JP2004067814A

JP2004067814A - ポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物

Info

Publication number: JP2004067814A
Application number: JP2002227511A
Authority: JP
Inventors: Shige Kaku; 郭　▲樹▼; Takuya Kikawa; 木川　卓也; Mitsuhiro Yada; 矢田　光広; Kiichi Hosoda; 細田　喜一
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: JP3638924B2; AU2003241657A1; CN1296405C; US20050261458A1; GB2407574B; GB0503719D0; CN1678655A; US20080108726A1; GB2407574A; WO2004013202A1

Abstract

【課題】予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリー性の向上を示し、光硬化性とアルカリ水溶液による現像性とに優れ、かつ硬化後の材料の電気特性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、密着性、可撓性等の物理性状に優れたポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供すること。
【解決手段】２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、例えばイタコン酸（ｂ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは印刷版や液晶表示板製造用のブラックマトリックスおよびカラーフィルター等に適した感光性樹脂材料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上を理由に各種分野で光硬化型の樹脂組成物が多用されてきている。さらに、ＩＣ、ＬＳＩの高密度化に伴いプリント配線基板やフラットパネルディスプレイの高精細化等も急速に進んでおり、当該分野では高解像度、高い寸法安定性が感光性樹脂材料にも望まれている。
また、感光性樹脂の現像は環境問題に関り、希アルカリ液での現像が溶剤による現像に替って主流になってきている。アルカリ現像型レジストには、ポリカルボン酸樹脂の末端に重合性の不飽和基を導入すると共に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが用いられ、例えば、特開平７−５０４７３号公報、特公平７−１７７３７号公報等に開示されている。しかし、これらのポリカルボン酸樹脂は、分子量が小さいため液状レジストに用いたときの予備加熱乾燥工程で乾燥性が優れず、タック（粘着）性が残る欠点があるため接触露光には不向きである。
また、特開平６−１８０５０１号公報では、グアナミン系の樹脂を用いて、プレキュアー時の乾燥性の向上を図る試みが示されているが、乾燥性は向上するが後硬化後のレジスト膜の靭性に劣るために基板への追随性が不十分となり無電解メッキ等の処置に耐えられない問題点がある。
また、特開２０００−５３７４６号公報では、２官能性エポキシ樹脂のポリカルボン酸化反応において、エポキシ基１化学当量当たりに０．５〜０．９化学当量の不飽和モノカルボン酸を反応させたエポキシ基を残した状態の化合物と多塩基酸無水物とを反応させることで分子量の増大とアルカリ現像性を両立させる感光性樹脂の製造方法が提案されているが、この技術では１分子当たりに導入できる感光性基に限界があり感光性感度が低いと言う点で難点がある。
また、特開２００２−１２１２５８号公報では、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応により生成される２級水酸基に二塩基酸無水物を開環しながら逐次的に反応させた水酸基含有エポキシアクリレート化合物と、酸無水物とを反応させて得られたレジスト用樹脂が開示されている。しかしながら、この技術において、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と二塩基酸無水物との反応は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応により生じた水酸基およびエポキシ樹脂自身が有する水酸基と二塩基酸無水物が開環付加反応し、次いで開環により生じた一方のカルボキシル基が残存するエポキシ基と反応する形態を取っている。よってエポキシ樹脂は、エポキシ基と水酸基が二塩基酸無水物と反応するため、エポキシ樹脂は４官能以上の反応基を有することになり、合成物は分子内に多くの分岐構造が生成するため、反応においての分子量制御が難しい。特にタックフリーの乾燥塗膜を得るための高分子量化が困難であり、高分子量体が得られたとしても、分枝構造のため、十分な可とう性や熱安定性が得られにくい等の問題点がある。
さらに、特開２００２−１７３５１８号公報には、多塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物を予め反応させて得られる多塩基酸の部分エステル化二塩基酸を２価のエポキシ樹脂と反応させることで、ビニルエステルの分子量増大に伴う分子量当たりの感光性基の減少を補うことを目指した技術が開示されている。しかし、感光性基導入のために高分子構造中に比較的分子量の大きな多塩基酸無水物残基を導入することになり、このことは結果的に高分子主鎖中の水酸基の割合を低下させることとなりアルカリ水溶液による現像性を低下させる。また、樹脂組成物中のエステル基濃度が増大するために硬化塗膜の耐水を低下させる等の問題点を有する。
【０００３】
また、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは印刷版や液晶表示板製造用のブラックマトリックスやカラーフィルター等のレジスト用樹脂組成物によるパターン形成方法には、ドライフィルム法、液状現像型レジスト法等があるが、高精細な配線基板等パターニングには液状現像型レジスト法が適している。この方法は、パターニング対象にレジスト用樹脂組成物を塗布し加熱乾燥して塗膜を形成したのち、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着して露光現像するという手法が取られる。この工程において、加熱乾燥後の塗膜にタック（粘着）性が残存していると、剥離後のパターン用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなり、あるいはパターン用フィルムが剥離できなくなるという問題がある。このため、塗膜形成後のタックフリーは液状現像型レジストの重要な要求特性の一つである。それと共に露光後のアルカリ現像性も重要な特性である。すなわち、高精細で高い信頼性で現像性良く形成させるためには塗膜の未露光部分が現像の際に速やかに除去されなくてはならない。しかし、アルカリ現像性とタックフリー性は背反する特性であって現像性を良好にしようとするとタックフリー性が低下する傾向にあるため両立が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性に優れ、かつ硬化後の材料の電気特性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、密着性、可撓性等の物理性状に優れたポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を提供するものである：
【０００６】
【化５】

【０００７】
（式中Ｒ_２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）。
また、本発明は、前記ポリカルボン酸樹脂が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記のポリカルボン酸樹脂を提供するものである：
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中Ｒ_１’は、前記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）に由来する二価基を示し、Ｒ_２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示し、Ｒ_３’は、水素原子または下記一般式（３）で表され、ｍは、０または１以上２０以下の数を示す）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中Ｒ_４’は、前記多塩基酸無水物（ｄ）に由来する炭素数２〜８の有機基を示す）。
また、本発明は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂である前記のポリカルボン酸樹脂を提供するものである：
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す）。
また、本発明は、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である前記のポリカルボン酸樹脂を提供するものである。
また、本発明は、二塩基酸（ｂ）が、イタコン酸を必須成分として含む前記のポリカルボン酸樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記のポリカルボン酸樹脂、反応性希釈剤（ｇ）および封止剤（ｈ）を含むポリカルボン酸樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、さらに、光重合開始剤（ｉ）を含む前記のポリカルボン酸樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記のポリカルボン酸樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である上記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させて得ることができる。
【００１５】
本発明で用いる２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例としては、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシエジン製　エピコート　ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ−７１２０）等、さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（例えば旭化成エポキシ製　アラルダイト　ＡＥＲ４１５２）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１種または２種以上混合して用いてもよい。中でも特に好ましいのは、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（４）
【００１６】
【化９】

【００１７】
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す。）
で示される構造を有するものであり、耐熱性、耐薬品性に優れ、分子内に２個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するエポキシ樹脂である。
【００１８】
本発明で用いる二塩基酸（ｂ）は、炭素数が４以上１０以下である上記一般式（１）で表されるもの（式中Ｒ_２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）が好ましい。このような炭素数および飽和または不飽和の鎖状あるいは環状の構造を採用することにより、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基と二塩基酸（ｂ）のカルボキシル基との反応で生成する水酸基が、高分子量化した直鎖状付加重合物（Ａ）の繰り返し単位中に占める割合が多くなり、速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
【００１９】
従って、二塩基酸（ｂ）の炭素数が１１以上では、本発明の目的とする十分なアルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。一方、炭素数が１０以下では、直鎖状付加重合物（Ａ）中の水酸基の占める割合が、アルカリに溶解するに足る量となるので好ましく、さらに好ましくは炭素数８以下であり、さらに好ましくは６以下である。二塩基酸（ｂ）としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。特に、イタコン酸を用いた場合は、その構造中にエチレン性不飽和結合を持つために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物を与えるので好ましい。
【００２０】
また、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と反応する二塩基酸（ｂ）としては、水酸基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物（Ａ）の持つ水酸基を増加させ、本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、基板への密着性を向上させる目的として有用である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、等を挙げることができる。これら二塩基酸（ｂ）は、単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２１】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、直鎖状付加重合物（Ａ）の分子量を制御する役割を果たす。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、等を挙げることができる。また、１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応物等も用いることができるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、前者：後者としてモル比で１：２０〜５：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：５〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が、５：１を下回ると分子量が増大し過ぎてしまい、本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さず、割合が１：２０を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
【００２３】
さらに、直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和は、０．９〜１．１当量が好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．０５当量の範囲である。カルボキシル基当量が０．９未満では、多塩基酸無水物（ｄ）との反応時にゲル化しやすく、１．１を超えると未反応の酸が多くなりすぎ、インキ配合後の安定性を低下させる傾向となる。
【００２４】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。多塩基酸無水物（ｄ）の付加量は、ポリカルボン酸樹脂の酸価で２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。
【００２５】
直鎖状付加重合物（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で８００〜１２０００の範囲であり、好ましくは１２００〜８０００の範囲である。分子量が８００未満であると加熱乾燥後にタックフリーの塗膜が得られず、分子量が１２０００を超えると塗装性に支障をきたすため好ましくない。
【００２６】
ポリカルボン酸樹脂の上記一般式（２）中のｍは０または１以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは、０または１以上１０以下である。
【００２７】
本発明によるポリカルボン酸樹脂の合成方法は、通常のポリカルボン酸の合成方法と同様に、前記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）に前記二塩基酸（ｂ）と前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の各所定量を、エステル化触媒を用いて反応し、反応により生成した直鎖状付加重合物（Ａ）の１級および／または２級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）を、触媒を用いて開環付加、合成できるが、合成方法には特に制限されない。
【００２８】
前記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と前記二塩基酸（ｂ）と前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応終点は、酸価の減少や赤外分光によるエポキシの吸収ピークである９１０ｃｍ^−１の消失で確認が可能である。例えば、図１は、実施例１で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。図２は、実施例１で得られた反応物（直鎖状付加重合物）の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。両チャートの比較により９１０ｃｍ^−１の消失が確認できる。
さらに、前記反応で得られた直鎖状付加重合物（Ａ）の１級および／または２級の水酸基と多塩基酸無水物（ｄ）との反応終点は、赤外分光による酸無水物の吸収ピークである１７７０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１の消失で確認が可能である。例えば、図３は、実施例１で使用したテトラヒドロ無水フタル酸の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。図４は、実施例１で得られたポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。両チャートの比較により１７７０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１の消失が確認できる。
【００２９】
本発明の別の見地によれば、前記ポリカルボン酸樹脂、反応性希釈剤（ｇ）および封止剤（ｈ）を含むポリカルボン酸樹脂組成物が提供される。また、前記ポリカルボン酸樹脂組成物は、光重合開始剤（ｉ）を含むことができ、光硬化型ポリカルボン酸樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記ポリカルボン酸樹脂組成物および前記光硬化型ポリカルボン酸樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
【００３０】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物において、反応性希釈剤（ｇ）を添加することができる。利用できる反応性希釈剤（ｇ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（ジ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
反応性希釈剤（ｇ）の配合量は、本発明のポリカルボン酸樹脂の固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、後硬化（ポストキュア）することも可能であり、そのために封止剤（ｈ）を用いることができる。封止剤（ｈ）は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を挙げることができ、さらにジシアンジアミド、イミダゾール化合物などのエポキシ硬化剤と共に用いることができる。
封止剤（ｈ）の配合は、本発明のポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基１当量に対し、封止剤（ｈ）のエポキシ当量で０．５〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の範囲で配合する。
【００３２】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光重合開始剤（ｉ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤（ｉ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤（ｉ）の配合量は、本発明のポリカルボン酸樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部で配合することが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色性顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
【００３４】
また、本発明の組成物は、プリント配線基板用途に適用される感光性レジスト材料だけではなく広範の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。しかも、現像後の硬化で電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂材料である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部および％とあるのは、特に断らない限り、全て重量基準である。
【００３６】
［合成例１］
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、イタコン酸３２．５部、アクリル酸３６部、エチルカルビトールアセテート２２０部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価８４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３７】
［合成例２］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、イタコン酸３９．０部、メタクリル酸３４．４部、エチルカルビトールアセテート２３６部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、４８００であった。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９１．３部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価９５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。
【００３８】
［合成例３］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、リンゴ酸４０．２部、メタクリル酸３３．４部、エチルカルビトールアセテート２０２．９部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．６ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５６００であった。
次いで、無水イタコン酸４４．８部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価７３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３９】
［合成例４］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、イタコン酸２６．８部、メタクリル酸５１．７部、エチルカルビトールアセテート２４０．６部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．９ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、２８００であった。
次いで、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．５部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価９３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を得た。
【００４０】
［合成例５］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、イタコン酸２６．０部、メタクリル酸５１．７部、エチルカルビトールアセテート２０２．５部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、２２００であった。
次いで、無水コハク酸４０部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価７３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）を得た。
【００４１】
［合成例６］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、リンゴ酸４６．９部、アクリル酸２１．６部、エチルカルビトールアセテート２０９．７部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．７ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、７２００であった。
次いで、無水イタコン酸５６部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価８９．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）を得た。
【００４２】
［合成例７］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポミックＲ１１０、三井化学（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０部、イタコン酸１９．５部、アクリル酸５０．４部、エチルカルビトールアセテート２１０．６部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、１６００であった。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価８８．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）を得た。
【００４３】
［合成例８］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポミックＲ１１０、三井化学（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０部、リンゴ酸３３．５部、アクリル酸３６部、エチルカルビトールアセテート２１１．９部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．７ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、４４００であった。
次いで、無水イタコン酸７８．４部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価１２３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−８）を得た。
【００４４】
［比較合成例１］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、アクリル酸７２部、エチルカルビトールアセテート２２５．３部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、３２０であった。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価８３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００４５】
［比較合成例２］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、テトラヒドロ無水フタル酸３８．０部、アクリル酸５４部、エチルカルビトールアセテート２４１．２部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、１６００であった。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸８３．８部を仕込み、１００℃でさらに６時間反応させ、固形分酸価８５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００４６】
［比較合成例３］
合成例１と同一反応装置に、無水トリメリット酸１５３．６部、ヒドロキシエチルアクリレート９２．３部を仕込み、１００℃に加熱し、５時間反応し、酸価１８２ＫＯＨｍｇ／ｇのハーフエステル化物を得た。ついでエチルカルビトールアセテート２００部を入れ、次いでイソフタル酸３３．２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８６〕７５２部を添加、ハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸１４４部とトリフェニルホスフィン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃、１２時間エステル化反応を行い、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。その後、エチルカルビトールアセテート８３６．４部とテトラヒドロ無水フタル酸３７９部を加え、１００℃で５時間反応し、固形分酸価９０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％、ポリスチレン換算の数平均分子量１９００の感光性ポリカルボン酸樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００４７】
［実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例３］
合成例１〜８、比較合成例１〜３から得られた感光性ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１〜Ａ−８、およびＢ−１〜Ｂ−３）を用いて、下記に示す配合比率に従って各成分を配合し、３本ロールによって充分混練し、各々の光硬化型ポリカルボン酸樹脂組成物を得た。なお、樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３を用いた組成物をそれぞれ実施例１、２、３、４、５、６、７、８および比較例１、２、３とする。
【００４８】
感光性ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−３）の固形分　　　　　　　　　　１００部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　　　　　　　　　２０部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン　　　　　　　　　５部
硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７部
微粉シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
フタロシアニングリーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート　　　　　　　　　　１０部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
【００４９】
次いで予め面処理済のプリント配線基板に、スクリーン印刷法により、この光硬化型ポリカルボン酸樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。
また、以下に示す評価試験方法に従って、各種物性評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
＜指触乾燥性＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、ステップタブレットを剥離する時に発生するタック性を下記の基準にて評価した。
○：タック感なく、ステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【００５１】
＜感度＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２で６０秒間現像を行なった後の露光部分の除去されない部分のステップタブレットの段数を測定した。数字が大きい程感度が優れていることを示す。
【００５２】
＜現像性＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２で現像を行い完全に現像するまでの時間（ブレイクポイント）を測定した。数字が小さい程現像性が優れていることを示す。
【００５３】
＜現像管理幅＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜および予備乾燥時間を７０分に延長した乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２で現像を行い現像後の塗膜の有無を観察した。
○：現像時間６０秒後、目視で塗膜無し。
△：現像時間１２０秒後、目視で塗膜無し。
×：現像時間１２０秒後、目視で残膜有り。
【００５４】
＜半田耐熱性＞
硬化塗膜を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、２６０℃の半田浴に１０秒間、全面が半田浴に浸かるように３回浮かせ、取り出した後、膨れまたは剥れなどの塗膜の状態を観察した。
○：外観変化無し。
×：外観変化有り。
【００５５】
＜耐溶剤性＞
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸せきした後の塗膜状態を評価した。
○：外観変化なし
△：外観わずかに変化あり
×：塗膜が剥離したもの
【００５６】
＜プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）耐性＞
硬化塗膜を、１２１℃、２ａｔｍ、飽和蒸気雰囲気下で１００時間放置後の塗膜状態を評価した。
○：ふくれ、剥がれがなし
△：ふくれあり、剥がれなし
×：ふくれ、剥がれがあり
【００５７】
【表１】

【００５８】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、タックフリー性を示し、かつ感光性を維持しながら速やかにアルカリに溶解でき、現像管理幅も良好であり、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性が優れたパターンを与えることができ、プリント配線基板用のソルダーレジストとして好適に用いられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリー性の向上を示し、光硬化性とアルカリ水溶液による現像性とに優れ、かつ硬化後の材料の電気特性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、密着性、可撓性等の物理性状に優れたポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。
【図２】実施例１で得られた反応物（直鎖状付加重合物）の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。
【図３】実施例１で使用したテトラヒドロ無水フタル酸の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。
【図４】実施例１で得られたポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。

Claims

２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）１種以上とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂：

（式中Ｒ_２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す）。
前記ポリカルボン酸樹脂が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂：

（式中Ｒ_１’は、前記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）に由来する二価基を示し、Ｒ_２’は、炭素数２〜８のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示し、Ｒ_３’は、水素原子または下記一般式（３）で表され、ｍは、０または１以上２０以下の数を示す）

（式中Ｒ_４’は、前記多塩基酸無水物（ｄ）に由来する炭素数２〜８の有機基を示す）。
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂である請求項１または２に記載のポリカルボン酸樹脂：

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙはグリシジル基を示し、ｎは０または１以上１０以下の数を示す）。
エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項１または２に記載のポリカルボン酸樹脂。
二塩基酸（ｂ）が、イタコン酸を必須成分として含む請求項１または２に記載のポリカルボン酸樹脂。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリカルボン酸樹脂、反応性希釈剤（ｇ）および封止剤（ｈ）を含むポリカルボン酸樹脂組成物。
さらに、光重合開始剤（ｉ）を含む請求項６に記載のポリカルボン酸樹脂組成物。
請求項６または７に記載のポリカルボン酸樹脂組成物を硬化させた硬化物。