JP2006328343A - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006328343A JP2006328343A JP2005291817A JP2005291817A JP2006328343A JP 2006328343 A JP2006328343 A JP 2006328343A JP 2005291817 A JP2005291817 A JP 2005291817A JP 2005291817 A JP2005291817 A JP 2005291817A JP 2006328343 A JP2006328343 A JP 2006328343A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- substituent
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *=*(C1=CC(CCCC(CCC2)*3)C3C2=C1)C1=CC(CCC2)=*N2CCCC=C1 Chemical compound *=*(C1=CC(CCCC(CCC2)*3)C3C2=C1)C1=CC(CCC2)=*N2CCCC=C1 0.000 description 3
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N C(C1OC1)Oc1ccccc1 Chemical compound C(C1OC1)Oc1ccccc1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N C(C1)CC2C1C1CC2CC1 Chemical compound C(C1)CC2C1C1CC2CC1 LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSXSORODABQKT-HTEYAMCKSA-N C(C1)CC2[C@@H]1C1CC2CC1 Chemical compound C(C1)CC2[C@@H]1C1CC2CC1 LPSXSORODABQKT-HTEYAMCKSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】 高感度であると共に、基板に対する密着性及びその耐熱性に優れる硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、又、レーザー光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物を提供する。また本発明は、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】 エチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物であって、該エチレン性不飽和化合物が、下記(1)及び(2)の条件を満たすことを特徴とする硬化性組成物。(1)酸基を有する分子量1000以上の化合物を該エチレン性不飽和化合物全体に対して30重量%以上含有すること
(2)二重結合当量が160以下であること
【選択図】 なし
Description
リソグラフィー法は以下の手順で行われる。まず、画像形成材料(a)の被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより感光性画像形成材(以下、画像形成材(b)と称することがある。)が作製される。また、画像形成材(b)は、被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことによっても作製される。
ところで、レーザー光源としては、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光源としては、出力、安定性、感光能力及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになった。しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、特に青紫色半導体レーザーの場合にはその出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、それに対応する感光性組成物の感度及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。この為、レーザー露光可能なソルダーレジスト用材料が強く求められている。
しかしながら、これらに記載される光硬化性組成物は、感度の面で未だ改良の余地を残すものであると共に、被加工基板との密着性、特にソルダーレジスト等として高温下におかれたときの密着性が劣るものであった。
また本発明の他の目的は、上記課題を解決した、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物を提供することにある。
1.エチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物であって、該エチレン性不飽和化合物が、下記(1)及び(2)の条件を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
(1)酸基を有する分子量1000以上の化合物を該エチレン性不飽和化合物全体に対して30重量%以上含有すること
(2)二重結合当量が160以下であること
2.酸基を有する分子量1000以上の化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする前記1に記載の硬化性組成物。
も良いアリーレン基を示す。R2は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カ
ルボニルオキシ基を示す。R3及びR4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。nは0〜10の整数である。mは1以上の整数である。Yは置換基を有していてもよい任意の有機基を示す。〕
3.前記1又は2に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
4.前記3に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。
5.前記3に記載の硬化物を含有する液晶表示装置。
また本発明は、高感度であると共に、基板に対する密着性及びその耐熱性に優れる硬化性組成物であって、特に、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物を提供することが出来る。
[1]硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記(1)及び(2)の条件を満たすエチレン性不飽和化合物{以下、(A)成分と称することがある。}を含有することが特徴である。
(1)酸基を有する分子量1000以上の化合物を該エチレン性不飽和化合物全体に対して30重量%以上含有すること
(2)二重結合当量が160以下であること
また、硬化性組成物の全固形分の二重結合当量が170以下であることが好ましい。また、(A)成分の他に(B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を含有することが好ましい。
また他の構成要件として、更に(F)重合加速剤、(H)界面活性剤、(J)他のアルカリ可溶性樹脂、(M)その他の添加剤等を挙げる事が出来る。
以下、本発明の硬化性組成物の各構成要件について説明する。
[1−1](A)エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物を構成する(A)成分のエチレン性不飽和化合物は、(1)酸基を有する分子量1000以上の化合物{以下、(A−1)成分と称することがある。}(A)全体に対して30重量%以上を含有し、かつ(2)二重結合当量が160以下であることが特徴である。エチレン性不飽和化合物(A)は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、或いは加熱されたときに、後述の(B)成分の光重合開始剤又は/及び熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
二重結合当量はエチレン性二重結合をもつ化合物の合成時の仕込み量から上記式にて計算することもできるし、レジスト等の複雑系においては公知の方法により溶液の二重結合当量を測定した後、レジストの固形分濃度を公知の方法により測定して、(二重結合当量)=(レジストの二重結合当量)×(固形分濃度)により算出することもできる。
[1−1−1](A−1)酸基を有する分子量1000以上の化合物
(A)成分には酸基を有する分子量1000以上の化合物(A−1)が含有されていることが必須である。
また、(A−1)の重量平均分子量及び分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によってポリスチレン換算により測定される。測定の条件に制限はないが、一例としては、例えば実施例に示される条件等があげられる。重量平均分子量は、好ましくは1500以上、さらに好ましくは2000以上である。また、通常、100000以下、好ましくは10000以下である。(A−1)の重量平均分子量が小さすぎると変位量が小さくなる傾向であり、大きすぎる現像不良になりやすい傾向である。
も良いアリーレン基を示す。R2は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カ
ルボニルオキシ基を示す。R3及びR4は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。nは0〜10の整数である。mは1以上の整数である。Yは置換基を有していてもよい任意の有
機基を示す。〕
ここで、R1のアルキレン基としては、炭素数が1〜20であるものが好ましく、炭素
数が1〜10であるものが好ましい。なお、本発明の硬化性組成物がスペーサー用途であって、特に変形量の大きい物性が要求される場合は、炭素数が2〜20であるものが好ましく、炭素数が2〜10であるものが更に好ましい。
