KR101177128B1 - 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 층간절연막 - Google Patents

층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 층간절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고해상도이고, 충분한 후막화가 가능하며, 투명성, 내열성, 밀착성, 내용제성 등의 여러 물성 역시 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있는 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막 등을 제공한다.
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은 (A) (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 갖고, 산성 관능기를 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 20 내지 60 중량％ 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 층간 절연막은 상기 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성된다.
층간 절연막, 감방사선성 수지 조성물, 산성 관능기, 지환식 탄화수소기, 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 커플링제

Description

층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막 {Radiation Sensitive Resin Composition for Forming an Interlayer Insulating Film, and the Interlayer Insulating Film}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-354822호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-343743호 공보
본 발명은 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 상기 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막과 그의 형성 방법, 및 상기 층간 절연막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (이하, "TFT"라 기재함)형 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상관 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막이 설치되어 있고, 그 재료로는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적으며 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하다는 면에서 감방사선성 수지 조성물이 폭 넓게 사용되고 있다 (예를 들 면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
상기 전자 부품 중, TFT형 액정 표시 소자는 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 상기 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정시에 고온 조건에 노출되거나 소정의 패턴 형상의 전극을 형성할 때에 사용되는 레지스트 박리액에 노출되므로 이들에 대한 충분한 내성이 필요하다.
또한, 최근에는 TFT형 액정 표시 소자에 대하여 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화 등과 같은 다양한 기술 동향이 행해지고 있고, 이에 따라 액정 표시 소자의 구조도 복잡해지고 있다. 그 때문에, 사용되는 층간 절연막에는 저유전율, 고광 투과율 등의 면에서 종래보다 고성능이 더 많이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 구조상으로 후막화가 가능한 것과 같은 특수한 요구도 제기되고 있다.
그러나, 종래의 층간 절연막의 형성에 통상적으로 사용되는 감방사선성 수지 조성물로는 후막화, 고광 투과율화 및 고해상도를 동시에 달성하는 것이 매우 곤란하여, 이러한 특성을 겸비한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 고해상도이고, 충분한 후막화가 가능하며, 투명성, 내열성, 밀착성, 내용제성 등의 여러 물성 역시 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있는 층간 절연막 형성용 감방사선 성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 별도의 과제는 상기한 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막 및 그의 형성 방법, 및 상기한 층간 절연막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 과제 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
첫 번째로, 본 발명은
(A) (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 갖고, 산성 관능기를 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 20 내지 60 중량％ 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명에서 말하는 "방사선"은 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자빔 등을 포함하는 것을 의미한다.
두 번째로, 본 발명은 상기 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 층간 절연막을 포함한다.
세 번째로, 본 발명은 적어도 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 하기한 기재 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성 방법을 포함한다.
(가) 상기 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(나) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(다) 조사 후의 도막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 도막을 소성하는 공정.
네 번째로, 본 발명은 상기 층간 절연막을 구비한 액정 표시 소자를 포함한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물
-공중합체 (A)-
본 발명에서의 (A) 성분은 (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (이하, "(a) 중합성 불포화 화합물"이라 함) 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 갖고, 산성 관능기를 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 (이하, "(b) 중합성 불포화 화합물"이라 함) 20 내지 60 중량％ 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체 (이하, "(A) 공중합체"라 함)를 포함한다.
(a) 중합성 불포화 화합물의 산성 관능기의 예로는 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 카르복실기이다.
카르복실기를 갖는 (a) 중합성 불포화 화합물 (이하, "(a1) 중합성 불포화 화합물"이라 함)의 예로는
(메트)아크릴산, 크로톤산, 또는 아크릴산 또는 크로톤산의 α-위치가 할로 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 화합물 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물류;
상기 불포화 디카르복실산 중 한 쪽의 카르복실기의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기 또는 p-트릴기로 치환된 하프에스테르류;
상기 불포화 디카르복실산 중 한 쪽의 카르복실기가 아미드기로 변환된 하프아미드류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 말레산과의 모노에스테르화물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 헥사히드로프탈산과의 모노에스테르화물 <이하, "헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]"이라 표기함> 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 중합성 불포화 화합물 중에서도 (메트)아크릴산, 헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등이 바람직하다.
본 발명에서, (a) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, (메트)아크릴산과 헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]과의 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 메타크릴산과 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)과의 혼합물인 것이 바람직하 다.
또한, 술폰산기를 갖는 (a) 중합성 불포화 화합물의 예로는 p-스티렌술폰산, p-α-메틸스티렌술폰산 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기를 갖는 (a) 중합성 불포화 화합물의 예로는 p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이어서, (b) 중합성 불포화 화합물의 예로는 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로펜틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소보르닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (b) 중합성 불포화 화합물 중에서도 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리시클로데카닐메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서, (b) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 중합성 불포화 화합물은 주로 (A) 공중합체의 기계적 특성을 조절할 목적으로 사용되는 것이다.
다른 중합성 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산 에스테르류, 상기 (a) 중합성 불포화 화합물에 대해서 예시한 불포화 디카르복실산의 디에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 공액 디올레핀류, 니트릴기 함유 불포화 화합물, 염소 함유 불포화 화합물, 아미드기 함유 불포화 화합물, 지방족 비닐에스테르류 등을 들 수 있 다.
