WO2022215456A1 - フォトレジスト用樹脂、フォトレジストおよび硬化物 - Google Patents
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- the amount of the DMC catalyst used is not particularly limited, but is 0.0001 to 0.1 mass per 100 parts by mass of the produced monomer (A) (that is, polyalkylene glycol mono(meth)acrylate). parts is preferred, and 0.001 to 0.05 parts by mass is more preferred.
- the introduction of the DMC catalyst into the reaction system may be carried out all at once, or may be carried out sequentially in divided portions. After completion of the polymerization reaction, the DMC catalyst is removed. The catalyst can be removed by known methods such as filtration, centrifugation, and treatment with a synthetic adsorbent.
- (meth)acrylic acid esters examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic ester.
- organic peroxides include tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-hexyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(tert-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide , 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(tert-butylperoxy- m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di
- azo compounds examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2-phenylazo- 4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2′-azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis[N-(4-chlorophenyl)-2 -methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis[N-hydroxyphenyl]-2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(phenylmethyl)propion amidine] dihydrochlor
- Glycine compounds include, for example, N-phenylglycine and the like.
- acridine derivatives include 9-phenylacridine and the like.
- oxime esters include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime) and the like.
- mers glycine compounds, acridine derivatives, oxime esters, coumarin compounds, thioxanthone compounds, or acylphosphine oxide compounds, more preferably aromatic ketones, and particularly preferably 2-methyl-1-[4-(methylthio) phenyl]-2-morpholino-1-propanone.
- (meth)acrylates neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, At least one selected from the group consisting of pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, more preferably di Pentaerythritol hexa(meth)acrylate, more preferably dipentaerythritol hexaacrylate.
- the photoresist of the invention may contain components other than the resist resin, the photopolymerization initiator, the polyfunctional monomer, and the solvent as long as they do not impair the effects of the invention.
- Other components may be used alone or in combination of two or more.
- MMA monomer manufactured by Kuraray Co., Ltd.
- Resin 6 A propylene glycol monomethyl ether solution of photoresist resin 6 (hereinafter sometimes referred to as "resin 6") was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 24.0 g (0.098 mol).
- BLEMMER PP-500 polypropylene glycol monomethacrylate
- w b /w f is 1.39
- BLEMMER PP-500 is a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate that does not meet the requirements of formula (2) above.
- Photoresist resin of the present invention By using the photoresist resin of the present invention, it is possible to suppress the generation of development residues, and to produce a photoresist that is excellent in the development residual film rate, residual film rate, and adhesion of the cured product. Photoresists of the invention are useful for the manufacture of electronic products such as televisions and smart phones.
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Abstract
本発明は、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであるモノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するモノマー（Ｂ）、およびその他の共重合可能なモノマー（Ｃ）の共重合体であって、前記モノマー（Ａ）の構成単位、前記モノマー（Ｂ）の構成単位および前記モノマー（Ｃ）の構成単位の合計１００モルに対して、前記モノマー（Ａ）の構成単位の量が０．５～１５モルであり、前記モノマー（Ｂ）の構成単位の量が５～３５モルであり、且つ前記モノマー（Ｃ）の構成単位の量が５０～９４．５モルであるフォトレジスト用樹脂を提供する。
Description
本発明は、フォトレジスト用樹脂、フォトレジストおよび硬化物に関するものである。ここで、「フォトレジスト」とは、現像液に対する溶解性が光照射によって変化する組成物を意味し、「フォトレジスト用樹脂」とは、フォトレジストを製造するために用いられる樹脂を意味する。
フォトレジストは、テレビやスマートフォン等の電子製品の製造のために広く使用されている。フォトリソグラフィーでは、一般に、フォトレジストの塗布、塗布されたフォトレジストの加熱（プリベーク）、プリベーク後の塗膜への光照射（露光）、露光後の塗膜の現像、現像後の塗膜（パターン）の加熱（ポストベーク）が行われる。ネガ型フォトレジストを用いるフォトリソグラフィーでは、しばしば、アルカリ現像液によって未露光部分の塗膜が除去される。
近年では、電子製品の小型化、集積回路の微細化、表示装置の高精細化に伴い、微細なパターン形成が求められている。そのため、塗布性に優れ、且つ現像残渣を生じないフォトレジストが求められている。
また、フォトレジストを用いた塗膜（パターン）の形成プロセスにおいて、現像残膜率（％）（＝現像後の塗膜の厚さ／プリベーク後の塗膜の厚さ×１００）、および残膜率（％）（＝ポストベーク後の塗膜の厚さ／プリベーク後の塗膜の厚さ×１００）が高いこと求められる。現像残膜率および残膜率が高いほど、少ないフォトレジストで所望の厚さの塗膜（パターン）を得ることができるというメリットがある。
現像残渣を低減したフォトレジストでは、現像残膜率および該フォトレジストから得られる硬化物の密着性が低下する傾向がある。そこで、現像残渣の低減、高い現像残膜率および硬化物の高い密着性を同時に達成できるフォトレジストが求められている。硬化物の密着性は、例えばカラーフィルターの形成に用いられる、顔料を含有するフォトレジストで特に求められている。
特許文献１には、オキシアルキレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂と、感光性成分と、光反応開始剤とを含有するレジスト材料が、熱分解性に優れ、低温で分解除去できることが開示されている。しかし、特許文献１に開示されている、熱による分解除去で現像残渣を除去する方法では、熱の影響で現像残膜率や残膜率が低下するリスクがあった。
特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、高い現像残膜率および高い残膜率を両立することは容易ではなかった。
特許文献３には、フォトレジスト用樹脂として特定のノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジストが、耐熱性および残膜率に優れることが開示されている（なお、特許文献３では「残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００」と定義されている）。しかし、特許文献３に記載のフォトレジストから得られる硬化物の密着性は十分でなかった。
特許文献４には、アルカリ可溶性樹脂、光重合モノマー、光重合開始剤、および溶剤を含み、前記光重合開始剤が、イミダゾール系、オキシム系およびアセトフェノン系光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献４に記載されているようにオキシム系開始剤を用いた場合、現像残渣発生のリスクがある。
本発明の目的は、現像残渣の発生を抑制でき、且つ現像残膜率、残膜率および硬化物の密着性に優れるフォトレジストを製造することができるフォトレジスト用樹脂を提供することである。
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ モノマー（Ａ）、
カルボキシ基を有するモノマー（Ｂ）、および
その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）
の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率が、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における２つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、並びに