又、アリーレン基としては、炭素数が6〜10であるものが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましい。中でも、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。又、これらのアルキレン基、アリーレン基の置換基としては、例えば、炭素数が1〜15のアルキル基等が挙げられる。
又、nは0〜10の整数であり、0〜5であるのが好ましく、0〜3であるのが更に好ましい。nが大きすぎると、硬化性組成物を硬化物とした際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下したりすることとなる。
基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
R2の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数
は下限が通常3、好ましくは5、さらに好ましくは10である。上限は特に制限はないが、好ましくは50である。本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合は、炭素数の上限は20が更に好ましく、15が特に好ましい。また、スペーサー用に用いる場合は、炭素数の上限は40が更に好ましく、35が特に好ましい。
なお、Y1は、好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基又は/及び置換基を
有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む2価基を示す。
更に好ましくは、置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキレン基又は/及び置換基を有していても良い炭素数1〜10のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む2価基を示す。
れる置換基を示す。
も良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
ここで、R51のアルキルとしては炭素数が1〜20であるものが好ましく、又、アルケニル基としては炭素数が2〜20であるものが好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が3〜20であるものが好ましく、又、シクロアルケニル基としては炭素数が3〜20であるものが好ましく、又、アリール基としては炭素数が6〜20であるものが好ましい。
も良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
ここで、R52のアルキルとしては炭素数が1〜20であるものが好ましく、又、アルケニル基としては炭素数が2〜20であるものが好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が3〜20であるものが好ましく、又、シクロアルケニル基としては炭素数が3〜20であるのが好ましく、又、アリール基としては炭素数が6〜20であるものが好ましい。
R4で表される置換基は特に制限はないが、例えば、下記一般式(IV)で表される置換
基が挙げられる。
一般式(I)におけるベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が1〜15のアルキル基、炭素数が1〜15のアルコキシ基、炭素数が2〜15のアシル基、炭素数が6〜14のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜16のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数が1〜5のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
Yの分子量としては通常14以上、好ましくは28以上であり、通常1000以下、好ましくは800以下、さらに好ましくは600以下である。
なお、本発明の硬化性組成物がスペーサー用途の場合は、Yの分子量としては通常14以上好ましくは28以上であり、通常1000以下、好ましくは800以下である。
直鎖状のものとしては、例えば、アルカン、アルケン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等由来の有機基が挙げられる。
脂環式環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等、脂環式複素環としては、複素環としてはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
これらの前記一般式(V) で表されるエポキシ化合物としては、例えば後述の[1−3
]章に記載のエポキシ化合物、及びビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物等が挙げられる。ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物を形成するビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4'−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジメチルフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒド
ロキシ−3'−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。一般式(V)で表されるエポキシ化合物は単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
カルボニルオキシ基の炭素数は下限が通常3、好ましくは5、さらに好ましくは10である。上限は特に制限はないが、好ましくは50である。本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合は、炭素数の上限は20が更に好ましく、15が特に好ましい。また、スペーサー用に用いる場合は、炭素数の上限は40が更に好ましく、35が特に好ましい。炭素数が前記範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣ることとなり、一方、炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。
ここで、前記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式(V)で表される化合物を原料とした反応により、結果として形成されていればその形成方法は限定されるものではない。その形成方法としては、具体的には、前記一般式(V)で表される化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を反応させる方法や、まずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類を反応させた後に、続く反応により形成させる等の方法を挙げる事が出来る。
和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸
無水物等が挙げられる。
これらの中で、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,3,
4−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましく、中でも酸解離定数(第一解離定数)が3.5以上の多塩基酸の酸無水物が更に好ましい。酸解離定数は更に3.8以上が好ましく、特に4以上が好ましい。そのような酸無水物としては、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の無水物、並びに1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボン酸の二無水物が挙げられ、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の無水物が特に好ましい。
なお、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955(Brown,H.C.ら)を参照することが出来る。
本発明において、多価カルボン酸及びその無水物は1種を単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
また、上記の製法により合成された化合物中のカルボキシル基の一部に、更にエポキシ基等のカルボキシル基と反応しうる基を有する化合物を付加させた化合物を挙げることも出来る。
酸基を有する分子量1000以上の化合物(A−1)としては、上記一般式(I)で表される化合物の他、例えば下記の化合物を挙げることが出来る。
一般式(VI)で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えばジグリシジルエーテルを原料として、前述の一般式(I)における製法と同様に、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる1以上の化合物を反応させることにより得られる化合物を挙げることが出来る。
また、更に上記の化合物中のカルボキシル基の一部に、更にエポキシ基等のカルボキシル基と反応しうる基を有する化合物を付加させた化合物を挙げることも出来る。
(A)成分全体に対する酸基を有する分子量1000以上の化合物(A−1)の配合割合は、30重量%以上、好ましくは35重量%以上、更に好ましくは40重量%以上である。また、(A)成分全体に対する酸基を有する分子量1500以上の化合物の配合割合は20重量%以上であることが好ましく、好ましくは30重量%以上である。なお、上記分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によってポリスチレン換算により測定される。測定の条件に制限はないが、一例としては、例えば実施例に示される条件等があげられる。
(A−1)や酸基を有する分子量1500以上の化合物の配合割合は多いほど、総変形量が大きくなるので好ましい。一方、配合割合が少なすぎると、総変形量を大きくすることが出来ず、スペーサーとしての機能を十分に担保することが出来ない。
[1−1−2](A−2)その他のエチレン性不飽和化合物
