JP2004045792A

JP2004045792A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2004045792A
Application number: JP2002203523A
Authority: JP
Inventors: Yuutai Ogawa; 小川　勇太; Kazumasa Imataki; 今瀧　千雅
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: CN1472253A; JP4087650B2; CN1326939C; KR20040026122A; KR100908974B1

Abstract

【課題】屈曲性に優れ、かつ硬化後の反りが少なく、しかも現像性や光硬化性、耐めっき性の点でバランスのとれた特性を有するアルカリ可溶性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノール型多官能エポキシ樹脂（ａ）に、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、（Ｂ）エステル結合により規則的な繰り返しを持つ多官能エポキシ化合物（ａ’）に、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ硬化触媒、（Ｅ）希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、いわゆるＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）に用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等のフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが広く使用されている。特に環境問題への配慮からは、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。
【０００３】
このようなアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が提案されている（特開昭６１−２４３８６９号公報参照）。
しかしながら、係る組成物では、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板用途において、屈曲性が悪く、しかも硬化後の反り量が大きいため、変形時のクラック発生や部品実装時の信頼性悪化を招きやすいといった問題があった。
【０００４】
これに対し、ビスフェノールＦ（又はＡ）型多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、酸無水物を付加した感光性樹脂からなるソルダーレジスト組成物が提案されている（特開平５−３２７４６号公報参照）。
確かに、上記組成物によれば、耐屈曲性や硬化後の反り量は改善される。しかしながら、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板用途においては、インナーリード部などの変形を最小限にするために、通常のプリント配線板とは異なり、現像時に物理的な力を加えずに現像処理がなされる。その結果、上記組成物では、現像不良を生じやすく、ひいては現像残渣によりめっき強度や部品接合強度が低下し、接続信頼性に問題が発生する。
【０００５】
また、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板用途においては、搬送方法にリール・ｔｏ・リール（ロール・ｔｏ・ロール）方式が採用されているので、配線板の一連の製造工程を連続で処理することができる。しかしながら、かかる方式では、乾燥時に溶剤が揮発しずらくなり、その結果、乾燥温度を高くしたり乾燥時間を長くする必要性が生じ、現像性低下の原因となった。
また、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板用途においては、搬送方法にリール・ｔｏ・リール（ロール・ｔｏ・ロール）方式が採用されているので、活性エネルギー線の照射には非接触露光方式が多く用いられている。そのため、露光時に酸素によるラジカル反応阻害が起こり、特に影響を受けやすいソルダーレジスト表面の硬化性が低下するという現象を招く結果、この表面硬化性の低下により、耐めっき性や耐薬品性の低下を招き、ひいては、めっき処理後にソルダーレジスト膜が剥離するといった不良の原因にもなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、屈曲性に優れ、かつ硬化後の反りが少なく、しかも現像性や光硬化性、耐めっき性の点でバランスのとれた特性を有するアルカリ可溶性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用途に用いて好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）で示される線状のビスフェノール型多官能エポキシ化合物（ａ）と、
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（２）に示される線状の多官能エポキシ化合物（ａ’）と、
【化５】

（式中、Ｍは、下記一般式（３）で示される基を示し、Ｒ^４は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは、１〜５０の値を示す。）
【化６】

（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示し、Ｒ^７，Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは、０〜２５の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ硬化触媒、（Ｅ）希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
又、好ましい態様としては、前記多官能エポキシ化合物（ａ’）が、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ樹脂の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。

更に、別の態様として、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。
【０００９】
このように本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と前記光硬化性樹脂（Ｂ）を併用して用いることにより、高感度であり、現像性に優れた組成物が提供され、なおかつ屈曲性に優れ、硬化後の反りが少なく、低誘電特性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるビスフエノール型多官能エポキシ化合物（ａ　）と、
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）と、
下記一般式（２）に示される多官能エポキシ化合物（ａ’）と、
【化８】

（式中、Ｍは、下記一般式（３）で示される基を示し、Ｒ^４は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは、１〜５０の値を示す。）
【化９】

（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示し、Ｒ^７，Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは、０〜２５の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ硬化触媒（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）を含有することを必須としている。
また、好ましいものとして、前記多官能エポキシ化合物（ａ’）が、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。
【００１１】
上記光硬化性樹脂（Ａ）の主骨格となる一般式（１）で示されるビスフェノール型多官能エポキシ化合物のｎの値が、１未満の場合、感光基密度が低くなり、耐現像性や硬化物の屈曲性が得られなくなるので好ましくなく、一方、ｎの値が５０を超えた場合、現像性が低下するので好ましくない。
同様に、光硬化性樹脂（Ｂ）の主骨格となる一般式（２）で示される多官能エポキシ化合物のｍの値が、１未満の場合、感光基密度が低くなり、耐現像性や硬化物の屈曲性が得られなくなるので好ましくなく、一方、ｎの値が５０を超えた場合、現像性が低下するので好ましくない。
更に、光硬化性樹脂（Ｂ）の構成要素であるｋの値が、２５を越えた場合、得られる光硬化性樹脂（Ｂ）の分子量が増大し、現像性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明の光硬化性樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）で示されるように、エステル結合により規則的な繰り返しを持ち、また、構成要素である前記一般式（３）は、密着性に優れたエポキシ樹脂から誘導された構造であることから、その硬化物は、基材に対する密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ耐性等に優れたものとなる。
更に、好ましいものとしては、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。このように、芳香環を核水素添加して得られるシクロヘキサン環は、プリント配線板製造に有用な紫外線の透過性が良く、光硬化性が改善され、高感度化が可能となり、誘電特性も改善される。
【００１３】
本発明における光硬化性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型あるいはビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させ、多官能化したビスフェノール型多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００１４】
前記ビスフェノール型多官能エポキシ化合物（ａ）は、具体的には、固形のビスフェノールＦ型あるいはビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物を、溶媒に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
【００１５】
また、本発明に用いられる光硬化性樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）で示される多官能エポキシ化合物（ａ’）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ　）との反応生成物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ　）を反応させることにより得られる。
好ましいものとしては、前記多官能エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）とを反応させ得られた水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。
【００１６】
前記多官能エポキシ化合物（ａ’）は、具体的には、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）とを原料として、後述するような公知の触媒を用いて、交互に重合させることによって得られる末端エポキシ基の線状エポキシ化合物を、溶媒に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
好ましいものとしては、前記多官能エポキシ化合物（ａ’）の原料となるビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物の代わりに、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）が用いられる。このように芳香環を核水素添加することにより、プリント配線板製造に有用に紫外線の透過性が上がり、光硬化性が改善され、又、誘電特性も改善される。
【００１７】
前記核水素添加して得られる２官能エポキシ化合物（ｂ−１）としては、例えば、新日本理化社製の商品名「リカレジンＨＢＥ」、東都化成社製の商品名「サントートＳＴ−３０００」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ８０００」、「エピコートＹＬ６７５３」等が挙げられるが、電気特性面から、２官能芳香族エポキシ化合物に、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒を用いて、芳香環のみを選択的に核水素添加して製造されたジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ８０００」、「エピコートＹＬ６７５３」が特に好ましい。
【００１８】
前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸と無水フタル酸の付加物などが挙げられるが、紫外線の透過性、柔軟性付与の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸など脂肪族又は脂環式のジカルボン酸化合物が特に好ましい。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これら１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）と前記２官能エポキシ化合物（ｂ−１）の反応に用いられる触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いることができる。
【００２０】
これら反応触媒の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などホスフィン類；ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなど；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
これらの触媒の使用量は、２官能エポキシ化合物（ｂ−１）のエポキシ基１モル（１当量）に対して、０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。この理由は、触媒の使用量が０．１モル％よりも少ない割合の場合、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、２５モル％を超える場合、逆に反応が早いため制御し難くなるので好ましくない。
【００２２】
これらの重付加反応は、不活性ガス気流中あるいは空気中で、前記触媒の共存下、約５０〜２００℃の温度範囲で行なうことが好ましく、さらに好ましくは約８０℃〜１５０℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合、生成物の水酸基とエポキシ基の副反応が進行し、ゲル化を生じ易くなるので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約５〜７２時間が好適である。
【００２３】
更に、前記エピハロヒドリン（ｂ−３）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。
【００２４】
前記一般式（２）で示されるような線状の多官能エポキシ化合物の合成において、エピハロヒドリン（ｂ−３）の使用量は、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物のアルコール性水酸基１当量に対して、０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
この反応に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系などの公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）の反応によって得られた末端エポキシ基の線状エポキシ化合物に対して、５〜３００質量％の割合が好ましい。溶媒の使用量が５質量％未満では、アルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、一方、３００質量％を超えると容積効率が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１モルに対して、０．５〜２モルとすることが好ましい。
【００２７】
上記エピハロヒドリン（ｂ−３）の付加反応の温度は、２０〜１００℃が好ましい。付加反応の温度が、２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が、１００℃を超えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００２８】
また、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物のアルコール性水酸基に対するエピハロヒドリン（ｂ−３）の付加反応は、ジメチルスルホキシド又は四級アンモニウム塩又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶媒としてメタノールやエタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。
【００２９】
前記四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、その使用量は原料として使用する末端エポキシ基の線状エポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１モルに対して、０．３〜４５モル％の割合が好ましい。上記使用量が、０．３モル％未満の場合、エピハロヒドリン（ｂ−３）の付加反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので好ましくない。一方、４５モル％を超えると、増量した効果は殆どなくなると共に、コストが高くなり好ましくない。
【００３０】
このようにして得られた多官能エポキシ化合物（ａ）又は（ａ’）に反応させる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸などの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）の中でも特に好ましいのは、アクリル酸及びメタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３１】
上記飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３２】
これら飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、得られる光硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような付加量とすることが望ましい。光硬化性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂は、前記した光硬化性樹脂（Ａ）と、前記した光硬化性樹脂（Ｂ）とを併用してなる。混合比率に限定はないが、現像性や光硬化性のバランスの見地から、光硬化性樹脂（Ａ）１００部に対して、光硬化性樹脂（Ｂ）を１０〜５００部併用することが好ましい。
【００３４】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３５】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００３６】
前記エポキシ硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記エポキシ硬化触媒と併用する。
上記エポキシ硬化触媒（Ｄ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３７】
次に、前記希釈剤（Ｅ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。
【００３８】
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記光硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と相溶性が良く、且つ粉体エポキシ化合物を溶解しないものが好ましい。
【００３９】
前記のような希釈剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００４０】
前記希釈剤（Ｅ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００４１】
前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のサントートＳＴ−３０００、新日本理化社製のリカレジンＨＢＥ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＸ８０００等（何れも商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００４２】
上記のような多官能のエポキシ化合物（Ｆ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストに必要なの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対して、１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。多官能のエポキシ化合物（Ｆ）の配合量が、１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００４３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、エポキシ化ポリブタジエン（Ｇ）を配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｇ）としては、例えばダイセル化学工業社製エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部当たり、５〜５０質量部とすることが望ましい。
さらに、フレキシブル性と低反りを付与することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状ウレタンビーズ（Ｈ）を配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｈ）の配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部当たり、０〜１００質量部とすることが望ましい。
【００４４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記光硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部当り、０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部が適当である。
【００４５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４６】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。
【００４７】
あるいは、下記のように前記組成物をドライフィルム化し回路形成されたプリント配線板にラミネートし、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成できる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を適切な粘度に前記有機溶剤で希釈し、支持体フィルム上にフィルムコーター等で塗布・乾燥して、ドライフィルムを作製することができる。塗布膜厚としては、乾燥後で、通常１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。
支持体に上記組成物を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター塗布、コンマコーター塗布、ダイコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコータ塗布、スプレーコーター塗布等で行なうことができる。また、支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムを用いることができる。
【００４８】
支持体上に上記組成物を塗布した後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４９】
その後、上記いずれかの方法で作製した塗膜を、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、低誘電特性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００５０】
なお、　上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５２】
【光硬化性樹脂（Ａ）の合成例】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２８２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、光硬化性樹脂（Ａ）を６５％含有する溶液を得た。以下、この溶液をワニスＡと称す。