前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位および前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位の量が０．５～１５モルであり、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量が５～３５モルであり、且つ前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量が５０～９４．５モルであるフォトレジスト用樹脂。
［２］ 前記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーを含むフォトレジスト。
［３］ 前記［２］に記載のフォトレジストから形成される硬化物。
［１］ モノマー（Ａ）、
カルボキシ基を有するモノマー（Ｂ）、および
その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）
の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率が、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における２つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、並びに
前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位および前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位の量が０．５～１５モルであり、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量が５～３５モルであり、且つ前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量が５０～９４．５モルであるフォトレジスト用樹脂。
［２］ 前記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーを含むフォトレジスト。
［３］ 前記［２］に記載のフォトレジストから形成される硬化物。
本発明のフォトレジスト用樹脂を用いれば、現像残渣の発生を抑制でき、且つ塗布性、現像残膜率、残膜率および硬化物の密着性に優れるフォトレジストを得ることができる。
本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は、「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～４」は、２以上、４以下を表す。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表す。ここで、（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。そのため、２種以上の（メタ）アクリレートが存在し得る場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。「（メタ）アクリロイル基」等の用語も、「（メタ）アクリレート」と同様の意味である。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表す。ここで、（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。そのため、２種以上の（メタ）アクリレートが存在し得る場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。「（メタ）アクリロイル基」等の用語も、「（メタ）アクリレート」と同様の意味である。
＜フォトレジスト用樹脂＞
本発明のフォトレジスト用樹脂は、
モノマー（Ａ）、
カルボキシ基を有するモノマー（Ｂ）（本明細書中、単に「モノマー（Ｂ）」と記載することがある）、および
その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）（本明細書中、単に「モノマー（Ｃ）」と記載することがある）
の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率が、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における２つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、並びに
前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位および前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位の量が０．５～１５モルであり、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量が５～３５モルであり、且つ前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量が５０～９４．５モルであることを特徴とする。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、
モノマー（Ａ）、
カルボキシ基を有するモノマー（Ｂ）（本明細書中、単に「モノマー（Ｂ）」と記載することがある）、および
その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）（本明細書中、単に「モノマー（Ｃ）」と記載することがある）
の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率が、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における２つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、並びに
前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位および前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位の量が０．５～１５モルであり、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量が５～３５モルであり、且つ前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量が５０～９４．５モルであることを特徴とする。
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）について順に説明する。
［モノマー（Ａ）］
まず、モノマー（Ａ）について説明する。モノマー（Ａ）は、上記式（１）で表され、且つ上記式（２）の要件を満たすポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
まず、モノマー（Ａ）について説明する。モノマー（Ａ）は、上記式（１）で表され、且つ上記式（２）の要件を満たすポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
式（１）中のＲは、モノマー（Ａ）の重合のしやすさの観点から、好ましくはメチル基である。
式（１）中のＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種であり、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基であり、さらに好ましくはオキシプロピレン基（即ち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）である。
式（１）中のＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種であり、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基であり、さらに好ましくはオキシプロピレン基（即ち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）である。
式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数である。そのため、ｎは、小数であってもよい。ｎは、本発明のフォトレジスト用樹脂を含むフォトレジストの現像残膜率の向上、および硬化物の密着性の向上の観点から、好ましくは５～６０、より好ましくは５～５０、さらに好ましくは５～４０である。
モノマー（Ａ）は、示差屈折率計を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるクロマトグラム（縦軸：屈折率強度、横軸：保持時間）から算出されるｗｂとｗｆの比率ｗｂ／ｗｆが、上記式（２）の関係を満たすことを特徴とする（図１参照）。
モノマー（Ａ）のｗｂ／ｗｆが０．２５より小さくなると、モノマー（Ａ）の分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、重合性官能基の濃度が低くなり、モノマー（Ａ）の重合性が低下する可能性がある。重合性の観点から、ｗｂ／ｗｆが、０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。
一方、モノマー（Ａ）のｗｂ／ｗｆが０．９０より大きくなると、モノマー（Ａ）自体およびそのようなモノマー（Ａ）を含む反応溶液がゲル化しやすくなる。またｗｂ／ｗｆが０．９０より大きくなると、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体である本発明のフォトレジスト用樹脂の分子量分布が大きくなり、この樹脂を含むフォトレジストの現像残渣が発生するおそれがある。ゲル化抑制および現像残渣の抑制の観点からｗｂ／ｗｆが０．８０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。
本発明において、ｗｂ／ｗｆを算出するためのクロマトグラム（縦軸：屈折率強度、横軸：保持時間）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のシステムとしてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（登録商標）、ガードカラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／分の流速で流し、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの０.１質量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍＬを注入し、ＥｃｏＳＥＣ ＧＰＣ計算プログラムを用いて得られるものである。
上記式（２）の要件を満たすポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであるモノマー（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」と略称することがある）の存在下で、出発原料（例えば、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド）を付加させることによって製造することができる。具体的には、反応容器内に、出発原料とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（以下、これらをまとめて「炭素数２～４のアルキレンオキシド」と記載する）を連続または断続的に添加し付加重合する。炭素数２～４のアルキレンオキシドは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加してもよい。
炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度に制限はないが、炭素数２～４のアルキレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的には炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の５質量％以上２０質量％以下を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ１、炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の２０質量％超５０質量％以下を供給する間の速度をＶ２、炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の５０質量％超１００質量％以下を供給する間の速度をＶ３としたとき、モノマー（Ａ）を製造するための一態様では、Ｖ１／Ｖ２＝１．１～２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１～１．５となるように炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。また、モノマー（Ａ）を製造する別の一態様では、Ｖ１／Ｖ２＝０．４～０．９、Ｖ２／Ｖ３＝０．５～０．９５となるように炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。