(A)成分は(A−1)成分単独で用いることも出来るが、(A)成分の二重結合当量が160以下であることを条件として、下記のその他のエチレン性不飽和化合物(A−2)と併用して用いることも出来る。このようなエチレン性不飽和化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化性の更なる向上等を目的として、含有しているのが好ましい。
ここで、p及びp'は1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
タ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。
ここで、式(XI)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、又、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。又、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
また、本発明の硬化性組成物の基板に対する密着性を向上する場合は、上記(A−2)成分のうち、2級水酸基を有するもの、又は(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類を使用するのが好ましい。上記2級水酸基を有するものとしては、例えば出願人が別途提出した特願2005−282408号明細書に記載される2級水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
[1−2](B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、更に(B)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を含有していても良い。(B)成分の光重合開始剤は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類、オキシムエステル化合物等が挙げられる。
クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ
(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4',5,5'−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,
p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,
4',5,5'−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2'−位に
結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4',5,5'−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
その有機過酸化物類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、イソブチルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、m−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3(又は1,4)−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)吉草酸−n−ブチルエステル等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート等のアルキルパーエステル類、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
−カルボニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(メ
チルイソブチレート)、α,α'−アゾビス(イソブチロニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレイン酸)等が挙げられる。
ここで、前記一般式(VII) におけるR35、R36、R37、及びR38のアルキル基としては、炭素数1〜15、特には1〜10のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、R34とR35とが互いに連結して、又は、R37若しくはR38とR35若しくはR36とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
更に、ヘプタ−1,6−ジエンとして、4−ベンゾイル−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(3,4−ジメトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フェノキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記一般式(I)で表される化合物と前記(B)成分の光重合開始剤又は/及び熱重合開始剤を含有する場合、それら各成分の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、(A)成分が20〜95重量%であるのが好ましく、30〜90重量%であるのが更に好ましい。又、(B)成分が0.1〜40重量%であるのが好ましく、0.2〜20重量%であるのが更に好ましい。(A)成分が多すぎても少なすぎても、並びに(B)成分が少なすぎると、硬化性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、(B)成分が多すぎると、現像時に地汚れが発生し易い傾向となる。
本発明の硬化性組成物は、更に(C)エポキシ化合物を含有していても良い。(C)成分のエポキシ化合物は、本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用、オーバーコート用、リブ用或いはスペーサー用として用いる場合に、硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、含有していても良い。そのエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、更に(D)エポキシ硬化剤を含有していても良い。(D)成分のエポキシ硬化剤は、硬化性組成物としての硬化性の向上等を目的として(C)成分のエポキシ化合物を含有する場合に併用されるのが好ましい。その(D)成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、3−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、4−メチルベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−メトキシベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−ジメチルアミノベンジル−N,N−ジメチルアミン等のアミン化合物類、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−s−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類、トリ−n−ブチル−2,5−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−NH−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−s−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジンが特に好ましい。
[1−5](E)アミノ化合物
本発明の硬化性組成物は、更に(E)アミノ化合物を含有していても良い。(E)成分のアミノ化合物は、硬化性(硬化物の硬化速度、機械的特性)や基板との密着性改善や硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、含有しているのが好ましい。その(E)成分のアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数1〜8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂が更に好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。
[1−6](F)重合加速剤
本発明の硬化性組成物は、更に(F)重合加速剤を含有していても良い。(F)重合加速剤は、硬化性組成物の重合開始能力の向上等を目的として、含有していても良い。その(F)成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物が好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(Xa)又は(Xb)で表されるものが好ましい。
ここで、式(Xa)及び(Xb)中のR39、R40、R41、R42、R43及びR44のアルキル基としては、炭素数が1〜8であるものが好ましく、1〜4であるものが更に好ましい。又、R43のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、R39、R40、R41、及びR44のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、R39、R40、及びR44の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
[1−7](G)無機充填剤
又、本発明の硬化性組成物に用いられる(G)成分の無機充填剤は、硬化物としての強度の向上等を目的として、含有していても良い。その(G)成分の無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
[1−8](H)界面活性剤
又、本発明の硬化性組成物に用いられる(H)成分の界面活性剤は、硬化性組成物の塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、含有していても良い。具体的には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤が挙げられる。より具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
