JP2004137328A - 光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性,可撓性,アルカリ可溶性の光硬化性化合物、密着性、耐折性、耐熱性に優れた光硬化性熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物からなる保護膜を提供する。
【解決手段】一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)、不飽和モノカルボン酸(b),飽和モノカルボン酸(c)の反応生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる光硬化性化合物(A)。該光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(C)、光重合開始剤(D)、希釈剤(E)を含有するアルカリ現像可能な感光性熱硬化性樹脂組成物。一般式(1)
(式中、Mは−H又は
を表し、X,Yは同じ又は異なる二価の芳香族基、lは1〜20を表す。)
【選択図】 なし
【解決手段】一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)、不飽和モノカルボン酸(b),飽和モノカルボン酸(c)の反応生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる光硬化性化合物(A)。該光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(C)、光重合開始剤(D)、希釈剤(E)を含有するアルカリ現像可能な感光性熱硬化性樹脂組成物。一般式(1)
(式中、Mは−H又は
を表し、X,Yは同じ又は異なる二価の芳香族基、lは1〜20を表す。)
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたBGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等のICパッケージの製造、特にCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板の製造に用いられる液状ソルダーレジストインキ、かつドライフィルム型ソルダーレジストに有用な光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、COF及び/又はフレキシブルプリント配線板に要求されるアルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、PCT耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた可撓性の皮膜形成に適した光硬化性化合物及びこれを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在のプリント配線板の製造は、配線(回路)パターン形成後、電子部品をプリント配線板の実装工程のはんだ付けにおいて、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。
【0003】
COF及び/又はフレキシブルプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをレジストパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて配線板に貼り付けることにより被覆を得るタイプや、液状の紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線及び熱の併用型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプ、さらには、ポリエステルフィルム等を支持体とする有機溶剤を含まないドライフィルムレジストを配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより被覆を得るタイプなどがある。
【0004】
しかしながら、カバーレイフィルムは、可撓性は十分であるが、金型が必要となるため、コスト高になることや、銅箔との追随性が困難で、高精度のレジストパターンを形成できないこと、さらには接着面より接着剤がはみ出す等の問題がある。一方、液状のソルダーレジストインキやドライフィルムレジストは、コストが安価であることや、高精度のレジストパターンを容易に形成できる反面、十分な可撓性を得られないことや、ポリイミド等の基材との密着性、さらにはソルダーレジストの硬化収縮及び熱硬化後の熱収縮が大きいため反りが生じること等の問題を有している。
【0005】
この問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、エポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするレジストインキ組成物がある(例えば、特許文献1参照。)が、形成される皮膜に可撓性を付与するように調整した場合、基材のポリイミドとの密着性が悪くなるという問題が生じている。また、ビスフェノール型多官能ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献2参照。)が、形成される皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性、及び反り問題は解決しているものの、アルカリ現像性が十分ではなく、レジストパターン形成が困難になるという問題が生じている。
さらに、ガラス転移温度が−60〜40℃のアクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献3参照。)が、形成される皮膜の可撓性、アルカリ現像性、及び反り問題は解決されているものの、耐熱性が低く、近年の高密度実装には対応できないという問題が生じている。また、特定構造を有するビスフェノール型多官能ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献4参照。)が、形成される皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性、アルカリ現像性、及び耐熱性は優れる反面、反り問題は解決しておらず、使用用途が限定されるという問題が生じている。また、ノボラック型エポキシ化合物及び/又はグリコール系エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸及び飽和カルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる多官能ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献5参照。)が、可撓性、耐熱性は優れる反面、基材としてポリイミドを用いた場合、密着性に問題があることや、反り問題は解決しておらず、反りを重視するCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板の分野に応用することができない。
【0006】
このように、形成される皮膜に可撓性と耐反り性を付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくは耐熱性のいずれかが大きく低下し、さらには、溶剤乾燥工程後の皮膜の指触乾燥性も低下するなど、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、さらには可撓性、耐反り性、耐熱性等をバランス良く両立させることは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【0007】
【特許文献1】
特公平5−75032号公報
【特許文献2】
特開平8−134390号公報
【特許文献3】
特開平11−158252号公報
【特許文献4】
特開2001−278947号公報
【特許文献5】
特開2000−321765号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたBGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等のICパッケージの製造、特にCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板の液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムソルダーレジストの電子材料分野において、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、アルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、PCT耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた皮膜形成に適した光硬化性化合物及びこれを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定構造を有する光硬化性化合物、及び該光硬化性化合物、エポキシ化合物、光重合開始剤、及び希釈剤を必須成分として配合した樹脂組成物が、上記のような相反する性能をバランス良く両立し、熱硬化後の反りを生じることなく、アルカリ現像性を有しかつ基材との密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、
(1)下記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる光硬化性化合物に関する。
一般式(1)
【0011】
【化2】
(式中、Mは―H又は
を表し、X,Yは同じ又は異なる二価の芳香族基、lは1〜20を表す。)
【0012】
(2)飽和モノカルボン酸(c)が、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸化合物であることを特徴とする上記(1)記載の光硬化性化合物に関する。
【0013】
(3)不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基の合計が、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対し、0.8〜1.5当量であり、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の当量比率が1:99〜99:1の範囲で混合して配合されることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の光硬化性化合物に関する。
【0014】
(4)光硬化性化合物が、500〜1500g/eq.の二重結合当量、かつ150〜250g/eq.のエステル基とカルボキシル基の合計当量を有することを特徴とする上記(1)〜(3)記載の光硬化性化合物に関する。
【0015】
(5)光硬化性化合物が、40〜160mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする上記(1)〜(4)記載の光硬化性化合物に関する。
【0016】
また、本発明は、(6)上記(1)〜(5)記載の光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0017】
(7)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)のエポキシ基の当量が、光硬化性化合物(A)のカルボキシル基1当量に対して0.1〜1.5当量の範囲内で配合されることを特徴とする上記(6)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0018】
(8)光重合開始剤(C)が、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記(6)〜(7)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0019】
(9)希釈剤(D)が、有機溶剤及び/又は(メタ)アクリル酸エステル類であり、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して1〜300重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記(6)〜(8)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0020】
さらに、(10)上記(6)〜(9)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物に関する。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に詳細に説明する。
まず、本明細書中、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物を意味する。
【0022】
本発明の光硬化性化合物及びこれを用いた感光性熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ということがある。)は、下記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)を反応させて得られる生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる反応生成物で、二重結合当量が500〜1500g/eq.、かつエステル基とカルボキシル基の合計の当量が150〜250g/eq.を有することを特徴とする光硬化性化合物、および該光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物である。
一般式(1)
【0023】
【化3】
(式中、Mは―H又は
を表し、X,Yは同じ又は異なる二価の芳香族基、lは1〜20を表す。)
【0024】
上記一般式(1)におけるX,Yは同じ又は異なる下記(e)〜(k)の二価の芳香族基を表し、例えば、下記の(e),(f)においてR1,R2,R3,R4は、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、又はハロゲン原子であり、p,q,r,sは、R1,R2,R3,R4がアルキル基のときは1〜4であり、ハロゲン原子のときは1又は2である。(g),(h)及び(k)においてR5,R6,R7,R8は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、t,x,yは1〜4、zは1〜4である。また、(f)におけるAは、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン、シクロルキル又はアリール置換アルキレン、S、S=O又はO=S=Oである。
【0025】
【化4】
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
まず、本発明における光硬化性化合物について説明する。
本発明における光硬化性化合物は、感光性の二重結合とカルボキシル基を有し、紫外線照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤の存在でラジカル重合して硬化物となる。この時に紫外線が照射されない部分は分子中のカルボキシル基の存在でアルカリ現像工程において除去される。また、硬化物中のカルボキシル基は、熱硬化工程においてエポキシ化合物(B)と反応して強固な結合を形成する作用を有する。
【0033】
このような光硬化性化合物(A)は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)とを公知のエステル化触媒、重合禁止剤を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下60〜150℃で反応させて得られる生成物における分子中の2級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物(d)を30〜150℃で反応させることにより製造することができる。
【0034】
上記一般式(1)に示されるエポキシ化合物において、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記(e)〜(k)の二価の芳香族基における2個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は2種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化するか、もしくは、上記(e)〜(k)の二価の芳香族基における2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と上記(e)〜(k)の二価の芳香族基における2個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を単独又は2種以上を組み合わせて公知の方法により製造したエポキシ化合物を用い、分子中における2級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてさらにエポキシ化することにより製造することができる。
【0035】
上記分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は市販のエポキシ化合物を使用することもできる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート828」、「エピコート834」、「エピコート1001」、「エピコート1004」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン840」、「エピクロン850」、「エピクロン1050」、「エピクロン2055」、東都化成社製の商品名「エポトートYD−011」、「エポトートYD−013」、「エポトートYD−127」、「エポトートYD−128」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.R.317」、「D.E.R.331」、「D.E.R.661」、「D.E.R.664」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト6071」、「アラルダイト6084」、「アラルダイト250」、「アラルダイト260」、「アラルダイト2600」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESA−011」、「スミエポキシESA−014」、「スミエポキシELA−115」、「スミエポキシELA−128」、等のビスフェノールA型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート807」、東都化成社製の商品名「エポトートYDF−170」、「エポトートYDF−175」、「エポトートYDF−2004」、旭化成工業社製の「アラルダイトXPY306」、等のビスフェノールF型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「EBPS−200」、旭電化工業社製の商品名「EPX−30」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンEXA1514」、等のビスフェノールS型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「BPFG」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「YL−6056」、「YL−6021」「YX−4000」、「YX−4000H」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「HP−4032」、「EXA−4750」、「EXA−4700」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられるが、こられに限定されるものではない。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明の効果を損ねない範囲において、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)の一部を、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物に置き換えて使用することができる。
【0036】
上記不飽和モノカルボン酸(b)は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの二塩基酸無水物付加物等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0037】
上記飽和モノカルボン酸(c)は、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、p−ブチル安息香酸、p−アセチルオキシ安息香酸、p−フェノキシ安息香酸、2,6−ジメトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、並びにグリコール酸、乳酸、グリセリン酸やジオールと二塩基酸無水物付加物等の水酸基含有モノカルボン酸等が挙げられる。ここで特に好ましいのはプロピオン酸、もしくは安息香酸である。これら飽和モノカルボン酸は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0038】
不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)は、各々のカルボキシル基の合計が、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対し、0.8〜1.5当量であり、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の当量比率が1:99〜99:1の範囲で混合して配合する。不飽和モノカルボン酸の当量比が1当量%未満の場合は、光硬化性が低下し、レジストパターンを形成できず好ましくない。一方、99当量%を超える場合は、形成される皮膜に反りが生じ好ましくない。
【0039】
上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応は、上記の配合で、さらに、製造中に下記の重合禁止剤の酸化によるゲル化等のない良好な反応生成物を得るためには、好ましくは、エポキシ基1当量に対し、カルボキシル基1.0〜1.2当量の範囲内で1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)、不飽和モノカルボン酸(b)、及び飽和モノカルボン酸(c)を仕込み、下記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度60〜150℃、好ましくは80〜130℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は0.5〜30時間の範囲内で反応させる。反応温度が60℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、150℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こし好ましくない。
【0040】
上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応は、反応を円滑に進めるために公知のエステル化触媒を用いることが望ましい。このようなエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の3級アミン或いはその4級塩、イミダゾール、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物等を挙げることができる。これらエステル化触媒の使用量は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)の合計100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の範囲内で使用することができる。0.01重量部未満の場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、10重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化する場合もありいずれも好ましくない。
【0041】
上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応は、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するために、公知の重合禁止剤を使用する。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ―tert―ブチル―4―メチルフェノール、トリメチルハイドロキノン、フェノチアジン、tert―ブチルカテコール等を挙げることができる。これらの使用量は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)の合計100重量部に対して0.0001〜1重量部の範囲内で、好ましくは0.001〜0.2重量部で使用することができる。0.0001重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく反応途中で反応液がゲル化して目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が極端に悪くなるので好ましくない。1重量部を超える場合は、樹脂組成物の硬化反応を阻害し未硬化の硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しないので好ましくない。
【0042】
本発明の光硬化性化合物(A)は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)とを反応させて得られる生成物の分子中における2級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させ、分子中にカルボキシル基が導入される。
【0043】
多塩基酸無水物(d)としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6―エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0044】
多塩基酸無水物(d)の使用量は、光硬化性化合物(A)の酸価が、40〜160mgKOH/g、好ましくは、70〜130mgKOH/gの範囲内にある酸価を満足するに足る量が使用される。酸価が40mgKOH/gよりも低い場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した皮膜のアルカリ現像性が低下する。一方、160mgKOH/gよりも高い場合は、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい好ましくない。
【0045】
上記の反応生成物の分子中における2級のアルコール性水酸基と多塩基酸無水物(d)の反応は、下記の希釈剤(D)の存在下、又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気の存在下にて、30〜150℃、好ましくは50〜130℃で、反応時間は0.5〜30時間の範囲内で行われる。このとき、反応を円滑に進めるために必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アミン、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ピリジン等を添加してもよい。
【0046】
本発明の光硬化性化合物(A)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と反応させるカルボキシル基含有化合物として、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の各々の配合量を調整することにより、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる反応生成物の二重結合当量を500〜1500g/eq.の範囲内とすることが好ましく、さらに形成される皮膜に十分な可撓性を与え、反りが小さく、かつ耐熱性に優れた硬化皮膜を得るためには、二重結合当量は600〜1000g/eq.の範囲であることがより好ましい。二重結合当量が500g/eq.より低い場合は、耐熱性は高い硬化皮膜が得られるが、硬化皮膜に反りを生じ好ましくない。一方、1500g/eq.よりも高くなると、硬化皮膜の反りの発生は抑制されるが、耐熱性が低下し、さらに光硬化性が低下するため、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【0047】
また、本発明の光硬化性化合物(A)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応により生じるエステル基、及び上記反応生成物中の2級のアルコール性水酸基と多塩基酸無水物(d)との反応により生じるエステル基、かつ上記多塩基酸無水物(d)の反応により分子中に導入されるカルボキシル基の合計当量を150〜250g/eq.の範囲内とする。さらに形成される皮膜に十分なアルカリ現像性を付与するには、上記エステル基とカルボキシル基の合計当量が160〜200g/eq.の範囲内であることがより好ましい。上記エステル基とカルボキシル基の合計当量が150g/eq.未満の場合は、アルカリ現像性は良好であるが、形成される硬化皮膜の吸湿性が高くなり、PCT耐性、耐薬品性が低下するため好ましくない。一方、上記エステル基とカルボキシル基の合計の当量が250g/eq.を超える場合は、アルカリ現像性が低下し、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【0048】
次に、本発明の樹脂組成物中における1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)について説明する。
1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート828」、「エピコート834」、「エピコート1001」、「エピコート1004」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン840」、「エピクロン850」、「エピクロン1050」、「エピクロン2055」、東都化成社製の商品名「エポトートYD−011」、「エポトートYD−013」、「エポトートYD−127」、「エポトートYD−128」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.R.317」、「D.E.R.331」、「D.E.R.661」、「D.E.R.664」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト6071」、「アラルダイト6084」、「アラルダイト250」、「アラルダイト260」、「アラルダイト2600」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESA−011」、「スミエポキシESA−014」、「スミエポキシELA−115」、「スミエポキシELA−128」、等のビスフェノールA型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート807」、東都化成社製の商品名「エポトートYDF−170」、「エポトートYDF−175」、「エポトートYDF−2004」、旭化成工業社製の「アラルダイトXPY306」、等のビスフェノールF型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「EBPS−200」、旭電化工業社製の商品名「EPX−30」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンEXA1514」、等のビスフェノールS型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「BPFG」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「YL−6056」、「YL−6021」「YX−4000」、「YX−4000H」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートST−2004」、「ST−2007」、「ST−3000」、等の水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート152」、「エピコート154」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.N.431」、「D.E.N.438」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN−690」、「エピクロンN−695」、「エピクロンN−730」、「エピクロンN−770」、「エピクロンN−865」、東都化成社製の商品名「エポトートYDCN−701」、「エポトートYDCN−704」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトECN1235」、「アラルダイトECN1273」、「アラルダイトECN1299」、「アラルダイトXPY307」、日本化薬社製の商品名「EPPN−201」、「EOCN−1025」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」、「RE−306」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESCN−195X」、「ESCN−220」、等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート157S」、等のビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートYL903」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン152」、「エピクロン165」、東都化成社製の「エポトートYDB−400」、「エポトートYDB−500」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.R.542」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト8011」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESB−400」、「スミエポキシESB−700」等のブロム化エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ESN−190」、「ESN−360」、大日本インキ化学工業社製の商品名「HP−4032」、「EXA−4750」、「EXA−4700」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「HP−7200」、「HP−7200H」等のジシクロペンダジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「YL−933」、日本化薬社製の商品名「EPPN−501」、「EPPN−502」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「TEPIC」、三菱瓦斯化学社製の商品名「TGI」、等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート604」、東都化成社製の商品名「エポトートYH−434」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトMY720」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシELM−120」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド2021」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトCY175」、「アラルダイトCY179」、等の脂環式エポキシ化合物、等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0049】
上記1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)は、熱硬化させることにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、光硬化性化合物(A)が有するカルボキシル基1当量に対して、エポキシ基が0.1〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.3当量の範囲内で配合する。0.1当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなりPCT耐性が低下する。一方、1.5当量を超えると、光硬化性やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【0050】
次に、本発明の樹脂組成物における光重合開始剤(C)について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤(C)は、樹脂組成物を光(紫外線)硬化させる際に紫外線照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
【0051】
このような光重合開始剤としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、2,2―ジメトキシ―2―フェニルアセトフェノン、2,2―ジエトキシ―2―フェニルアセトフェノン、1,1―ジクロロアセトフェノン、1―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル―1―[4―(メチルチオ)フェニル]―2―モルフォリノ―プロパン―1―オン、2―ベンジル―2―ジメチルアミノ―1―(4―モルフォリノフェニル)―ブタノン―1、N,N―ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、2―メチルアントラキノン、2―エチルアトラキノン、2―アミノアントラキノン等のアントラキノン類、2,4―ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4´―ジクロロベンゾフェノン、4,4´―ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
さらに、かかる光重合開始剤は、エチル―4―ジメチルアミノベンゾエート、2―(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0053】
光重合開始剤の使用量は、光硬化性化合物(A)100重量部に対して、0.1〜30重量部の範囲内で使用することが好ましく、さらに1〜20重量部の範囲内で使用することがより好ましい。0.1重量部未満の場合は、紫外線照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になり現像性が悪くなるため好ましくない。30重量部を越える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下するためいずれも好ましくない。
【0054】
次に、本発明の樹脂組成物における希釈剤(D)について詳細に説明する。
本発明で使用する希釈剤(D)は、上記光硬化性化合物(A)を溶解し、インキとして適切な作業粘度を確保する作用と反応性を有するものはラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性の向上等に作用を有する。
【0055】
このような希釈剤(D)としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができ、これらを単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0056】
希釈剤(D)の有機溶剤の使用量は、樹脂組成物中の光硬化性化合物(A)100重量部に対して、10〜300重量部の範囲内で使用することができる。10重量部未満の場合は、粘度が高くなり取扱い性が悪く好ましくない。300重量部を越える場合は、プリント配線板製造における溶剤乾燥工程の際の溶剤除去に長時間が必要になること又硬化したレジスト膜中に希釈剤が残り電気特性等に影響するのでいずれも好ましくない。
【0057】
また、本発明の希釈剤(D)は、上記有機溶剤の一部を、光硬化性を有する(メタ)アクリル酸エステル類に置換えて使用することができる。このような(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、2―ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類、N,N―ジメチル(メタ)アクリルアミド、N―メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、N,N―ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス―ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロープルプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのε―カプロラクトン変性(メタ)アクリレート類、及びメラミン(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0058】
このような(メタ)アクリル酸エステル類の使用量は、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して、3〜50重量部の範囲で、好ましくは5〜15重量部で使用することができる。3重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、50重量部を越える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【0059】
本発明における樹脂組成物は、熱硬化工程における光硬化性化合物(A)のカルボキシル基と1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、2―メチルイミダゾール、2―エチルイミダゾール、2―エチル―4―メチルイミダゾール、2―フェニルイミダゾール、4―フェニルイミダゾール、1―シアノエチル―2―フェニルイミダゾール、1―(2―シアノエチル)―2エチル―4―メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4―(ジメチルアミノ)―N,N―ジメチルベンジルアミン、4―メトキシ―N,N―ジメチルベンジルアミン、4―メチル―N,N―ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0060】
このような硬化促進剤の使用量は、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲内で、好ましくは0.5〜2重量部で使用することができる。0.1重量部未満の場合は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)の硬化反応を促進する効果が小さくなり、また、10重量部を越える場合は、樹脂組成物のライフが短くなりいずれも好ましくない。
【0061】
本発明の樹脂組成物には、プリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填材を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを配合することができる。これらの無機充填材は、樹脂組成物100重量部に対して最大150重量部の範囲で添加することができる。150重量部を越えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する。
【0062】
本発明の樹脂組成物には、以上の成分の他に通常の樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【0063】
本発明の樹脂組成物は、以上述べた配合成分をロールミル、サンドミルなどにより均一に混合して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物のプリント配線基板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などで行われる。塗布後は、60〜90℃の範囲で10〜60分間乾燥し、紫外線などの活性エネルギー線を照射後、0.1〜5重量%の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像する。最後に皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて熱処理(100〜180℃で5〜60分間)することにより上記1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)の硬化反応に加えて光硬化性化合物(A)及び希釈剤(D)の(メタ)アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、例えば140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、さらに必要に応じて、光硬化性化合物(A)及び希釈剤(D)の(メタ)アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、光(紫外線)にて露光することもできる。
また、光(紫外線)硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【0064】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。
【0065】
(1)光硬化性化合物(A)の合成原料となるエポキシ化合物(a)の合成
【0066】
合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計、滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「アラルダイト260」)763部とビスフェノールF237部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌下、100℃に加熱して溶解させた。次いで、攪拌下、トリフェニルホスフィンを0.5部仕込み、150〜160℃で1時間反応させ、エピクロルヒドリン2942部にて、希釈した。次いで、攪拌下、40℃に冷却保持し、98重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド17部仕込み溶解させた。その後、攪拌下、48重量%苛性ソーダ265部を1時間かけて連続的に滴下し、その後3時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留にて留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン2000部で希釈し、水500部にて3回水洗した。次いで、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留にて留去することにより、エポキシ当量273g/eq.(これは、1分子あたり平均で5.0個のエポキシ基を有することを意味する。)、軟化点59℃のビスフェノールF変性ビスフェノールA型多官能エポキシ化合物(a−1)を得た。
【0067】
合成例2
合成例1と同様の装置で、48重量%苛性ソーダを155部に変更した以外は、合成例1と同様の配合及び操作を行い、エポキシ当量359g/eq.(これは、1分子あたり平均で3.6個のエポキシ基を有することを意味する。)、軟化点66℃のビスフェノールF変性ビスフェノールA型多官能エポキシ化合物(a−2)を得た。
【0068】
合成例3
合成例1と同様の装置で、48%苛性ソーダを66部に変更した以外は、合成例1と同様の配合及び操作を行い、エポキシ当量525g/eq.(これは、1分子あたり平均で2.3個のエポキシ基を有することを意味する。)、軟化点71℃のビスフェノールF変性ビスフェノールA型多官能エポキシ化合物(a−3)を得た。
【0069】
(2)光硬化性化合物(A)の合成
【0070】
合成例4
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコに、合成例1で得られたエポキシ化合物(a−1)345.3部(1.27当量)を仕込み、攪拌下、100〜110℃に加熱しエポキシ化合物(a−1)を溶解させた。その後、攪拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸63.9部(0.89当量)、プロピオン酸28.1部(0.38当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、110〜120℃で10時間反応させた。次いで、攪拌下、カルビトールアセテート400部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸162.6部(1.07当量)を仕込み、110〜120℃でさらに8時間反応させ、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量677g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−1)を得た。
【0071】
合成例5
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.8部(1.26当量)、アクリル酸を63.8部(0.88当量)、プロピオン酸をグリコール酸28.8部(0.38当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量678g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−2)を得た。
【0072】
合成例6
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を331.5部(1.22当量)、アクリル酸を61.3部(0.85当量)、プロピオン酸を安息香酸44.5部(0.36当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量705g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量179g/eq.の光硬化性化合物(A−3)を得た。
【0073】
合成例7
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を345.8部(1.27当量)、アクリル酸を82.2部(1.14当量)、プロピオン酸を9.4部(0.13当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量526g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−4)を得た。
【0074】
合成例8
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.9部(1.26当量)、アクリル酸を45.6部(0.63当量)、プロピオン酸を46.8部(0.63当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量949g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−5)を得た。
【0075】
合成例9
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.6部(1.26当量)、アクリル酸を31.9部(0.44当量)、プロピオン酸を60.8部(0.82当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分660%、二重結合当量1357g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−6)を得た。
【0076】
合成例10
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を389.3部(1.43当量)、アクリル酸を72.0部(1.00当量)、プロピオン酸を31.7部(0.43当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィン1.5部、テトラヒドロ無水フタル酸を無水コハク酸107.0部(1.07当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量601g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量168g/eq.の光硬化性化合物(A−7)を得た。
【0077】
合成例11
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)をエポキシ化合物(a−2)363.7部(1.01当量)、アクリル酸を51.1部(0.71当量)、プロピオン酸22.5部(0.30当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量846g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量190g/eq.の光硬化性化合物(A−8)を得た。
【0078】
合成例12
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)をエポキシ化合物(a−3)384.2部(0.73当量)、アクリル酸を36.9部(0.51当量)、プロピオン酸を16.3部(0.22当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量1172g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量209g/eq.の光硬化性化合物(A−9)を得た。
【0079】
合成例13
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を409.6部(1.50当量)、アクリル酸を75.7部(1.05当量)、プロピオン酸を33.4部(0.45当量)、テトラヒドロ無水フタル酸を81.3部(0.53当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)50mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量571g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量233g/eq.の光硬化性化合物(A−10)を得た。
【0080】
合成例14
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を383.9部(1.41当量)、アクリル酸を71.0部(0.99当量)、プロピオン酸を31.3部(0.42当量)、トリフェニルホスフィンを1.2部、テトラヒドロ無水フタル酸を113.9部(0.75当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)70mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量609g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量207g/eq.の光硬化性化合物(A−11)を得た。
【0081】
合成例15
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を329.9部(1.21当量)、アクリル酸を61.0部(0.85当量)、プロピオン酸を26.9部(0.36当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.1部、テトラヒドロ無水フタル酸を182.2部(1.20当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)112mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量709g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量166g/eq.の光硬化性化合物(A−12)を得た。
【0082】
比較合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコに、エポキシ化合物(a−1)346.0部(1.27当量)を仕込み、攪拌下、100〜110℃に加熱しエポキシ化合物(a−1)を溶解させた。その後、攪拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸91.4部(1.27当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、110〜120℃で10時間反応させた。次いで、攪拌下、カルビトールアセテート400部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸162.6部(1.07当量)を仕込み、110〜120℃でさらに8時間反応させ、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量473g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−13)を得た。
【0083】
比較合成例2
比較合成例1と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)をクレゾールノボラック型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN−690」)326.4部(1.54当量)、アクリル酸を110.9部(1.54当量)に変更した以外は、比較合成例1と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量390g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量163g/eq.の光硬化性化合物(A−14)を得た。
【0084】
比較合成例3
比較合成例1と同様の装置で、クレゾールノボラック型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN−690」)325.7部(1.54当量)を仕込み、攪拌下、100〜110℃に加熱しエポキシ化合物(a−1)を溶解させた。その後、攪拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸77.5部(1.08当量)、プロピオン酸34.1部(0.46当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、110〜120℃で10時間反応させた。次いで、攪拌下、カルビトールアセテート400部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸162.6部(1.07当量)を仕込み、110〜120℃でさらに8時間反応させ、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量558g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量163g/eq.の光硬化性化合物(A−15)を得た。
【0085】
比較合成例4
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を345.9部(1.27当量)、アクリル酸を90.9部(1.26当量)、プロピオン酸0.5部(0.01当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量475g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−16)を得た。
【0086】
比較合成例5
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.5部(1.26当量)、アクリル酸を27.3部(0.38当量)、プロピオン酸を65.5部(0.88当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量1583g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−17)を得た。
【0087】
比較合成例6
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を368.2部(1.35当量)、アクリル酸を68.1部(0.94当量)、プロピオン酸30.0部(0.40当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィンを1.4部、テトラヒドロ無水フタル酸を無水コハク酸133.8部(1.34当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量635g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量149g/eq.の光硬化性化合物(A−18)を得た。
【0088】
比較合成例7
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を428.8部(1.57当量)、アクリル酸を79.3部(1.10当量)、プロピオン酸34.9部(0.47当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィンを1.6部、テトラヒドロ無水フタル酸を56.9部(0.37当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量545g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量259g/eq.の光硬化性化合物(A−19)を得た。
【0089】
比較合成例8
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を255.4部(0.94当量)、アクリル酸を47.2部(0.66当量)、プロピオン酸20.8部(0.28当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィン0.8部、テトラヒドロ無水フタル酸を276.5部(1.82当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)170mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量915g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量131g/eq.の光硬化性化合物(A−19)を得た。この光硬化性化合物(A−19)中には、未反応のテトラヒドロ無水フタル酸が多量に含まれる。
【0090】
実施例1〜15及び比較例1〜10
上記合成例4〜15及び比較合成例1〜8で得られた各光硬化性化合物ワニスを用いた表1〜5に示す配合成分からなる組成物を3本ロールミルで混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の物性を表6〜10に示す。
尚、表1〜5において、
1)「イルガキュア907」は2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパン−1(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、光重合開始剤)。
2)「YX−4000」はキシレンビフェニル型エポキシ化合物(ジャパンエポキシレジン社製)。
3)「BYK−A555」はアクリル系消泡剤(BYKビックケミー社製)。
4)「カルボキル基」は光硬化性化合物(A)が有するカルボキシル基。
5)「エポキシ基」はエポキシ化合物(B)が有するエポキシ基。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】
表6〜10における評価性能は下記により行なった。
【0097】
(1)指触乾燥性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜の指触乾燥性を指にて確認した。判定基準は以下の通りである。
○:タックがない。
×:タックがある。
【0098】
(2)アルカリ現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、30℃の1%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○:完全に現像されている。
△:一部塗膜が残っている。
×:塗膜が完全に残っている。
【0099】
(3)感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板(厚さ1.6mm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜にステップラブレット(コダックNo.2)をのせ、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、30℃の1%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより評価した。
【0100】
(4)密着性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム(厚さ50μm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その硬化塗膜の密着性をJIS D0202に従い、以下の基準で評価した。
○:碁盤目の数が完全に残るもの。
△:碁盤目の数が100個未満、60個以上残るもの。
×:碁盤目の数が60個未満しか残らなかったもの。
【0101】
(5)耐折性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム(厚さ25μm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その硬化塗膜の耐折性は、得られた硬化塗膜を180°折り曲げ、以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にクラックがないもの。
△:硬化塗膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化塗膜にクラックがあるもの。
【0102】
(6)反り性
上記各実施例及び比較例の組成物を、5cm角のポリイミドフィルム(厚さ25μm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その硬化塗膜の反り性は、5cm角フィルムの四隅が反り上がった高さを定規にてはかり、その平均値を以下の基準で評価した。
○:反り上がりが1mm未満のもの。
△:反り上がりが1mm以上5mm未満のもの。
×:反り上がりが5mm以上のもの。
【0103】
(7)はんだ耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上(1.6mm)にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬し(2回)、塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△:硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【0104】
(8)PCT耐性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上(1.6mm)にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。得られた硬化塗膜のPCT耐性を条件121℃、飽和50時間にて以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△:硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【0105】
(9)ガラス転移温度
上記各実施例及び比較例の組成物を、テフロン(登録商標)板にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その後、硬化硬化塗膜をテフロン(登録商標)板より引き剥がし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移温度をDMA法により測定した。
【0106】
【表6】
【0107】
【表7】
【0108】
【表8】
【0109】
【表9】
【0110】
【表10】
【0111】
表6〜10の結果から明らかなように、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は塗膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、感度にバランスがとれ、その硬化物は、十分な可撓性を有し、反りが小さく、かつ基材のポリイミドフィルムとの密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。これに対して、比較例の樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度、基材との密着性にバランスが悪く、その硬化物は、十分な可撓性を与えるものは耐熱性に劣り、耐熱性に優れるものは可撓性に劣るものであった。
【0112】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性化合物は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から製造される光硬化性化合物であり、耐熱性や可撓性に優れ、かつ分子中に不飽和モノカルボン酸と飽和モノカルボン酸を導入することにより、熱硬化後の反りを緩和する作用効果を有する。また、このような光硬化性化合物を光硬化性成分として含有する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れ、かつ十分な可撓性、耐熱性、密着性、PCT耐性に高いレベルで優れた硬化物を与えるとともに、熱硬化後の反りがないため、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたBGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等のICパッケージの製造、特にCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板への電子部品の装着を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成例4で得られた光硬化性化合物(A−1)の核磁気共鳴スペクトルである。
【図2】合成例4で得られた光硬化性化合物(A−1)の赤外線吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたBGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等のICパッケージの製造、特にCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板の製造に用いられる液状ソルダーレジストインキ、かつドライフィルム型ソルダーレジストに有用な光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、COF及び/又はフレキシブルプリント配線板に要求されるアルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、PCT耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた可撓性の皮膜形成に適した光硬化性化合物及びこれを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在のプリント配線板の製造は、配線(回路)パターン形成後、電子部品をプリント配線板の実装工程のはんだ付けにおいて、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。
【0003】
COF及び/又はフレキシブルプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをレジストパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて配線板に貼り付けることにより被覆を得るタイプや、液状の紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線及び熱の併用型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプ、さらには、ポリエステルフィルム等を支持体とする有機溶剤を含まないドライフィルムレジストを配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより被覆を得るタイプなどがある。
【0004】
しかしながら、カバーレイフィルムは、可撓性は十分であるが、金型が必要となるため、コスト高になることや、銅箔との追随性が困難で、高精度のレジストパターンを形成できないこと、さらには接着面より接着剤がはみ出す等の問題がある。一方、液状のソルダーレジストインキやドライフィルムレジストは、コストが安価であることや、高精度のレジストパターンを容易に形成できる反面、十分な可撓性を得られないことや、ポリイミド等の基材との密着性、さらにはソルダーレジストの硬化収縮及び熱硬化後の熱収縮が大きいため反りが生じること等の問題を有している。
【0005】
この問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、エポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするレジストインキ組成物がある(例えば、特許文献1参照。)が、形成される皮膜に可撓性を付与するように調整した場合、基材のポリイミドとの密着性が悪くなるという問題が生じている。また、ビスフェノール型多官能ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献2参照。)が、形成される皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性、及び反り問題は解決しているものの、アルカリ現像性が十分ではなく、レジストパターン形成が困難になるという問題が生じている。
さらに、ガラス転移温度が−60〜40℃のアクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献3参照。)が、形成される皮膜の可撓性、アルカリ現像性、及び反り問題は解決されているものの、耐熱性が低く、近年の高密度実装には対応できないという問題が生じている。また、特定構造を有するビスフェノール型多官能ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献4参照。)が、形成される皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性、アルカリ現像性、及び耐熱性は優れる反面、反り問題は解決しておらず、使用用途が限定されるという問題が生じている。また、ノボラック型エポキシ化合物及び/又はグリコール系エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸及び飽和カルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる多官能ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがある(例えば、特許文献5参照。)が、可撓性、耐熱性は優れる反面、基材としてポリイミドを用いた場合、密着性に問題があることや、反り問題は解決しておらず、反りを重視するCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板の分野に応用することができない。
【0006】
このように、形成される皮膜に可撓性と耐反り性を付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくは耐熱性のいずれかが大きく低下し、さらには、溶剤乾燥工程後の皮膜の指触乾燥性も低下するなど、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、さらには可撓性、耐反り性、耐熱性等をバランス良く両立させることは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【0007】
【特許文献1】
特公平5−75032号公報
【特許文献2】
特開平8−134390号公報
【特許文献3】
特開平11−158252号公報
【特許文献4】
特開2001−278947号公報
【特許文献5】
特開2000−321765号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたBGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等のICパッケージの製造、特にCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板の液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムソルダーレジストの電子材料分野において、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、アルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、PCT耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた皮膜形成に適した光硬化性化合物及びこれを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定構造を有する光硬化性化合物、及び該光硬化性化合物、エポキシ化合物、光重合開始剤、及び希釈剤を必須成分として配合した樹脂組成物が、上記のような相反する性能をバランス良く両立し、熱硬化後の反りを生じることなく、アルカリ現像性を有しかつ基材との密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、
(1)下記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる光硬化性化合物に関する。
一般式(1)
【0011】
【化2】
(式中、Mは―H又は
を表し、X,Yは同じ又は異なる二価の芳香族基、lは1〜20を表す。)
【0012】
(2)飽和モノカルボン酸(c)が、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸化合物であることを特徴とする上記(1)記載の光硬化性化合物に関する。
【0013】
(3)不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基の合計が、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対し、0.8〜1.5当量であり、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の当量比率が1:99〜99:1の範囲で混合して配合されることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の光硬化性化合物に関する。
【0014】
(4)光硬化性化合物が、500〜1500g/eq.の二重結合当量、かつ150〜250g/eq.のエステル基とカルボキシル基の合計当量を有することを特徴とする上記(1)〜(3)記載の光硬化性化合物に関する。
【0015】
(5)光硬化性化合物が、40〜160mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする上記(1)〜(4)記載の光硬化性化合物に関する。
【0016】
また、本発明は、(6)上記(1)〜(5)記載の光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0017】
(7)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)のエポキシ基の当量が、光硬化性化合物(A)のカルボキシル基1当量に対して0.1〜1.5当量の範囲内で配合されることを特徴とする上記(6)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0018】
(8)光重合開始剤(C)が、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記(6)〜(7)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0019】
(9)希釈剤(D)が、有機溶剤及び/又は(メタ)アクリル酸エステル類であり、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して1〜300重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記(6)〜(8)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0020】
さらに、(10)上記(6)〜(9)記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物に関する。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に詳細に説明する。
まず、本明細書中、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物を意味する。
【0022】
本発明の光硬化性化合物及びこれを用いた感光性熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ということがある。)は、下記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)を反応させて得られる生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる反応生成物で、二重結合当量が500〜1500g/eq.、かつエステル基とカルボキシル基の合計の当量が150〜250g/eq.を有することを特徴とする光硬化性化合物、および該光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物である。
一般式(1)
【0023】
【化3】
(式中、Mは―H又は
を表し、X,Yは同じ又は異なる二価の芳香族基、lは1〜20を表す。)
【0024】
上記一般式(1)におけるX,Yは同じ又は異なる下記(e)〜(k)の二価の芳香族基を表し、例えば、下記の(e),(f)においてR1,R2,R3,R4は、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、又はハロゲン原子であり、p,q,r,sは、R1,R2,R3,R4がアルキル基のときは1〜4であり、ハロゲン原子のときは1又は2である。(g),(h)及び(k)においてR5,R6,R7,R8は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、t,x,yは1〜4、zは1〜4である。また、(f)におけるAは、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン、シクロルキル又はアリール置換アルキレン、S、S=O又はO=S=Oである。
【0025】
【化4】
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
まず、本発明における光硬化性化合物について説明する。
本発明における光硬化性化合物は、感光性の二重結合とカルボキシル基を有し、紫外線照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤の存在でラジカル重合して硬化物となる。この時に紫外線が照射されない部分は分子中のカルボキシル基の存在でアルカリ現像工程において除去される。また、硬化物中のカルボキシル基は、熱硬化工程においてエポキシ化合物(B)と反応して強固な結合を形成する作用を有する。
【0033】
このような光硬化性化合物(A)は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)とを公知のエステル化触媒、重合禁止剤を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下60〜150℃で反応させて得られる生成物における分子中の2級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物(d)を30〜150℃で反応させることにより製造することができる。
【0034】
上記一般式(1)に示されるエポキシ化合物において、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記(e)〜(k)の二価の芳香族基における2個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は2種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化するか、もしくは、上記(e)〜(k)の二価の芳香族基における2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と上記(e)〜(k)の二価の芳香族基における2個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を単独又は2種以上を組み合わせて公知の方法により製造したエポキシ化合物を用い、分子中における2級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてさらにエポキシ化することにより製造することができる。
【0035】
上記分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は市販のエポキシ化合物を使用することもできる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート828」、「エピコート834」、「エピコート1001」、「エピコート1004」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン840」、「エピクロン850」、「エピクロン1050」、「エピクロン2055」、東都化成社製の商品名「エポトートYD−011」、「エポトートYD−013」、「エポトートYD−127」、「エポトートYD−128」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.R.317」、「D.E.R.331」、「D.E.R.661」、「D.E.R.664」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト6071」、「アラルダイト6084」、「アラルダイト250」、「アラルダイト260」、「アラルダイト2600」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESA−011」、「スミエポキシESA−014」、「スミエポキシELA−115」、「スミエポキシELA−128」、等のビスフェノールA型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート807」、東都化成社製の商品名「エポトートYDF−170」、「エポトートYDF−175」、「エポトートYDF−2004」、旭化成工業社製の「アラルダイトXPY306」、等のビスフェノールF型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「EBPS−200」、旭電化工業社製の商品名「EPX−30」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンEXA1514」、等のビスフェノールS型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「BPFG」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「YL−6056」、「YL−6021」「YX−4000」、「YX−4000H」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「HP−4032」、「EXA−4750」、「EXA−4700」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられるが、こられに限定されるものではない。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明の効果を損ねない範囲において、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)の一部を、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物に置き換えて使用することができる。
【0036】
上記不飽和モノカルボン酸(b)は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの二塩基酸無水物付加物等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0037】
上記飽和モノカルボン酸(c)は、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、p−ブチル安息香酸、p−アセチルオキシ安息香酸、p−フェノキシ安息香酸、2,6−ジメトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、並びにグリコール酸、乳酸、グリセリン酸やジオールと二塩基酸無水物付加物等の水酸基含有モノカルボン酸等が挙げられる。ここで特に好ましいのはプロピオン酸、もしくは安息香酸である。これら飽和モノカルボン酸は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0038】
不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)は、各々のカルボキシル基の合計が、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対し、0.8〜1.5当量であり、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の当量比率が1:99〜99:1の範囲で混合して配合する。不飽和モノカルボン酸の当量比が1当量%未満の場合は、光硬化性が低下し、レジストパターンを形成できず好ましくない。一方、99当量%を超える場合は、形成される皮膜に反りが生じ好ましくない。
【0039】
上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応は、上記の配合で、さらに、製造中に下記の重合禁止剤の酸化によるゲル化等のない良好な反応生成物を得るためには、好ましくは、エポキシ基1当量に対し、カルボキシル基1.0〜1.2当量の範囲内で1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)、不飽和モノカルボン酸(b)、及び飽和モノカルボン酸(c)を仕込み、下記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度60〜150℃、好ましくは80〜130℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は0.5〜30時間の範囲内で反応させる。反応温度が60℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、150℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こし好ましくない。
【0040】
上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応は、反応を円滑に進めるために公知のエステル化触媒を用いることが望ましい。このようなエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の3級アミン或いはその4級塩、イミダゾール、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物等を挙げることができる。これらエステル化触媒の使用量は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)の合計100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の範囲内で使用することができる。0.01重量部未満の場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、10重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化する場合もありいずれも好ましくない。
【0041】
上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応は、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するために、公知の重合禁止剤を使用する。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ―tert―ブチル―4―メチルフェノール、トリメチルハイドロキノン、フェノチアジン、tert―ブチルカテコール等を挙げることができる。これらの使用量は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)の合計100重量部に対して0.0001〜1重量部の範囲内で、好ましくは0.001〜0.2重量部で使用することができる。0.0001重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく反応途中で反応液がゲル化して目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が極端に悪くなるので好ましくない。1重量部を超える場合は、樹脂組成物の硬化反応を阻害し未硬化の硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しないので好ましくない。
【0042】
本発明の光硬化性化合物(A)は、上記一般式(1)で示される1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)とを反応させて得られる生成物の分子中における2級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させ、分子中にカルボキシル基が導入される。
【0043】
多塩基酸無水物(d)としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6―エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0044】
多塩基酸無水物(d)の使用量は、光硬化性化合物(A)の酸価が、40〜160mgKOH/g、好ましくは、70〜130mgKOH/gの範囲内にある酸価を満足するに足る量が使用される。酸価が40mgKOH/gよりも低い場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した皮膜のアルカリ現像性が低下する。一方、160mgKOH/gよりも高い場合は、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい好ましくない。
【0045】
上記の反応生成物の分子中における2級のアルコール性水酸基と多塩基酸無水物(d)の反応は、下記の希釈剤(D)の存在下、又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気の存在下にて、30〜150℃、好ましくは50〜130℃で、反応時間は0.5〜30時間の範囲内で行われる。このとき、反応を円滑に進めるために必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アミン、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ピリジン等を添加してもよい。
【0046】
本発明の光硬化性化合物(A)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と反応させるカルボキシル基含有化合物として、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の各々の配合量を調整することにより、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させて得られる反応生成物の二重結合当量を500〜1500g/eq.の範囲内とすることが好ましく、さらに形成される皮膜に十分な可撓性を与え、反りが小さく、かつ耐熱性に優れた硬化皮膜を得るためには、二重結合当量は600〜1000g/eq.の範囲であることがより好ましい。二重結合当量が500g/eq.より低い場合は、耐熱性は高い硬化皮膜が得られるが、硬化皮膜に反りを生じ好ましくない。一方、1500g/eq.よりも高くなると、硬化皮膜の反りの発生は抑制されるが、耐熱性が低下し、さらに光硬化性が低下するため、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【0047】
また、本発明の光硬化性化合物(A)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(b)及び飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基との反応により生じるエステル基、及び上記反応生成物中の2級のアルコール性水酸基と多塩基酸無水物(d)との反応により生じるエステル基、かつ上記多塩基酸無水物(d)の反応により分子中に導入されるカルボキシル基の合計当量を150〜250g/eq.の範囲内とする。さらに形成される皮膜に十分なアルカリ現像性を付与するには、上記エステル基とカルボキシル基の合計当量が160〜200g/eq.の範囲内であることがより好ましい。上記エステル基とカルボキシル基の合計当量が150g/eq.未満の場合は、アルカリ現像性は良好であるが、形成される硬化皮膜の吸湿性が高くなり、PCT耐性、耐薬品性が低下するため好ましくない。一方、上記エステル基とカルボキシル基の合計の当量が250g/eq.を超える場合は、アルカリ現像性が低下し、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【0048】
次に、本発明の樹脂組成物中における1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)について説明する。
1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート828」、「エピコート834」、「エピコート1001」、「エピコート1004」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン840」、「エピクロン850」、「エピクロン1050」、「エピクロン2055」、東都化成社製の商品名「エポトートYD−011」、「エポトートYD−013」、「エポトートYD−127」、「エポトートYD−128」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.R.317」、「D.E.R.331」、「D.E.R.661」、「D.E.R.664」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト6071」、「アラルダイト6084」、「アラルダイト250」、「アラルダイト260」、「アラルダイト2600」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESA−011」、「スミエポキシESA−014」、「スミエポキシELA−115」、「スミエポキシELA−128」、等のビスフェノールA型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート807」、東都化成社製の商品名「エポトートYDF−170」、「エポトートYDF−175」、「エポトートYDF−2004」、旭化成工業社製の「アラルダイトXPY306」、等のビスフェノールF型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「EBPS−200」、旭電化工業社製の商品名「EPX−30」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンEXA1514」、等のビスフェノールS型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「BPFG」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「YL−6056」、「YL−6021」「YX−4000」、「YX−4000H」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートST−2004」、「ST−2007」、「ST−3000」、等の水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート152」、「エピコート154」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.N.431」、「D.E.N.438」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN−690」、「エピクロンN−695」、「エピクロンN−730」、「エピクロンN−770」、「エピクロンN−865」、東都化成社製の商品名「エポトートYDCN−701」、「エポトートYDCN−704」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトECN1235」、「アラルダイトECN1273」、「アラルダイトECN1299」、「アラルダイトXPY307」、日本化薬社製の商品名「EPPN−201」、「EOCN−1025」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」、「RE−306」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESCN−195X」、「ESCN−220」、等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート157S」、等のビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートYL903」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン152」、「エピクロン165」、東都化成社製の「エポトートYDB−400」、「エポトートYDB−500」、ダウケミカル社製の商品名「D.E.R.542」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト8011」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシESB−400」、「スミエポキシESB−700」等のブロム化エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ESN−190」、「ESN−360」、大日本インキ化学工業社製の商品名「HP−4032」、「EXA−4750」、「EXA−4700」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「HP−7200」、「HP−7200H」等のジシクロペンダジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「YL−933」、日本化薬社製の商品名「EPPN−501」、「EPPN−502」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「TEPIC」、三菱瓦斯化学社製の商品名「TGI」、等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート604」、東都化成社製の商品名「エポトートYH−434」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトMY720」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシELM−120」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド2021」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトCY175」、「アラルダイトCY179」、等の脂環式エポキシ化合物、等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0049】
上記1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)は、熱硬化させることにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、光硬化性化合物(A)が有するカルボキシル基1当量に対して、エポキシ基が0.1〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.3当量の範囲内で配合する。0.1当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなりPCT耐性が低下する。一方、1.5当量を超えると、光硬化性やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【0050】
次に、本発明の樹脂組成物における光重合開始剤(C)について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤(C)は、樹脂組成物を光(紫外線)硬化させる際に紫外線照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
【0051】
このような光重合開始剤としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、2,2―ジメトキシ―2―フェニルアセトフェノン、2,2―ジエトキシ―2―フェニルアセトフェノン、1,1―ジクロロアセトフェノン、1―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル―1―[4―(メチルチオ)フェニル]―2―モルフォリノ―プロパン―1―オン、2―ベンジル―2―ジメチルアミノ―1―(4―モルフォリノフェニル)―ブタノン―1、N,N―ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、2―メチルアントラキノン、2―エチルアトラキノン、2―アミノアントラキノン等のアントラキノン類、2,4―ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4´―ジクロロベンゾフェノン、4,4´―ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
さらに、かかる光重合開始剤は、エチル―4―ジメチルアミノベンゾエート、2―(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0053】
光重合開始剤の使用量は、光硬化性化合物(A)100重量部に対して、0.1〜30重量部の範囲内で使用することが好ましく、さらに1〜20重量部の範囲内で使用することがより好ましい。0.1重量部未満の場合は、紫外線照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になり現像性が悪くなるため好ましくない。30重量部を越える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下するためいずれも好ましくない。
【0054】
次に、本発明の樹脂組成物における希釈剤(D)について詳細に説明する。
本発明で使用する希釈剤(D)は、上記光硬化性化合物(A)を溶解し、インキとして適切な作業粘度を確保する作用と反応性を有するものはラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性の向上等に作用を有する。
【0055】
このような希釈剤(D)としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができ、これらを単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0056】
希釈剤(D)の有機溶剤の使用量は、樹脂組成物中の光硬化性化合物(A)100重量部に対して、10〜300重量部の範囲内で使用することができる。10重量部未満の場合は、粘度が高くなり取扱い性が悪く好ましくない。300重量部を越える場合は、プリント配線板製造における溶剤乾燥工程の際の溶剤除去に長時間が必要になること又硬化したレジスト膜中に希釈剤が残り電気特性等に影響するのでいずれも好ましくない。
【0057】
また、本発明の希釈剤(D)は、上記有機溶剤の一部を、光硬化性を有する(メタ)アクリル酸エステル類に置換えて使用することができる。このような(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、2―ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類、N,N―ジメチル(メタ)アクリルアミド、N―メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、N,N―ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス―ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロープルプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのε―カプロラクトン変性(メタ)アクリレート類、及びメラミン(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0058】
このような(メタ)アクリル酸エステル類の使用量は、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して、3〜50重量部の範囲で、好ましくは5〜15重量部で使用することができる。3重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、50重量部を越える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【0059】
本発明における樹脂組成物は、熱硬化工程における光硬化性化合物(A)のカルボキシル基と1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、2―メチルイミダゾール、2―エチルイミダゾール、2―エチル―4―メチルイミダゾール、2―フェニルイミダゾール、4―フェニルイミダゾール、1―シアノエチル―2―フェニルイミダゾール、1―(2―シアノエチル)―2エチル―4―メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4―(ジメチルアミノ)―N,N―ジメチルベンジルアミン、4―メトキシ―N,N―ジメチルベンジルアミン、4―メチル―N,N―ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0060】
このような硬化促進剤の使用量は、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲内で、好ましくは0.5〜2重量部で使用することができる。0.1重量部未満の場合は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)の硬化反応を促進する効果が小さくなり、また、10重量部を越える場合は、樹脂組成物のライフが短くなりいずれも好ましくない。
【0061】
本発明の樹脂組成物には、プリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填材を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを配合することができる。これらの無機充填材は、樹脂組成物100重量部に対して最大150重量部の範囲で添加することができる。150重量部を越えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する。
【0062】
本発明の樹脂組成物には、以上の成分の他に通常の樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【0063】
本発明の樹脂組成物は、以上述べた配合成分をロールミル、サンドミルなどにより均一に混合して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物のプリント配線基板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などで行われる。塗布後は、60〜90℃の範囲で10〜60分間乾燥し、紫外線などの活性エネルギー線を照射後、0.1〜5重量%の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像する。最後に皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて熱処理(100〜180℃で5〜60分間)することにより上記1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)の硬化反応に加えて光硬化性化合物(A)及び希釈剤(D)の(メタ)アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、例えば140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、さらに必要に応じて、光硬化性化合物(A)及び希釈剤(D)の(メタ)アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、光(紫外線)にて露光することもできる。
また、光(紫外線)硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【0064】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。
【0065】
(1)光硬化性化合物(A)の合成原料となるエポキシ化合物(a)の合成
【0066】
合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計、滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「アラルダイト260」)763部とビスフェノールF237部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌下、100℃に加熱して溶解させた。次いで、攪拌下、トリフェニルホスフィンを0.5部仕込み、150〜160℃で1時間反応させ、エピクロルヒドリン2942部にて、希釈した。次いで、攪拌下、40℃に冷却保持し、98重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド17部仕込み溶解させた。その後、攪拌下、48重量%苛性ソーダ265部を1時間かけて連続的に滴下し、その後3時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留にて留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン2000部で希釈し、水500部にて3回水洗した。次いで、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留にて留去することにより、エポキシ当量273g/eq.(これは、1分子あたり平均で5.0個のエポキシ基を有することを意味する。)、軟化点59℃のビスフェノールF変性ビスフェノールA型多官能エポキシ化合物(a−1)を得た。
【0067】
合成例2
合成例1と同様の装置で、48重量%苛性ソーダを155部に変更した以外は、合成例1と同様の配合及び操作を行い、エポキシ当量359g/eq.(これは、1分子あたり平均で3.6個のエポキシ基を有することを意味する。)、軟化点66℃のビスフェノールF変性ビスフェノールA型多官能エポキシ化合物(a−2)を得た。
【0068】
合成例3
合成例1と同様の装置で、48%苛性ソーダを66部に変更した以外は、合成例1と同様の配合及び操作を行い、エポキシ当量525g/eq.(これは、1分子あたり平均で2.3個のエポキシ基を有することを意味する。)、軟化点71℃のビスフェノールF変性ビスフェノールA型多官能エポキシ化合物(a−3)を得た。
【0069】
(2)光硬化性化合物(A)の合成
【0070】
合成例4
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコに、合成例1で得られたエポキシ化合物(a−1)345.3部(1.27当量)を仕込み、攪拌下、100〜110℃に加熱しエポキシ化合物(a−1)を溶解させた。その後、攪拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸63.9部(0.89当量)、プロピオン酸28.1部(0.38当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、110〜120℃で10時間反応させた。次いで、攪拌下、カルビトールアセテート400部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸162.6部(1.07当量)を仕込み、110〜120℃でさらに8時間反応させ、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量677g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−1)を得た。
【0071】
合成例5
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.8部(1.26当量)、アクリル酸を63.8部(0.88当量)、プロピオン酸をグリコール酸28.8部(0.38当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量678g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−2)を得た。
【0072】
合成例6
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を331.5部(1.22当量)、アクリル酸を61.3部(0.85当量)、プロピオン酸を安息香酸44.5部(0.36当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量705g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量179g/eq.の光硬化性化合物(A−3)を得た。
【0073】
合成例7
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を345.8部(1.27当量)、アクリル酸を82.2部(1.14当量)、プロピオン酸を9.4部(0.13当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量526g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−4)を得た。
【0074】
合成例8
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.9部(1.26当量)、アクリル酸を45.6部(0.63当量)、プロピオン酸を46.8部(0.63当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量949g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−5)を得た。
【0075】
合成例9
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.6部(1.26当量)、アクリル酸を31.9部(0.44当量)、プロピオン酸を60.8部(0.82当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分660%、二重結合当量1357g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−6)を得た。
【0076】
合成例10
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を389.3部(1.43当量)、アクリル酸を72.0部(1.00当量)、プロピオン酸を31.7部(0.43当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィン1.5部、テトラヒドロ無水フタル酸を無水コハク酸107.0部(1.07当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量601g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量168g/eq.の光硬化性化合物(A−7)を得た。
【0077】
合成例11
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)をエポキシ化合物(a−2)363.7部(1.01当量)、アクリル酸を51.1部(0.71当量)、プロピオン酸22.5部(0.30当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量846g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量190g/eq.の光硬化性化合物(A−8)を得た。
【0078】
合成例12
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)をエポキシ化合物(a−3)384.2部(0.73当量)、アクリル酸を36.9部(0.51当量)、プロピオン酸を16.3部(0.22当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量1172g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量209g/eq.の光硬化性化合物(A−9)を得た。
【0079】
合成例13
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を409.6部(1.50当量)、アクリル酸を75.7部(1.05当量)、プロピオン酸を33.4部(0.45当量)、テトラヒドロ無水フタル酸を81.3部(0.53当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)50mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量571g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量233g/eq.の光硬化性化合物(A−10)を得た。
【0080】
合成例14
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を383.9部(1.41当量)、アクリル酸を71.0部(0.99当量)、プロピオン酸を31.3部(0.42当量)、トリフェニルホスフィンを1.2部、テトラヒドロ無水フタル酸を113.9部(0.75当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)70mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量609g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量207g/eq.の光硬化性化合物(A−11)を得た。
【0081】
合成例15
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を329.9部(1.21当量)、アクリル酸を61.0部(0.85当量)、プロピオン酸を26.9部(0.36当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.1部、テトラヒドロ無水フタル酸を182.2部(1.20当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)112mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量709g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量166g/eq.の光硬化性化合物(A−12)を得た。
【0082】
比較合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコに、エポキシ化合物(a−1)346.0部(1.27当量)を仕込み、攪拌下、100〜110℃に加熱しエポキシ化合物(a−1)を溶解させた。その後、攪拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸91.4部(1.27当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、110〜120℃で10時間反応させた。次いで、攪拌下、カルビトールアセテート400部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸162.6部(1.07当量)を仕込み、110〜120℃でさらに8時間反応させ、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量473g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−13)を得た。
【0083】
比較合成例2
比較合成例1と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)をクレゾールノボラック型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN−690」)326.4部(1.54当量)、アクリル酸を110.9部(1.54当量)に変更した以外は、比較合成例1と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量390g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量163g/eq.の光硬化性化合物(A−14)を得た。
【0084】
比較合成例3
比較合成例1と同様の装置で、クレゾールノボラック型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN−690」)325.7部(1.54当量)を仕込み、攪拌下、100〜110℃に加熱しエポキシ化合物(a−1)を溶解させた。その後、攪拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸77.5部(1.08当量)、プロピオン酸34.1部(0.46当量)、モノメチルエーテルハイドロキノン0.4部、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、110〜120℃で10時間反応させた。次いで、攪拌下、カルビトールアセテート400部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸162.6部(1.07当量)を仕込み、110〜120℃でさらに8時間反応させ、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量558g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量163g/eq.の光硬化性化合物(A−15)を得た。
【0085】
比較合成例4
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を345.9部(1.27当量)、アクリル酸を90.9部(1.26当量)、プロピオン酸0.5部(0.01当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量475g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−16)を得た。
【0086】
比較合成例5
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を344.5部(1.26当量)、アクリル酸を27.3部(0.38当量)、プロピオン酸を65.5部(0.88当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量1583g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量176g/eq.の光硬化性化合物(A−17)を得た。
【0087】
比較合成例6
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を368.2部(1.35当量)、アクリル酸を68.1部(0.94当量)、プロピオン酸30.0部(0.40当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィンを1.4部、テトラヒドロ無水フタル酸を無水コハク酸133.8部(1.34当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量635g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量149g/eq.の光硬化性化合物(A−18)を得た。
【0088】
比較合成例7
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を428.8部(1.57当量)、アクリル酸を79.3部(1.10当量)、プロピオン酸34.9部(0.47当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィンを1.6部、テトラヒドロ無水フタル酸を56.9部(0.37当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)100mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量545g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量259g/eq.の光硬化性化合物(A−19)を得た。
【0089】
比較合成例8
合成例4と同様の装置で、エポキシ化合物(a−1)を255.4部(0.94当量)、アクリル酸を47.2部(0.66当量)、プロピオン酸20.8部(0.28当量)、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.5部、トリフェニルホスフィン0.8部、テトラヒドロ無水フタル酸を276.5部(1.82当量)に変更した以外は、合成例4と同様の配合及び操作を行い、酸価(固形分)170mgKOH/g、不揮発分60%、二重結合当量915g/eq.、エステル基とカルボキシル基の合計当量131g/eq.の光硬化性化合物(A−19)を得た。この光硬化性化合物(A−19)中には、未反応のテトラヒドロ無水フタル酸が多量に含まれる。
【0090】
実施例1〜15及び比較例1〜10
上記合成例4〜15及び比較合成例1〜8で得られた各光硬化性化合物ワニスを用いた表1〜5に示す配合成分からなる組成物を3本ロールミルで混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の物性を表6〜10に示す。
尚、表1〜5において、
1)「イルガキュア907」は2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパン−1(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、光重合開始剤)。
2)「YX−4000」はキシレンビフェニル型エポキシ化合物(ジャパンエポキシレジン社製)。
3)「BYK−A555」はアクリル系消泡剤(BYKビックケミー社製)。
4)「カルボキル基」は光硬化性化合物(A)が有するカルボキシル基。
5)「エポキシ基」はエポキシ化合物(B)が有するエポキシ基。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】
表6〜10における評価性能は下記により行なった。
【0097】
(1)指触乾燥性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜の指触乾燥性を指にて確認した。判定基準は以下の通りである。
○:タックがない。
×:タックがある。
【0098】
(2)アルカリ現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、30℃の1%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○:完全に現像されている。
△:一部塗膜が残っている。
×:塗膜が完全に残っている。
【0099】
(3)感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板(厚さ1.6mm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜にステップラブレット(コダックNo.2)をのせ、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、30℃の1%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより評価した。
【0100】
(4)密着性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム(厚さ50μm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その硬化塗膜の密着性をJIS D0202に従い、以下の基準で評価した。
○:碁盤目の数が完全に残るもの。
△:碁盤目の数が100個未満、60個以上残るもの。
×:碁盤目の数が60個未満しか残らなかったもの。
【0101】
(5)耐折性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム(厚さ25μm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その硬化塗膜の耐折性は、得られた硬化塗膜を180°折り曲げ、以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にクラックがないもの。
△:硬化塗膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化塗膜にクラックがあるもの。
【0102】
(6)反り性
上記各実施例及び比較例の組成物を、5cm角のポリイミドフィルム(厚さ25μm)上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その硬化塗膜の反り性は、5cm角フィルムの四隅が反り上がった高さを定規にてはかり、その平均値を以下の基準で評価した。
○:反り上がりが1mm未満のもの。
△:反り上がりが1mm以上5mm未満のもの。
×:反り上がりが5mm以上のもの。
【0103】
(7)はんだ耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上(1.6mm)にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬し(2回)、塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△:硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【0104】
(8)PCT耐性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上(1.6mm)にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。得られた硬化塗膜のPCT耐性を条件121℃、飽和50時間にて以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△:硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【0105】
(9)ガラス転移温度
上記各実施例及び比較例の組成物を、テフロン(登録商標)板にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量400mJ/cm2の条件で露光し、熱風乾燥炉にて150℃で60分間硬化させ、室温まで放冷した(膜厚20μm)。その後、硬化硬化塗膜をテフロン(登録商標)板より引き剥がし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移温度をDMA法により測定した。
【0106】
【表6】
【0107】
【表7】
【0108】
【表8】
【0109】
【表9】
【0110】
【表10】
【0111】
表6〜10の結果から明らかなように、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は塗膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、感度にバランスがとれ、その硬化物は、十分な可撓性を有し、反りが小さく、かつ基材のポリイミドフィルムとの密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。これに対して、比較例の樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度、基材との密着性にバランスが悪く、その硬化物は、十分な可撓性を与えるものは耐熱性に劣り、耐熱性に優れるものは可撓性に劣るものであった。
【0112】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性化合物は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から製造される光硬化性化合物であり、耐熱性や可撓性に優れ、かつ分子中に不飽和モノカルボン酸と飽和モノカルボン酸を導入することにより、熱硬化後の反りを緩和する作用効果を有する。また、このような光硬化性化合物を光硬化性成分として含有する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れ、かつ十分な可撓性、耐熱性、密着性、PCT耐性に高いレベルで優れた硬化物を与えるとともに、熱硬化後の反りがないため、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたBGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等のICパッケージの製造、特にCOF(チップ・オン・フィルム)及び/又はフレキシブルプリント配線板への電子部品の装着を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成例4で得られた光硬化性化合物(A−1)の核磁気共鳴スペクトルである。
【図2】合成例4で得られた光硬化性化合物(A−1)の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (10)
- 飽和モノカルボン酸(c)が、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項1記載の光硬化性化合物。
- 不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)のカルボキシル基の合計が、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対し、0.8〜1.5当量であり、不飽和モノカルボン酸(b)と飽和モノカルボン酸(c)の当量比率1:99〜99:1の範囲で混合し配合されることを特徴とする請求項1又は2記載の光硬化性化合物。
- 光硬化性化合物が、500〜1500g/eq.の二重結合当量を有し、かつ150〜250g/eq.のエステル基とカルボキシル基の合計当量を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光硬化性化合物。
- 光硬化性化合物が、40〜160mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化性化合物。
- 請求項1〜5記載の光硬化性化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)のエポキシ基の当量が、光硬化性化合物(A)のカルボキシル基1当量に対して0.1〜1.5当量の範囲内で配合されることを特徴とする請求項6記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 光重合開始剤(C)が、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項6又は7記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 希釈剤(D)が、有機溶剤及び/又は(メタ)アクリル酸エステル類であり、上記光硬化性化合物(A)100重量部に対して1〜300重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項6〜9のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
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