다른 중합성 불포화 화합물의 보다 구체적인 예로는
(메트)아크릴산 에스테르류로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 4-i-펜틸헥실(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 안트라세닐(메트)아크릴레이트, 안트리퀴노닐(메트)아크릴레이트, 피페로닐(메트)아크릴레이트, 살리실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-i-프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 푸릴(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 등;
불포화 디카르복실산의 디에스테르류로서, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등; 방향족 비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등; 공액 디올레핀류로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 니트릴기 함유 불포화 화합물로서, (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등; 염소 함유 불포화 화합물로서, 염화비닐, 염화비닐리덴 등; 아미드기 함유 불포화 화합물로서, (메트)아크릴아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드 등; 지방족 비닐에스테르류로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.
이들 다른 중합성 불포화 화합물 중에서도 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등이 바람직하다.
본 발명에서, 다른 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 스티렌과 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 스티렌과 1,3-부타디엔 및(또는) 이소프렌과의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 특히 스티렌과 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트와의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 (A) 공중합체를 보다 구체적으로 예시하면
바람직하게는, (메트)아크릴산 및(또는) 헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]을 포함하는 (a1) 중합성 불포화 화합물, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 (b) 중합성 불포화 화합물, 및 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이고,
더욱 바람직하게는, (메트)아크릴산과 헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크 릴로일옥시에틸]과의 혼합물을 포함하는 (a1) 중합성 불포화 화합물, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 (b) 중합성 불포화 화합물, 및 스티렌과 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 스티렌과 1,3-부타디엔 및(또는) 이소프렌과의 혼합물을 포함하는 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이며,
특히 바람직하게는, 메타크릴산과 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)과의 혼합물을 포함하는 (a1) 중합성 불포화 화합물, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 포함하는 (b) 중합성 불포화 화합물, 및 스티렌과 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트와의 혼합물을 포함하는 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이다.
(A) 공중합체는 (a) 중합성 불포화 화합물, (b) 중합성 불포화 화합물 및 다른 중합성 불포화 화합물을 예를 들어 적당한 용제 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.
(A) 공중합체를 제조할 때의 각 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은, (a) 중합성 불포화 화합물이 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％이고, (b) 중합성 불포화 화합물이 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％이며, 다른 중합성 불포화 화합물이 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％)이다.
이 경우에서, (a) 중합성 불포화 화합물의 사용 비율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 공중합체가 알칼리 현상액에 용해되기 어려워져 현상 후에 막 잔여물이 발생하여 충분한 해상도를 얻는 것이 곤란해지고, 한편 50 중량％를 초과하면 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커져 방사선 조사부의 막의 감소가 커진다. 또한, (b) 중합성 불포화 화합물의 사용 비율이 20 중량％ 미만이면 얻어지는 공중합체의 분자량이 충분히 높아지지 않고 막 두께가 10 ㎛ 이상인 도막의 형성이 곤란해지며, 한편 60 중량％를 초과하면 얻어지는 공중합체의 중합에 사용되는 용제나 후술하는 액상 조성물의 제조에 사용되는 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다.
상기 중합에 사용되는 용제의 예로는
메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메 틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸 모노에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피 온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 또는 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
(A) 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우에서, (A) 공중합체의 Mw가 2,000 미만이면 알칼리 현상성이나 잔막율이 저하되거나 패턴 형상 또는 내열성이 손상될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면 감 도, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
또한, (A) 공중합체의 Mw와 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (이하, "Mn"이라 함)과의 비율 (이하, "Mw/Mn"이라 함)은 통상 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에서, (A) 공중합체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
-(B) 중합성 불포화 화합물-
본 발명에서의 중합성 불포화 화합물은 광중합 개시제의 존재하에서 방사선의 조사에 의해 중합되는 화합물이다.
중합성 불포화 화합물의 예로는 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는 1가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트류, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005053273111-pat00001
상기 식에서, n은 0 내지 8의 정수이고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-101 (n = 약 2, R = H), 동 M-102 (n = 약 4, R = H), 동 M-111 [n = 약 1, R = n- C9H19 (n-노닐기, 이하 동일함)], 동 M-113 (n = 약 4, R = n- C9H19), 동 M-114 (n = 약 8, R = n- C9H19), 동 M-117 (n = 2.5, R = n- C9H19) [이상, 도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품], KAYARAD R-564 (n = 약 2.3, R = H) [닛본 가야꾸(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S [이상, 닛본 가야꾸(주) 제품], V-158, V-2311 [이상, 오사까 유우끼 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외에도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 말레산디메틸, 말레산디에틸 등의 불포화 카르복실산디에스테르 등, (A) 공중합체에서의 (a) 중합성 불포화 화합물, (b) 중합성 불포화 화합물 또는 다른 중합성 불포화 화합물에 대해서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는 2가 알코올의 디(메트)아크릴레이트류, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005053273111-pat00002