[1−9](I)増感色素
更に、本発明の硬化性組成物に用いられる(I)成分の増感色素は、硬化性組成物の感光性の向上等を目的として、含有するのが好ましい。その増感色素としては、波長350〜430nmの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられる中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
アルキル基を示し、R13、R14、R15、及びR16は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R11とR12、R11とR13、R12とR14、R15とR16、R15とR17、及びR16とR18とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(XI)中のR11、R12、R15、及びR16のアルキル基の炭素数、並びに、R13、R14、R17、及びR18がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R11とR13、R12とR14、R15とR17、又はR16とR18が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R11とR12とR13とR14、又は/及び、R15とR16とR17とR18がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
ルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、
下記構造の化合物が挙げられる。
ここで、式(XII) 中のR19及びR20のアルキル基の炭素数、並びに、R21及びR22がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R19とR21、R20とR22が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R19とR20とR21とR22がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Xがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましい。
ここで、式(XIII)中のR23及びR24のアルキル基の炭素数、並びに、R25及びR26がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R25及びR26は水素原子であるのが好ましい。又、R27及びR28の1価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、R27としては水素原子が、又、R28としてはアリール基が好ましい。
ここで、式(XIV) 中のR29、R30、及びR33のアルキル基の炭素数、並びに、R31、R32、及びR35がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R31及びR32は水素原子であるのが好ましい。又、R34としてはフェニル基であるのが好ましい。
また、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 (mJ/cm2 )〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S450-650 /S450 〕が1超過であるのが好ましい。この比〔S450-650 /S450 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
本発明の硬化性組成物に用いられる(J)成分のアルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物のバインダーとして、含有していても良い。そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類が好適である。
またそのカルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられ、例えば特開平11−133600号に記載の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
、二重結合当量が160超過である化合物である。そのエポキシ基含有化合物、不飽和基含有カルボン酸またはその無水物、及び多塩基性カルボン酸またはその無水物としては、前述と同じ化合物である。
[1−11](K)色材
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用として使用する場合には、色材を含有させて使用することが好ましい。ここで、色材とは、本発明に係る硬化性組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B、デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black
FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color
Black S170、キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8、コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用として使用する場合であって、特に、前述の(K)成分の色材として顔料を使用する際には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、(L)成分として分散材及び/または分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbik(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)社製)等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。顔料分散剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分中、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。
[1−13](M)その他の添加剤
尚、本発明の硬化性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、硬化性組成物に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、シランカップリング剤を同じく10重量%以下、の割合で含有していてもよい。
本発明の硬化性組成物は、スペーサー用途で用いる場合は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(1)及び/又は(2)を満たし、且つ(3)及び/又は(4)を満たす硬化物を形成しうることが望ましい。
(1)変形量が1.35μm以上であること
(2)負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nが0.50gf以下であること
(3)弾性復元率が50%以上であること
(4)回復率が80%以上であること
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置(以下、「パネル」と称することがある。)等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物(スペーサー)の弾性復元率及び/又は回復率が高いという点で有意義である。
後述の[2−2]や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち上断面積が80±10μm2、スペーサー高さ4±0.3μmであるパターン1個について、微小硬
度計を用いて測定される。
スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。まず、一個のスペーサーパターンについて、(株)キーエンス社製超深度カラー3D形状測定顕微鏡「VK−9500」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。プロファイルする位置を図1に示した。次にプロファイルした図形(図2に模式図を示した)の基板面から最高位置の点Qまでの高さの90%の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線AA′の長さを測定する。このAA′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。また、上記の基板面からパターンの最高位置の点Qの90%の高さを「スペーサー高さ」とする。
れる。
試験条件は、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(0.22gf/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が5gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる荷重−変位曲線(図3に模式図を示した)より、最大変位H[max]、最終変位H[Last]、負荷時の変位が0.25μmの時の過重N(gf)を測定する。前記最大変位H[max]を総変形量とする。
負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nは、好ましくは0.45gf以下であり、好ましくは0.1gf以上である。
総変形量が大きすぎる、及び/又は前記荷重Nが小さすぎると、弾性回復率及び/又は回復率が悪化する。一方、総変形量が小さすぎる、及び/又は前記荷重Nが大きすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
回復率(%)={(試験前のパターン高さ)−H[last]}/(試験前のパターン高さ)×
100
弾性復元率(%)=(H[max]-H[last])/H[max]×100、
回復率は、好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。