また、出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させるための反応温度は、５０℃～１２０℃が好ましく、７０℃～９０℃がより好ましい。この反応温度が５０℃より低いと反応速度が非常に小さく、１２０℃より高いと、出発原料における重合性基の重合や、着色の問題が生じる。
出発原料および炭素数２～４のアルキレンオキシドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、出発原料に含まれる水分量は、０．５質量％以下、炭素数２～４のアルキレンオキシドに含まれる水分量は、０．０１質量％以下であることが望ましい。
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、製造されるモノマー（Ａ）（即ち、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部が好ましく、０．００１～０．０５質量部がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して行ってもよいし、順次分割して行ってもよい。重合反応終了後、ＤＭＣ触媒の除去を行う。触媒の除去は、ろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理などの公知の方法により行うことができる。
製造されるモノマー（Ａ）（即ち、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の製造において、ＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。ＤＭＣ触媒は、例えば、式（３）：
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｌ）ｄ （３）
（式（３）中、ＭおよびＭ’は、金属原子を示し、Ｌは、有機配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは、正の整数を示す。）
で表されるものを使用することができる。
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｌ）ｄ （３）
（式（３）中、ＭおよびＭ’は、金属原子を示し、Ｌは、有機配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは、正の整数を示す。）
で表されるものを使用することができる。
金属原子（金属カチオン）Ｍとしては、例えば、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）等が挙げられる。なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。
金属原子（金属カチオン）Ｍ’としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）等が挙げられる。なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
有機配位子Ｌとしては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は、水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が挙げられる。特に好ましいＤＭＣ触媒は、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが配位したＺｎ（ＩＩ）３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６］２（Ｈ２Ｏ）４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）２である。
出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させる反応においては、その他の添加剤を使用してもよい。例えば、重合禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロールなどを反応系に添加することができる。重合禁止剤は、好ましくはＭＱおよび／またはＢＨＴであり、より好ましくはＢＨＴである。重合禁止剤の添加量としては、出発原料（例えば、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）と炭素数２～４のアルキレンオキシドとの合計１００質量部に対し、０．００１～０．３質量部が好ましい。この添加量が０．００１質量部より少ないと、重合禁止剤の機能が不十分となり、炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加中にゲル化が生じる可能性がある。一方、この添加量が０．３質量部より多いと、得られるモノマー（Ａ）（即ち、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の純度が低くなる場合がある。
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体である本発明のフォトレジスト用樹脂中のモノマー（Ａ）に由来する構成単位の量は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位およびモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、０．５～１５モル、好ましくは１～１０モル、より好ましくは１．５～５モルである。モノマー（Ａ）に由来する構成単位の量を前記範囲内に調整することによって、本発明のフォトレジスト用樹脂を含むフォトレジストの現像残渣を抑制でき、且つ前記フォトレジストから形成される硬化物の密着性を向上させることができる。前記構成単位の量は、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造時のモノマー使用量から算出することができる。
［モノマー（Ｂ）］
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基を有するモノマーである。また、本発明のフォトレジスト用樹脂は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体であるため、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｃ）と共重合可能なモノマーである。
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基を有するモノマーである。また、本発明のフォトレジスト用樹脂は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体であるため、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｃ）と共重合可能なモノマーである。
モノマー（Ｂ）は、好ましくはカルボキシ基およびオレフィン性二重結合を有するモノマーであり、より好ましくはカルボキシ基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。
本発明の一態様において、モノマー（Ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである。モノマー（Ｂ）の反応性および入手容易性、並びに本発明のフォトレジスト用樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、モノマー（Ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸であり、より好ましくはメタクリル酸である。
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体である本発明のフォトレジスト用樹脂中のモノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位およびモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、５～３５モル、好ましくは１０～３０モル、より好ましくは１５～２５モルである。モノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量を前記範囲内に調整することによって、本発明のフォトレジスト用樹脂を含むフォトレジストの現像残渣を抑制することができる。前記構成単位の量は、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造時のモノマー使用量から算出することができる。
［モノマー（Ｃ）］
次に、その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）について説明する。「その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）」とは、前記モノマー（Ａ）および前記モノマー（Ｂ）と異なり、且つこれらと共重合可能なモノマーを意味する。
次に、その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）について説明する。「その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）」とは、前記モノマー（Ａ）および前記モノマー（Ｂ）と異なり、且つこれらと共重合可能なモノマーを意味する。
モノマー（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、および（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルがさらに好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－ビニルトルエン、２－ビニルナフタレン、４－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－フェニルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドがより好ましい。
本発明の一つの態様において、モノマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
本発明の別の態様において、モノマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－ビニルトルエン、２－ビニルナフタレン、４－イソプロペニルフェノール、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドおよびＮ－ベンジルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
本発明の別の態様において、モノマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、Ｎ－フェニルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
本発明の別の態様において、モノマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、およびＮ－フェニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つである。この態様において、モノマー（Ｃ）は、（ｉ）（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであるか、または（ｉｉ）（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、およびＮ－フェニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つ、並びに（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであることが好ましい。
本発明の別の態様において、モノマー（Ｃ）は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、およびＮ－フェニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つである。この態様において、モノマー（Ｃ）は、（ｉ）メタクリル酸シクロヘキシルであるか、または（ｉｉ）メタクリル酸メチル、スチレン、およびＮ－フェニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つ、並びにメタクリル酸シクロヘキシルであることが好ましい。