(상기 식에서, n 및 m은 각각 0 내지 8의 정수이고, 각 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
Figure 112005053273111-pat00003
(상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure 112005053273111-pat00004
(상기 식에서, 각 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가 알코올의 잔기를 나타내며, N은 디카르복실산의 잔기를 나타내고, n은 0 또는 1임)
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-210 (n = 약 2, m = 약 2, R = CH3) [도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품], KAYARAD R-551 (n + m = 약 4, R = CH3), 동 R-712 (n + m = 약 4, R = H) [이상, 닛본 가야꾸(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-240 [R = -CH2CH2-, n = 약 4], 동 M-245 [R = -CH2CH2-, n = 약 9] [이상, 도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품], KAYARAD HDDA [R = -(CH2)6-, n = 1], 동 NPGDA [R = -CH2C(CH3)2CH2-, n = 1], 동 TPGDA [R = -CH2CH(CH3)-, n = 1], 동 PEG400DA [R = -CH2CH2-, n = 약 8], 동 MANDA [R = -CH2C(CH3)2CH2-, n = 1] [이상, 닛본 가야꾸(주) 제품], 라이트아크릴레이트 1.9-NDA [R = -(CH2)8-, n = 1] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500 [이상, 도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외에도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물 [상품명 KAYARAD HX-220, 닛본 가야꾸(주) 제품], 화학식 5-2로 표시되는 화합물 [상품명 KAYARAD HX-620, 닛본 가야꾸(주) 제품] 또는 상품명으로 R-604 [닛본 가야꾸(주) 제품], V-260, V-312, V-335HP [이상, 오사까 유우끼 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
Figure 112005053273111-pat00005
(화학식 5-1에서, p 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이고, p + q = 2이고;
화학식 5-2에서, p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이고, p + q = 4임)
이어서, 상기 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는 3가 이상의 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005053273111-pat00006
(상기 식에서, n은 0 내지 8의 정수이고, R은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타냄)
Figure 112005053273111-pat00007
(상기 식에서, R은 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타냄)
Figure 112005053273111-pat00008
(상기 식에서, 각 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 3가 알코올의 잔기를 나타내며, Y는 디카르복실산의 잔기를 나타내고, n은 0 내지 15의 정수임)
Figure 112005053273111-pat00009
(상기 식에서, A는 CH2 = CHCO-를 나타내고, n은 1 또는 2이며, a는 2 내지 6의 정수, b는 0 내지 4의 정수이고, a + b = 6임)
화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-309 (n = 0, R = CH3), 동 M-310 (n = 약 1, R = CH3) [이상, 도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품], KAYARAD TMPTA (n = 0, R = CH3) [닛본 가야꾸(주) 제품], V-295 (n = 0, R = CH3), V-300 (n = 0, R = OH) [이상, 오사까 유우끼 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-400 [도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 아로닉스 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050 [이상, 도아 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체예로는, 상품명으로 KAYARAD DPCA-20 (n = 약 1, a = 약 2, b = 약 4), 동 DPCA-30 (n = 약 1, a = 약 3, b = 약 3), 동 DPCA-60 (n = 약 1, a = 약 6, b = 약 0), 동 DPCA-120 (m = 약 2, a = 약 6, b = 약 0) [이상, 닛본 가야꾸(주) 제품], V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 [이상, 오사까 유우끼 가가꾸 고교(주) 제품] 등을 들 수 있다.
이들 중합성 불포화 화합물 중에서도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 8로 표시되는 화합물 등이다.
본 발명에서, 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물에서의 중합성 불포화 화합물의 사용량은 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 중량부이다. 이 경우에서, 중합성 불포화 화합물의 사용량이 30 중량부 미만이면 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 150 중량부를 초과하면 (A) 공중합체와의 상용성이 저하되어 도막 표면의 막이 거칠어질 우려가 있다.
-(C) 광중합 개시제-
본 발명에서의 광중합 개시제는, 방사선의 조사에 의해 (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종 (예를 들면, 라디칼 등)을 발생시키는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제의 예로는 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제의 시판품으로는, 상품명으로 이르가큐어 184, 동 500, 동 651, 동 907, 동 CGI369, 동 CG24-61 (이상, 시바 가이기사 제품), 루시린 LR8728, 동 TPO (이상, BASF사 제품), 다로큐어 1116, 동 1173 (이상, 머크사 제품), 유베크릴 p36 (UCB사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 중에서도, 바람직한 것은 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄- 1-온, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논류, 또는 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등이다.
본 발명에서, 광중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 광 증감제와 병용할 수도 있다.
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물에서의 광중합 개시제의 사용량은 (B) 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 이 경우에서, 광중합 개시제의 사용량이 1 중량부 미만이면 산소에 의한 라디칼 실활의 영향 (감도의 저하)을 받기 쉽고, 한편 50 중량부를 초과하면 (A) 공중합체나 중합성 불포화 화합물과의 상용성, 얻어지는 수지 조성물의 보존 안정성 등이 저하되는 경향이 있다.