回復率及び/又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
[2]硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の硬化物を形成したり、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の硬化物を形成する等、各用途において公知の方法により使用することが出来るが、以下、特にソルダーレジストとして使用される場合及びスペーサーとして使用される場合について説明する。
通常、ソルダーレジストが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。或いは予めドライフィルムレジスト材とした硬化性組成物を定法により基板上に供給し、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。このようにして得られた膜状或いはパターン状の硬化性組成物層について、必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にソルダーレジスト層が形成される。
その基板としては、その上に形成される硬化性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてソルダー加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが0.02〜10mm程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが1〜100μm程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
溶剤に溶解或いは分散された状態で基板上へ供給される場合、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くソルダー加工等の加工性等の面から、乾燥膜厚として5μm以上であるのが好ましく、10μm以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、200μm以下であるのが好ましく、100μm以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。
そして、硬化性組成物層を被加工基板上に有する硬化性画像形成材は、その硬化性組成物層を、光照射又は加熱により、好ましくは、レーザー光を露光光源として走査露光することにより、露光される。この際、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を有したままでもよく、或いは剥離した後でもよい。また前記ドライフィルムレジスト材により硬化性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを有したままでもよく、或いは剥離した後でもよい。
[2−1−4]現像方法
また、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と必要により界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。
なお、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは20〜40℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。又、現像処理後、硬化物として形成された画像のレジストとしての耐熱性や耐薬品性等を向上させるため、例えば140〜160℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後必要により、追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、0.5〜10μm、好ましくは1〜8μm、特に好ましくは1〜7μmの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜130℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜110℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下や光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と必要により界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
[2−2−5]追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。特に熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。本発明において前記[1−14]章の機械的特性を有する硬化物を形成するのに好ましい処理条件としては、例えば200〜250℃、特に230℃、15〜30分間の熱硬化処理が挙げられる。
[1−1]合成例1:(A1)
無水琥珀酸120重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート596重量部を、トリエチルアミン2.5重量部及びハイドロキノン0.25重量部の存在下に100℃で5時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート67重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート33重量%とからなる酸価94の多官能アクリレート混合物(エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物AA1)を得た。
ルオレンのジエポキシ化物(エポキシ当量231)231g、前記多官能アクリレート混合物(AA1)597g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.45g、及びp−メトキシフェノール0.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート156gを仕込み、25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に120℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘調になった溶液を酸価が0.8KOH・mg/gに達するまで8時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物556.7gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gを加えて溶解させた後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸15.87gで2時間反応させることにより、化合物(A1)を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が3,000のものであった。
1500mlの四つ口フラスコに、9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオ
レンのジエポキシ化物(エポキシ当量231)25g、合成例1のAA1と同様の方法で合成したジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステルの混合物(AA2)(酸価28.4、重量平均分子量830)204g、p−メトキシフェノール0.12g、トリフェニルフォスフィン5.58g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート218gを90℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。引き続いて、得られた反応生成物452gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168gを加えて溶解させた後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸37.2gを加え、90℃で2時間反応させることにより、化合物(A2)を得た。得られた化合物は、酸価59、重量平均分子量が2200のものであった。
下記式で示されるエポキシ化合物(エポキシ当量260)100部、上記(AA1)243.2部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126部を反応容器に仕込み、90℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価4.0)。 上記反応により得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート283部を加え、テトラヒドロフタル酸無水物53.8部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価57.7、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2680の化合物(A3)溶液を得た。
合成例3において、(AA1)243.2部の代わりにアクリル酸29部、テトラヒドロ無水フタル酸53.8部の代わりにビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.84部およびテトラヒドロ無水フタル酸16部に変更した他は同様にして、酸価106、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3700のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A4)を得た。
下記エポキシ化合物(エポキシ当量251)170.5部、上記(AA1)445.3部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート410部を反応容器に仕込み、90℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価4.0)。 上記反応により得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を加え、テトラヒドロフタル酸無水物96.5部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価56.6、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3470の化合物(A5)溶液を得た。
