JPH0878318A - アルカリ現像型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 回路基板の製造および半導体や電子部品の回
路基板への実装の際に行うバンプ形成、配線形成、層間
絶縁、回路保護および精密部品加工・製造などのフォト
ファブリケーションに好適なアルカリ現像型フォトレジ
スト組成物を提供する。 【構成】（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰り返
し単位５〜４０重量％と、（ｂ）水酸基を有するラジカ
ル重合性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量％
と、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルか
らなる繰り返し単位０〜６０重量％と、（ｄ）他のラジ
カル重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量
％とからなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）
光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像
型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、回路基板の製造および半導体
や電子部品の回路基板への実装の際に行うバンプ形成、
配線形成、層間絶縁層、回路保護膜、及び精密部品加工
・製造などのフォトファブリケーションに好適なアルカ
リ現像型フォトレジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトファブリケーションとは、パター
ンを一括転写して微細加工する技術であり、集積回路の
配線形成など平面状のもの、バンプのような厚みを必要
とするもの、さらに精密部品加工・製造と呼ばれるある
程度の立体的加工をする技術を含むものである。プリン
ト配線板等の回路を形成する方法としては、金属ペース
トの印刷、金属層のエッチング、電気めっき、無電解め
っきによる方法が知られている。めっきによる配線形成
時に使用されるレジストには、めっき時にめっき不要部
分を被覆するため、密着性、厚膜での高解像性の他、耐
めっき液性、耐薬品性等の各種耐性が要求される。ま
た、配線パターンが高密度化するにつれ、微細なレジス
トパターンの開口部にめっきを成長させる必要が生じ、
めっき液がレジストパターン表面ではじかないような、
いわゆる濡れ性の良いレジスト表面が望まれる。従来よ
り、回路基板の製造、半導体や電子部品の回路基板への
実装などの分野においてエッチング用、めっき用、絶縁
部形成用レジストとして、溶剤現像型のドライフィルム
レジストが用いられてきた。しかし、現像の際には大量
の溶剤が必要とされる為、大気汚染などの安全性衛生面
から使用しがたいという欠点を有するものであった。そ
こで、有機溶剤を使用しないアルカリ現像型のドライフ
ィルムレジストや液状フォトレジストが開発されている
が、ドライフィルムレジストは、熱圧着の際に気泡が生
じやすく、また密着性や耐熱性にも劣り使用しがたい面
がある。

【０００３】これまでに、アルカリ現像型液状フォトレ
ジストとしては、種々開示されており、メタクリル酸と
メタクリル酸アルキルの共重合体を用いるもの（特公昭
５４−３４３２７号公報）、不飽和カルボン酸とアルキ
ル基の炭素原子数が４以上のメタアクリル酸アルキルエ
ステルとのガラス転移点８０℃以上の共重合体を用いる
もの（特公昭５８−１２５７７号公報）、不飽和カルボ
キシル基含有単量体とスチレン型単量体または非酸性ビ
ニル化合物との共重合体を用いるもの（特公昭５５−３
８９６１号公報）、α，β−不飽和カルボン１５〜４０
重量％と（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜４
５重量％及びスチレン型単量体４０〜６０重量％からな
る共重合体を用いるもの（特公昭５４−２５９５７号公
報）が知られているが、何れの場合にも、耐めっき性、
耐薬品性、耐熱性において、要求を十分満足するものと
はいえなかった。そこでレジスト組成物中に熱架橋を起
こさせるものが各種（特開昭６２−１８７７２２号報、
特開昭６４−６２３７５号報）検討され、上記の耐性を
向上させる試みがなされてきた。

【０００４】しかしながら、これらの組成物は各種耐性
は向上したものの、現像後の基板との密着性と、パター
ン形成後のめっき液との濡れ性の点に於いて満足できる
ものではなかった。現像時にレジスト膜と基板との密着
性が乏しいと、パターンサイズが微細化するにつれ、現
像中にレジストパターンが基板から脱落する問題が生じ
る。また、レジスト膜のめっき液に対する濡れ性が低い
と、めっきを形成するレジストの開口部へのめっき液の
浸透が不十分となり、均質なめっきパターンが形成され
ないという問題があった。特に形成するめっきパターン
が微細化するにつれこの問題が顕著であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの現状
に鑑み、アルカリ現像性、厚膜解像性を有し、しかも、
露光部において、耐めっき性、耐薬品性、半田耐熱性、
絶縁性に優れ、さらに現像時の基板との密着性と、形成
したレジストパターンのめっき液に対する良好な濡れ性
を示すアルカリ現像型フォトレジスト組成物を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、次を提
供するものである。 １．（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰り返し単
位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合
性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルからな
る繰り返し単位０〜６０重量％、（ｄ）他のラジカル重
合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量％から
なる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽
和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光重合開
始剤、を含有することを特徴とするアルカリ現像型フォ
トレジスト組成物。 ２．（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰り返し単
位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合
性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルからな
る繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他のラジカル
重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量％か
らなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光重合
開始剤、を含有することを特徴とするアルカリ現像型フ
ォトレジスト組成物。

【０００７】３．（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からな
る繰り返し単位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有する
ラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０
重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステ
ルからなる繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他の
ラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０
重量％からなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する重合性化合物および
（Ｃ）光重合開始剤、を含有することを特徴とするフォ
トファブリケーション用アルカリ現像型フォトレジスト
組成物。本発明において、フォトファブリケーション用
とは、電子部品回路基板の配線またはバンプ形成、層間
絶縁膜、回路保護膜の形成、精密部品加工・製造等に使
用することを意味する。

【０００８】以下に更に好ましい態様について述べる。 １）（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰り返し単
位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合
性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルからな
る繰り返し単位０〜６０重量％、（ｄ）他のラジカル重
合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量％から
なる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽
和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光重合開
始剤、を含有することを特徴とするフォトファブリケー
ション用アルカリ現像型フォトレジスト組成物。 ２）（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰り返し単
位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合
性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルからな
る繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他のラジカル
重合性化合物２０〜６０重量％からなる共重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤、を含有す
ることを特徴とする回路基板形成用アルカリ現像型フォ
トレジスト組成物。

【０００９】３）（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からな
る繰り返し単位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有する
ラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０
重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステ
ルからなる繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他の
ラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０
重量％からなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する重合性化合物および
（Ｃ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする精密
部品加工・製造用アルカリ現像型フォトレジスト組成
物。 ４）（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰り返し単
位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジカル重合
性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルからな
る繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他のラジカル
重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量％か
らなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光重合
開始剤を含有し、膜厚１０〜１２０μｍに形成可能なア
ルカリ現像型フォトレジスト組成物。

【００１０】以下、本発明の組成物の構成成分について
説明する。 （Ａ）成分（共重合体（ア））：本発明に用いられる共
重合体（ア）は、アルカリ可溶性の共重合体である。共
重合体（ア）は、（ａ）不飽和カルボン酸を有するラジ
カル重合性化合物と（ｂ）水酸基を有するラジカル重合
性化合物、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエス
テル、（ｄ）他のラジカル重合性化合物とを、溶媒中で
ラジカル共重合することにより得ることができる。

【００１１】不飽和カルボン酸（ａ）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等のジカルボン酸；モノ（２−（メタ）
アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ
（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレー
ト、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルヘ
キサヒドロフタレート、等、（メタ）アクリル酸などに
ジオールを介してジカルボン酸を縮合させたもののほ
か、不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が好適に使用
できる。共重合体（ア）中に占める不飽和カルボン酸の
共重合割合は、５〜４０重量％である。５重量％未満で
あると、得られた共重合体がアルカリ水溶液に溶解しに
くくなるので現像後に膜残りを生じ易く十分な解像度を
得難い。逆に４０重量％を越えると、得られた共重合体
のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて露
光部の溶解、すなわち膜減りが起こり易くなる。

【００１２】水酸基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ）としては、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキ
シブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（東亜合成化学（株）社製アロニックスＭ−
５７００、共栄社油脂（株）社製Ｍ−６００Ａ）、２−
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタ
ル酸（共栄社油脂（株）社製ＨＯＡ−ＭＰＥ）、東亜合
成化学（株）社製アロニックスＭ−１５４、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、
メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−メタク
リロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸
等を挙げることができる。共重合体（ア）中に占める水
酸基を有するラジカル重合性化合物の共重合割合は、１
０〜４０重量％である。１０重量％未満であると、組成
物から得られるパターンのめっき液に対する濡れ性が不
十分なものとなり、４０重量％を越えると、得られた共
重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりす
ぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが起こり易くなる。

【００１３】（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル
（ｃ）は、共重合体（ア）に共重合させることによっ
て、共重合体の機械的特性を適度にコントロールし、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性を調整し、また重合体や組
成物の安定性を向上させる。（メタ）アクリル酸環状ア
ルキルエステルの例としては、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。共重合体（ア）中に占める（メタ）アクリル酸
環状アルキルエステル（ｃ）の共重合割合は、０〜６０
重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。

【００１４】他のラジカル重合性化合物（ｄ）は、主と
して共重合体（ア）に共重合させることによって、共重
合体の機械的特性を適度にコントロールし、アルカリ水
溶液に対する溶解性を調整する。他のラジカル重合性化
合物（ｄ）の例としては、たとえばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチ
ル等のジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチル
スチレン、ｍ−メチルステレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等
を用いることができる。また共役ジオレフィン系不飽和
化合物としては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，４−ジメチルブタジエン等を用いることがで
きる。

【００１５】そのほか（ｄ）成分としてはエポキシ基を
有するラジカル重合性化合物をも挙げることができる。
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例
えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリ
ル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル
酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸
−６，７−エポキシヘプチル等を挙げることができる。
これらの他のラジカル重合性化合物は複数種用いること
もできる。共重合体（ア）中に占める他のラジカル重合
性化合物の共重合割合は、２０〜６０重量％である。

【００１６】共重合体（ア）を重合する際に用いられる
重合溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールエチルエーテルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート等の多価アル
コールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等な
どのエステル類等が挙げられる。これらのうち、環状エ
ーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価
アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エステル
類が好ましい。

【００１７】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、たとえば２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げること
ができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場
合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤として
も良い。共重合体（ア）の分子量およびその分布は、本
発明の組成物の溶液を均一に塗布することが可能である
限り、特に限定されるものではない。

【００１８】（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和
二重結合を有する重合性化合物（以下、重合性化合物
（Ｂ）と記す。）：重合性化合物（Ｂ）としては、熱重
合もしくは光重合するものであれば特に限定はされない
が、以下のような例を挙げることができる。エチレン性
不飽和二重結合が１つの重合性化合物：共重合体（ア）
を合成する際に使用したラジカル重合性の化合物を使用
することができるが、好ましくはメタクリル酸及びアク
リル酸のモノエステルとして次式で表される化合物が使
用できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−Ｏ−paraＣ₆Ｈ₄−Ｒ¹ （但し、ｎ＝０〜８、Ｒ¹はＨまたはＣ１〜Ｃ９のアル
キル基） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−１０
１（ｎ≒２、Ｒ¹＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｎ≒４、Ｒ¹＝
Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ≒１、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ_{1 9}）、同
Ｍ−１１３（ｎ≒４、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１
４（ｎ≒８、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１７（ｎ≒
２．５、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）（以上東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｎ≒２．
３、Ｒ¹＝Ｈ）（日本化薬（株）製））が挙げられる。
この他の類似化合物として、市販品のＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）
製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業
（株）製）等を挙げることができる。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合が２つの重合性
化合物：２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステ
ルである２官能（メタ）アクリレートを用いることがで
きる。２官能（メタ）アクリレートの好ましい例として
は、次式で示される化合物が挙げられる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−Ｏ−paraＣ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｒ²）₂−paraＣ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−ＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （但しｎ＝０〜８、ｍ＝０〜８、Ｒ²はＨもしくはＣ
Ｈ₃） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１
０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ²＝ＣＨ₃）（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ≒
４、Ｒ²＝ＣＨ₃）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ²＝
Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。

【００２０】また、次式で示される化合物も好適に使用
できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ³−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （但しＲ³＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくは
エチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜
１０繰り返したもの） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４
０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒４）、同Ｍ−２
４５（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒９）（東亜合
成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ（Ｒ
³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同ＮＰＧ
ＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同
ＴＰＧＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−）、同
ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒
８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ
₂Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ³＝−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）
製））を挙げることができる。

【００２１】また、次式で示される化合物も好適に使用
できる。 Ａ−（Ｍ−Ｎ）_n−Ｍ−Ａ （但し、Ａは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｈ
またはＣＨ₃）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残
基、Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５） これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート
（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−
６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６
５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることがで
きる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本
化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ
（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。 エチレン性不飽和二重結合が３つ以上の重合性化合物：
３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを
用いることができる。構造としては次式にに示されるよ
うな化合物を使用できる。 ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₃Ｈ₆）_n−ＯＣＨ₂］₃−ＣＣ
Ｈ₂Ｒ⁴ （但しｎは０〜８、Ｒ⁴はＨ、ＯＨ、ＣＨ₃から選ばれる
基） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３０
９（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ
⁴＝ＣＨ₃）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）（日本化薬
（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）、Ｖ−
３００（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＯＨ）（大阪有機化学工業
（株）製）を挙げることができる。

【００２２】また次式に示されるような化合物も好適に
使用できる。 ［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₃−ＣＣＨ₂］₂−Ｒ⁵（Ｒ
⁵＝Ｏ、ＣＨ₂） これらの具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４
００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができ
る。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用で
きる。 Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）_n−ＸＡ₂ （但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、
Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５） 具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同
Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ
−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げるこ
とができる。

【００２３】また次式に示されるような化合物も好適に
使用することができる。 ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯ）_m−］_a［−（Ｏ
ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ）₃−］（ＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂） （但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜
６の整数） 市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｍ≒
１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ
≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、
ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒
０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他
にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００
（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。重合性化合物（Ｂ）は単独でまたは２種以上用いて
もよく、共重合体（ア）１００重量部に対して好ましく
は３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重
量部である。３０重量部未満であると、露光時の感度が
低下し易く、２００重量部を越えると共重合体（ア）と
の相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面に膜荒れを
生じることがある。

【００２４】（Ｃ）光重合開始剤：本発明に用いられる
光重合開始剤（Ｃ）としては、エチレン性化合物を反応
せしめることが可能な光ラジカル重合開始剤、または本
組成物内にエポキシ基が存在する場合はそれを反応せし
めることが可能な光カチオン重合開始剤等を使用するこ
とができる。光ラジカル重合開始剤としては、たとえば
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン
等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホ
ン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−
ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシア
セトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジ
ル−２−ジネチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アン
トラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェ
ナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の
ハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過
酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキ
サイド類等が挙げられ、また、市販品としては、イルガ
キュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６
９、ＣＧ２４−６１（チバガイギー（株）製）、ルシリ
ンＬＲ８７２８、ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキ
ュア１１１６、１１７３（メルク（株）製）、ユベクリ
ルｐ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。

【００２５】また、光カチオン重合開始剤としては以下
に示すような市販品を使用することができる。ジアゾニ
ウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化
工業（株）製）、スルホニウム塩であるオプトマー Ｓ
Ｐ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）、メタロセ
ン化合物であるイルガキュア２６１（チバガイギー
（社）製）等を挙げることができる。上述した種々の光
重合開始剤の中で好ましい化合物としては、光ラジカル
重合開始剤として、２−メチル−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類ま
たはフェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニル
スルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物と光カチオン
重合開始剤のすべてを挙げることができる。その使用量
は、共重合体（ア）１００重量部に対して１〜５０重量
部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。１重量
部未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感
度の低下）を受け易く、５０重量部を越えると相溶性が
悪くなったり、保存安定性が低下したりする。また、こ
れら光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤また
は光増感剤とを併用することも可能である。

【００２６】本発明では、上述の共重合体（ア）、重合
性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて
後述する各種添加剤を均一に混合する目的で有機溶剤で
希釈することができる。用いる溶剤としては、共重合体
（ア）及び各成分を均一に溶解させることができ、また
各成分と反応しないものが用いられる。かかる溶媒とし
ては、重合時に用いることのできた溶剤を同様に用いる
ことができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶媒を添加することもできる。

【００２７】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル
類；エチルセロソルブアセテート等の多価アルコールの
アルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル等のエステル類が好適である。上記溶剤の
使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することがで
き、組成物を均一に混合させることができれば特に限定
されるものではないが、得られる組成物に対して５〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

【００２８】本発明には、パターンの耐熱性、硬度をさ
らに向上させる目的で、エポキシ化合物を配合すること
ができる。このようなエポキシ化合物としては、相溶性
に影響がない限り限定されるものではないが、好ましく
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂の他、オプトマーＳＳ（日本合成ゴ
ム（株）製）のようなグリシジルメタクリレート含有樹
脂組成物を挙げる ことができる。これらの中で特に好
ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂等である。これらエポキシ化合物の使用量
は、共重合体（ア）１００重量部に対して好ましくは５
〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部で
ある。

【００２９】本発明の組成物においては、塗布性、消泡
性、レベリング性を向上する目的で界面活性剤を配合す
ることもできる。界面活性剤としては、たとえばＢＭ−
１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ
Ｃ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同Ｆ
Ｃ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ
−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４
１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−
８４２８（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販さ
れているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、共重合体（ア）１００
重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましく
は０．０１〜２重量部の範囲である。

【００３０】また、基板との接着性を向上させるために
接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤
としては、官能性シランカップリング剤が有効である。
ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシ
ル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ
基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意
味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等を挙げることができる。これらの接着助剤は、単独で
も２種以上の組み合わせでも使用することができる。そ
の配合量は、共重合体（ア）１００重量部当たり２０重
量部以下が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０
重量部の範囲である。

【００３１】また、レジスト現像時の溶解性の微調整を
行うために、有機酸もしくは酸無水物を添加する事もで
きる。これら酸化合物は、現像時の塗膜中に、添加した
もの全て若しくは一部が残存していれば効果を発揮す
る。添加できる化合物としては、酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草
酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸：乳酸、２
−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２
−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−
ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シ
リンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸：シュウ酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；無水
イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイ
ン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリ
セリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げら
れる。これらの中でも、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
が、その効果と、溶液に対する添加しやすさから好まし
い。

【００３２】さらに、本発明の組成物には必要に応じ
て、充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することが
できる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、
ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスな
どを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ
白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔
料、亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタ
ン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの
無機顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレ
ッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロ
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料、マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染
料、ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の
直接染料、ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料
などが挙げられる。粘度調整剤として、ベントナイト、
シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができ
る。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわ
ない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０
重量％以下であることが好ましい。本組成物の調製は、
充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混
合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合
にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等
の分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に
応じて、メッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて
ろ過してもよい。

【００３３】次に本発明の組成物の使用方法について説
明する。 １．塗膜の形成方法：本発明においては、上述した組成
物溶液を所定の被処理基板上にに塗布し、加熱により溶
媒を除去することによって所望の塗膜を形成することが
できる。被処理基板上への塗布方法は特に限定されず、
スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、
アプリケーター法などの方法を採用することができる。
なお、本発明の組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物各成
分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通
常は７０〜１２０℃で５〜２０分間程度であり、好まし
くは８０〜１００℃である。乾燥時間が短すぎると、現
像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶり
による解像度の低下を招く。

【００３４】２．露光方法：得られた塗膜に所定のパタ
ーンのマスクを介して、２００〜５００ｎｍの紫外線ま
たは可視光線を照射することにより、必要な部分のみ光
硬化させることできる。これらの活性光線の線源とし
て、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いること
ができる。また、Ｘ線、電子線なども活性エネルギー線
として組成物の硬化に用いることができる。露光量は、
組成物各成分の種類、配合量、乾燥膜厚によってことな
るが、高圧水銀灯使用の場合、１００〜５００mJ/cm
²（（株）オーク製ＵＶ４２で測定）である。

【００３５】３．現像方法：本発明における現像方法と
しては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要
な部分を溶解、除去し、露光部分のみ残存させ、パター
ンを形成させる。本発明における現像液としては、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ
ール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用す
ることができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノ
ール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適
当量添加した水溶液を現像液として使用することもでき
る。現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成
物の乾燥膜厚によって異なるが、通常３０〜３６０秒間
であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、
パドル法、スプレー現像法等のいずれでも良い。現像後
は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エア−ガン等を用
いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させて、所望のパ
ターンを得ることができる。

【００３６】４．後処理：本発明の組成物は、前期活性
光線またはエネルギー線の照射のみでも、十分に硬化さ
せることができるが、用途に応じてさらに、追加の露光
（以下、後露光と記す。）や加熱によって硬化させるこ
とができる。特に、永久膜として用いる場合には好まし
い。後露光としては、前記露光方法と同様の方法で行う
ことができ、露光量は特に限定されるものではないが、
高圧水銀灯使用の場合１００〜１０００mJ/cm²（（株）
オーク製ＵＶ４２）が好ましい。また、加熱硬化の方法
は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、
所定の温度たとえば１００〜２００℃で所定の時間、た
とえばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブン中
では３０〜９０分間加熱処理をさせればよい。こうする
ことによって、さらに良好な特性を有する硬化物を得る
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。 （１） 共重合体（ア）の合成 共重合体（ア）の実施例として共重合体１〜５を、比較
例として共重合体６を合成した。以下に詳細を述べる。 共重合体１の合成（実施例１） ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル１０．０ｇと、溶媒としてジエチレン
グリコールジメチルエーテル２５０．０ｇ、およびジエ
チレングリコールモノメチルエーテル１５０．０ｇを仕
込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続い
て、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル６２．５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリ
レート８７．５ｇ、スチレン６２．５ｇ、１、３−ブタ
ジエン１２．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始め
た。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度
を４時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を
終結させた。重合転化率は９９％であった。その後、反
応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固さ
せた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒ
ドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固さ
せた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られ
た凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共
重合体を得た。凝固操作を計３回行った後、得られた凝
固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合
体を得た。

【００３８】 共重合体２の合成（実施例２） 重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル１０．０ｇを、溶媒としてジエチレン
グリコールジエチルエーテル２５０．０ｇ、および乳酸
エチル１５０．０ｇを、モノマーとしてメタクリル酸３
０．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピル７５．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレー
ト７０．０ｇ、スチレン６５．０ｇ、１，３−ブタジエ
ン１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして転化
率９８％の重合体を合成した。 共重合体３の合成（実施例３） 重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル１０．０ｇを、溶媒としてジエチレングリコールジメ
チルエーテル２５０．０ｇおよびエチレングリコールモ
ノエチルエーテル１５０．０ｇを、モノマーとしてアク
リル酸３７．５ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
３７．５ｇ、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリ
レート１２５．０ｇ、スチレン３７．５ｇ、イソプレン
１２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして転化率
９８％の重合体を合成した。

【００３９】 共重合体４の合成（実施例４） 重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル１０．０ｇを、溶媒としてジエチレン
グリコールジメチルエーテル２５０．０ｇ、およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０ｇを、
モノマーとしてメタクリル酸３０ｇ、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル４５．０ｇ、イソボルニルメタクリ
レート１２５．０ｇ、α−メチルスチレン３５ｇ、イソ
プレン１５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
転化率９７％の重合体を合成した。 共重合体５の合成（実施例５） 重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル１０．０ｇを、溶媒としてエチレングリコールブチル
エーテルアセテート２５０．０ｇ、およびエチレングリ
コールジメチルエーテル１５０．０ｇを、モノマーとし
てクロトン酸５０．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシエチルフタル酸５０．０ｇ、メタク
リル酸グリシジル１７．５ｇ、ジシクロペンタニルメタ
クリレート８７．５ｇ、スチレン３５．０ｇ、ブタジエ
ン１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして転化
率９８％重合体を合成した。

【００４０】 共重合体６の合成（比較例） 重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル１０．０ｇを、溶媒としてジエチレン
グリコールジメチルエーテル２５０．０ｇ、およびジエ
チレングリコールモノメチルエーテル１５０．０ｇを、
モノマーとしてメタクリル酸８７．５ｇ、ジシクロペン
タニルメタクリレート８７．５ｇ、スチレン６２．５
ｇ、ブタジエン１２．５ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして転化率９９％の重合体を合成した。 （２） フォトレジスト組成物の調製 （１）で得られた共重合体１を１００．０ｇ取り、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル８９．０ｇで溶解
し、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリン ＴＰ
Ｏ）２０．０ｇ、イルガキュア ６５１（チバガイギ−
社製）１０．０ｇ、アロニックスＭ８０６０（東亞合成
化学工業（株）製）６０．０ｇ、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＢＭ−１０００（Ｂ
Ｍ ケミー社製）０．３ｇをそれぞれ溶解し、組成物溶
液を調製した。共重合体２〜６についても、共重合体種
が異なる以外は同じ組成で調製し、３本ロールミルで混
練し均一組成物とした。

【００４１】（３） 諸特性の評価 厚膜解像性の評価 Ｎｉ基板上にスピンナーを用いて、各組成物を塗布した
後、８０℃で１０分間ホットプレート上プレベークし
て、膜厚５５μmの塗膜を形成した。次に、解像度測定
用のネガマスク（TOPPAN-TEST-CHART-N）を介して、高
圧水銀灯（ミカサ電機製ＭＬ−３型）を用いて３００mJ
/cm²（オーク製作所製ＵＶ−４２）露光した。これを、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ０．８％水溶
液中で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローして
残存パターンを得た。これを実体顕微鏡で観察し、解像
度を測定した。また、現像後の膜厚測定（テンコール社
製αステップ２００）し、残膜率（％）を求めた。ここ
で、残膜率とは、現像後の膜厚をプレベーク後の膜厚で
除して、１００をかけた値である。結果を表１に示す。

【００４２】 耐半田めっき液性 の基板を１００℃で１０分間ホットプレート上で加熱
し試験体とした。後述するめっき液に６０℃で６０分間
試験体を浸漬後、流水洗浄し、被処理試験体を得た。被
処理試験体を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパタ
ーンの状態を観察し、半田めっき液耐性を評価した。 半田めっき適性 Ｎｉ基板上にと同じ方法で膜厚５５μmの塗膜を形成
した。次に、一辺若しくは直径が１００〜５０μｍまで
１０μｍ刻みの正方形及び円を解像できるネガマスクを
介して高圧水銀灯（ミカサ電機製ＭＬ−３型）を用いて
３００mJ/cm²（オーク製作所製ＵＶ−４２）露光した。
これらをと同じ方法で現像、水洗し、レジストパター
ンを得、１００℃で１０分間ホットプレート上で加熱し
試験体とした。めっきは、後述のめっき液を用い、電流
値１〜１０Ａ／１００ｃｍ²、室温下４０分間通電して
行い、めっき終了後のレジストパターン上のめっき液の
抜け、しみこみを評価した。次いで、半田めっきを施し
た試験体から、レジストを剥離する為に、５０℃にて攪
拌中の剥離液に該試験体を１０分間浸漬してレジストを
剥離した。レジストを剥離したのち、基板上に形成され
た５０μm×５０μmのめっきパターンを走査型電子顕微
鏡で観察した。めっき液および剥離液の仕様を以下に示
し、結果を表１に示す。

【００４３】半田めっき液：ソルダロン ＮＦ（Ｓｎ／
Ｐｂ＝１０／９０） （日本リーロナール（株）製） 剥離液の組成：５．０％ テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示されるように、本発明のレジスト
パターンを用いた場合、めっき抜けやしみ込みのない良
好な金属パターンを得ることができた。一方、水酸基を
有するラジカル重合性化合物を全く用いなかった比較例
では、その他の性能は良好だったものの、微細なパター
ンへのめっきの均一な入り込みが不十分で、めっきパタ
ーンが形成されない箇所が生じたり、不均一な形状のめ
っきパターンが形成された。

【００４６】

【発明の効果】本発明に係わるアルカリ現像型フォトレ
ジスト組成物は、不飽和カルボン酸と、水酸基を有する
ラジカル重合性化合物、および他のラジカル重合性化合
物との特定比の共重合体を含有することを特徴とするも
のである。該共重合体の不飽和カルボン酸量と水酸基量
をコントロールすることによって、レジスト組成物に、
優れたアルカリ現像性、厚膜解像性、剥離性、めっき液
に対するぬれ性を付与することができる。また、必要に
応じて共重合体中にエポキシ基をも含有させることによ
り、レジストパターン形成後に、レジストパターン中に
存在する該共重合体を熱架橋せしめ、また、その熱架橋
度合いをコントロールすることによって、用途に応じ
た、耐めっき液性などの耐薬品性、密着性、強度、耐半
田性を持たせることもできる。こうした組成物は、回路
基板形成における電気めっき用、無電解めっき用、など
のめっき用レジスト、半田レジスト、エッチングレジス
トとして、更には層間絶縁膜、回路保護膜および精密部
品加工・製造などのフォトファブリケーションに好適に
用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ (72)発明者 内藤 真紀子 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる
   繰り返し単位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラ
   ジカル重合性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重
   量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル
   からなる繰り返し単位０〜６０重量％、（ｄ）他のラジ
   カル重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量
   ％からなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン
   性不飽和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光
   重合開始剤、を含有することを特徴とするアルカリ現像
   型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰
   り返し単位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジ
   カル重合性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量
   ％、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルか
   らなる繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他のラジ
   カル重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量
   ％からなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン
   性不飽和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光
   重合開始剤、を含有することを特徴とするアルカリ現像
   型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる繰
   り返し単位５〜４０重量％、（ｂ）水酸基を有するラジ
   カル重合性化合物からなる繰り返し単位１０〜４０重量
   ％、（ｃ）（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルか
   らなる繰り返し単位１０〜６０重量％、（ｄ）他のラジ
   カル重合性化合物からなる繰り返し単位２０〜６０重量
   ％からなる共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン
   性不飽和二重結合を有する重合性化合物および（Ｃ）光
   重合開始剤、を含有することを特徴とするフォトファブ
   リケーション用アルカリ現像型フォトレジスト組成物。