JPH0829980A - 回路基板形成用アルカリ現像型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サブトラクティブ法配線形成用、電気めっき
用、無電解めっき用、バンプ形成用などに好適な回路基
板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物を提
供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸と、（ｂ）他
のラジカル重合性化合物との共重合体を、（ｃ）エポキ
シ基を有するラジカル重合性化合物と反応せしめて得ら
れる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する重合性化合物、 （Ｃ）光重合開始剤、 （Ｄ）有機溶剤、 を含有するフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体や電子部品の回路基板
への実装の際に行うバンプ形成、配線形成などに好適に
使用できる回路基板形成用アルカリ現像型フォトレジス
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の回路を形成する方法
として電気めっき、無電解めっきによる方法が知られて
いる。電気めっきは、配線形成、電極形成やバンプと呼
ばれる外部との接合部分の形成などに用いられ、基板上
に予めめっき用電極膜を形成しておき、めっき層を形成
する以外の部分をレジストで被覆保護し、次いで、電極
の露出されている部分に電気めっきを行い、次いでレジ
ストを剥離し、エッチングすることにより所定の回路を
形成する方法である。無電解めっきは、サブトラクト
法、セミアディテイブ法、フルアディティィブ法と呼ば
れる回路形成方法に用いられ、基板表裏両面の回路、お
よびスルーホール導通メッキの形成などに用いられる。
これらの用途には、耐めっき性、耐薬品性、密着性、厚
膜形成時の高解像性等が要求される。

【０００３】従来より、回路基板の製造、半導体や電子
部品の回路基板への実装などの分野においてエッチング
用、めっき用、絶縁部形成用レジストとして、溶剤現像
型のドライフィルム状フォトレジストが用いられてき
た。しかし、現像の際には大量の溶剤が必要とされる
為、大気汚染などの安全性や衛生面から使用し難い欠点
があった。そこで、有機溶剤を使用しないドライフィル
ム状フォトレジストやアルカリ現像型の液状フォトレジ
ストが開発されているが、ドライフィルム型のフォトレ
ジストは、熱圧着の際に気泡が生じやすく、また密着性
や耐熱性にも劣り、使用し難い面がある。さらにこれら
ドライフィルムレジストおよび液状レジストでは、マル
チチップモジュール用薄膜多層基板の配線やバンプの形
成に要求される５０μｍ以下の解像度を達成することは
困難であった。

【０００４】これまでに、アルカリ現像型液状フォトレ
ジストとしては、種々開示されている。例えば、メタク
リル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体を用いるもの
（特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５
７７号公報、特公昭５５−３８９６１号公報、特公昭５
４−２５９５７号公報など）が知られている。これらを
プリント配線等の回路形成用として評価すると、いずれ
もアルカリ現像性、厚膜解像性、耐めっき性、耐薬品
性、密着性が十分なものとは言えない。これらを解決す
る為に、レジスト組成物中にエポキシ基とカルボン酸基
を共存させ、パターン形成後に両基を熱架橋させること
により、アルカリ現像性と諸特性を両立させる試みがな
されてきた。しかしながら、これらの組成物は、エポキ
シ基を含む化合物とカルボン酸を含む化合物との混合物
であったり（特開昭６２−１８７７２２号報）、高分子
反応による変成化合物である（特開昭６４−６２３７５
号報）。これら従来の組成物の欠点は、混合物であると
きには、その２種類の化合物の相溶性や組成物の保存安
定性さらには塗膜の荒れ等に解決すべき問題点を有する
ことであり、また変性化合物であるときには、合成の煩
雑化や反応の定量化の困難さによる再現性に解決すべき
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の有する問題を解決したものであって、優れたアル
カリ現像性、厚膜解像性を有し、しかも、露光部におい
て、耐めっき性、耐薬品性、半田耐熱性、密着性に優れ
た回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組
成物を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み上記の問題点を考慮し鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。即ち、本発明は、次の１．
を提供する。 １．（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸と、（ｂ）他のラジ
カル重合性化合物との共重合体（以下、共重合体Ｐと略
す）を、（ｃ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合
物と反応せしめて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（以下、樹脂Ａと略す）、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する重合性化合物（以下、モノマーＢと略す）および、 （Ｃ）光重合開始剤（以下、開始剤Ｃと略す）、を含有
することを特徴とする回路基板形成用アルカリ現像型フ
ォトレジスト組成物。

【０００７】本発明の好ましい態様を次に列挙する。 １）（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸からなる構成成分２
０〜７５重量％と、（ｂ）モノオレフィン化合物からな
る構成成分３０〜７９重量％、共役ジオレフィン化合物
からなる構成成分１〜２０重量％、からなる共重合体Ｐ
を、（ｃ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物と
反応せしめて得られる不飽和基当量２５０〜１０００ｇ
／モルの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂Ａ）を
３０〜９０重量部、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する重合性化合物７０〜１０重量部（（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部）、および （Ｃ）光重合開始剤１〜２０重量部、を含有することを
特徴とする回路基板形成用アルカリ現像型フォトレジス
ト組成物。

【０００８】２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有す
る前記１．または１）の組成物に、さらに（Ｄ）有機溶
剤１０〜１００重量部を含有することを特徴とする回路
基板形成用アルカリ現像型フォトレジスト組成物。 ３）前記１）にて、共重合体Ｐは分子量３，０００〜５
０，０００であり、エポキシ基を有するラジカル重合性
化合物がメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，
７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７
−エポキシヘプチル、アクリル酸グリシジル、シクロヘ
キセンオキシドアクリレート、シクロヘキセンオキシド
メタクリレートから選ばれたものである１）記載のフォ
トレジスト組成物。 ４）モノマーＢが、（メタ）アクリロイル基、（ＣＨ₂
＝Ｃ（Ｈ，またはＣＨ₃）−ＣＯ−） を１〜２０個有し、かつ、分子量が２００〜６，０００
のラジカル重合性のモノマーである上記１）記載のフォ
トレジスト組成物。 ５）開始剤Ｃが、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重
合開始剤から選ばれたものである、上記１）記載のフォ
トレジスト組成物。

【０００９】６）（Ａ）共重合体として （ａ）不飽和カルボン酸２０〜７５重量％と、（ｂ）他
のラジカル重合性化合物としてモノオレフィン化合物３
０〜７９重量％、共役ジオレフィン化合物１〜２０重量
％、を重合してなる、分子量３，０００〜５０，０００
である共重合体Ｐを、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリ
ル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸グリシジ
ル、シクロヘキセンオキシドアクリレート、シクロヘキ
センオキシドメタクリレートから選ばれたエポキシ基を
有するラジカル重合性化合物（ｃ）と反応させてなる、
不飽和基当量２５０〜１０００ｇ／モルの不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（樹脂Ａと略す）を３０〜９０重量
部、 （Ｂ）（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ，また
はＣＨ３）−ＣＯ−）を１〜６個有し、かつ、分子量が
２００〜６，０００のラジカル重合性のモノマーＢを、
７０〜１０重量部（樹脂ＡとモノマーＢは合計１００重
量部） （Ｃ）光重合開始剤（開始剤Ｃと略す）１〜１０重量部
および （Ｄ）有機溶剤１０〜１００重量部、 を含有することを特徴とする回路基板形成用アルカリ現
像型フォトレジスト組成物。

【００１０】７）上記１）、２）、３）、４）、５）ま
たは６）記載のフォトレジスト組成物を使用することを
特徴とするバンプ形成用フォトレジスト組成物。

【００１１】以下、本発明の組成物の構成成分について
説明する。 （Ａ）樹脂Ａ：不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂： 本発明に用いられる樹脂Ａは、アルカリ可溶性で、露光
することによって架橋することが可能な特定構造の樹脂
である。樹脂Ａは、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）他
のラジカル重合性化合物と共に溶媒中でラジカル共重合
して得た共重合体（共重合体Ｐ）に、さらに、（ｃ）エ
ポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応せしめて
得ることができる。共重合体Ｐの製造に用いる不飽和カ
ルボン酸（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジ
カルボンを好ましいものとして挙げることができる。

【００１１】共重合体Ｐ中に占める不飽和カルボン酸の
共重合割合は、好ましくは２０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％である。２０重量％未満である
と、後にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物
（ｃ）と反応する反応部位が少なく、十分な不飽和基を
導入できない。さらに、得られた樹脂Ａが、アルカリ水
溶液に溶解しにくくなるので現像後に膜残りを生じ易く
十分な解像度を得難い。逆に７０重量％を越えると、エ
ポキシ基と反応する反応部位は多くなるが、不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性
が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが起
こり易くなる。次に、共重合体Ｐの製造に用いる他のラ
ジカル重合性化合物（ｂ）について説明する。ラジカル
重合性化合物（ｂ）としては、モノオレフィン系不飽和
化合物と、共役ジオレフィン系不飽和化合物が用いられ
る。

【００１２】また、モノオレフィン系不飽和化合物を共
重合させることによって、共重合体Ｐの機械的特性を適
度にコントロールし、アルカリ水溶液に対する溶解性を
調整することもできる。このモノオレフィン系不飽和化
合物としては、たとえばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエス
テル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシク
ロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシ
エチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等
のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシル
アクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタ
オキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート
等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸ア
リールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアク
リレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸
ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の
ジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ｍ−メチルステレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等
を用いることができる。これらの他のラジカル重合性化
合物は複数種用いることもできる。

【００１３】共重合体Ｐ中に占めるモノオレフィン系不
飽和化合物の共重合割合は、好ましくは２４〜７９重量
％、特に好ましくは３０〜７５重量％である。また、光
照射部分の硬化収縮やパターン形成された塗膜の基板へ
の密着性を向上させるため目的で、その一部を共役ジオ
レフィン系不飽和化合物で置き換えることができる。こ
のような共役ジオレフィン系不飽和化合物としては、た
とえば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメ
チルブタジエン等を用いることができる。 共重合体Ｐ
中に占める共役ジオレフィン系不飽和化合物の共重合割
合は、１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％
である。１重量％未満であると、得られたパターンの密
着性向上に寄与することがなく、逆に２０重量％を越え
ると、アルカリ水溶液に対するベースポリマーの溶解性
が減じたり、レジストの剥離が困難になることがある。

【００１４】共重合体Ｐは、不飽和カルボン酸（ａ）と
他のラジカル性化合物（ｂ）を、溶媒中でラジカル重合
して製造する。重合溶媒としては、たとえばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエ
ーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ルなどのエステル類等が挙げられる。これらのうち、環
状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、
エステル類が好ましい。

【００１５】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、たとえば２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げること
ができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場
合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤として
も良い。本発明における樹脂Ａは、共重合体Ｐのカルボ
ン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｃ）
を、例えば、臭化テトラブチルブチルアンモニウムなど
のアンモニウム系触媒を用いて反応させることで得られ
る。

【００１６】エポキシ基を有するラジカル重合性化合物
（ｃ）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、
α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチ
ルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキ
シブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、ア
クリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−
６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−
６，７−エポキシヘプチル、、アクリル酸グリシジル、
シクロヘキセンオキシドアクリレート、シクロヘキセン
オキシドメタクリレート等を挙げることができる。これ
らの中、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，
７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７
−エポキシヘプチルが特に好ましい。共重合体Ｐに対し
て、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｃ）を
反応させて得られた樹脂Ａの不飽和基の含有量は、不飽
和基当量で好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、さ
らに好ましくは４００〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲であ
る。不飽和基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であると組
成物から得られるパターンの耐薬品性が十分なものとな
り難くなる。また、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であると、ア
ルカリ水溶液に溶解しにくくなるので、現像後に膜残り
を生じ易く十分な解像度を得難い。

【００１７】共重合体Ｐのカルボン酸と、エポキシ基を
有するラジカル重合性化合物（ｃ）との反応に用いられ
る反応溶媒は、共重合体Ｐの重合に用いたものと同じも
のを用いることができる。したがって、共重合体Ｐの重
合反応終了後、所定温度まで冷却した後、反応系にエポ
キシ基を有するラジカル重合性組成物および触媒を添加
して、カルボン酸とエポキシ基の反応を重合反応に引き
続いて行うことができる。共重合体Ｐの分子量およびそ
の分布は、本発明の組成物の溶液を均一に塗布すること
が可能である限り特に限定されるものではないが、アル
カリ水溶液に対する現像性を考慮すると重量平均分子量
で３，０００〜５０、０００であることが望ましい。

【００１８】モノマーＢ：少なくとも１個のエチレン性
不飽和二重結合を有する重合性化合物。モノマーＢとし
ては、熱重合もしくは光重合するものであれば特に限定
はされないが、以下のような例を挙げることができる。 エチレン性不飽和二重結合が１つの場合：共重合体Ｐを
合成する際に使用したラジカル重合性化合物を使用する
ことができるが、好ましくはメタクリル酸及びアクリル
酸のモノエステルとして次式で表される化合物が使用で
きる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−Ｏ−paraＣ₆Ｈ₄−Ｒ
¹ （但し、ｎ＝０〜８、Ｒ¹はＨまたはＣ１〜Ｃ９のアル
キル基） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−１０
１（ｎ≒２、Ｒ¹＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｎ≒４、Ｒ¹＝
Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ≒１、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）、同
Ｍ−１１３（ｎ≒４、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１
４（ｎ≒８、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１７（ｎ≒
２．５、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉）（以上東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｎ≒２．
３、Ｒ¹＝Ｈ）（日本化薬（株）製））が挙げられる。
この他の類似化合物として、市販品のＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）
製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業
（株）製）等を挙げることができる。また、不飽和カル
ボン酸ジエステルも用いることができる。不飽和カルボ
ン酸ジエステルの例としては、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチルなどを挙げることができる。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合が２つの場合：
２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステルである
２官能（メタ）アクリレートを用いることができる。２
官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、次式
で示される化合物が挙げられる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−Ｏ−paraＣ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｒ²）₂−paraＣ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−ＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （但しｎ，ｍ＝０〜８、Ｒ²はＨもしくはＣＨ₃） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１
０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ²＝ＣＨ₃）（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ≒
４、Ｒ²＝ＣＨ₃）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ²＝
Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。また、次
式で示される化合物も好適に使用できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ³−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （但しＲ³＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくは
エチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜
１０繰り返したもの） これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４
０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒４）、同Ｍ−２
４５（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒９）（東亜合
成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ（Ｒ
³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同ＮＰＧ
ＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ）−）、同
ＴＰＧＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−）、同
ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｎ≒
８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ³＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ
₂Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ³＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ³＝−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）
製））を挙げることができる。

【００２０】また、次式で示される化合物も好適に使用
できる。 Ａ−（Ｍ−Ｎ）_n−Ｍ−Ａ （但しＡは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｈま
たはＣＨ₃）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残基、
Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５） これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート
（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−
６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６
５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることがで
きる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本
化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ
（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【００２１】エチレン性不飽和二重結合が３つまたはそ
れ以上の場合：３価以上のアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルを用いることができる。構造としては次式
にに示される化合物を使用できる。 ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₃Ｈ₆）_n−ＯＣＨ₂］₃−ＣＣ
Ｈ₂Ｒ⁴ （但しｎは０〜８、Ｒ⁴＝Ｈ、ＯＨ、ＣＨ₃）これらの具
体例として、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝
０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ⁴＝Ｃ
Ｈ₃）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）（日本化薬（株）
製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）、Ｖ−３００
（ｎ＝０、Ｒ⁴＝ＯＨ）（大阪有機化学工業（株）製）
を挙げることができる。

【００２２】また次式に示されるような化合物も好適に
使用できる。 ［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₃−ＣＣＨ₂］₂−Ｒ⁵（Ｒ
⁵＝Ｏ、ＣＨ₂） 具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４００（東
亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。同様
に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。 Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）_n−ＸＡ₂ （但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、
Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５） 具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同
Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ
−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げるこ
とができる。

【００２３】また次式に示されるような化合物も好的に
使用することができる。 ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯ）_m］_a［（ＯＣＨ
₂）₃ＣＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＯＣＨ＝ＣＨ
₂）_b （但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜
６の整数） 市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｍ≒
１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ
≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、
ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒
０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他
にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００
（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。

【００２４】モノマーＢは単独でまたは２種以上用いて
もよい。樹脂ＡとモノマーＢの合計１００重量部使用す
るとき、樹脂Ａ／モノマーＢ＝３０〜９０／７０〜１０
重量部、好ましくは４０〜７０／６０〜３０重量部であ
る。モノマーＢが１０重量部未満であると、感度が低下
し易く、７０重量部を越えると、共重合体Ｐとの相溶性
が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面に膜荒れを生じるこ
とがある。

【００２５】開始剤Ｃとしては、エチレン性化合物を反
応せしめることが可能な光ラジカル重合開始剤、光カチ
オン重合開始剤を好適に使用できる。光ラジカル重合開
始剤としては、たとえばベンジル、ジアセチル等のα−
ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオ
キサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジネチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフ
トキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなど
のアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

【００２６】また、光カチオン重合開始剤としては以下
に示すような市販品を使用することができる。ジアゾニ
ウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化
工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ
ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）、メタ
ロセン化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ（社）製）等を挙げることができる。上述
した種々の光重合開始剤の中で好ましい化合物として
は、光ラジカル重合開始剤として、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセ
トフェノン類またはフェナシルクロライド、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、トリス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物
と光カチオン重合開始剤のすべてを挙げることができ
る。その使用量は、樹脂Ａ１００重量部に対して１．０
〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好まし
い。１重量部未満であると、酸素によるラジカルの失活
（感度の低下）が生じ易く、５０重量部を越えると相溶
性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする。ま
た、これら光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始
剤または光増感剤とを併用することも可能である。

【００２７】本発明の組成物には、上述した各成分を均
一に混合する目的で溶剤を添加する。用いる溶剤として
は、樹脂Ａ、モノマーＢおよび開始剤Ｃを均一に溶解さ
せることができ、各成分と反応しないものが用いられ
る。かかる溶剤としては、たとえばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の
ケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることが
できる。

【００２８】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶媒を添加することもできる。これらの溶
剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成
のしやすさから、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテ
ート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル
類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエ
チレングリコール類が好適である。上記溶剤の使用量
は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成
物を均一に混合させることができれば特に限定されるも
のではないが、樹脂ＡとモノマーＢの合計１００重量部
に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重
量部である。

【００２９】本発明の組成物は、樹脂Ａ、モノマーＢ、
開始剤Ｃを必須とするが、目的に応じてこの他の添加剤
を加えることができる。例えば、パターンの耐熱性、硬
度をさらに向上させる目的で、エポキシ化合物を配合す
ることができる。このようなエポキシ化合物としては、
相溶性に影響がない限り限定されるものではないが、好
ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂の他、オプトマーＳＳ（日本
合成ゴム（株）製）のようなグリシジルメタクリレート
含有樹脂組成物を挙げる ことができる。これらの中で
特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂等である。これらエポキシ化合物の使
用量は、樹脂Ａ１００重量部に対して好ましくは５〜１
００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。

【００３０】本発明の組成物は、塗布性、消泡性、レベ
リング性を向上する目的で界面活性剤を配合することも
できる。界面活性剤としては、たとえばＢＭ−１００
０、ＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ
Ｃ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同Ｆ
Ｃ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ
−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４
１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−
８４２８（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販さ
れているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、樹脂Ａ１００重量部に
対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．０
１〜２重量部の範囲である。

【００３１】また、基板との接着性を向上させるために
接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤
としては、官能性シランカップリング剤が有効である。
ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシ
ル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ
基、メルカプト基等の反応性置換基を有するシランカッ
プリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリ
ル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。これらの接着助剤
は、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することが
できる。その配合量は、重合体Ａ１００重量部当たり２
０重量部以下が好ましく、より好ましくは、０．０５〜
１０重量部の範囲である。

【００３２】さらに、本発明の組成物には必要に応じ
て、充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することが
できる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、
ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスな
どを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ
白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔
料、亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタ
ン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの
無機顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレ
ッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロ
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料、マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染
料、ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の
直接染料、ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料
などが挙げられる。粘度調整剤として、ベントナイト、
シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができ
る。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわ
ない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０
重量％以下であることが好ましい。

【００３３】本発明の組成物の調製は、充填材、顔料を
添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけ
でよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバ
ー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い
分散、混合させればよい。また、必要に応じて、メッシ
ュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよ
い。次に本発明の組成物の使用方法について説明する。
塗膜の形成方法：本発明においては、上述した組成物溶
液を所定の被処理基板上にに塗布し、加熱により溶媒を
除去することによって所望の塗膜を形成することができ
る。被処理基板上への塗布方法は特に限定されず、スピ
ンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプ
リケーター法などの方法を採用することができる。

【００３４】なお、本発明の組成物の塗膜の乾燥条件
は、組成物各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によっ
て異なるが、通常は７０〜１００℃で５〜２０分間程度
である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪
くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下
を招く。 露光方法：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介
して、２００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照
射することにより、必要な部分のみ光硬化させることで
きる。これらの活性光線の線源として、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アル
ゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、Ｘ
線、電子線なども活性エネルギー線として組成物の硬化
に用いることができる。

【００３５】露光量は、組成物各成分の種類、配合量、
乾燥膜厚によってことなるが、高圧水銀灯使用の場合、
１００〜５００mJ/cm2（（株）オーク製ＵＶ４２）であ
る。本発明のレジスト組成物は、光硬化後、光硬化しな
かった部分を、アルカリ性水溶液を現像液として用い
て、溶解、除去し、露光部分のみ残存させ、パターンを
形成させる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−
ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノ
ール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した
水溶液を現像液として使用することもできる。

【００３６】現像時間は、組成物各成分の種類、配合割
合、組成物の乾燥膜厚によってことなるが、通常３０〜
１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、デイッ
ピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでも良
い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エア−
ガン等を用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させ
て、所望のパターンを得ることができる。 後処理：本発明のフォトレジスト組成物は、前記活性光
線またはエネルギー線の照射のみでも、十分に硬化させ
ることができるが、用途に応じてさらに、露光後、加熱
硬化させる（以下、後露光と記す）ことができる。特
に、永久膜として用いる場合には、後露光することが好
ましい。後露光としては、前記露光方法と同様の方法で
行うことができ、露光量は特に限定されるものではない
が、高圧水銀灯使用の場合１００〜１０００ｍｊ／ｃｍ
²（（株）オーク製ＵＶ４２）が好ましい。また、加熱
硬化の方法は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置
を用いて、所定の温度たとえば８０〜２００℃で所定の
時間、たとえばホットプレート上なら１０〜６０分間、
オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をさせればよ
い。こうすることによって、さらに良好な特性を有する
硬化物を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。 樹脂Ａの製造：実施例として、樹脂Ａ−１〜Ａ−１０、
比較例としてＡ−１１〜１５を製造した。詳細を以下に
記す。 樹脂Ａ−１の合成：ドライアイス／メタノール還流器の
付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと溶
媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル５１
０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌す
る。引き続いて、メタクリル酸４２．５ｇ、ジシクロペ
ンタニルメタクリレート９５．０ｇ、ブタジエン１２．
５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。そして、
溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持
した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させ、共
重合体Ｐを得た。さらに、フラスコ内を空気で置換した
後、メタクリル酸グリシジル３１．３３ｇ、臭化テトラ
ブチルアンモニウムを３００ｍｇおよびブシルヒドロキ
シトルエン５０ｍｇを加え、５０℃にて３５時間系内を
攪拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。その
後、反応生成物を多量のメタノール／水２：１混合液に
滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝
固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量の
メタノール／水２：１混合液で再度凝固させた。この再
溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６
０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カルボン
酸樹脂（樹脂Ａ−１）を得た。

【００３８】樹脂Ａ−２の合成：ドライアイス／メタノ
ール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開
始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジオキサン５１０．
０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引
き続いて、クロトン酸７８．９５ｇ、イソボルニルメタ
クリレート６３．０８ｇ、スチレン２２．５３ｇ、イソ
プレン１８．０３ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始
めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合
を終結させ、樹脂Ｐを得た。さらに、フラスコ内を空気
で置換した後、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチ
ル７８．２０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウムを８５
０ｍｇおよびブシルヒドロキシトルエン２００ｍｇを加
え、６０℃にて２４時間系内を攪拌して、カルボン酸と
エポキシ基を反応させた。その後、反応生成物を多量の
メタノール／水２：１混合液に滴下して反応物を凝固さ
せた。この凝固物を水洗後、凝固物と３倍重量のテトラ
ヒドロフランに再溶解し、多量のメタノール／水２：１
混合液で再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３
回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾
燥し、目的とする不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−２）
を得た。

【００３９】樹脂Ａ−３の合成：ドライアイス／メタノ
ール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開
始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒と
してジエチレングリコールモノメチルエーテル５１０．
０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引
き続いて、イタコン酸１３６．５０ｇ、ベンジルメタク
リレート８９．６３ｇ、α−メチルスチレン１１．８
ｇ、ブタジエン１４．１６ｇを仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇さ
せ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱
させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さらに、フ
ラスコ内を空気で置換した後、α−エチルアクリル酸−
６，７−エポキシヘプチル１５９．３、臭化テトラブチ
ルアンモニウムを７５０ｍｇおよびブシルヒドロキシト
ルエン５０ｍｇを加え、５０℃にて３５時間系内を攪拌
して、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。その後、
反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固
させた。この凝固物を水洗後、凝固物と３倍重量のテト
ラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝
固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得
られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とす
る不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−３）を得た。

【００４０】樹脂Ａ−４の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレング
リコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合
開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタクリ
ル酸１９０．００ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート１
１４．２８ｇ、スチレン１１．９ｇ、イソプレン１１．
９ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、
溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持
した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させ、共
重合体Ｐを得た。さらに、フラスコ内を空気で置換した
後、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル１８１．
３０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウムを１．３５ｇお
よびブシルヒドロキシトルエン５００ｍｇを加え、５５
℃にて２８時間系内を攪拌して、カルボン酸とエポキシ
基を反応させた。その後、反応生成物を多量のメタノー
ル／水２：１混合液に滴下して反応物を凝固させた。こ
の凝固物を水洗後、凝固物と３倍重量のテトラヒドロフ
ランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。
この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固
物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カ
ルボン酸樹脂（樹脂Ａ−４）を得た。

【００４１】樹脂Ａ−５の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒とし
てジオキサン５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解
するまで攪拌する。引き続いて、クロトン酸１９４．０
０ｇ、マレイン酸ジエチル６５．２０ｇ、α−メチルス
チレン２５．０ｇ、ブタジエン２．５ｇを仕込んだ後、
ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃
に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１
時間加熱させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さ
らに、フラスコ内を空気で置換した後、α−エチルアク
リル酸−６，７−エポキシヘプチル２５０．０ｇ、臭化
テトラブチルアンモニウム２．０ｇおよびブシルヒドロ
キシトルエン７００ｍｇを加え、５５℃にて３５時間系
内を攪拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。
その後、反応生成物を多量のメタノール／水２：１混合
液に滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗
後、凝固物と３倍重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノール／水２：１混合液で再度凝固させ
た。この再溶解操作を計３回行った後、得られた凝固物
を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カル
ボン酸樹脂（樹脂Ａ−５）を得た。

【００４２】樹脂Ａ−６の合成：ドライアイス／メタノ
ール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開
始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒と
してジエチレングリコールモノエチルエーテル５１０．
０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引
き続いて、イタコン酸９７．５０ｇ、メチルメタクリレ
ート３０．９５ｇ、スチレン４７．６３ｇ、イソプレン
１１．９０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。
そして、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５
時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結
させ、共重合体Ｐえお得た。さらに、フラスコ内を空気
で置換した後、メタクリル酸グリシジル８２．５ｇ、臭
化テトラブチルアンモニウムを５００ｍｇおよびブシル
ヒドロキシトルエン１５０ｍｇを加え、６０℃にて２４
時間系内を攪拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応さ
せた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下し
て反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と
３倍重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタ
ノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３
回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾
燥し、目的とする不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−６）
を得た。

【００４３】樹脂Ａ−７の合成：ドライアイス／メタノ
ール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開
始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１
０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエ
ーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するま
で攪拌する。引き続いて、メタクリル酸１６７．５０
ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４３．０ｇ、ス
チレン５０．０ｇ、ブタジエン２．８０ｇを仕込んだ
後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８
０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃
で１時間加熱させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得
た。さらに、フラスコ内を空気で置換した後、メタクリ
ル酸グリシジル１４７。８０ｇ、臭化テトラブチルアン
モニウムを１．０５ｇおよびブシルヒドロキシトルエン
３００ｍｇを加え、６０℃にて３０時間系内を攪拌し
て、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。その後、反
応生成物を多量のメタノール／水２：１混合液に滴下し
て反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と
３倍重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタ
ノール／水２：１混合液で再度凝固させた。この再溶解
−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃
で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カルボン酸樹
脂（樹脂Ａ−７）を得た。

【００４４】樹脂Ａ−８の合成：ドライアイス／メタノ
ール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開
始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル１０．０ｇと溶媒としてプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート５１０．０ｇを仕込み、重
合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタク
リル酸６７．５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート
８０．００ｇ、スチレン５０．０ｇ、ブタジエン６。３
０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、
溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持
した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させ、共
重合体Ｐを得た。さらに、フラスコ内を空気で置換した
後、メタクリル酸グリシジル６０．０６ｇ、臭化テトラ
ブチルアンモニウムを４００ｍｇおよびブシルヒドロキ
シトルエン１５０ｍｇを加え、５５℃にて４５時間系内
を攪拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。そ
の後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物
を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と３倍重量
のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで
再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った
後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目
的とする不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−８）を得た。

【００４５】樹脂Ａ−９の合成：ドライアイス／メタノ
ール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開
始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１
０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエ
ーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するま
で攪拌する。引き続いて、メタクリル酸８５．４５ｇ、
イソボルニルメタクリレート６５．００ｇ、スチレン３
３．１０ｇ、ブタジエン２５．００ｇを仕込んだ後、ゆ
るやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に
上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時
間加熱させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さら
に、フラスコ内を空気で置換した後、メタクリル酸グリ
シジル８１．２５ｇ、臭化テトラブチルアンモニウムを
９００ｍｇおよびブシルヒドロキシトルエン３００ｍｇ
を加え、５０℃にて３５時間系内を攪拌して、カルボン
酸とエポキシ基を反応させた。その後、反応生成物を多
量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝
固物を水洗後、凝固物と３倍重量のテトラヒドロフラン
に再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この
再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を
６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カルボ
ン酸樹脂（樹脂Ａ−９）を得た。

【００４６】樹脂Ａ−１０の合成：ドライアイス／メタ
ノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合
開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開
始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、クロトン酸
４５．００ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１１
３．１５ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル５２．６３
ｇ、ブタジエン１３．１５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇さ
せ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱
させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さらに、フ
ラスコ内を空気で置換した後、メタクリル酸グリシジル
４９．４０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウムを２５０
ｍｇおよびブシルヒドロキシトルエン９０ｍｇを加え、
５０℃にて３５時間系内を攪拌して、カルボン酸とエポ
キシ基を反応させた。その後、反応生成物を多量のメタ
ノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水
洗後、凝固物と３倍重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−
凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で
４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カルボン酸樹脂
（樹脂Ａ−１０）を得た。

【００４７】樹脂Ａ−１１の合成：ドライアイス／メタ
ノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１
０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエ
ーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するま
で攪拌する。引き続いて、メタクリル酸４２．５０ｇ、
ジシクロベンタニルメタクリレート９５。００ｇを仕込
んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度
を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９
０℃で１時間加熱させて重合を終結させ、共重合体Ｐを
得た。さらに、フラスコ内を空気で置換した後、メタク
リル酸−６，７−エポキシヘプチル５８。６０ｇ、臭化
テトラブチルアンモニウムを５００ｍｇおよびブシルヒ
ドロキシトルエン２００ｍｇを加え、５０℃にて３５時
間系内を攪拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応させ
た。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して
反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と３
倍重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノ
ールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回
行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥
し、目的とする不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−１１）
を得た。

【００４８】樹脂Ａ−１２の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレング
リコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合
開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、クロトン
酸３４。５０ｇ、イソボルニルメタクリレート６３。０
８ｇ、スチレン２２。５３ｇ、イソプレン１８。０３ｇ
を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液
の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した
後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させ、共重合
体Ｐを得た。さらに、フラスコ内を空気で置換した後、
メタクリル酸グリシジル４３．１５ｇ、臭化テトラブチ
ルアンモニウムを３００ｍｇおよびブシルヒドロキシト
ルエン１００ｍｇを加え、５５℃にて２８時間系内を攪
拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。その
後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を
凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と３倍重量の
テトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再
度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った
後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目
的とする不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−１２）を得
た。

【００４９】樹脂Ａ−１３の合成：ドライアイス／メタ
ノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合
開始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒
としてジエチレングリコールモノメチルエーテル５１
０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌す
る。引き続いて、イタコン酸８９．５５ｇ、ベンジルメ
タクリレート８９．６３ｇ、α−メチルスチレン１１．
８ｇ、ブタジエン１４．１６ｇを仕込んだ後、ゆるやか
に攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇さ
せ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱
させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さらに、フ
ラスコ内を空気で置換した後、α−エチルアクリル酸−
６，７−エポキシヘプチル５０。３１ｇ臭化テトラブチ
ルアンモニウムを５００ｍｇおよびブシルヒドロキシト
ルエン１５０ｍｇを加え、６０℃にて２４時間系内を攪
拌して、カルボン酸とエポキシ基を反応させた。その
後、反応生成物を多量のメタノール／水２：１混合液に
滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝
固物と３倍重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量
のメタノール／水２：１混合液で再度凝固させた。この
再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を
６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カルボ
ン酸樹脂（樹脂Ａ−１３）を得た。

【００５０】樹脂Ａ−１４の合成：ドライアイス／メタ
ノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１
０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエ
ーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するま
で攪拌する。引き続いて、メタクリル酸１７４．６０
ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート１１．９０ｇ、スチ
レン１１．９ｇ、イソプレン１１．９ｇを仕込んだ後、
ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃
に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１
時間加熱させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さ
らに、フラスコ内を空気で置換した後、メタクリル酸グ
リシジル１０８．６ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
を１．３５ｇおよびブシルヒドロキシトルエン５００ｍ
ｇを加え、５５℃にて２８時間系内を攪拌して、カルボ
ン酸とエポキシ基を反応させた。その後、反応生成物を
多量のメタノール／水２：１混合液に滴下して反応物を
凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と３倍重量の
テトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再
度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った
後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目
的とする不飽和カルボン酸樹脂（樹脂Ａ−１４）を得
た。

【００５１】樹脂Ａ−１５の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒とし
てプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５１
０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌す
る。引き続いて、メタクリル酸１７４．６０ｇ、ジシク
ロペンタニルメタクリレート３２．５０ｇ、スチレン３
３．４０ｇ、ブタジエン６９．４０ｇを仕込んだ後、ゆ
るやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に
上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時
間加熱させて重合を終結させ、共重合体Ｐを得た。さら
に、フラスコ内を空気で置換した後、メタクリル酸グリ
シジル１９５．００ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
を２．０ｇおよびブシルヒドロキシトルエン７５０ｍｇ
を加え、５５℃にて４５時間系内を攪拌して、カルボン
酸とエポキシ基を反応させた。その後、反応生成物を多
量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝
固物を水洗後、凝固物と３倍重量のテトラヒドロフラン
に再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この
再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を
６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする不飽和カルボ
ン酸樹脂（樹脂Ａ−１５）を得た。

【００５２】樹脂Ａのアクリル当量の定量 樹脂Ａ１〜Ａ１５の合成の途中における共重合体Ｐの、
不飽和カルボン酸の共重合量とジエン共重合量（重量
％）を、仕込みモノマー量から算出し、表１に示した。
（なお、共重合体Ｐの重合における重合転化率は、ほぼ
１００％である。） また、樹脂Ａについて、全不飽和二重結合量をヨウ素化
法（ウィジス法）を用いて定量した。次に、樹脂Ａにつ
いて、Ｈ１−ＮＭＲ測定を行い、この結果からジエン化
合物由来の不飽和結合と（メタ）アクリル由来の不飽和
結合の比率を求めた。両者の結果より（メタ）アクリル
由来の不飽和結合量を算出し、アクリル当量（樹脂Ａ中
の（メタ）アクリロイル基１モル当たりの樹脂Ａのグラ
ム数）求めた。これらの結果を表１に記載した。

【００５３】

【表１】

【００５４】アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物
の調製 樹脂Ａ、溶剤Ｄ、モノマーＢ、触媒Ｃおよびその他の添
加剤を表２の如く配合して、ヘンシェルミキサーを用い
て混合、攪拌を行った。表２において、樹脂ＡのＡ−１
〜１０は、本発明の不飽和カルボン酸樹脂であり、Ａ−
１１〜１５は、本発明の不飽和カルボン酸樹脂ではな
い。なお、樹脂Ａ−１６は、従来より、アルカリ現像型
フォトレジスト組成物において、しばしば用いられるビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレートである。これら
組成物は、すべてヘンシェルミキサーを用いて混合、攪
拌を行った。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２の記号の説明： Ｓ−１；エチレングリコールモノエチルエーテル Ｓ−２；エチルセルソルブアセテート Ｓ−３；ジエチレングリコールジメチルエーテル Ｂ−１；アロニックスＭ−８０６０（東亜合成化学工業
（株）製） Ｂ−２；アロニックスＭ−２１０ （東亜合成化学工業
（株）製） Ｂ−３；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）
製） Ｂ−４；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化薬
（株）製） Ｃ−１；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＣＩＢ
Ａ−ＧＡＩＧＹ社製 イルガキュア−３６９） Ｃ−２；２，４，６−トリメチルベンゾイイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製 ルミリンＴ
ＰＯ） Ｃ−３；２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）
−２−モルフォリノ−１−プロパン（ＣＩＢＡ−ＧＡＩ
ＧＹ社製 イルガキュア−９０７） Ｃ−４；（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジ
エニル）鉄（＋１）６フッ化リン酸（ＣＩＢＡ−ＧＡＩ
ＧＹ社製 イルガキュア−２６１） Ｃ−５；トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
（みどり化学（株）製、光カチオン重合開始剤）

【００５７】諸特性の評価： 厚膜解像性の評価 ＳiＯ２ガラス基板上にスピンナーを用いて、該組成物
を塗布した後、８０℃で１０分間ホットプレート上プレ
ベークして、膜厚３０μmの塗膜を形成した。次に、解
像度測定用のネガマスク（TOPPAN-TEST-CHART-N）を介
して、高圧水銀灯（ミカサ電機製ＭＬ−３型）を用いて
３００mJ/cm２（オーク製作所製ＵＶ−４２）露光し
た。これを、０．５％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液中で現像した。この後、流水洗浄し、窒
素ブローして残存パターンを得た。これを実体顕微鏡で
観察し、解像度を測定した。また、現像後の膜厚測定
（ＨＥＲＺ社製αステップ１００）し、残膜率（％）を
求めた。ここで、残膜率とは、現像後の膜厚をプレベー
ク後の膜厚で除して、１００をかけた値である。結果を
表３に示す。

【００５８】 電気めっき用レジストとしての性能評
価 電気めっき用レジストとしての性能を評価する為、レジ
ストパターンの電気めっき液耐性を調べた。また、実際
に電気めっき法によるバンプ形成を行い、形成されたパ
ンブの状態を調べた。まず、レジストパターンの電気め
っき液耐性につして説明する。表２の組成物のうち組成
物１〜１０、１５〜２０および２４を用い、ステンレス
（ＳＵＳ３０４）基板上にと同じ方法で膜厚３０μm
のレジストパターンを得たのち、１５０℃で３０分間ホ
ットプレート上で加熱硬化させ、試験体とした。金めっ
き液、ニッケルめっき液、銅めっき液の各めっき液の攪
拌液中に６０℃で６０分間、試験体を浸漬後、これを取
り出し、流水洗浄の後乾燥し、被処理試験体を得た。被
処理試験体を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパタ
ーンの状態を観察し、電気めっき液耐性を評価した。次
に、別に用意したステンレス基板を用い、露光におい
て、５０μm×５０μmの正方形が陰影部として描かれた
マスクを用いた以外は上記と同じ方法、条件で試験体を
得、これを用いてバンプ形成のテストを実施した。試験
体のレジストパターンには５０μm×５０μmの凹形状が
形成されている。各めっき液を用い、６０℃で４０〜６
０分かけて電気めっきを行った。次いで、電気めっきを
施した試験体から、レジストを剥離する為に、剥離液の
攪拌液中に該試験体を５０℃で６０分間浸漬してレジス
トを剥離した。レジストを剥離したのち、基板上に形成
された５０μm×５０μmのバンプを走査型電子顕微鏡で
観察した。各めっき液および剥離液の仕様を以下に示
し、結果を表３に示す。

【００５９】（電解金めっき液の仕様） クエン酸ナトリウム ： １００ｇ／ｌ ＫＡｕ（ＣＮ）２ ： ８ｇ／ｌ スルファミン酸ニッケル： ３ｇ／ｌ 酢酸亜鉛 ０.５ｇ／ｌ 水 ： 全体が１ｌになる量 ＰＨ ： ４.５ 電流密度 ： ２.０Ａ／ｄｍ２ （電解ニッケルめっき液の仕様） 塩化ニツケルル ： １００ｇ／ｌ ほう酸 ： ８ｇ／ｌ スルファミン酸ニッケル： ６００ｇ／ｌ 水 ： 全体が１ｌになる量 ＰＨ ： ４.０ 電流密度 ： ３.０Ａ／ｄｍ２

【００６０】（電解銅めっき液の組成と条件） 硫酸銅 ： ２１０ｇ／ｌ 硫酸 ： ５２ｇ／ｌ 水 ： 全体が１ｌになる量 ＰＨ ： １.０ 電流密度 ： ３.０Ａ／ｄｍ２ （剥離液の組成） フェノール ： ２５部 ジメチルスルフォキシド ： ２０部 オルトジクロルベンゼン ： ５５部

【００６１】 無電解めっき用レジストとしての性能
評価 無電解めっき用レジストとしての性能を評価する為、実
際にの無電解銅めっきを行い、形成された銅の配線パタ
ーンの状態、めっき後レジストパターンの状態を調べ
た。以下に詳細を説明する。活性化処理を施したガラス
エポキシ基板に、３０５メッシュのポリエステルスクリ
ーンを用いて、表３の組成物１１〜１４、２１〜２３お
よび２５をスクリーン印刷して塗布し、８０℃で１０分
間ホットプレート上で加熱し、３５μmの乾燥塗膜を得
た。次に、露光においてＪＩＳ−Ｚ−３１９７（２形）
に準ずるくし形電極パターンが陰影部分として描かれて
いるマスクを用いた以外は、と同じ方法、条件でレジ
ストパターンを得た。１０００mJ/cm２の後露光を行
い、さらに１５０℃、２時間の熱硬化を施して試験体と
した。試験体を無電解銅めっき液に６０℃で２４時間浸
漬し、くし形電極上の無電解銅めっきを形成させた。こ
の試験体は、フルアディティブ法によるプリント回路基
板に相当する。実体顕微鏡により、形成された銅の配線
パターンの形状、レジストパターンの劣化状態を観察し
た。また、無電解銅めっき工程後の試験体について、パ
ターンの形成されている以外の部分を用いて、クロスカ
ット試験を行い、密着性の評価とした。下記にめっき液
の仕様を示し、表３に結果を示す。

【００６２】（無電解銅めっき液の仕様） 硫酸銅 ： １０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸 ： ３０ｇ／ｌ ３５％ホルマリン ： ４ｍｌ／ｌホ゜リエチレンク゛リコール （分子量４００） ： ３ｇ／ｌ ジピリジル ： ４０ｍｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ：ＰＨ１３となる量 水 ： 全体が１ｌになる量

【００６３】 エッチングレジストとしての性能評価 エッチング用レジストとしての性能を評価するために、
実際にシリコンウエハー上に形成したクロム（７５０
Å）／銅（１．５μｍ）／クロム（７５０Å）のエッチ
ングを行いエッチング中でのレジストの脱離の有無およ
び形成されたエッチングパターンの状態を調べた。以下
に詳細を説明する。先に述べたクロム／銅／クロム基盤
上にレジストを１５μｍの厚さで塗布してから９０℃で
５分間ホットプレート上で加熱して溶媒を除去した。次
に、解像度測定用のネガマスク（TOPPAN-TEST-CHART-
N）を介して、高圧水銀灯（ミカサ電機製ＭＬ−３型）
を用いて３００mJ/cm２（オーク製作所製ＵＶ−４２）
露光した。これを、０．５％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液中で現像した。この後、流水洗浄
し、窒素ブローして残存パターンを得た。こうしてレジ
ストパターンを形成した基板を、先ず下記に示すクロム
エッチング液に１〜２分間浸漬して第一層のクロムのエ
ッチングを行い、超純水を用いてエッチング液を洗い流
した。ついで、下記に示す銅エッチング液に３〜５分間
浸漬して第二層の銅のエッチングを行い、超純水を用い
てエッチング液を洗い流した。最後に、再びクロムエッ
チング液に１〜２分間浸漬して第三層目のクロムのエッ
チングを行い、超純水を用いてエッチング液を洗い流し
た。この間レジストの脱離が生じていないかどうかを逐
次実体顕微鏡で確認をおこなった。レジストの脱離が生
じなかった試料については、下記に示す剥離液を用いて
レジストの剥離を行い、水洗、窒素ブローの後、実体顕
微鏡にてエッチングされたパターンの観察を行った。

【００６４】（クロムエッチング液の仕様） フェロシアン化カリウム ： ２５０ｇ 水酸化カリウム ： ４０ｇ 塩化カリウム ： ４０ｇ 水 ： 全体が１ｌとなる量 （銅エッチング液の仕様） リン酸 ： ７５体積％ 酢酸 ： １５体積％ 硝酸 ： ５体積％ 水 ： ５体積％

【００６５】表３によれば、本発明のアルカリ現像型液
状フォトレジスト組成物である。実施例用組成物１〜１
４は、電気めっき工程中で、優れた形状保持性を示し、
良好なバンプを形成することができた。また、アルカリ
性エッチング液、酸性エッチング液の両者に対して優れ
た耐性を示し、両者を用いた多層エッチングにおいても
良好なエッチングパターンを得ることができた。さら
に、膜厚３０μmという厚膜において、高残膜率を維持
しつつ良好な解像性を示したことから、優れたアルカリ
現像性と厚膜解像性を有することが判る。一方、共重合
体Ａが本発明の不飽和カルボン酸樹脂ではない比較例用
組成物１５、１７、２０は、電気めっき工程中またはエ
ッチング中の密着状態が劣り、比較例用組成物１６、１
８は、アルカリ現像性を有しないものであった。また、
比較例用組成物は、蜜着状態は良好ながら、レジストの
剥離が困難であった。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明のアルカリ現像型液状フォトレジ
スト組成物は、不飽和カルボン酸と他のラジカル重合性
化合物との共重合体を、エポキシ基を有するラジカル重
合性化合物と反応せしめて得られる、不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂を特徴とするものである。ここで、不飽
和カルボン酸樹脂の不飽和カルボン酸量をコントロール
することによって、レジスト組成物に、優れたアルカリ
現像性と厚膜解像性を付与することができる。また、露
光時に、該不飽和カルボン酸樹脂と少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有するモノマーとがラジカル
重合により光架橋するため、その不飽和結合の密度をコ
ントロールすることによって、用途に応じた、耐めっき
液性などの耐薬品性、密着性、耐半田性を持たせること
ができる。こうした組成物は、回路基板形成における電
気めっき用、無電解めっき用などのめっき用レジスト、
およびエッチングレジストとしても用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸と、
   （ｂ）他のラジカル重合性化合物との共重合体を、
   （ｃ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物と反応
   せしめて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   する重合性化合物および （Ｃ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする回路
   基板形成用アルカリ現像型フォトレジスト組成物。