500mlの四つ口フラスコに、9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンのジエポキシ化物(エポキシ当量231)120g、ジヒドロキシプロピオン酸70g、テトラフェニルホスフィン3.8g、及びp−メトキシフェノール0.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120gを仕込み、90℃で、酸価が5KOH・mg/gに達するまで8時間加熱攪拌し続け(酸価4.2)、無色透明の反応生成物を得た。イソホロンジイソシアネート173.7gとヒドロキシエチルアクリレート78.2gを室温ジブチルスズジラウレート0.02g存在下1時間反応させた後、引き続いて、得られた上記反応生成物313.9gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート569g加えて90℃で3時間反応させた後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸73gで2時間反応させることにより、化合物(A6)を得た。得られた化合物は、酸価60、重量平均分子量が4853のものであった。
下記エポキシ化合物(エポキシ当量305)45部、上記(AA2)300部、テトラメチルピペリジン1−オキシル0.17部、トリフェニルホスフィン6.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95部を反応容器に仕込み、90℃で酸価が2.5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで8時間を要した。
上記反応により得られた反応液に1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物13
.5部を添加し、90℃で4時間反応させ、酸価22.8、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量1600の化合物(A7)溶液を得た。
<実施例1〜6及び比較例1〜2>
[2−1]硬化性組成物の調製
表1に示すエチレン性不飽和化合物93.9部(固形分)と、光重合開始剤として2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン(チバガイギ社製「Irgacure907」)3部と、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製「メガファックF475」)0.1部と、シランカップリング材として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製「SH6040」)3部とを混合し、固形分濃度が35重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ(0.2μm)で濾過して、硬化性組成物を得た。
J/cm2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで23℃の0.1%水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の2倍の時間スプレー現像した後、純水で1分間洗浄した。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去してスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中230℃で30分間加熱し硬化させ、5mm角以上の開口部に形成された膜部分の高さが約4μmであり、また底面積の異なる複数のスペーサーパターンを得た。得られたスペーサーパターンについて、以下に示す方法により圧縮特性を評価した。
マスク開口径の異なるパターンマスクより得られた底面積の異なるスペーサーパターンについて、パターン高さが3μm以上であって、且つ9個ある同一サイズのスペーサーパターンのうち8個以上のパターンが形成されている(即ち、形成されるべき9個のパターンのうち欠落したパターンが1個以下である)場合の、最小のパターンサイズの底面積を表1に示した。
いて、島津社製ダイナミック超微小硬度計DUH-W201Sを用いた負荷−除荷試験により、圧
縮特性を評価した。試験条件は、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(0.22gf/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が5gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う方法とした。この試験より求められる荷重−変位曲線(図1に模式図を示した)より、最大変位(=総変形量)H[max]、最終変
位H[Last]、回復率(%)={(試験前のパターン高さ)−H[last]}/(試験前のパターン高さ)×100、弾性復元率(%)=(H[max]-H[last])/H[max]×100、負荷時の変位が0.25μm
の時の荷重N(gf)を求め、表1に示した。
実施例1〜6及び比較例1、2の(A)の分子量分布を下記の条件にてGPCにて測定し、結果を表1に示した。
<GPC条件>
カラム ; TOSOH社製「GMHxl−N」 × 2本
流速 ; 1.0ml/分
カラム温度; 40℃
溶媒 ; THF stabilized with about 0.03% butylhydroxytoluene
標準試料 ; PSt標準試料
GPC装置; TOSOH社製「HLC−8020」
検出方法 ; RI法
解析ソフトウエア;TOSOH社製「GPC−8020ソフトウエア」を用いて5次近似式の検量線を用いて解析した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製「SH6040」)3部の代わりに、(E)アミノ化合物として、メラミン樹脂のアルコール変性物(三和ケミカル社製ニカラックE−2151)3部を添加した硬化性組成物を使用した以外は、実施例1と同様にして、スペーサーパターンを作成し、圧縮特性の評価を行った。結果を表1に示した。
また同組成物を用いて、オーブン中230℃での加熱時間を15分間に変えた以外は同様にしてスペーサーパターンを作成した。得られたスペーサーパターンの圧縮特性を評価した結果、オーブン中230℃での加熱時間を30分間として得られたスペーサーパターンの圧縮特性と同等であった。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製「SH6040」)3部の代わりに、(E)アミノ化合物として、メラミン樹脂のアルコール変性物(三和ケミカル社製ニカラックE−2151)3部、及び(A−2)成分として、更に2級水酸基を有するエチレン性不飽和化合物である2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート3部を添加した硬化性組成物を使用した以外は、実施例1と同様にして、スペーサーパターン作成し、圧縮特性の評価を行った。結果を表1に示した。
2 スペーサーパターンの中軸
3 プロファイル位置
4 スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
5 基板面から最高位置までの高さ
6 基板面から最高位置までの高さの90%の高さ(スペーサー高さ)
7 上断面の円の直径AA′
Claims (14)
- エチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物であって、該エチレン性不飽和化合物が、下記(1)及び(2)の条件を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
(1)酸基を有する分子量1000以上の化合物を該エチレン性不飽和化合物全体に対して30重量%以上含有すること
(2)二重結合当量が160以下であること - R3が、水素原子、下記式(IIIa)で表される置換基及び(IIIb)で表される置換基
の中から選ばれるものである請求項2又は3に記載の硬化性組成物。
も良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕 - 一般式(I)で表される化合物が、エポキシ化合物より得られる化合物である請求項2至5の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 一般式(I)で表される化合物が、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物にエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させ、更に、多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる1以上の化合物を反応させて得られる化合物である請求項2乃至6の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 全固形分の二重結合当量が170以下である請求項1乃至7の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の(1)及び/又は(2)を満たし、且つ(3)及び/又は(4)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項1乃至8の何れか1項に記載の硬化性組成物。
(1)総変形量が1.35μm以上であること
(2)負荷時の変位が0.25μmの時の荷重Nが0.50gf以下であること
(3)弾性復元率が50%以上であること
(4)回復率が80%以上であること - 更に(E)アミノ化合物を含有する請求項1乃至9に記載の硬化性組成物。
- (E)アミノ化合物が、アルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物である請求項10に記載の硬化性組成物。
- 請求項1乃至11の何れか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