【００５３】
【光硬化性樹脂（Ｂ）の合成例】
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２部とエポキシ当量１７６ｇ／当量の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＸ８０００」）８８０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１００℃で撹拌した。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４３８ｇ／当量の線状のエポキシ化合物を得た。
次に、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン７８０部、ジメチルスルホキシド６３５部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、純度９６％水酸化ナトリウム１５０部を９０分間かけて分割添加した後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２４７ｇ／当量の多官能エポキシ化合物（ａ’）を得た。
次に、多官能エポキシ化合物（ａ’）４９４部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸３５０部を徐々に滴下し、２０時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物３００部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。
このようにして得られたカルボキシル基含有の光硬化性樹脂（Ｂ）溶液は、固形物の酸価８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この光硬化性樹脂（Ｂ）溶液をワニスＢと称す。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜２
前記合成例得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は、以下の通りである。
【００５７】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分、４０分、５０分、及び６０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００５８】
（２）感度
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した後、ステップタブレットを用いて露光量１００、２００、３００、４００及び５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、残存段数の評価を行なう。
【００５９】
（３）引張弾性率、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃で６０分間熱硬化を行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００６０】
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、所定の配線パターンを有する銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、試験板を作製した。試験板について無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性の試験を行なった。試験方法及び評価方法は以下の通りである。
【００６１】
（５）無電解金めっき耐性
上記の試験板を、市販の無電解ニッケルめっき液と無電解金めっき液を用いて、無電解金めっきを行なった。
このめっき後の試験板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。
○：　全く変化が認められないもの
△：　ほんの僅か剥がれの変化があるもの
×：　レジスト層全体に剥がれがあるもの
【００６２】
（６）ＰＣＴ耐性
上記のようにして得られた試験板を、室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ　ＥＳＰＥＣ　ＨＡＳＴ　ＳＹＳＴＥＭ　ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００６３】
（７）耐酸性試験
上記のようにして得られた試験板を、１０容量％硫酸水溶液に、２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６４】
（８）耐アルカリ性試験
上記のようにして得られた試験板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に、２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６５】
（９）密着性
ＪＩＳ　Ｄ　０２０２の試験方法に従って、上記試験板にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００６６】
上記各実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、試験サンプルを作製した。このサンプルを用いて耐折り曲げ性、及び反りの試験を行なった。
（１０）耐折り曲げ性
上記したサンプルを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに裁断し、塗膜面を外側に１８０℃折り曲げを行い、クラックの有無を観察した。
○：クラックの発生が見られないもの
×：クラックの発生が見られるもの
【００６７】
（１１）反り
上記のように作製したサンプルを、５ｃｍ四方に裁断し、水平な場所にサンプルを置き、ノギスを用いて、反り量を測定した。
○：反り量が１ｍｍ未満
△：反り量が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：反り量が３ｍｍ以上
【００６８】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、誘電特性に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、ＰＣＴ耐性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較例２の芳香族環を有した感光性樹脂（Ａ）単独の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、現像性、感度、ＰＣＴ耐性等が劣っていた。また、比較例１のシクロヘキサン環を有した感光性樹脂（Ｂ）単独の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、伸び率、反りが劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、現像性、光硬化性などの作業性に優れ、ＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に必要な無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、屈曲性に優れ、反りの少ない硬化物（塗膜）を形成することができ、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することができる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスフェノール型多官能エポキシ化合物（ａ）と、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは、１〜５０の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（２）で示される多官能エポキシ化合物（ａ’）と、

（式中、Ｍは、下記一般式（３）で示される基を示し、Ｒ^４は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは、１〜５０の値を示す。）

（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示し、Ｒ^７，Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは、０〜２５の値を示す。）
不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ硬化触媒、（Ｅ）希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
前記多官能エポキシ化合物（ａ’）が、ビスフェノール型２官能エポキシ化合物に０．１〜１００％核水素添加して得られた２官能エポキシ化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）との重付加反応生成物である線状エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリン（ｂ−３）を反応させることにより得られる末端及び側鎖にエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。