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体である本発明のフォトレジスト用樹脂中のモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位およびモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、５０～９４．５モル、好ましくは６０～８９モル、より好ましくは７０～８３．５モルである。モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量を前記範囲内に調整することによって、現像残膜率および残膜率に優れるフォトレジストを製造できるフォトレジスト用樹脂を得ることができる。前記構成単位の量は、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造時のモノマー使用量から算出することができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂中の、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位およびモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、好ましくは３０～９４．５モル、より好ましくは５０～８９モルである。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量を前記範囲内に調整することによって、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いて、現像残膜率および残膜率が良好なフォトレジストを製造することができる。前記構成単位の量は、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造時のモノマー使用量から算出することができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の量は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位およびモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、好ましくは０～４０モル、より好ましくは０～３０モルである。芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の量を前記範囲内に調整することによって、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いて、現像残膜率、および残膜率が良好なフォトレジストを製造することができる。前記構成単位の量は、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造時のモノマー使用量から算出することができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂中のマレイミド化合物に由来する構成単位の量は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位およびモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、好ましくは０～３０モル、より好ましくは０～２０モルである。芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の量を前記範囲内に調整することによって、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いて、現像残膜率および残膜率が良好なフォトレジストを製造することができる。前記構成単位の量は、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造時のモノマー使用量から算出することができる。
［フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは４，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～３０，０００である。前記Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。前記Ｍｗが低すぎると、本発明のフォトレジスト樹脂を含むフォトレジストから形成される硬化物の密着性が不足するおそれがあり、前記Ｍｗが高すぎると、前記フォトレジストの現像性などが悪化するおそれがある。
本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは４，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～３０，０００である。前記Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。前記Ｍｗが低すぎると、本発明のフォトレジスト樹脂を含むフォトレジストから形成される硬化物の密着性が不足するおそれがあり、前記Ｍｗが高すぎると、前記フォトレジストの現像性などが悪化するおそれがある。
［フォトレジスト用樹脂の製造方法］
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、モノマー混合物をラジカル重合させることにより製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの中で、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量を、上述の好ましい範囲内に調整しやすいという点から、溶液重合が好ましい。
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、モノマー混合物をラジカル重合させることにより製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの中で、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量を、上述の好ましい範囲内に調整しやすいという点から、溶液重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチル－バレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－ヒドロキシフェニル］－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。重合開始剤およびモノマーを反応器に添加する方法に特に限定はない。例えば、重合開始剤およびモノマーの全量を一括で反応器に添加してもよく、重合開始剤およびモノマーを、分割して（例えば滴下して）反応器に添加してもよい。
溶液重合に使用する溶媒は、モノマーおよび重合開始剤を溶解できるものである限り、特に限定はない。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
溶液中の各モノマー濃度の合計は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。前記濃度の合計が低すぎると、重合後にモノマーが残存しやすく、得られる本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が低下するおそれがあり、前記濃度の合計が高すぎると、重合時の発熱を制御し難くなるおそれがある。
重合温度は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、溶媒の種類等に応じて、当業者であれば適宜設定できる。重合温度は、例えば、５０℃～１２０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類、重合温度等に応じて、当業者であれば適宜設定できる。例えば、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを使用し、重合温度が７０℃である場合、重合時間は、例えば６時間程度である。
溶液重合によって得られた本発明のフォトレジスト用樹脂の溶液を、そのまま、フォトレジストの製造に用いてもよい。また、得られた本発明のフォトレジスト用樹脂の溶液から、公知の手段（例えば、溶媒留去、固液分離等）によって本発明のフォトレジスト用樹脂を単離し、単離した前記樹脂を、フォトレジストの製造に用いてもよい。
＜フォトレジスト＞
本発明のフォトレジストは、本発明のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーを含む。本発明のフォトレジストは、光照射によって現像液に対する溶解性が低下する組成物、即ち、露光後に現像部分が残るネガ型フォトレジストである。本発明のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーは、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のフォトレジストは、本発明のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーを含む。本発明のフォトレジストは、光照射によって現像液に対する溶解性が低下する組成物、即ち、露光後に現像部分が残るネガ型フォトレジストである。本発明のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーは、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のフォトレジスト中で使用するフォトレジスト用樹脂の説明は、上述の通りである。以下、光重合開始剤および多官能モノマーについて、順に説明する。
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に限定はなく、フォトレジストの分野で公知の光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、特に限定はなく、フォトレジストの分野で公知の光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン、キノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、グリシン化合物、アクリジン誘導体、オキシムエステル、クマリン化合物、チオキサントン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等等が挙げられる。
キノン化合物としては、例えば、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等が挙げられる。
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等が挙げられる。
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
グリシン化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン等が挙げられる。
アクリジン誘導体としては、例えば、９－フェニルアクリジン等が挙げられる。
オキシムエステルとしては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
アクリジン誘導体としては、例えば、９－フェニルアクリジン等が挙げられる。
オキシムエステルとしては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
クマリン化合物としては、例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤は、好ましくは芳香族ケトン、キノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、グリシン化合物、アクリジン誘導体、オキシムエステル、クマリン化合物、チオキサントン化合物、およびアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは芳香族ケトン、キノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、グリシン化合物、アクリジン誘導体、オキシムエステル、クマリン化合物、チオキサントン化合物、またはアシルホスフィンオキサイド化合物であり、さらに好ましくは芳香族ケトンであり、特に好ましくは２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノンである。
フォトレジストの硬化性の観点から、光重合開始剤の含有量は、本発明のフォトレジスト用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～４０質量部、さらに好ましくは０．１～３０質量部である。
［多官能モノマー］
多官能モノマーとは、２個以上の重合性官能基を有する化合物を意味する。多官能モノマーは、好ましくは２個以上のオレフィン性二重結合を有する化合物であり、より好ましくは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
多官能モノマーとは、２個以上の重合性官能基を有する化合物を意味する。多官能モノマーは、好ましくは２個以上のオレフィン性二重結合を有する化合物であり、より好ましくは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
多官能モノマーは、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
フォトレジストの硬化性の観点から、多官能モノマーの含有量は、本発明のフォトレジスト用樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは２０～２００質量部、さらに好ましくは３０～１５０質量部である。
［溶媒］
本発明のフォトレジストは、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のフォトレジストは、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒は、フォトレジストの分野で公知のものを使用することができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。フォトレジストの塗布性の観点から、溶媒の含有量は、フォトレジスト全体に対して、好ましくは４０～９５質量％、より好ましくは４５～８５質量％である。
［他の成分］
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のフォトレジストは、上述のレジスト用樹脂、光重合開始剤、多官能モノマー、および溶媒とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のフォトレジストは、上述のレジスト用樹脂、光重合開始剤、多官能モノマー、および溶媒とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
他の成分としては、例えば、耐熱向上剤、レベリング剤、現像助剤、カップリング剤、フィラー（例、無機微粒子）、熱硬化性樹脂（例、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等）、硬化剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、顔料等が挙げられる。他の成分の含有量の合計は、フォトレジスト全体に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０～１０質量％である。
［フォトレジストの製造方法］
本発明のフォトレジストは、本発明のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマー、並びに必要に応じて溶媒および他の成分を混合することによって製造することができる。各成分の混合方法に特に限定はなく、全成分を同時に混合してもよく、各成分を混合機内に順次添加し、混合してもよい。各成分の混合順序および混合条件に特に限定はない。当業者であれば、混合順序および混合条件を適宜設定して、フォトレジストを製造することができる。
本発明のフォトレジストは、本発明のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマー、並びに必要に応じて溶媒および他の成分を混合することによって製造することができる。各成分の混合方法に特に限定はなく、全成分を同時に混合してもよく、各成分を混合機内に順次添加し、混合してもよい。各成分の混合順序および混合条件に特に限定はない。当業者であれば、混合順序および混合条件を適宜設定して、フォトレジストを製造することができる。
＜硬化物＞
本発明は、本発明のフォトレジストから形成される硬化物も提供する。一般に、フォトレジストの塗布、塗布されたフォトレジストの加熱（プリベーク）、プリベーク後の塗膜への光照射（露光）、露光後の塗膜の現像、現像後の塗膜（パターン）の加熱（ポストベーク）によって、フォトレジストから硬化物である塗膜（パターン）が形成される。
本発明は、本発明のフォトレジストから形成される硬化物も提供する。一般に、フォトレジストの塗布、塗布されたフォトレジストの加熱（プリベーク）、プリベーク後の塗膜への光照射（露光）、露光後の塗膜の現像、現像後の塗膜（パターン）の加熱（ポストベーク）によって、フォトレジストから硬化物である塗膜（パターン）が形成される。
フォトレジストの塗布方法に特に限定はなく、公知の塗布装置を使用してフォトレジストを塗布することができる。塗布装置としては、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、インクジェットコーター等が挙げられる。
プリベークの条件は、使用する溶媒の種類等に応じて、当業者であれば適宜設定することができる。プリベークの温度は、例えば７０～１５０℃である。プリベークの時間は、例えば１～３０分である。
プリベーク後の塗膜に、紫外線（例、ｉ線、ｈ線、ｇ線）、ＡｒＦレーザー、ＫｒＦレーザーなどを照射することによって、露光を行うことができる。所定のパターンを有するマスクを介して、塗膜に光を照射してもよい。
現像は、アルカリ現像液を用いて行うことが好ましい。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミンなどのアミンの水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液は、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。
露光後の塗膜の現像方法に特に限定はない。現像方法としては、例えば、シャワー法、ディッピング法、浸漬法等が挙げられる。現像時間は、例えば、１５～１５０秒である。アルカリ現像液で処理した塗膜（パターン）を、水でリンスまたは洗浄することが好ましい。水でのリンスまたは洗浄後に、公知の方法で塗膜（パターン）を乾燥させることが好ましい。
ポストベークの条件は、使用するフォトレジスト用樹脂の種類等に応じて当業者であれば、適宜設定することができる。ポストベークの温度は、例えば１５０～２５０℃である。ポストベークの時間は、例えば３０～９０分である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（合成例１：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍＬの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍＬの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分攪拌したのち、濾過操作（２回目）を行い、固体を得た。得られた固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、およびメタノール１．２ｇを加え、３０分攪拌したのち、濾過操作（３回目）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、ＤＭＣ触媒（Ｚｎ（ＩＩ）３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６］２（Ｈ２Ｏ）４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）２）０．７ｇを得た。
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍＬの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍＬの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分攪拌したのち、濾過操作（２回目）を行い、固体を得た。得られた固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、およびメタノール１．２ｇを加え、３０分攪拌したのち、濾過操作（３回目）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、ＤＭＣ触媒（Ｚｎ（ＩＩ）３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６］２（Ｈ２Ｏ）４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）２）０．７ｇを得た。
（合成例２：モノマー（Ａ１）の合成）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍＬ）の耐圧反応装置に２－ヒドロキシプロピルメタクリレート５００ｇ（水分量０．０２質量％）、合成例１と同様にして得られたＤＭＣ触媒０．３ｇ、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．６ｇを仕込んだ。窒素置換後、７０℃へと昇温し、０．３ＭＰａ以下の条件で、攪拌しながら、窒素ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド（メチルオキシラン、水分量０．００５質量％）４０３ｇを滴下し、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を観察したところ、プロピレンオキシド４０３ｇ滴下終了後から５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を７０℃に保ちながら、０．５ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシド１１３２ｇを滴下した。なお、平均供給速度については、Ｖ１が２６０ｇ／時間、Ｖ２が２０３ｇ／時間、Ｖ３が１５２ｇ／時間であった（Ｖ１／Ｖ２＝１．２８、Ｖ２／Ｖ３＝１．３４）。滴下終了後、７０℃で０．５時間反応させた後、反応層から反応混合物を抜き取り、反応混合物の濾過操作を行って、固体を除去し、液状のモノマー（Ａ１）を得た。得られたモノマー（Ａ１）について、上述のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（登録商標）を使用したゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った。
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍＬ）の耐圧反応装置に２－ヒドロキシプロピルメタクリレート５００ｇ（水分量０．０２質量％）、合成例１と同様にして得られたＤＭＣ触媒０．３ｇ、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．６ｇを仕込んだ。窒素置換後、７０℃へと昇温し、０．３ＭＰａ以下の条件で、攪拌しながら、窒素ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド（メチルオキシラン、水分量０．００５質量％）４０３ｇを滴下し、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を観察したところ、プロピレンオキシド４０３ｇ滴下終了後から５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を７０℃に保ちながら、０．５ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシド１１３２ｇを滴下した。なお、平均供給速度については、Ｖ１が２６０ｇ／時間、Ｖ２が２０３ｇ／時間、Ｖ３が１５２ｇ／時間であった（Ｖ１／Ｖ２＝１．２８、Ｖ２／Ｖ３＝１．３４）。滴下終了後、７０℃で０．５時間反応させた後、反応層から反応混合物を抜き取り、反応混合物の濾過操作を行って、固体を除去し、液状のモノマー（Ａ１）を得た。得られたモノマー（Ａ１）について、上述のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（登録商標）を使用したゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った。
（合成例３：モノマー（Ａ２）の合成）
プロピレンオキシドの付加モル数以外を変更したこと以外は合成例２と同様にして、モノマー（Ａ２）を合成した。得られたモノマー（Ａ２）について、上記と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
プロピレンオキシドの付加モル数以外を変更したこと以外は合成例２と同様にして、モノマー（Ａ２）を合成した。得られたモノマー（Ａ２）について、上記と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
モノマー（Ａ１）および（Ａ２）の合成に使用した出発原料、上記式（１）のＲ、ＡＯおよびｎ、これらのクロマトグラフから求められたｗｂ／ｗｆ、並びに分子量を表１に示す。但し、分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１ｊに準拠して測定した水酸基価より算出したものである。
（実施例１：フォトレジスト用樹脂１の製造）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。モノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ１）９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸（株式会社クラレ製「ＭＡＡモノマー」）３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、モノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル（日油株式会社製「ブレンマーＣＨＭＡ」）２６１．０ｇ（１．５１６ｍｏｌ）を含むモノマー混合物と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、および重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（日油株式会社製「パーブチルＮＤ」）１８．０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を含む重合開始剤溶液とを、それぞれ調製した。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。モノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ１）９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸（株式会社クラレ製「ＭＡＡモノマー」）３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、モノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル（日油株式会社製「ブレンマーＣＨＭＡ」）２６１．０ｇ（１．５１６ｍｏｌ）を含むモノマー混合物と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、および重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（日油株式会社製「パーブチルＮＤ」）１８．０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を含む重合開始剤溶液とを、それぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー混合物および重合開始剤溶液を、同時にそれぞれ３時間かけて１Ｌセパラブルフラスコに滴下した。その後、反応混合物を７５℃で３時間反応させ、フォトレジスト用樹脂１（以下「樹脂１」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（実施例２：フォトレジスト用樹脂２の製造）
モノマー（Ａ１）の使用量を３０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に、およびメタクリル酸シクロヘキシルの使用量を２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂２（以下「樹脂２」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ１）の使用量を３０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に、およびメタクリル酸シクロヘキシルの使用量を２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂２（以下「樹脂２」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（実施例３：フォトレジスト用樹脂３の製造）
モノマー（Ａ１）の使用量を３０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量を１８０．０ｇ（１．０７０ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ｃ）としてスチレン（ＮＳスチレンモノマー株式会社製「ＮＳスチレン」）６０．０ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を使用し、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を１５．０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂３（以下「樹脂３」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ１）の使用量を３０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量を１８０．０ｇ（１．０７０ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ｃ）としてスチレン（ＮＳスチレンモノマー株式会社製「ＮＳスチレン」）６０．０ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を使用し、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を１５．０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂３（以下「樹脂３」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（実施例４：フォトレジスト用樹脂４の製造）
モノマー（Ａ１）の使用量を３０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量を２１０．０ｇ（１．２４９ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ｃ）としてＮ－フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製「イミレックスＰ」）３０．０ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を使用し、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を１２．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂４（以下「樹脂４」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ１）の使用量を３０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量を２１０．０ｇ（１．２４９ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ｃ）としてＮ－フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製「イミレックスＰ」）３０．０ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を使用し、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を１２．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂４（以下「樹脂４」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（実施例５：フォトレジスト用樹脂５の製造）
モノマー（Ａ１）の使用量を１２０．０ｇ（０．２０６ｍｏｌ）に、およびメタクリル酸シクロヘキシルの使用量を１５０．０ｇ（０．８９２ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂５（以下「樹脂５」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ１）の使用量を１２０．０ｇ（０．２０６ｍｏｌ）に、およびメタクリル酸シクロヘキシルの使用量を１５０．０ｇ（０．８９２ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂５（以下「樹脂５」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（実施例６：フォトレジスト用樹脂６の製造）
モノマー（Ａ１）９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりにモノマー（Ａ２）６０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をモノマー（Ａ）として使用し、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量を１５０．０ｇ（０．８９２ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製「ＭＭＡモノマー」）６０．０ｇ（０．５９９ｍｏｌ）を使用し、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を２４．０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂６（以下「樹脂６」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ１）９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりにモノマー（Ａ２）６０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をモノマー（Ａ）として使用し、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量を１５０．０ｇ（０．８９２ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製「ＭＭＡモノマー」）６０．０ｇ（０．５９９ｍｏｌ）を使用し、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を２４．０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂６（以下「樹脂６」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（実施例７：フォトレジスト用樹脂７の製造）
モノマー（Ａ１）の使用量を１５．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ２）１５．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）を使用し、およびメタクリル酸シクロヘキシルの使用量を２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂７（以下「樹脂７」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ１）の使用量を１５．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に変更し、さらにモノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ２）１５．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）を使用し、およびメタクリル酸シクロヘキシルの使用量を２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂７（以下「樹脂７」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（比較例１：フォトレジスト用樹脂８の製造）
モノマー（Ａ）の代わりのモノマー（以下「モノマー（Ａ’）」と記載することがある）としてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－５００」）３０．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、およびモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）を含むモノマー混合物を使用したこと、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を１５．０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂８（以下「樹脂８」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ）の代わりのモノマー（以下「モノマー（Ａ’）」と記載することがある）としてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－５００」）３０．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、およびモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）を含むモノマー混合物を使用したこと、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの使用量を１５．０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂８（以下「樹脂８」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
比較例１で使用したブレンマーＰＰ－５００（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）のｗｂ／ｗｆを、上記と同様にして測定および算出した。そのｗｂ／ｗｆは１．３９であり、ブレンマーＰＰ－５００は、上記式（２）の要件を満たさないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
（比較例２：フォトレジスト用樹脂９の製造）
モノマー（Ａ’）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ－１０００」）３０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、およびモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）を含むモノマー混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂９（以下「樹脂９」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ’）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ－１０００」）３０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、およびモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル２４０．０ｇ（１．４２７ｍｏｌ）を含むモノマー混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂９（以下「樹脂９」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
比較例２で使用したブレンマーＰＭＥ－１０００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）は、末端ヒドロキシ基がメトキシ基に変換されたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、上記式（１）の要件を満たさない。また、ブレンマーＰＭＥ－１０００のｗｂ／ｗｆを、上記と同様にして測定および算出した。そのｗｂ／ｗｆは０．９５であり、ブレンマーＰＭＥ－１０００は、上記（２）の要件も満たさないメトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートである。
（比較例３：フォトレジスト用樹脂１０の製造）
モノマー（Ａ）を使用せず、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、並びにモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル２１０．０ｇ（１．２４９ｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル６０．０ｇ（０．５９９ｍｏｌ）を含むモノマー混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂１０（以下「樹脂１０」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
モノマー（Ａ）を使用せず、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、並びにモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸シクロヘキシル２１０．０ｇ（１．２４９ｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル６０．０ｇ（０．５９９ｍｏｌ）を含むモノマー混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用樹脂１０（以下「樹脂１０」と記載することがある）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、樹脂１～樹脂１０の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、樹脂１～樹脂１０の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
実施例１～７および比較例１～３におけるモノマー合計１００モルに対するモノマー使用量（モル）、並びに得られた樹脂１～樹脂１０の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２および３に示す。なお、表２および３に記載の略号の意味は、以下の通りである。
ＰＰ－５００：日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－５００」（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）（上記式（２）の要件を満たさないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）
ＰＭＥ－１０００：日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ－１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）（上記式（１）および（２）の要件を満たさない、末端ヒドロキシ基がメトキシ基に変換されたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
ＰＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：多分散度
ＰＰ－５００：日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－５００」（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）（上記式（２）の要件を満たさないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）
ＰＭＥ－１０００：日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ－１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）（上記式（１）および（２）の要件を満たさない、末端ヒドロキシ基がメトキシ基に変換されたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
ＰＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：多分散度
（実施例８～１４および比較例４～６：フォトレジストおよび硬化物の製造）
［フォトレジストの製造］
実施例１～７または比較例１～３で得られたフォトレジスト用樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇに、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」）５．０ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）０．５ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを添加および混合し、得られた混合物を孔径０．５μｍのフィルターを通過させて、フォトレジストを得た。
［フォトレジストの製造］
実施例１～７または比較例１～３で得られたフォトレジスト用樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇに、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」）５．０ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）０．５ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを添加および混合し、得られた混合物を孔径０．５μｍのフィルターを通過させて、フォトレジストを得た。
［硬化物の製造］
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）を基板上にスピンコートにより塗布し、塗布したフォトレジストを１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、厚さ３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀ランプを使用し、マスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬し、水でリンスした（現像）。現像後の塗膜を２３０℃のオーブンで１時間加熱して（ポストベーク）、ポストベーク後の塗膜（硬化物）を得た。
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）を基板上にスピンコートにより塗布し、塗布したフォトレジストを１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、厚さ３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀ランプを使用し、マスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬し、水でリンスした（現像）。現像後の塗膜を２３０℃のオーブンで１時間加熱して（ポストベーク）、ポストベーク後の塗膜（硬化物）を得た。
［塗布性の評価］
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）を４インチのシリコンウエハにスピンコートし、塗布したフォトレジストを９０℃のホットプレートで５分加熱して（プリベーク）、厚さ３μｍの塗膜を形成した。プリベーク後の塗膜を目視で観察し、塗布ムラ発生の有無を評価した。塗布ムラの発生が認められないものを○、塗布ムラの発生が部分的もしくは全体的に認められるものを×と評価した。
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）を４インチのシリコンウエハにスピンコートし、塗布したフォトレジストを９０℃のホットプレートで５分加熱して（プリベーク）、厚さ３μｍの塗膜を形成した。プリベーク後の塗膜を目視で観察し、塗布ムラ発生の有無を評価した。塗布ムラの発生が認められないものを○、塗布ムラの発生が部分的もしくは全体的に認められるものを×と評価した。
［現像残渣の評価］
上記のようにして得られたフォトレジスト１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを添加および混合して、希釈したフォトレジストを調製した。希釈したフォトレジストをシリコンウエハにスピンコートし、１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、厚さ５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、２．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬し、次いで水で３０秒間リンスした（現像）。次いで、目視にて未露光部の現像残渣の有無を観察した。現像残渣が全くない場合を○、少しでも現像残渣がある場合を×と評価した。
上記のようにして得られたフォトレジスト１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを添加および混合して、希釈したフォトレジストを調製した。希釈したフォトレジストをシリコンウエハにスピンコートし、１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、厚さ５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、２．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬し、次いで水で３０秒間リンスした（現像）。次いで、目視にて未露光部の現像残渣の有無を観察した。現像残渣が全くない場合を○、少しでも現像残渣がある場合を×と評価した。
［現像残膜率の評価］
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）をガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、塗膜を形成した。プリベーク後の塗膜の厚さ（以下「プリベーク後の膜厚」と記載する）を測定した。次いでプリベーク後の塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、水でリンスした（現像）。現像後の塗膜の厚さ（以下「現像後の膜厚」と記載する）を測定した。プリベーク後の膜厚および現像後の膜厚は、それぞれ触針法で３点測定し、それらの平均値を使用した。下記式：
現像残膜率（％）＝現像後の膜厚（μｍ）／プリベーク後の膜厚（μｍ）×１００
から現像残膜率を算出し、現像残膜率が９５％以上のものを◎、９５％未満９０％以上のものを〇、９０％未満のものを×と評価した。
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）をガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、塗膜を形成した。プリベーク後の塗膜の厚さ（以下「プリベーク後の膜厚」と記載する）を測定した。次いでプリベーク後の塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、水でリンスした（現像）。現像後の塗膜の厚さ（以下「現像後の膜厚」と記載する）を測定した。プリベーク後の膜厚および現像後の膜厚は、それぞれ触針法で３点測定し、それらの平均値を使用した。下記式：
現像残膜率（％）＝現像後の膜厚（μｍ）／プリベーク後の膜厚（μｍ）×１００
から現像残膜率を算出し、現像残膜率が９５％以上のものを◎、９５％未満９０％以上のものを〇、９０％未満のものを×と評価した。
［残膜率の評価］
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）をガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、塗膜を形成した。プリベーク後の塗膜の厚さ（以下「プリベーク後の膜厚」と記載する）を測定した。次いでプリベーク後の塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、水でリンスした（現像）。現像後の塗膜を、２３０℃のオーブンで１時間加熱した（ポストベーク）。ポストベーク後の塗膜の厚さ（以下「ポストベーク後の膜厚」と記載する）を測定した。プリベーク後の膜厚およびポストベーク後の膜厚は、それぞれ触針法で３点測定し、それらの平均値を使用した。下記式：
残膜率（％）＝ポストベーク後の膜厚（μｍ）／プリベーク後の膜厚（μｍ）×１００
から残膜率を算出し、残膜率が８５％以上のものを◎、８５％未満８０以上のものを〇、８０％未満のものを×と評価した。
上記のようにして得られたフォトレジスト（約３ｇ）をガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレートで２分加熱して（プリベーク）、塗膜を形成した。プリベーク後の塗膜の厚さ（以下「プリベーク後の膜厚」と記載する）を測定した。次いでプリベーク後の塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。露光後の塗膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、水でリンスした（現像）。現像後の塗膜を、２３０℃のオーブンで１時間加熱した（ポストベーク）。ポストベーク後の塗膜の厚さ（以下「ポストベーク後の膜厚」と記載する）を測定した。プリベーク後の膜厚およびポストベーク後の膜厚は、それぞれ触針法で３点測定し、それらの平均値を使用した。下記式：
残膜率（％）＝ポストベーク後の膜厚（μｍ）／プリベーク後の膜厚（μｍ）×１００
から残膜率を算出し、残膜率が８５％以上のものを◎、８５％未満８０以上のものを〇、８０％未満のものを×と評価した。
［密着性の評価］
上記のようにして得られたフォトレジストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製「Ａ４１００」、厚さ５０μｍ）に塗布し、１２０℃のホットプレートで５分間加熱して（プリベーク）、厚さ５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。現像を行わずに、露光後の塗膜を、オーブン内２３０℃で１時間加熱した（ポストベーク）。ポストベーク後の塗膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６：１９９９に準拠して評価した。詳しくはポストベーク後の塗膜に、１ｍｍ幅で１００マスの碁盤目状の切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、セロハンテープを剥離して、残った塗膜を目視で観察した。剥離したマス（１ｍｍ角の塗膜）およびマスの角にカケが無いものを◎、剥離したマスは無いが、マスの角にカケがあるものを○、剥離したマスがあるものを×と評価した。
上記のようにして得られたフォトレジストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製「Ａ４１００」、厚さ５０μｍ）に塗布し、１２０℃のホットプレートで５分間加熱して（プリベーク）、厚さ５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に、超高圧水銀ランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した（露光）。現像を行わずに、露光後の塗膜を、オーブン内２３０℃で１時間加熱した（ポストベーク）。ポストベーク後の塗膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６：１９９９に準拠して評価した。詳しくはポストベーク後の塗膜に、１ｍｍ幅で１００マスの碁盤目状の切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、セロハンテープを剥離して、残った塗膜を目視で観察した。剥離したマス（１ｍｍ角の塗膜）およびマスの角にカケが無いものを◎、剥離したマスは無いが、マスの角にカケがあるものを○、剥離したマスがあるものを×と評価した。
実施例８～１４および比較例４～６のフォトレジストの評価結果（塗布性、現像残渣、現像残膜率、残膜率および密着性）を表４および表５に記載する。また、表４および表５には、実施例８～１４および比較例４～６でのフォトレジストの製造に使用したフォトレジスト用樹脂も記載する。
表４に示す通り、実施例８～１４で得られたフォトレジストは、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。
比較例４では、上記式（２）の要件を満たさないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであるブレンマーＰＰ－５００を使用して製造された樹脂８を使用して、フォトレジストを製造した。比較例４のフォトレジストは、塗布性および現像残渣が不十分であった。
比較例５では、上記式（１）および（２）の要件を満たさない、末端ヒドロキシ基がメトキシ基に変換されたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを使用して製造された樹脂９を使用して、フォトレジストを製造した。比較例５のフォトレジストは、現像残膜率および残膜率が不十分であった。
比較例６では、モノマー（Ａ）を使用せずに製造された樹脂１０を使用してフォトレジストを製造した。比較例６のフォトレジストは、密着性が不十分であった。
本発明のフォトレジスト用樹脂を用いれば、現像残渣の発生を抑制でき、且つ現像残膜率、残膜率および硬化物の密着性に優れるフォトレジストを製造することができる。本発明のフォトレジストは、テレビやスマートフォン等の電子製品の製造のために有用である。
本願は、日本で出願された特願２０２１－６４９８０号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
ｈ 最大ピーク高さ
ｈ１／１０ 最大ピーク高さの１／１０の高さ
ｔｈ 最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間
ｔｆ 最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における保持時間（但し、ｔｆ＜ｔｂ）
ｔｂ 最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における保持時間（但し、ｔｆ＜ｔｂ）
ｗｆ ｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）
ｗｂ ｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）
ｈ１／１０ 最大ピーク高さの１／１０の高さ
ｔｈ 最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間
ｔｆ 最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における保持時間（但し、ｔｆ＜ｔｂ）
ｔｂ 最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における保持時間（但し、ｔｆ＜ｔｂ）
ｗｆ ｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）
ｗｂ ｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）
Claims (3)
- モノマー（Ａ）、
カルボキシ基を有するモノマー（Ｂ）、および
その他の共重合可能なモノマー（Ｃ）
の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯが存在する場合、（ＡＯ）ｎの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗｂとｗｆの比率が、式（２）：
０．２５≦ｗｂ／ｗｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔｈとし、最大ピーク高さの１／１０の高さ（ｈ１／１０）における２つの保持時間をｔｆおよびｔｂ（但し、ｔｆ＜ｔｂ）とした場合、ｗｆはｔｈとｔｆとの差（ｔｈ－ｔｆ）を示し、およびｗｂはｔｂとｔｈとの差（ｔｂ－ｔｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、並びに
前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位および前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の合計１００モルに対して、前記モノマー（Ａ）に由来する構成単位の量が０．５～１５モルであり、前記モノマー（Ｂ）に由来する構成単位の量が５～３５モルであり、且つ前記モノマー（Ｃ）に由来する構成単位の量が５０～９４．５モルであるフォトレジスト用樹脂。 - 請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂、光重合開始剤、および多官能モノマーを含むフォトレジスト。
- 請求項２に記載のフォトレジストから形成される硬化物。
Priority Applications (3)
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