- 請求項12に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。
- 請求項12に記載の硬化物を含有する液晶表示装置。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005291817A JP5109246B2 (ja) | 2004-12-09 | 2005-10-04 | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
PCT/JP2006/308604 WO2006118094A1 (ja) | 2005-04-27 | 2006-04-25 | 硬化性組成物、硬化物及びこれを用いた液晶表示装置 |
CN2006800053214A CN101120029B (zh) | 2005-04-27 | 2006-04-25 | 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 |
KR1020077017257A KR101325949B1 (ko) | 2005-04-27 | 2006-04-25 | 경화성 조성물, 경화물 및 이것을 사용한 액정 표시 장치 |
CN2010102246559A CN101921375B (zh) | 2005-04-27 | 2006-04-25 | 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 |
TW095115031A TWI398726B (zh) | 2005-04-27 | 2006-04-27 | 硬化性組成物,硬化物及使用其之液晶顯示裝置 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004356278 | 2004-12-09 | ||
JP2004356278 | 2004-12-09 | ||
JP2005129193 | 2005-04-27 | ||
JP2005129193 | 2005-04-27 | ||
JP2005291817A JP5109246B2 (ja) | 2004-12-09 | 2005-10-04 | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006328343A true JP2006328343A (ja) | 2006-12-07 |
JP5109246B2 JP5109246B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=37550366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005291817A Active JP5109246B2 (ja) | 2004-12-09 | 2005-10-04 | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5109246B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007010885A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Toppan Printing Co Ltd | フォトスペーサ用感光性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ |
JP2008293007A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2008153000A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP2011203577A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2013183419A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Dic株式会社 | カラーフィルタ用有機顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ |
WO2014123073A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 株式会社Dnpファインケミカル | エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
JP2014206681A (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-30 | 三菱化学株式会社 | In−Cell型偏光子のオーバーコート層形成用樹脂組成物、In−Cell型積層偏光子及びこれを備えてなる液晶表示素子 |
KR20150066816A (ko) * | 2013-12-09 | 2015-06-17 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 네거티브형 감광성 수지 조성물 |
JP2016153836A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0772624A (ja) * | 1993-09-02 | 1995-03-17 | Goou Kagaku Kogyo Kk | 感光性樹脂組成物並びにそれを用いた被膜、レジストインク、レジスト、ソルダーレジスト及びプリント回路基板 |
JP2003176343A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-24 | Nagase Chemtex Corp | 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 |
JP2003252938A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Goo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルム |
JP2003345009A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト樹脂組成物 |
JP2004045792A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2004043575A (ja) * | 2002-07-10 | 2004-02-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
JP2004069754A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法 |
JP2004300326A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 低誘電性光硬化性樹脂組成物 |
JP2005157311A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2005208572A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-08-04 | Qimei Industry Co Ltd | ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物 |
JP2005255713A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化型エポキシアクリレート樹脂組成物およびその硬化物 |
WO2006030631A1 (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Toppan Printing Co., Ltd. | 着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ |
JP2006178443A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-07-06 | Showa Denko Kk | ドライフィルム用感光性組成物及びドライフィルム |
-
2005
- 2005-10-04 JP JP2005291817A patent/JP5109246B2/ja active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0772624A (ja) * | 1993-09-02 | 1995-03-17 | Goou Kagaku Kogyo Kk | 感光性樹脂組成物並びにそれを用いた被膜、レジストインク、レジスト、ソルダーレジスト及びプリント回路基板 |
JP2003176343A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-24 | Nagase Chemtex Corp | 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 |
JP2003252938A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Goo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルム |
JP2003345009A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト樹脂組成物 |
JP2004043575A (ja) * | 2002-07-10 | 2004-02-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
JP2004045792A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2004069754A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法 |
JP2004300326A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 低誘電性光硬化性樹脂組成物 |