-(D) 커플링제-
본 발명에서의 커플링제의 예로는 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는
3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리(n-프로폭시)실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리(i-프로폭시)실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리아세톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡 시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디(n-프로폭시)실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디(i-프로폭시)실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디아세톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)실란 등의 (메트)아크릴로일기 함유 실란계 커플링제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(n-프로폭시)실란, 비닐트리(i-프로폭시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 등의 비닐기 함유 실란계 커플링제;
5-(비시클로헵테닐)트리메톡시실란, 5-(비시클로헵테닐)트리에톡시실란, 5-(비시클로헵테닐)트리(n-프로폭시)실란, 5-(비시클로헵테닐)트리(i-프로폭시)실란, 5-(비시클로헵테닐)트리아세톡시실란, 5-(비시클로헵테닐)트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비시클로헵테닐기 함유 실란계 커플링제;
[2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리메톡시실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리(n-프로폭시)실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리(i-프로폭시)실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리아세톡시실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 시클로헥세닐기 함유 실란계 커플링제;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리(n-프로폭시)실란, 3-글리시독시프로필트리(i-프로폭시)실란, 3-글리시독시프로필트리아세톡시실란, 3-글리시독시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디(n-프로폭시)실란, 3-글리시독시프로필메틸디(i-프로폭시)실란, 3-글리시독시프로필메틸디아세톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리(n-프로폭시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리(i-프로폭시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 에폭시기 함유 실란계 커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리(n-프로폭시)실란, 3-이소시아네이트프로필트리(i-프로폭시)실란, 3-이소시아네이트프로필트리아세톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란계 커플링제;
3-디알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-디알릴아미노프로필트리에톡시실란, 3-디알릴아미노프로필트리(n-프로폭시)실란, 3-디알릴아미노프로필트리(i-프로폭시)실란, 3-디알릴아미노프로필트리아세톡시실란, 3-디알릴아미노프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리(n-프로폭시)실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리(i-프로폭시)실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리아세톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 아미노기 함유 실란계 커플링제;
N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리에톡시실란?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리(n-프로폭시)실란?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리(i-프로폭시)실란?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리아세톡시실란?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란?염산염 등의 아민염산염기 함유 실란계 커플링제;
2-(클로로메틸)알릴트리메톡시실란, 2-(클로로메틸)알릴트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)알릴트리(n-프로폭시)실란, 2-(클로로메틸)알릴트리(i-프로폭시)실란, 2-(클로로메틸)알릴트리아세톡시실란, 2-(클로로메틸)알릴트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 할로겐 함유 실란계 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 티탄계 커플링제의 예로는
3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리(n-프로폭시)티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리(i-프로폭시)티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리아세톡시티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디(n-프로폭시)티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디(i-프로폭시)티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디아세톡시티탄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 (메트) 아크릴로일기 함유 티탄계 커플링제;
비닐트리메톡시티탄, 비닐트리에톡시티탄, 비닐트리(n-프로폭시)티탄, 비닐트리(i-프로폭시)티탄, 비닐트리아세톡시티탄, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 비닐기 함유 티탄계 커플링제;
5-(비시클로헵테닐)트리메톡시티탄, 5-(비시클로헵테닐)트리에톡시티탄, 5-(비시클로헵테닐)트리(n-프로폭시)티탄, 5-(비시클로헵테닐)트리(i-프로폭시)티탄, 5-(비시클로헵테닐)트리아세톡시티탄, 5-(비시클로헵테닐)트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 비시클로헵테닐기 함유 티탄계 커플링제;
[2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리메톡시티탄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리에톡시티탄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리(n-프로폭시)티탄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리(i-프로폭시)티탄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리아세톡시티탄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 시클로헥세닐기 함유 티탄계 커플링제;
3-글리시독시프로필트리메톡시티탄, 3-글리시독시프로필트리에톡시티탄, 3-글리시독시프로필트리(n-프로폭시)티탄, 3-글리시독시프로필트리(i-프로폭시)티탄, 3-글리시독시프로필트리아세톡시티탄, 3-글리시독시프로필트리스(2-메톡시에톡시)티탄, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시티탄, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시티탄, 3-글리시독시프로필메틸디(n-프로폭시)티탄, 3-글리시독시프로필메틸디(i-프로폭시)티탄, 3-글리시독시프로필메틸디아세톡시티탄, 3-글리시독시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)티탄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시티탄, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리에톡시티탄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리(n-프로폭시)티탄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리(i-프로폭시)티탄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시티탄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 에폭시기 함유 티탄계 커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리메톡시티탄, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시티탄, 3-이소시아네이트프로필트리(n-프로폭시)티탄, 3-이소시아네이트프로필트리(i-프로폭시)티탄, 3-이소시아네이트프로필트리아세톡시티탄, 3-이소시아네이트프로필트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 이소시아네이트기 함유 티탄계 커플링제;
3-디알릴아미노프로필트리메톡시티탄, 3-디알릴아미노프로필트리에톡시티탄, 3-디알릴아미노프로필트리(n-프로폭시)티탄, 3-디알릴아미노프로필트리(i-프로폭시)티탄, 3-디알릴아미노프로필트리아세톡시티탄, 3-디알릴아미노프로필트리스(2-메톡시에톡시)티탄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시티탄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리에톡시티탄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리(n-프로폭시)티탄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리(i-프로폭시)티탄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리아세톡시티탄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 아미노기 함유 티탄계 커플링제;
N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시티탄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리에톡시티탄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리(n-프로폭시)티탄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질 아미노)에틸]-3-아미노프로필트리(i-프로폭시)티탄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리아세톡시티탄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리스(2-메톡시에톡시)티탄?염산염 등의 아민염산염기 함유 티탄계 커플링제;
2-(클로로메틸)알릴트리메톡시티탄, 2-(클로로메틸)알릴트리에톡시티탄, 2-(클로로메틸)알릴트리(n-프로폭시)티탄, 2-(클로로메틸)알릴트리(i-프로폭시)티탄, 2-(클로로메틸)알릴트리아세톡시티탄, 2-(클로로메틸)알릴트리스(2-메톡시에톡시)티탄 등의 할로겐 함유 티탄계 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 알루미늄계 커플링제의 예로는
3-(메트)아크릴로일옥시프로필디메톡시알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디에톡시알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디(n-프로폭시)알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디(i-프로폭시)알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디아세톡시알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필비스(2-메톡시에톡시)알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸메톡시알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸에톡시알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸(n-프로폭시)알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸(i-프로폭시)알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸아세톡시알루미늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의(메트)아크릴로일기 함유 알루미늄계 커플링제;
비닐디메톡시알루미늄, 비닐디에톡시알루미늄, 비닐디(n-프로폭시)알루미늄, 비닐디(i-프로폭시)알루미늄, 비닐디아세톡시알루미늄, 비닐비스(2-메톡시에톡시) 알루미늄 등의 비닐기 함유 알루미늄계 커플링제;
5-(비시클로헵테닐)디메톡시알루미늄, 5-(비시클로헵테닐)디에톡시알루미늄, 5-(비시클로헵테닐)디(n-프로폭시)알루미늄, 5-(비시클로헵테닐)디(i-프로폭시)알루미늄, 5-(비시클로헵테닐)디아세톡시알루미늄, 5-(비시클로헵테닐)비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의 비시클로헵테닐기 함유 알루미늄계 커플링제;
[2-(3-시클로헥세닐)에틸]디메톡시알루미늄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]디에톡시알루미늄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]디(n-프로폭시)알루미늄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]디(i-프로폭시)알루미늄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]디아세톡시알루미늄, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의 시클로헥세닐기 함유 알루미늄계 커플링제;
3-글리시독시프로필디메톡시알루미늄, γ-글리시독시프로필디에톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필디(n-프로폭시)알루미늄, 3-글리시독시프로필디(i-프로폭시)알루미늄, 3-글리시독시프로필디아세톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필비스(2-메톡시에톡시)알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸메톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸에톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸(n-프로폭시)알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸(i-프로폭시)알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸아세톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸(2-메톡시에톡시)알루미늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시알루미늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시알루미늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디(n-프로폭시)알루미늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디(i-프로폭시)알루미늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시알루미늄, 2-(3,4-에폭시시 클로헥실)에틸비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의 에폭시기 함유 알루미늄계 커플링제;
3-이소시아네이트프로필디메톡시알루미늄, 3-이소시아네이트프로필디에톡시알루미늄, 3-이소시아네이트프로필디(n-프로폭시)알루미늄, 3-이소시아네이트프로필디(i-프로폭시)알루미늄, 3-이소시아네이트프로필디아세톡시알루미늄, 3-이소시아네이트프로필비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의 이소시아네이트기 함유 알루미늄계 커플링제;
3-디알릴아미노프로필디메톡시알루미늄, 3-디알릴아미노프로필디에톡시알루미늄, γ-디알릴아미노프로필디(n-프로폭시)알루미늄, γ-디알릴아미노프로필디(i-프로폭시)알루미늄, 3-디알릴아미노프로필디아세톡시알루미늄, 3-디알릴아미노프로필비스(2-메톡시에톡시)알루미늄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐디메톡시알루미늄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐디에톡시알루미늄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐디(n-프로폭시)알루미늄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐디(i-프로폭시)알루미늄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐디아세톡시알루미늄, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의 아미노기 함유 알루미늄계 커플링제;
N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필디메톡시알루미늄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필디에톡시알루미늄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필디(n-프로폭시)알루미늄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필디(i-프로폭시)알루미늄?염산염, N-[2-(p-비닐벤 질아미노)에틸]-3-아미노프로필디아세톡시알루미늄?염산염, N-[2-(p-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필비스(2-메톡시에톡시)알루미늄?염산염 등의 아민염산염기 함유 알루미늄계 커플링제;
2-(클로로메틸)알릴디메톡시알루미늄, 2-(클로로메틸)알릴디에톡시알루미늄, 2-(클로로메틸)알릴디(n-프로폭시)알루미늄, 2-(클로로메틸)알릴디(i-프로폭시)알루미늄, 2-(클로로메틸)알릴디아세톡시알루미늄, 2-(클로로메틸)알릴비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 등의 할로겐 함유 알루미늄계 커플링제, 또는
9-옥타데세닐아세토아세트산알루미늄디-i-프로폭시드 등을 들 수 있다.
이들 커플링제 중에서도 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리(i-프로폭시)티탄, 9-옥타데세닐아세토아세트산알루미늄디-i-프로폭시드 등이 바람직하다.
본 발명에서, 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물에서의 커플링제의 사용량은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 이 경우에서, 커플링제의 사용량이 1 중량부 미만이면 얻어지는 층간 절연막의 기판과의 밀착성 또는 ITO (주석을 도핑한 산화인듐) 등의 투명 전극의 층간 절연막과의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 얻어지는 조성물의 현상성이 저하되어 현상 잔사가 남기 쉬워지 는 경향이 있다.
-다른 첨가제-
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물에는 에폭시 화합물, 열 중합 금지제, 계면활성제, 카르복실산계 첨가제 등의 다른 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 층간 절연막의 내열성, 경도 등을 더욱 향상시킬 목적으로 사용되는 성분이다.
이러한 에폭시 화합물로는, 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분과의 상용성에 문제가 없는 한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물의 배합량은 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열 중합 금지제는 층간 절연막을 형성할 때의 예비 베이킹시의 열 처리에 의한 현상성의 저하를 억제할 목적으로 사용되는 성분이다.
이러한 열 중합 금지제의 예로는 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필에테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]디페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다.
이들 열 중합 금지제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
열 중합 금지제의 배합량은 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 후술하는 액상 조성물의 도포성, 소포성(消泡性), 균전성(leveling property) 등을 향상시킬 목적으로 사용되는 성분이다.
이러한 계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, 상품명으로 예를 들면 BM-1000, BM-1100 (이상, BM CHIMIE사 제품), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 (이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (이상, 아사히 글래스(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 상품명으로 예를 들면 SH-28PA, SH-190, SH- 193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 도레이?다우코닝?실리콘(주) 제품), KP341 (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 (이상, 신아끼다 가세이(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르류의 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌아릴에테르류의 예로는 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등을 들 수 있으며, 상기 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류의 예로는 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외에도 계면활성제로서, 상품명으로 예를 들면 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 번호 57, 동 번호 90 (이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제의 배합량은 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 2 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우에 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면 도막의 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 카르복실산계 첨가제는, 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 포함하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 미세 조정할 목적으로 사용되는 성분이다.
이러한 카르복실산계 첨가제의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산류; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-히드록시신남산, m-히드록시신남산, p-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링산 등의 히드록시 모노카르복실산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류; 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바닐산 무수물, 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(트리멜리테이트) 이무수물, 글리세린트리스(트리멜리테이트) 삼무수물 등의 카르복실산 무수물류를 들 수 있다.
이들 카르복실산계 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수도 있다.
카르복실산계 첨가제의 배합량은 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물에는 충전재, 착색제, 점도 조정제 등을 감방사선성 수지 조성물의 본래의 특성을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수도 있으며, 이들의 합계 첨가량이, 얻어지는 조성물 전체의 50 중량％ 이하가 되는 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 충전재의 예로는 실리카, 알루미나, 탈크, 벤토나이트, 지르코늄실리케이트, 분말 유리 등을 들 수 있다.
이들 충전재는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 착색제의 예로는 알루미나백, 점토, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료; 산화아연, 연백, 황납, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료; 블리리안트카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료; 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; 로세린, 메타닐 옐로우 등의 산성 염료 등을 들 수 있다.
이들 착색제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 점도 조정제의 예로는 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등 을 들 수 있다.
이들 점도 조정제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
액상 조성물
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은 (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 커플링제 및 필요에 따라 배합되는 다른 첨가제를 균일하게 혼합하고, 추가로 기판상에의 도포 작업을 용이하게 할 목적으로 유기 용매로 희석하여 액상 조성물로 만드는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분을 균일하게 용해시키거나 분산시킬 수 있고, 상기 구성 성분과 반응하지 않으며, 적절한 휘발성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 유기 용매의 예로는 상기 (A) 공중합체를 제조하는 중합에 대해서 예시한 용제와 동일한 것 이외에도 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디(n-헥실)에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 유기 용매 중에서도 용해성, 구성 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성 측면에서 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 다른 에스테르류, 디아세톤 알코올 등의 케톤류 등이 바람직하다.
상기 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 구체적인 용도, 도포 방법 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물 및 액상 조성물을 제조할 때, 충전재나 안료를 배합하지 않는 경우에는 통상의 방법으로 단지 교반 혼합할 수 있고, 충전재나 안료를 첨가하는 경우에는 디졸버, 균질기, 3축 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산 혼합시킬 수 있다. 또한, 액상 조성물은 필요에 따라 제조 후에 메쉬, 막 필터 등으로 여과하여 사용할 수도 있다.
층간 절연막의 형성 방법
본 발명의 층간 절연막의 형성 방법은, 적어도 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 하기한 기재 순서대로 포함한다.
(가) 본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물 (이하, 간단히 "감방사선성 수지 조성물"이라 함)의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(나) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사 (이하, "노광"이라 함)하는 공정,
(다) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 도막을 소성 (이하, "베이킹"이라 함)하는 공정.
이하, 이들 공정에 대해서 설명한다.
-(가) 공정-
(가) 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 기판 표면에 도포하고 예비 베이킹을 행하여 용제를 제거하고 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
사용할 수 있는 기판의 종류로는 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 또는 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
예비 베이킹의 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분의 종류 또는 사용 비율 등에 따라 달라지긴 하지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 30 초 내지 15 분간 정도로 할 수 있다.
형성되는 도막의 막 두께는 예비 베이킹 후의 값으로서 예를 들어 5 내지 20 ㎛가 바람직하다.
-(나) 공정-
(나) 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이러한 경우에 도막의 일부에만 노광할 때에는, 통상 소정 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재 하여 노광한다.
노광에 사용되는 방사선의 예로는 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다.
이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 특히 g선 및(또는) i선을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은 50 내지 10,000 J/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다.
-(다) 공정-
(다) 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상하고 미노광부를 제거하여 소정 형상의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물이 충전재나 안료 등의 불용성 성분을 함유하지 않는 경우에는 현상액으로서 구성 성분을 용해하는 각종 유기 용 매를 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는, 패들법, 침지법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
현상 시간은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 달라지긴 하지만, 예를 들어 30 내지 300 초간으로 할 수 있다.
또한, 종래부터 층간 절연막의 형성에 사용되고 있는 감방사선성 수지 조성물은 현상 시간이 최적 조건으로부터 20 내지 25 초 정도 이상 초과하면 형성된 패턴에 박리 등의 결점이 발생하기 때문에, 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우에는 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30 초 이상 되어도 양호한 패턴을 형성할 수 있어서 제품 수율상의 이점이 있다.
-(라) 공정-
(라) 공정에서는, 현상 후의 도막을 필요에 따라 후노광한 후에, 예를 들어 고온 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 베이킹함으로써 상기 도막을 경화시킨다.
후노광에 사용되는 방사선의 예로는 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다.
이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 특히 g선 및(또는) i선을 포함하는 자외선이 바람직하다.
후노광의 노광량은 50 내지 10,000 J/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다.
베이킹 조건은 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분의 종류나 사용 비율, 원하는 패턴 형상, 사용되는 가열 장치 등에 따라 달라지긴 하지만, 고온 플레이트의 경우에는 예를 들어 150 내지 240℃에서 10 내지 30 분간 정도이고, 오븐의 경우에는 예를 들어 150 내지 240℃에서 30 내지 90 분간 정도이다. 또한, 베이킹할 때에는 2회 이상 가열 처리하는 단계식 베이킹법 등을 채용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 목적하는 층간 절연막을 기판상에 형성할 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
드라이 아이스/메탄올계 환류기를 구비한 플라스크를 질소로 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 g, 유기 용매로서의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 100 g 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 15 g, 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 15 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 40 g, 스티렌 15 g 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 15 g을 넣은 후, 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도로 4 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 수세하였다. 그 후, 얻어진 응고물을 그와 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시키는 재용해-응고 조작을 합계 3 회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 Mw는 13,000이었다. 상기 공중합체를 "공중합체 (A-1)"이라 하였다.
<합성예 2>
드라이 아이스/메탄올 환류기를 구비한 플라스크를 질소로 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 4 g, 유기 용매로서의 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 100 g 및 락트산에틸 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 10 g, 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 15 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 40 g, 스티렌 15 g 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 20 g을 넣은 후, 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도로 4 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 수세하였다. 그 후, 얻어진 응고물을 그와 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시키는 재용해-응고 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 Mw는 15,000이었다. 상기 공중합체를 "공중합체 (A-2)"라 하였다.
<합성예 3>
드라이 아이스/메탄올 환류기를 구비한 플라스크를 질소로 치환한 후, 라디 칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 g, 유기 용매로서의 디아세톤 알코올 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 아크릴산 20 g, 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 15 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 45 g, 스티렌 15 g 및 이소프렌 5 g을 넣은 후, 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도로 4 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 수세하였다. 그 후, 얻어진 응고물을 그와 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시키는 재용해-응고 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 Mw는 14,000이었다. 상기 공중합체를 "공중합체 (A-3)"이라 하였다.
<합성예 4>
드라이 아이스/메탄올 환류기를 구비한 플라스크를 질소로 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 4 g, 유기 용매로서의 3-에톡시프로피온산에틸 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 15 g, 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 15 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 45 g, 스티렌 15 g 및 이소프렌 10 g을 넣은 후, 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도로 4 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 수세하였다. 그 후, 얻어진 응고물을 그와 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시키는 재용해-응고 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 Mw는 16,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-4)"라 하였다.
<합성예 5>
드라이 아이스/메탄올 환류기를 구비한 플라스크를 질소로 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 g, 유기 용매로서의 3-메톡시프로피온산메틸 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 20 g, 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 15 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 45 g, 스티렌 15.0 g 및 1,3-부타디엔 5 g을 넣은 후, 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도로 4 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 수세하였다. 그 후, 얻어진 응고물을 그와 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시키는 재용해-응고 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 Mw는 12,000이었다. 상기 공중합체를 "공중합체 (A-5)"라 하였다.
<합성예 6>
드라이 아이스/메탄올 환류기를 구비한 플라스크를 질소로 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 g, 유기 용매로서의 3-메톡시프로피온산메틸 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 15 g, 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 15 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 45 g, 스티렌 15 g 및 1,3-부타디엔 10 g을 넣은 후, 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도로 4 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 수세하였다. 그 후, 얻어진 응고물과 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시키는 재용해-응고 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 Mw는 12,000이었다. 상기 공중합체를 "공중합체 (A-6)"이라 하였다.
<실시예 1>
액상 조성물의 제조
공중합체 (A-1) 10 g을 3-메톡시프로피오네이트 10 g에 용해하고, (B) 중합성 불포화 화합물로서의 아로닉스 M-8060 5 g, (C) 광중합 개시제로서의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 (상품명 루시린 TPO) 2.0 g 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 이르가큐어 651) 1.0 g, (D) 커플링제로서의 3-아크릴로 일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g을 첨가하고, 전체의 고형분 농도가 45 중량％가 되도록 3-메톡시프로피온산메틸에 용해한 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 액상 조성물 (S-1)을 제조하였다.
층간 절연막의 형성
액상 조성물 (S-1)을 유리 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 100℃의 고온 플레이트상에서 5 분간 예비 베이킹하여 도막을 형성하였다.
이어서, 상기 도막에 소정 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 파장 365 nm, 강도 200 W/㎡의 자외선을 5 초간 노광하였다. 그 후, 0.5 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 2 분간 샤워 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정함으로써 불필요한 부분을 제거하여 패턴상 박막을 얻었다.
이어서, 얻어진 패턴상 박막에 파장 365 nm, 강도 200 W/㎡의 자외선을 10 초간 후노광한 후, 220℃의 오븐 중에서 60 분간 베이킹하여 경화시킴으로써 소정의 패턴 형상을 갖는 막 두께 10.5 ㎛의 층간 절연막을 얻었다.
평가
이어서, 하기의 요령으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 층간 절연막의 막 두께와 함께 (이하 동일함) 하기 표 1에 나타내었다.
-해상도의 평가-
얻어진 층간 절연막에서 15 ㎛ 평방의 홀 패턴을 해상할 수 있는 경우를 ○, 15 ㎛ 평방의 홀 패턴을 해상할 수 없고 20 ㎛ 평방의 홀 패턴을 해상할 수 있는 경우를 △, 20 ㎛ 평방의 홀 패턴을 해상할 수 없는 경우를 ×로 하여 평가하였다.
-투명성의 평가-
얻어진 층간 절연막의 연속막 부분에 대해서, 파장 400 nm에서의 투과율을 분광 광도계 150-20형 더블빔 (상품명, (주)히다찌 세이사꾸쇼 제품))으로 측정하여 평가하였다. 상기 투과율이 90％를 초과하면 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
-내열성의 평가-
얻어진 층간 절연막을 220℃의 오븐 중에서 60 분간 가열하고, 가열 전후에서의 막 두께의 변화율(％) [= (가열 전의 막 두께 - 가열 후의 막 두께) × 100/가열 전의 막 두께]를 측정하여 평가하였다. 상기 변화율이 5％ 이내이면 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
-열 변색 내성의 평가-
얻어진 층간 절연막을 220℃의 오븐 중에서 60 분간 가열하고, 층간 절연막의 연속막 부분에 대해서 파장 400 nm에서의 투과율을 분광 광도계 150-20형 더블빔 (상품명, (주)히다찌 세이사꾸쇼 제품))으로 측정하고, 가열 전후에서의 투과율의 변화율(％) [= (가열 전의 투과율 - 가열 후의 투과율) × 100/가열 전의 투과율]로 평가하였다. 상기 변화율이 5％ 이내이면 열 변색 내성이 양호하다고 할 수 있다.
-밀착성의 평가-
얻어진 층간 절연막 상에 스퍼터링 장치 SH-550-C12 (상품명, 알박(주) 제품))를 사용하여 100℃에서 스퍼터링을 행하여 막 두께 1,300 Å의 ITO막을 형성한 후에 JIS Z-1552 규격에 준거한 점착 테이프 (셀로판 점착 테이프 N. 29, 니토 덴 꼬(주) 제품)를 사용하여 동일한 개소에서 박리 시험을 합계 3회 행하고, 3회 행하여도 ITO막이 층간 절연막으로부터 박리되지 않는 경우를 ○, 2회 또는 3회째에 박리된 경우를 △, 1회에 박리된 경우 ×로 하여 평가하였다.
-내용제성의 평가-
층간 절연막을 형성한 유리 기판을 50℃의 N-메틸피롤리돈 중에 15 분간 침지하고, 침지 전후에서의 층간 절연막의 막 두께의 변화율(％) [= (침지 후의 막 두께 - 침지 전의 막 두께) × 100/침지 전의 막 두께]로 평가하였다. 상기 변화율이 ± 5％ 이내이면 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g 대신에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (S-2)를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 공중합체 (A-1) 10 g 대신에 공중합체 (A-2) 10 g을 사용하고 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (S-3)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 공중합체 (A-1) 10 g 대신에 공중합체 (A-3) 10 g을 사용하고 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g 대신에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (S-4)를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 공중합체 (A-1) 10 g 대신에 공중합체 (A-4) 10 g을 사용하고 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g 대신에 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (S-5)를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 공중합체 (A-1) 10 g 대신에 공중합체 (A-5) 10 g을 사용하고 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g 대신에 3-메타크릴로일옥시프로필트리(i-프로폭시)티탄 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (S-6)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 1에서 공중합체 (A-1) 10 g 대신에 공중합체 (A-6) 10 g을 사용하고 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2 g 대신에 9-옥타데세닐아세토아세트산알루미늄디-i-프로폭시드 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (S-7)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않는 것 이 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (s-1)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 3에서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (s-2)를 제조한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005053273111-pat00010
본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은 고해상도이고 충분한 후막화가 가능하며, 이를 사용하면 우수한 특성을 겸비한 층간 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 층간 절연막은 투명성, 내열성, 열 변색 내성, 밀착성, 내용제성 등의 여러 물성이 우수하고, TFT형 액정 표시 소자를 포함하는 각종 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품 등에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 층간 절연막의 형성 방법에 의하면 우수한 특성을 갖는 층간 절연막을 높은 제품 수율로 간편하게 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) (a) (메트)아크릴산, 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 헥사히드로프탈산과의 모노에스테르화물로 이루어지는, 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 갖고, 산성 관능기를 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 20 내지 60 중량％ 및 (c) 상기 (a), (b)와는 상이한 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체,
    (B) 중합성 불포화 화합물,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 커플링제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 층간 절연막.
  3. 적어도 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 하기한 기재 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는, 층간 절연막의 형성 방법.
    (가) 제1항에 기재된 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (다) 조사 후의 도막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 도막을 소성하는 공정.
  4. 제2항에 기재된 층간 절연막을 구비한 액정 표시 소자.
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