JPH10161310A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感放射線性樹脂組成物が、カルボキシル基を
有するラジカル重合性化合物からなる構成成分が１０〜
４０重量％、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を
有しないラジカル重合性化合物からなる構成成分が２０
〜７０重量％および少なくとも下記式（イ）で表される
化合物を含有する他のラジカル重合性化合物からなる構
成成分が５〜６０重量％からなるアルカリ可溶性を有す
る共重合体、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物および放射線ラジカル重合開始剤を含
有することを特徴とする。 【効果】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れた感
光性とパターン形状を備え、特に金コート基板への密着
性に優れ、回路基板形成用、特に金バンプ形成用材料と
して好適な感放射線性樹脂組成物を提供するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物およびこれを用いたバンプ形成用材料に関し、さら
に詳しくは、回路基板の製造および半導体や電子部品の
回路基板への実装の際に行なうバンプ形成等のフォトフ
ァブリケーションに好適な感放射線性樹脂組成物および
これを用いたバンプ形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトファブリケーションとは、感放射
線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラ
フィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスク
として化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッ
キを主体とするエレクトロフォーミング技術の単独、あ
るいは組み合わせにより各種精密部品を製造する技術の
総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となってい
る。近年、電子機器のダウン・サイジングに伴ない、Ｌ
ＳＩの高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを
電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求
められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチ
ップ実装等が注目されてきている。このような多ピン実
装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる高さ２
０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置される
ことが必要であり、今後、さらなるＬＳＩの小型化に対
応してバンプの高精度化がより一層必要になってきてい
る。

【０００３】また、実装プロセス時に曝される高温処理
工程における耐性や、材料の信頼性の確保の観点から、
金をバンプ材料として使用する技術の重要性が一層増し
ている。例えば、バンプを形成するときに使用されるバ
ンプ形成材料に対する要求項目としては、２０μｍ以上
の厚膜を形成できること、基板に対する密着性を有する
こと、バンプを形成するためのメッキを行う際に、耐メ
ッキ液性及びメッキ液に対する良好な濡れ性を有してい
ること、さらにメッキを行った後、剥離液により容易に
基板から剥離されること等を挙げることができる。ま
た、特にポリイミドフィルム基板のようなフレキシブル
な基板材料を用いる場合には、バンプ形成材料にも、柔
軟性が求められる。柔軟性が乏しい場合、基板が加工工
程で折れ曲がった時に、バンプ形成用材料にクラック等
の異常が発生し、良好なバンプが形成できなくなる。し
かし、従来の回路基板形成用材料は、フォトリソグラフ
ィにおける現像時の基板との密着性やメッキ液に対する
濡れ性等の特性において満足できるものではなかった。
すなわち現像時の基板との密着性が乏しいと、バンプを
形成するためのパターンサイズが微細化するにつれ、現
像時に基板から脱落する問題が発生し、またメッキ液に
対する濡れ性が低いと基板上に均一なメッキが形成され
ないという問題が生じる。また、柔軟性の点でも従来の
材料は必ずしも満足できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ現
像液に対する現像性と、２０μｍ以上の厚膜で充分な解
像度を有し、しかも、耐メッキ液性に優れ、さらに現像
時の基板との密着性とメッキ液に対する良好な濡れ性を
示し、メッキによる良好な配線やバンプを形成すること
ができ、しかも柔軟性に優れ、回路基板形成用材料とし
て好適な感放射線性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物からなる
構成成分が１０〜５０重量％、（ｂ）環状アルキル基を
有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物
からなる構成成分が２０〜６０重量％および（ｃ）少な
くとも下記式（イ）で表される化合物を含有する他のラ
ジカル重合性化合物からなる構成成分が５〜６０重量％
からなるアルカリ可溶性を有する共重合体（以下、「共
重合体（Ａ）」という。）、（Ｂ）少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「重合
性化合物（Ｂ）」という。）および（Ｃ）放射線ラジカ
ル重合開始剤（以下、「光ラジカル重合開始剤」とい
う。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。〕 以下、本発明の組成物について詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】＜感放射線性樹脂組成物＞

【０００９】＜共重合体（Ａ）＞本発明に用いられる共
重合体（Ａ）は、例えばアルカリ可溶性を樹脂に付与す
る置換基を有するモノマーとその他のモノマーを共重合
することによって得られるアルカリ可溶性を有する共重
合体であり、特に、前記アルカリ可溶性を樹脂に付与す
る置換基を有するラジカル重合性化合物と、アルキル基
を有するラジカル重合性化合物および必要に応じて他の
ラジカル重合性化合物とを、溶媒中でラジカル共重合す
ることにより得ることができる。前記アルカリ可溶性を
樹脂に付与する置換基としては、例えば水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基等を挙げることができ、特にカ
ルボキシル基が好ましい。前記、共重合体（Ａ）は、特
に好ましくは、（ａ）カルボキシル基を有するラジカル
重合性化合物、（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキ
シル基を有しないラジカル重合性化合物、（ｃ）少なく
とも下記式（イ）で表される化合物を含有する他のラジ
カル重合性化合物を、溶媒中でラジカル共重合すること
により得られる共重合体である。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。〕 前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
（ａ）としては具体的に、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジ
カルボン酸；２−スクシニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、２−マレオイルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート等のカルボキシル基およびエステル結
合を有するメタアクリル酸誘導体等が使用できる。これ
らの化合物は、共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性の程度
を制御する目的で、単独でもしくは２種以上組み合わせ
て使用できる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル
酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリ
レートが好ましい。共重合体（Ａ）中にしめるカルボキ
シル基を有するラジカル重合性化合物からなる構成成分
は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重
量％である。１０重量％未満であると、共重合体がアル
カリ現像液に溶解しにくくなるので現像後に膜残りを生
じ十分な解像度を得ることができない場合がある。逆に
５０重量％を超えると、共重合体のアルカリ現像液に対
する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち
膜減りが大きくなる傾向がある。

【００１２】前記環状アルキル基を有し、カルボキシル
基を有しないラジカル重合性化合物（ｂ）としては具体
的に、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
の化合物は、共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性の程度を
制御する目的で、単独でもしくは２種以上組み合わせて
使用できる。これらの中では、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレートが好ましい。共重合体（Ａ）中にしめ
る環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラ
ジカル重合性化合物（ｂ）からなる構成成分は２０〜６
０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
２０重量％未満であると、得られる共重合体の分子量が
十分に上がらず、感放射線性組成物の２０μｍ以上の塗
膜形成が困難になる場合がある。逆に６０重量％を超え
ると、得られる共重合体の溶剤に対する溶解性が低下す
る傾向がある。

【００１３】前記、少なくとも前記式（イ）で表される
化合物を含有する他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、
主として共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロ
ールする目的で使用する。ここで「他の」とは、前記の
（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物お
よび（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有
しないラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合
物の意味である。このような他のラジカル重合性化合物
（ｃ）としては、少なくとも下記式（イ）で表される化
合物を含有する。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル
基を示す。またＲ²は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、具体的には例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等を挙げることができる。特にメチル基、ブチル基が
好ましい。ｎは２〜２５の整数を示す。式（イ）で表さ
れる化合物としては、具体的に例えばジプロピレングリ
コールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリ
レート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート
等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト類；メトキシジプロピレングリコールアクリレート、
メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エト
キシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジ
プロピレングリコールメタクリレート、ブトキシジプロ
ピレングリコールアクリレート、ブトキシジプロピレン
グリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレング
リコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコ
ールメタクリレート、ブトキシトリプロピレングリコー
ルアクリレート、ブトキシトリプロピレングリコールメ
タクリレート、メトキシテトラプロピレングリコールア
クリレート、メトキシテトラプロピレングリコールメタ
クリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリ
レート（平均ｎ＝１０）、メトキシポリプロピレングリ
コールメタクリレート（平均ｎ＝１０）等のアルコキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等を
挙げることができる。特に好ましくは、メトキシジプロ
ピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレン
グリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリ
コールアクリレートを挙げることができる。これらの化
合物は、共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性の程度を制御
する目的で、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用
できる。特に共重合体（Ａ）中にしめる式（イ）で表さ
れるラジカル重合性化合物からなる構成成分は５〜６０
重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。５
重量％未満であると、目的とする露光後の感放射線性樹
脂塗膜の柔軟性が十分でない場合がある。逆に６０重量
％を超えると、感放射線性樹脂組成物の解像度が低下す
る傾向がある。

【００１６】また前記式（イ）以外の他のラジカル重合
性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、
ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオ
レフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重
合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニ
ル類等を挙げることができる。より具体的には、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
リールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、メタ−メチルスチレ
ン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メ
トキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役
ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合
物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類を用いることができ
る。これらの化合物は、共重合体（Ａ）の機械特性・重
合速度等を適度に制御する目的で使用され、単独でもし
くは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの
うち、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が特に
好ましい化合物として挙げることができる。共重合体
（Ａ）を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコ
ール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール
のアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテー
ト類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。
これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアル
キルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルア
セテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。

【００１７】また、ラジカル共重合における重合触媒と
しては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、１，１′−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過
酸化水素等を挙げることができる。過酸化物をラジカル
重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレド
ックス型の開始剤としても良い。

【００１８】本発明の共重合体（Ａ）のポリスチレン換
算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５，
０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１０，０
００〜３０，０００である。Ｍｗが５，０００以上であ
れば、レジストとして、充分な膜強度を有し、またＭｗ
が５０，０００以下であれば、塗布時の異常な膜あれ等
がなく、均一な塗膜形成が可能である。

【００１９】＜重合性化合物（Ｂ）＞本発明の組成物を
構成する重合性化合物（Ｂ）は、熱重合または光重合す
る化合物であり、例えば少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合を有するアクリレート化合物およびメタク
リレート化合物、２個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物であるビス（メタ）アクリル酸エステル化合
物、３個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で
あるトリス（メタ）アクリル酸エステル化合物、４個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である多
価（メタ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることが
できる。より具体的には、放射線の照射によって重合ま
たは架橋し得る多官能性の化合物であり、例えば少なく
とも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するアクリレ
ート化合物およびメタクリレート化合物（以下、「多価
（メタ）アクリレート」という。）を挙げることができ
る。前記の多価（メタ）アクリレートとしては、例えば
２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である
ビス（メタ）アクリル酸エステル化合物、３個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物であるトリス（メ
タ）アクリル酸エステル化合物、４個以上のエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物である多価（メタ）アク
リル酸エステル化合物等を挙げることができ、具体的に
は、下記一般式（１）〜（６）および（８）の化合物を
挙げることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式（１）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、ｎおよびｍはそれぞれ
０〜８のを示し、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜９の
アルキル基を示す。〕

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式（２）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜８の
オキシルキレン基、オリゴオキシアルキレン基、エチレ
ングリコール残基および／またはプロピレングリコール
残基を１〜１０繰り返した基を示す。〕

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式（３）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、Ｍは２価のアルコール
残基をし、Ｎは２価の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１の
数を示す。〕

【００２６】

【化７】

【００２７】〔式（４）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、ｎは０〜８の数を示
し、Ｒ⁵水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式（５）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、Ｒ⁶は酸素原子または
メチレン基を示す。〕

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式（６）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、複数存在するＸは互い
に異なっていてもよく、Ｘは３価以上のアルコール残基
を示し、複数存在するＹは互いに異なってもよく、Ｙは
２価以上の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１５の数を示
す。〕

【００３２】

【化１０】

【００３３】〔式（７）中、Ｂはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2
）5 〕mＣＯ−（ここでｍは１〜４の整数）またはＣＨ
2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 〕m ＣＯ−（こ
こでｍは１〜４の整数）を示し、複数存在するＢのうち
ａ個はアクリロキシ基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−）または
メタクリロキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）で
あり、ｂ個はＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 〕m Ｃ
Ｏ−（ここでｍは１〜４の整数）またはＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 〕m ＣＯ−（ここでｍは１
〜４の整数）であり、ａは２〜６の数であり、ｂは０〜
４の数であり、ａ＋ｂは６であり、Ｚは６価の有機基ま
たは下記式（８）で表される６価の基を示す。〕

【００３４】

【化１１】

【００３５】これらの多価（メタ）アクリレートのう
ち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および
３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が
好ましく、特に好ましいものとして前記式（３）、
（４）および（６）で示される化合物が挙げられる。

【００３６】前記式（１）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、
ｍ＝約２、Ａ＝メタクリロキシ基）（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約
４、Ａ＝メタクリロキシ基）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝
約４、Ａ＝メタクリロキシ基）（日本化薬（株）製）等
を挙げることができる。前記式（２）で表される化合物
の具体例としては、市販品のアロニックスＭ−２４０
（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｎ＝約４）、同Ｍ
−２４５（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｎ＝約
９）（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＨＤＤＡ（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 Ｏ）−）、同ＴＰＤＧＡ（Ｒ2 ＝−
（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ
（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｎ＝約８）、同Ｍ
ＡＮＤＡ（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 Ｏ）
−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＯＣ
Ｈ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０
（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −
ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3）2 ＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ（ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｍ＋
ｎ＝４）（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることが
でる。前記式（３）で表される化合物の具体例として
は、オリゴエステルアクリレート、市販品としてアロニ
ックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５
０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００
（以上、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることが
できる。また前記式（１）、（２）および（３）以外の
２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例と
して市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６
０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業
（株）製）等を挙げることができる。

【００３７】前記式（４）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ
3 ＝ＯＨ）、同Ｍ−３１０（ｎ＝約１、Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）
（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ3＝ＣＨ3 ）、（日本化薬
（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）、Ｖ
−３００（ｎ＝０、Ｒ3 ＝ＯＨ）（以上、大阪有機化学
工業（株）製）等を挙げることができる。前記式（５）
で表される化合物の具体例としては、市販品のアロニッ
クスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）等を挙げ
ることができる。前記式（６）で表される化合物の具体
例としては、市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ
−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−
９０５０（東亜合成化学工業（株）製））等を挙げるこ
とができる。前記式（７）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（Ｚは
式（８）に同じ、ｍ＝平均１、ａ＝平均２、ｂ＝平均
４）、同ＤＰＣＡ−３０（Ｚは式（８）に同じ、ｍ＝平
均１、ａ＝平均３、ｂ＝平均３）、同ＤＰＣＡ−６０
（Ｚは式（８）に同じ、ｍ＝平均１、ａ＝平均６、ｂ＝
平均０）、同ＤＰＣＡ−１２０（Ｚは式（８）に同じ、
ｍ＝平均２、ａ＝平均６、ｂ＝平均０）（以上、日本化
薬（株）製）、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、
Ｖ−４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙
げることができる。前記の市販品の例示のうち、前記式
（６）で表わされる化合物が好ましく、特にアロニック
スＭ−８０６０が好ましい。

【００３８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに
必要に応じて、前記重合性化合物（Ｂ）の一部を、１個
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に置き換え
て使用することができる。この様な１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物としては、例えば前記カル
ボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）、環状
アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル
重合性化合物（ｂ）、式（イ）で表されるラジカル重合
性化合物を含む他のラジカル重合性化合物（ｃ）および
下記式（９）で示される化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化９】

【００４０】〔式（９）中、ｎは０〜８の数を示し、Ｒ
⁷は水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示
す。〕 前記（９）で表される化合物の具体例としては、市販品
のアロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ1 ＝Ｈ）、同
Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ1 ＝Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ
＝約１、Ｒ1 ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）、同Ｍ−１１３（ｎ＝約
４、Ｒ1 ＝ｎ−Ｃ8 Ｈ19）、同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、
Ｒ1 ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）、同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ
1 ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）〔以上、東亜合成化学工業（株）
製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ
1 ＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕等を挙げることができ
る。また、前記式（９）で表される化合物以外の１個の
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、市
販品のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２
０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２
３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げる
ことができる。また、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル等の不飽和カルボン酸ジエステルを用いること
もできる。重合性化合物（Ｂ）は単独でまたは２種以上
用いてもよく、共重合体（Ａ）１００重量部に対して好
ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１
００重量部である。３０重量部未満であると、露光時の
感度が低下しやすく、１５０重量部を超えると共重合体
（Ａ）との相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面に
膜荒れを生じることがある。

【００４１】＜光ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞本発明に
用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、重合
性化合物（Ｂ）を重合させるものである。光ラジカル重
合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα
−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チ
オキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類；アセトフェノン、パラ−ジメチルアミノ
アセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベン
ゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、パラ−メトキシアセトフェノン、２−メチ
ル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナ
フトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキサイド等の過酸化物；２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド等のアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げら
れ、また、市販品としては、イルガキュア１８４、６５
１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１
（チバガイギー（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、Ｔ
ＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１
７３（メルク（株）製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ
（株）製）等を挙げることができる。前記光ラジカル重
合開始剤の中で好ましい化合物としては、２−メチル
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
等のアセトフェノン類またはフェナシルクロライド、ト
リブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を
挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは併
用して使用することができる。その使用量は、共重合体
（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好まし
く、特に１０〜４０重量部が好ましい。１重量部未満で
あると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低
下）を受けやすく、５０重量部を超えると相溶性が悪く
なったり、保存安定性が低下する傾向がある。また、こ
れら光ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用する
ことも可能である。

【００４２】＜各種添加剤＞本発明では、前記共重合体
（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）からなる組成物に、必要に応じて各種添加剤を混
合し添加することができる。

【００４３】＜エポキシ化合物＞本発明の組成物には、
耐熱性、硬度等を向上させる目的で、エポキシ化合物を
配合することができる。このようなエポキシ化合物とし
ては、相溶性に影響がない限り限定されるものではない
が、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタ
クリレートを挙げることができる。これらの中で特に好
ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂等である。これらエポキシ化合物の使用量
は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１
００重量部以下である。

【００４４】＜熱重合禁止剤＞本発明の組成物には、プ
レベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるため
に熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱
重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒ
ドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、ア
ミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェ
ノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテ
ル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］
ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等
を挙げることができる。これら化合物の使用量は、共重
合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以
下である。

【００４５】＜界面活性剤＞本発明の組成物には、塗布
性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活
性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例
えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社
製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７
３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フ
ロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４
３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同
Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−
２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、
ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）等の名称で
市販されているフッ素系界面活性剤を使用することがで
きる。これらの界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）
１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００４６】＜接着助剤＞本発明の組成物には、基板と
の接着性を向上させるために接着助剤を使用することも
できる。使用される接着助剤としては、官能性シランカ
ップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカッ
プリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有す
るシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリ
メトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。その配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり
２０重量部以下が好ましい。

【００４７】＜その他の添加剤＞本発明の組成物には、
アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうため
に、カルボン酸化合物を添加することもできる。このよ
うな化合物の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−
吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；乳
酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチ
ル酸、メタ−ヒドロキシ安息香酸、パラ−ヒドロキシ安
息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい
皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフ
タル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，
２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カル
ボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル
酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，
２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメ
リテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸
無水物を挙げることができる。

【００４８】さらに、本発明の組成物には必要に応じて
充填材、着色剤、粘度調整剤等を添加することもでき
る。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベン
トナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙
げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレ
ー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛
華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロ
ム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；
ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、
パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；
マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカ
ーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリ
ン、メタニルイエロー等の酸性染料が挙げられる。ま
た、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、
アルミニウム粉末等を挙げることができる。これらの添
加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ま
しくは、得られる組成物に対して、５０重量％以下であ
る。

【００４９】＜溶剤＞本発明では、前記共重合体
（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）および必要に応じて混合、添加される各種添加剤
を均一に混合する目的で有機溶剤で希釈することができ
る。用いる溶剤としては、共重合体（Ａ）および各成分
を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しな
いものが用いられる。かかる溶剤としては、共重合体
（Ａ）を合成する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤
を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等の高沸点溶媒を添加することもできる。
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および
塗膜の形成のしやすさから、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセ
ロソルブアセテート等の多価アルコールのアルキルエー
テルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類；ジアセトンアルコール
等のケトン類が好適である。前記溶剤の使用量は、用
途、塗布方法等に応じて適宜決めることができる。

【００５０】＜感放射線性樹脂組成物の調製＞本発明の
組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、
通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料
を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３
本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよ
い。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレン
フィルター等を用いてろ過してもよい。

【００５１】＜回路基板の形成方法＞次に本発明の組成
物を用いた回路基板の形成方法について説明する。１．塗膜の形成方法： 本発明においては、前記組成物溶
液を所定の配線パターンを有する基板上に塗布し、必要
に応じて、加熱し、乾燥して、溶媒を除去することによ
って所望の塗膜を形成することができる。被処理基板上
への塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート
法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ
ー法、カーテンコーター法等の方法を採用することがで
きる。なお、本発明の組成物の塗膜の乾燥条件は、組成
物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異
なるが、通常は７０〜１２０℃で５〜２０分間程度であ
り、好ましくは８０〜１００℃である。乾燥時間が短す
ぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎる
と熱かぶりによる解像度の低下を招く。

【００５２】２．放射線照射方法：得られた塗膜に所定
のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎ
ｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バン
プを形成する配線パターン部以外の部分のみ光硬化させ
ることができる。これらの放射線の線源として、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。こ
こで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線等を意味する。放射線照射量は、組成物中の各成
分の種類、配合量、塗膜の膜厚等によって異なるが、例
えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜５００ｍＪ／ｃ
ｍ2 である。

【００５３】３．現像方法：放射線照射後の現像方法と
しては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要
な部分を溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させ
る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。また前記アル
カリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有
機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。現像時間は、組成物各成分
の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なる
が、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法は液
盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等
のいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒
間行い、エアーガン等を用いて風乾させたり、オーブン
中で乾燥させる。

【００５４】４．後処理：本発明の組成物は、前記の放
射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、
用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下、後露光
と記す。）や加熱によってさらに硬化させることができ
る。後露光としては、前記放射線照射方法と同様の方法
で行なうことができ、放射線照射量は特に限定されるも
のではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜１０００
ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。また、加熱する際の方法は、
ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定
の温度、例えば１００〜２００℃で所定の時間、例えば
ホットプレート上なら５〜６０分間、オーブン中では３
０〜９０分間加熱処理をすればよい。この後処理によっ
て、さらに良好な特性を有するパターン状の硬化物を得
ることができる。

【００５５】５．メッキ処理：後処理を行なった基板
を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッ
キ厚となるように電流値および通電時間を設定して、メ
ッキを行なう。

【００５６】６．剥離処理：メッキを施した基板から、
本発明の組成物の硬化物を剥離する方法としては、５０
〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸
漬することによって本発明の感放射線性樹脂組成物によ
る硬化膜を剥離することができる。この際使用する剥離
液としては、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキ
シドと水の混合溶液を使用することができる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。

【００５８】＜共重合体（Ａ）の合成＞ （１）合成例１ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４ｇ、溶媒として２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解す
るまで攪拌した。引き続いて、共重合体（Ａ）を構成す
る重合性化合物として、メタクリル酸２５ｇ、メトキシ
ジプロピレングリコールアクリレート１０ｇ、ジシクロ
ペンタニルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ
ート２０ｇおよび１，３−ブタジエン５ｇを仕込んだ
後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８
０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。そ
の後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生
成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重
量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノール
で再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行な
った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥
し、目的とする共重合体(イ)を得た。

【００５９】（２）合成例２ 溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０ｇ、
共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレ
ート３５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４２
ｇ、およびイソプレン３ｇを用いた以外は合成例（１）
と同様の操作を行い、共重合体(ロ)を得た。

【００６０】（３）合成例３ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレ
ート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５０
ｇ、およびイソプレン１０ｇを用いた以外は合成例
（１）と同様の操作を行い、共重合体(ハ)を得た。

【００６１】（４）合成例４ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸１５ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレ
ート２５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５
ｇ、および１，３−ブタジエン５ｇを用いた以外は合成
例（１）と同様の操作を行い、共重合体(ニ)を得た。

【００６２】（５）合成例５ 溶剤として３−メトキシプロピオン酸エチル１５０ｇ、
共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、メトキシトリプロピレングリコールアクリ
レート３０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０
ｇ、およびイソプレン１０ｇを用いた以外は合成例
（１）と同様の操作を行い、共重合体(ホ)を得た。

【００６３】（６）合成例６ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２３ｇ、ブトキシジプロピレングリコールアクリレ
ート８ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート２３ｇおよび１，３−ブタジエ
ン７ｇを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行
い、共重合体(ヘ)を得た。

【００６４】（７）合成例７ 溶剤として３−メトキシプロピオン酸エチル１５０ｇ、
共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、メトキシテトラプロピレングリコールアク
リレート３０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４
０ｇ、およびイソプレン１０ｇを用いた以外は合成例
（１）と同様の操作を行い、共重合体(ト)を得た。

【００６５】＜比較共重合体の合成＞ （８）比較合成例１ 溶剤として３−メトキシプロピオン酸エチル１５０ｇ、
共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸２
０ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタク
リレート１５ｇ、スチレン５０ｇおよび１，３−ブタジ
エン１５ｇを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を
行い、共重合体(チ)を得た。

【００６６】（９）比較合成例２ 溶剤として３−メトキシプロピオン酸エチル１５０ｇ、
共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸２
０ｇ、メトキシモノプロピレングリコールアクリレート
３０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０ｇ、お
よびイソプレン１０ｇを用いた以外は合成例（１）と同
様の操作を行い、共重合体(リ)を得た。

【００６７】（１０）合成例３ 溶剤として３−メトキシプロピオン酸エチル１５０ｇ、
共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸２
５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０ｇ、メチ
ルアクリレート２５ｇおよびイソプレン１０ｇを用いた
以外は合成例（１）と同様の操作を行い、共重合体(ヌ)
を得た。

【００６８】実施例１ （１）組成物の調製 合成例１で得られた共重合体(イ)１０ｇを３−メトキシ
プロピオン酸メチル１０ｇに溶解し、光ラジカル重合開
始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル
フォスフィンオキサイド（ルシリン ＴＰＯ：ＢＡＳＦ
社製）２ｇおよびイルガキュア６５１（チバガイギー社
製）１ｇ、重合性化合物（Ｂ）としてアロニックスＭ８
０６０（東亞合成化学工業（株）製）４ｇ、接着助剤と
してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．
０５ｇ、界面活性剤としてＢＭ−１０００（ＢＭ ケミ
ー社製）０．０３ｇおよび熱重合禁止剤として１，１，
３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−フェニルプロパン０．２ｇを溶解し、３本ロ
ールミルで混練し均一組成物溶液とした。（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の内容を、表１に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】（２）特性の評価 （１）解像性の評価 ニッケル製基板（４インチ）上にスピンナーを用いて、
組成物を１０００ｒｐｍにて２０秒間塗布した後、９０
℃で５分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚５
５μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパター
ンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳＨ−２
５０Ｄ）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を露光し
た。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
０．５％水溶液で現像した。この後、流水洗浄し、窒素
ブローしてパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡
で観察し、解像度を測定した。また、現像後の膜厚を測
定し、残膜率（％）を求めた。ここで、残膜率とは、現
像後の膜厚をプレベーク後の膜厚で除して、１００をか
けた値である。結果を表２に示す。

【００７１】（２）メッキ性の評価 前記解像度の評価において用いた同様の方法で、ニッケ
ル性基板上に５５μｍの塗膜を形成した。次いで、一辺
もしくは直径が５０〜１００μｍまで１０μｍ刻みで正
方形、または円の抜きパターンを有するマスクを介し
て、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用い
て３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、塗膜を露光し
た。この基板を前記解像度の評価において行った同様の
方法で、現像、水洗し、パターン状硬化物を得、さらに
１００℃で５分間ホットプレート上で加熱し、試験体と
した。メッキは、ミクロファブＡｕ１００（田中貴金属
社製）およびソルダロンＮＦ（日本リーロナール社製）
を用い、電流値１〜１０Ａ／１００ｃｍ²、室温下４０
分通電することで行った。メッキ終了後のパターン状硬
化物のメッキ液に対する濡れ性および基板との密着性を
評価した。結果を表２に示す。

【００７２】（３）剥離製の評価 前記メッキ性の評価を行った試験体を用い、基板上のパ
ターン状硬化物を剥離するために、５０℃にて攪拌中の
剥離液（０．５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドのジメチルスルフォキシド溶液：１．５ｗｔ％含
水）に試験体を５分間浸漬してパターン状硬化物を剥離
し、基板上に形成された５０×５０μｍのメッキ部を走
査型電子顕微鏡（（株）トプコン製ＤＳ−１３０Ｆ）で
観察した。基板上にパターン上硬化物の残渣が認められ
ない場合を「○」とし、それ以外を「×」と判定した。

【００７３】（４）曲げ変性時のクラック耐性の評価 組成物をフィルム厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上
に塗布し、オーブンを用い、１００℃で２０分間加熱し
た。次いで、硬化した塗膜を有するポリイミドフィルム
を直径が各６０ｍｍ、３０ｍｍ、１０ｍｍのガラス棒に
巻き付け、硬化した塗膜にクラックが発生するかを目視
にて観察した。クラックが認められない場合を「○」と
し、それ以外を「×」とした。

【００７４】実施例２〜１０および比較例１〜６ 表１に示した共重合体（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）お
よび光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を用いた以外は実施例
１と同様にして、実施例２〜１０および比較例１〜６の
組成物を調製した。次いで各組成物を用いて実施例１と
同様にして特性の評価を行なった。評価結果を表２に示
した。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、アル
カリ現像液に対する現像性と、２０μｍ以上の厚膜で充
分な解像度を有し、しかも、耐メッキ液性に優れ、さら
に現像時の基板との密着性とメッキ液に対する良好な濡
れ性を示し、メッキによる良好な配線やバンプを形成す
ることができ、しかも柔軟性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 265/06 220:14） (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジ
   カル重合性化合物からなる構成成分が１０〜５０重量
   ％、（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有
   しないラジカル重合性化合物からなる構成成分が２０〜
   ６０重量％および（ｃ）少なくとも下記式（イ）で表さ
   れる化合物を含有する他のラジカル重合性化合物からな
   る構成成分が５〜６０重量％からなるアルカリ可溶性を
   有する共重合体、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   する化合物および （Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤、を含有することを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。 〔式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、ｎは２〜２５の整数を示す。〕