JP2005157311A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2005208572A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-08-04 | Qimei Industry Co Ltd | ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物 |
JP2005255713A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化型エポキシアクリレート樹脂組成物およびその硬化物 |
WO2006030631A1 (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Toppan Printing Co., Ltd. | 着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ |
JP2006178443A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-07-06 | Showa Denko Kk | ドライフィルム用感光性組成物及びドライフィルム |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007010885A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Toppan Printing Co Ltd | フォトスペーサ用感光性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ |
JP2008293007A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
KR101477981B1 (ko) * | 2007-06-11 | 2014-12-31 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 el 디스플레이 |
JP2009020501A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
WO2008153000A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP2011203577A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2013183419A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Dic株式会社 | カラーフィルタ用有機顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ |
CN103649788A (zh) * | 2012-06-08 | 2014-03-19 | Dic株式会社 | 滤色器用有机颜料组合物、其制造方法以及滤色器 |
CN103649788B (zh) * | 2012-06-08 | 2017-05-10 | Dic株式会社 | 滤色器用有机颜料组合物、其制造方法以及滤色器 |
KR20150024229A (ko) * | 2012-06-08 | 2015-03-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 컬러 필터용 유기 안료 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터 |
KR101956565B1 (ko) | 2012-06-08 | 2019-03-11 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 컬러 필터용 유기 안료 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터 |
US9908991B2 (en) | 2012-06-08 | 2018-03-06 | Dic Corporation | Organic pigment composition for color filters, method for producing the same, and color filter |
WO2014123073A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 株式会社Dnpファインケミカル | エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
JP2014206681A (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-30 | 三菱化学株式会社 | In−Cell型偏光子のオーバーコート層形成用樹脂組成物、In−Cell型積層偏光子及びこれを備えてなる液晶表示素子 |
KR20150066816A (ko) * | 2013-12-09 | 2015-06-17 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 네거티브형 감광성 수지 조성물 |
KR102235156B1 (ko) | 2013-12-09 | 2021-04-05 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 네거티브형 감광성 수지 조성물 |
JP2016153836A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5109246B2 (ja) | 2012-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3912405B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
JP5109246B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
TWI599625B (zh) | 液狀抗焊劑組成物及被覆印刷線路板(一) | |
JP4367075B2 (ja) | 光硬化性組成物、並びにそれを用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2007041493A (ja) | 感光性組成物、及び青紫色レーザー用感光性組成物並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
TWI621914B (zh) | 抗焊劑組成物及被覆印刷線路板 | |
DE19708201A1 (de) | Photopolymerisierbare Zusammensetzung | |
JP2015038607A (ja) | 感光性組成物、硬化物、スペーサー及び画像表示装置 | |
KR20070065889A (ko) | 감광성 조성물, 화상 형성 재료, 화상 형성재, 및 화상형성 방법 | |
JP4501402B2 (ja) | 光硬化性組成物、並びにそれを用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2005115151A (ja) | 光硬化性組成物、並びにそれを用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2004184871A (ja) | 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2007199135A (ja) | 感光性組成物、及び青紫色レーザー用感光性組成物並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2005084114A (ja) | 光硬化性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2006330191A (ja) | 感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2005043580A (ja) | 熱硬化性感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP4178916B2 (ja) | 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 | |
JP2004199031A (ja) | 青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材及びそのレジスト画像形成方法 | |
JP4581387B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材 | |
JP2001228607A (ja) | 赤外光硬化性組成物 | |
JP2000122274A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2001235857A (ja) | 赤外光硬化性組成物 | |
JP6126851B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物 | |
JP2004102194A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2001183825A (ja) | 光重合性組成物及び画像形成材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080521 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120604 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120822 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120911 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120924 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5109246 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |