JP4840444B2 - 感光性エレメント - Google Patents
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Description
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分として上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するベースポリマーと、(B)成分として光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーと、(C)成分として無機フィラーと、(D)成分として光重合性モノマーと、(E)成分として光反応開始剤とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分であるベースポリマーは、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するものである。
ポンプ:日立 L−6000型[(株)日立製作所製]
検出器:日立 L−4000型UV[(株)日立製作所製]
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5(計2本)[日立化成工業(株)製、商品名]
カラムサイズ:8mmφ×300mm
溶離液:DMF/THF=1/1 + リン酸0.06M + 臭化リチウム0.06M
試料濃度:5mg/1mL
注入量:5μL
圧力:343Pa(35kgf/cm2)
流量:1.0mL/分
A=(10×Vf×56.1)/(Wp×I) (I)
を用いて酸価を算出する。なお、式中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは(A)ベースポリマー溶液質量(g)を示し、Iは(A)ベースポリマー溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、下記一般式(3)で表される化合物を例示することができる。ここで、R6は二価の有機基を示す。
第二工程においては、第一工程で合成した中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、(A)ベースポリマーを合成する。
(B)成分である光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーは、その組成や合成方法に特に制限はなく、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体などを使用することができる。かかるラジカル重合性共重合体は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の1個の官能基を有する化合物を付加反応させて得ることができる。
(C)成分である無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ホルミウム、酸化ビスマス等が挙げられる。
(D)成分である光重合性モノマーは、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有するものである。このような光重合性モノマーとして、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート,γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート,β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物,(メタ)アクリル酸アルキルエステル,EO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(E)成分である光反応開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン,アルキルアントラキノン等のキノン類,ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物,ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物,ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体,2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体,9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体,N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体,クマリン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルジメチルケタールが特に好ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥することで形成することができる。また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えていてもよい。
感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定の部分に照射して感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含む。なお、保護フィルムが設けられていない感光性エレメントの場合は、上記除去工程は行わない。ここで、基板としては、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層(銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる)とを備えた基板や、シリコン基板、ガラス基板等が挙げられ、シリコン基板やガラス基板が好適である。
(A)成分である変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三井化学社製、商品名:EPOMIK R140Q、エポキシ当量187g/eq)67.9質量部、シクロヘキサノン15.0質量部及びトルエン10.0質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、140℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
(A)〜(E)成分の配合量を表1に示す配合量に変更したこと以外は参考例1と同様にして参考例2〜4及び比較例1〜3の感光性エレメントを作製した。
参考例1〜4及び比較例1〜3の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を80℃に加熱しながらシリコンウェハー上に各々ラミネートし、基板を作製した。作製した基板に、評価用ネガとして、ライン幅/スペース幅がそれぞれ30〜200/400(単位;μm)のパターンを有するネガフィルムを使用して、5kW高圧水銀灯(オーク製作所社製、商品名:HMW−201GX)で、317mJ/cm2のエネルギー量で露光を行った。露光後、各々の基板の評価を以下の通り行った。
ライン幅/スペース幅がそれぞれ0.1/2.0(単位;mm)の格子パターンを有するネガフィルムを使用したこと以外は、上記「現像性の評価」と同様にして基板作製、露光、現像を行った。現像後に6.2mm×6.2mmのサイズの基板(縦横ともに0.1mm幅のレジストを二本有する)を切り出して、該基板とソーダガラス基板とを、150℃、1.2MPa、30秒間の条件で熱圧着した。次いで160℃、1時間で熱硬化させた後、dage社製、sereis4000を用いて室温にてシェア強度測定を行い接着強度を算出した。結果を表1に示す。なお、表1の現像性の評価結果に示されているように、未露光部が残存する試料もあったが、該未露光部は接着性を有しないことから接着強度には寄与しない。
JIS K7209に準拠して、熱硬化後の感光性樹脂組成物層の吸水率測定を以下の通り行った。吸水しない基板(SUS板,サイズ;100mm×160mm,質量;M1)に、参考例1〜4及び比較例1〜3の感光性エレメント(80mm×140mm)を80℃に加熱しながら各々ラミネートし、基板を作製した。その後、上記「接着強度の評価」と同様にして、露光、現像、熱圧着及び熱硬化を行って各々の試験片(質量;M2)を作製した。該試験片を室温の水に24時間浸漬し、浸漬後の質量(M3)を測定した。これらの結果から、以下の式(II);
吸水率(%)={(M3−M2)/(M2−M1)}×100 (II)
によって吸水率を算出した。その結果を表1に示す。
Claims (1)
- 支持体と該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える、中空パッケージ構造作製用感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するベースポリマーと、(B)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーと、(C)無機フィラーと、(D)光重合性モノマーと、(E)光反応開始剤と、を含み、
前記感光性樹脂組成物層は、317mJ/cm 2 のエネルギー量で露光し、160℃、1時間で熱硬化させたときの吸水率が1.0%以下である、中空パッケージ構造作製用感光性エレメント。
示し、R2は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、R3及びR4は各々独立に水素原
子又は下記一般式(2);
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