WO2014123073A1 - エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

エネルギー線硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2014123073A1
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curable resin
energy ray
refractive index
energy
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浩 武市
明彦 片島
塩田　聡
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株式会社Ｄｎｐファインケミカル
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    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to an energy ray curable resin composition, a transparent laminated member using a cured product of the energy ray curable resin composition for an insulating layer or a protective layer, a touch panel provided with the transparent laminated member, and an image display device provided with the touch panel.
  • an energy ray curable resin composition a transparent laminated member using a cured product of the energy ray curable resin composition for an insulating layer or a protective layer
  • a touch panel provided with the transparent laminated member
  • an image display device provided with the touch panel.
  • An image display device such as a smartphone, a personal computer, or a game machine with a built-in touch panel can be operated by an operator touching the screen with a hand, a pen, or the like. Since these devices can be operated by a method that is easy to understand intuitively, such as an operator pressing and sliding a portion displayed on the screen, the device is very easy to handle, and the market is rapidly expanding.
  • the sensor part of this touch panel is usually formed on the transparent substrate 1 with the first ITO electrode 2, the insulating layer 3, the second ITO electrode 4, and the protective layer 5 in a desired shape. Patterning and stacking are performed, and other extraction electrodes 6 and the like are formed.
  • the insulating layer 3 or the protective layer 5 is formed by coating an energy ray-curable resin composition on a laminated body such as a patterned ITO electrode, and then irradiating energy rays such as ultraviolet exposure and the like. This is done by heating.
  • Patent Document 1 discloses, on a light emitting / receiving element, inorganic particles having a refractive index of 2.0 or more at a wavelength of 589 nm mainly composed of a metal oxide, and a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • a cured film of a photosensitive resin composition comprising a polymerizable compound having a group, an alkali-soluble polymer having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, and a photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure
  • a photoelectric conversion element is disclosed. According to the photoelectric conversion element described in Patent Document 1, it is easy to mold and has an effect of having a high refractive index and chemical stability after curing.
  • Patent Document 1 has poor adhesion to ITO. Therefore, it is required to provide an energy ray curable resin composition that is excellent in both adhesion to ITO and developability and that has a high refractive index close to an intermediate value between ITO and glass.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is excellent in both adhesion to ITO and developability, and has a high refractive index close to an intermediate value between ITO and glass. Is to provide an energy ray-curable resin composition.
  • the present inventor has made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems.
  • a cardo resin having a high refractive index and developability and an energy ray polymerizable polyfunctional compound are combined, and further, titanium oxide fine particles are combined.
  • zirconium oxide fine particles are combined.
  • it is excellent in both adhesion to ITO and developability, has high transparency, and has a high refractive index close to that of ITO.
  • the present invention relates to a cardo resin having a carboxyl group having a refractive index of 1.58 or more, an energy beam polymerizable polyfunctional compound, titanium oxide fine particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm and / or an average particle size of 5 nm.
  • a zirconium oxide fine particle having a particle size of 100 nm or less, an energy beam polymerization initiator, and a solvent, and a P / V ratio that is a mass ratio of the total fine particle component and the total solid content other than the fine particle component is 0.3 or more and 4 It is an energy ray-curable resin composition that is 0.0 or less.
  • this invention is an energy-beam curable resin composition as described in (1) whose said titanium oxide microparticles
  • fine-particles are a rutile type.
  • the present invention provides the mass ratio of the cardo resin and the energy beam polymerizable polyfunctional compound of 20:80 to 80:20 in terms of solid content, as described in (1) or (2) It is an energy ray curable resin composition.
  • this invention is an energy-beam curable resin composition in any one of (1) to (3) whose content of titanium oxide microparticles
  • fine-particles is 30 mass% or less in the total solid. .
  • this invention is an energy-beam curable resin composition in any one of (1) to (4) whose said P / V ratio is 1.5-3.5.
  • this invention is an energy-beam curable resin composition in any one of (1) to (5) whose refractive index after energy-beam hardening is 1.65 or more.
  • this invention is an energy-beam curable resin composition in any one of (1) to (5) whose refractive index after energy-beam hardening is 1.8 or more.
  • an insulating layer and / or a protective layer obtained by curing the energy ray curable resin composition according to any one of (1) to (7) on a patterned ITO film.
  • the transparent laminated member is formed or the ITO film is formed on the insulating layer and / or protective layer.
  • this invention is a touchscreen provided with the transparent laminated member as described in (8).
  • the present invention is an image display device including the touch panel according to (9).
  • an energy ray curable resin composition that is excellent in both adhesion to ITO and developability and that has a high refractive index close to an intermediate value between ITO and glass.
  • FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA, showing an example of a touch panel.
  • the energy ray curable resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a resin composition) contains at least the following a) to e). This will be described in order below.
  • a) Cardo resin having a carboxyl group with a refractive index of 1.58 or more b) Energy ray polymerizable polyfunctional compound c) Titanium oxide fine particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm and / or oxidation having an average particle size of 5 nm to 100 nm Zirconium fine particles d) Energy beam polymerization initiator e) Solvent f) Others
  • the cardo resin used in the present invention refers to a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate having a fluorene skeleton with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably 1500 to 18000, and more preferably 1500 to 10,000 from the viewpoint of compatibility and developability.
  • the mass average molecular weight in this invention is a weight average molecular weight of polystyrene conversion at the time of measuring by gel permeation chromatography (GPC).
  • the epoxy (meth) acrylate having the fluorene skeleton is preferably an epoxy (meth) acrylate represented by the general formula (A).
  • Z has a ring structure, for example, represents a benzene ring or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, and R 1 represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group.
  • R 2 is an alkylene group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • k is 0 or an integer of 1 or more
  • m is 0 or an integer of 1 or more.
  • Z is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • R 1 is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group, particularly a halogen atom, an alkyl group (carbon And an alkoxy group (such as an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) are preferable.
  • the substitution number m of R 1 depends on the kind of Z, but is, for example, 0 to 8, preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2.
  • the substitution position of R 1 is not particularly limited.
  • the alkylene group represented by R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene or propylene group, and a branched alkylene group having 3 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of enhancing the viscosity reduction effect.
  • k is preferably 0-2. When k is 2 or more, the type of R 2 may be different but is usually the same.
  • the polybasic carboxylic acid used in the present cardo resin is a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups such as dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid.
  • Examples of such polybasic carboxylic acid or anhydride thereof include the following: Compounds include: maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, glutaric acid, etc.
  • Dicarboxylic acids and their anhydrides trimellitic acid or its anhydride, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, 4- (1,2-dicarboxyethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1 , 2-dicarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl Tetracarboxylic acids and their dianhydrides, such as E alkenyl ether tetracarboxylic acid and the like.
  • tetracarboxylic acid or an anhydride thereof is preferable for improving developability
  • aromatic compounds such as pyromellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable for improving the refractive index.
  • the cardo resin used in the present invention is preferably reacted with an epoxy (meth) acrylate having a fluorene skeleton and a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof, and then the terminal hydroxyl group is blocked with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • a preferred example of a resin obtained by a reaction between an epoxy (meth) acrylate having a fluorene skeleton and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof used as the cardo resin of the present invention is represented by the following formula (B).
  • X is a residue obtained by removing the acid anhydride group of tetracarboxylic acid or its dianhydride
  • Y is a residue obtained by removing the acid anhydride group of dicarboxylic acid or its anhydride.
  • X and Y are preferably those having an aromatic group from the viewpoint of refractive index.
  • Z has a ring structure, for example, a benzene ring or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 represents a halogen atom, hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group Group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano group or substituted amino group
  • R 2 represents an alkylene group
  • R 3 represents hydrogen.
  • An atom or a methyl group is shown, k is 0 or an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and n is an integer of 1 or more.
  • Z is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • R 1 is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group, particularly a halogen atom, an alkyl group (carbon And an alkoxy group (such as an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) are preferable.
  • the substitution number m of R 1 depends on the type of Z, but is, for example, 0 to 8, preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2.
  • the substitution position of R 1 is not particularly limited.
  • the alkylene group represented by R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene or propylene group, and a branched alkylene group having 3 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of enhancing the viscosity reduction effect.
  • k is preferably 0-2. When k is 2 or more, the type of R 2 may be different but is usually the same.
  • n is preferably 1 to 40, more preferably 5 to 30.
  • a cardo resin having such a fluorene structure has a high refractive index of 1.58 or more. Moreover, since it has a fluorene structure in the main skeleton, it has good chemical resistance, water resistance, and electrical characteristics. Furthermore, it is excellent in heat resistance when forming the ITO film by sputtering or the like.
  • the refractive index of the cardo resin is 1.58 or more, preferably 1.60 or more, and the upper limit is 1.68. If the refractive index is less than 1.58, the refractive index of the cured insulating layer and / or protective layer cannot be sufficiently increased even if fine particles are added. Those exceeding 1.68 are difficult to manufacture.
  • the refractive index of the cardo resin is a value calculated from the reflectance measured with a spectrophotometer according to the method described in the Examples after curing, and is the same as the value measured with the JIS K-7142A method. A value is obtained.
  • the cardo resin used in the present invention has a carboxyl group. For this reason, it has developability such as alkali development. More specifically, the acid value according to JIS-K0070 is 30 mgKOH / g or more, preferably 40 mgKOH / g or more. It is because sufficient alkali solubility can be expressed if an acid value is in the said range. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually 150 mgKOH / g or less.
  • the acid value is a value obtained by titration with a potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator.
  • cardo resin used in the present invention include compounds represented by the following chemical formulas (i) to (ix) (in the above chemical formulas, n is an integer of 1 or more).
  • the cardo resin is not limited to these specific examples.
  • the cardo resin having a carboxyl group having a refractive index of 1.58 or more a commercially available product can be used.
  • INR-16M trade name, manufactured by Nagase ChemteX
  • CR-1030 trade name, Osaka Gas Chemical
  • the content of the cardo resin is usually 3 to 30% by mass, preferably 4 to 20% by mass, based on the total solid content. If the content of the cardo resin is too small, sufficient adhesion may not be obtained, or the generation of residues and chipping of the pattern shape may occur. If the content is too high, the generation and sensitivity of residues will occur. It is not preferable because surface roughness (insufficient curing) may occur due to the decrease.
  • the energy ray-polymerizable polyfunctional compound used in the present invention is particularly limited as long as it is a polyfunctional compound other than a cardo resin having a carboxyl group having a refractive index of 1.58 or more. Not a thing.
  • the energy beam polymerizable polyfunctional compound refers to a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule. If it is polyfunctional, the molecular weight between cross-linking points of the cured product of the resulting resin composition will be small, and it will be easy to obtain a cured product with a high elastic modulus and hardness.
  • the energy ray-polymerizable polyfunctional compound is not particularly limited as long as it can be polymerized by an energy ray polymerization initiator described later, and usually a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylates examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and glycerol di (meth).
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic anhydride-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris ( Methacryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythrito
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the energy beam polymerizable polyfunctional compound has three polymerizable double bonds ( Trifunctional) or more are preferred, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid modified products are preferred, specifically, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic acid modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentae Sri penta (meth)
  • These energy ray polymerizable polyfunctional compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the sensitivity, those having three or more (meth) acrylate groups in the molecule as the radical polymerizable functional group are preferred.
  • (Meth) acrylate as used herein means methacrylate or acrylate.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the energy ray-polymerizable polyfunctional compound used in the present invention is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 3000, from the viewpoint of compatibility and developability.
  • the mass average molecular weight in this invention is a weight average molecular weight of polystyrene conversion at the time of measuring by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the energy ray-polymerizable polyfunctional compound is usually 3 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 30% by mass in the total solid content. . If the content of the energy beam polymerizable polyfunctional compound is too small, sufficient energy beam curability may not be obtained. If the content is too large, there is a risk of causing poor adhesion due to curing shrinkage or a decrease in development suitability. This is not preferable.
  • the mass ratio of the cardo resin and the energy beam polymerizable polyfunctional compound is preferably 20:80 to 80:20 in terms of solid content. By being in this range, it is possible to provide a resin composition that is excellent in both adhesion to ITO and developability and that has a high refractive index close to the middle between ITO and glass. If the proportion of the cardo resin is too small, there is a possibility that poor adhesion due to curing shrinkage or development suitability may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of the energy beam polymerizable polyfunctional compound is too small, sufficient energy beam curability may not be obtained. In particular, when P / V is high, the mass ratio of the cardo resin and the energy beam polymerizable polyfunctional compound is more preferably 30:70 to 60:40 in terms of solid content.
  • Titanium oxide fine particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm and / or zirconium oxide fine particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm contains titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 100 nm and / or zirconium oxide fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 100 nm.
  • the energy beam curable resin composition according to the present invention can increase the refractive index of the energy beam curable resin composition by using the titanium oxide fine particles.
  • the crystal structure of the titanium oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably a rutile type. By being a rutile type, deterioration with time of the coating film due to photocatalytic activity can be suppressed.
  • the titanium oxide fine particles used in the present invention have an average particle diameter of 5 nm to 100 nm, a preferable average particle diameter of 10 nm to 50 nm, and more preferably 10 nm to 30 nm.
  • the average particle diameter means an average primary particle diameter, and the average primary particle diameter is directly observed by using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). Can be measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • titanium oxide fine particles include dispersions containing titanium oxide fine particles, such as silicon oxide-coated tin oxide-containing rutile type titanium oxide-methanol dispersion (Taika, TS series), rutile type oxidation. Examples thereof include titanium dispersions (manufactured by Teika, ND139, ND291), rutile type titanium oxide dispersions (manufactured by Sakai Chemical Industry, STR-60C-LP, STR-100C-LP, STR-100A-LP).
  • dispersions containing titanium oxide fine particles such as silicon oxide-coated tin oxide-containing rutile type titanium oxide-methanol dispersion (Taika, TS series), rutile type oxidation. Examples thereof include titanium dispersions (manufactured by Teika, ND139, ND291), rutile type titanium oxide dispersions (manufactured by Sakai Chemical Industry, STR-60C-LP, STR-100C-LP, STR-100A-LP).
  • the energy beam curable resin composition according to the present invention uses the above-mentioned zirconium oxide fine particles, and thereby has a refractive index without increasing the haze of the insulating layer and / or protective layer obtained by curing the energy beam curable resin composition. Can be increased.
  • the zirconium oxide fine particles used in the present invention have an average particle size of 5 nm or more and 100 nm or less, and a preferable average particle size is 10 nm or more and 50 nm or less.
  • a preferable average particle size is 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the average primary particle diameter is less than 5 nm, the cohesive force between the fine particles is very large, so that it is very difficult to disperse at a primary particle level with high transparency.
  • the average primary particle size exceeds 100 nm, it becomes easy to disperse at the primary particle level, but since the particle size is large, scattering is easily generated with respect to light such as visible light, and the transparency of the cured film is increased. Problems that worsen arise.
  • zirconium oxide fine particles As commercially available products of zirconium oxide fine particles, dispersions containing zirconium oxide fine particles are commercially available. Zirconium oxide-methyl ethyl ketone dispersion (Sumitomo Osaka Cement, HXU-120JC), zirconium oxide-methyl ethyl ketone dispersion (Nissan Chemical) And Zirconium oxide-methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., SZR-K).
  • the titanium oxide fine particles and the zirconium oxide fine particles in the present invention are preferably covered with oxides such as aluminum, silicon and zirconia. Thereby, dispersibility and weather resistance are improved.
  • the titanium oxide fine particles and zirconium oxide fine particles in the present invention may be those that have been surface-treated with an organic compound.
  • organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, silane coupling agents are preferred.
  • the surface treatment may be carried out by using a single surface treatment agent or a combination of two or more surface treatment agents.
  • a dispersant may be used to improve the dispersibility of the titanium oxide fine particles and the zirconium oxide fine particles.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the binder resin, and among them, a dispersant having a polymerizable unsaturated group is preferably used. By having a polymerizable unsaturated group, it is possible to suppress a decrease in sensitivity due to ultraviolet absorption specific to titanium.
  • the titanium oxide fine particles and the zirconium oxide fine particles may be used alone or in combination.
  • fine-particles are 30 mass% or less in the total solid content also including resin.
  • the sensitivity lowering due to ultraviolet absorption peculiar to titanium and the deterioration of the coating film due to the photocatalytic activity are suppressed, both the adhesion to ITO and the developability are excellent, the transparency is high, and close to ITO.
  • a resin composition having a high refractive index can be obtained. If the titanium oxide fine particles are too much, the refractive index increases, but the transparency of the coating film may be lowered by the photocatalytic activity, which is not preferable.
  • the minimum of content of a titanium oxide fine particle is 15 mass% or more.
  • fine-particles are 20 to 50 mass% in the total solid content also including resin. If there are too many zirconium oxide fine particles, the transparency is good, but the refractive index may not be sufficiently high.
  • the mass ratio of the titanium oxide fine particles and the zirconium oxide fine particles is preferably 10:90 to 80:20, more preferably 20:80 to 50:50 in terms of solid content. By being in this range, it is possible to obtain a resin composition that is excellent in both adhesion to ITO and developability and that has a high refractive index close to that of ITO.
  • the P / V ratio which is a mass ratio between the total fine particle component P (the above-mentioned c) component and other fine particle components) and the component V obtained by removing P from the total solid content, is 0.3 or more and 4.0 or less. It is characterized by being.
  • the total solid content refers to components other than the solvent contained in the energy beam curable resin composition.
  • the P / V ratio is more preferably 1.5 or more and 3.5 or less.
  • the refractive index of the insulating layer and / or protective layer after curing cannot be sufficiently increased.
  • it exceeds 3.5 since there are few organic components, adhesiveness and developability will fall.
  • An energy beam polymerization initiator is further blended in the energy beam curable resin composition of the present invention.
  • energy beam polymerization initiators include azo-based, alkylphenone-based, acylphosphine oxide-based, titanocene-based, oxime ester-based, cationic-based, etc.
  • alkylphenone-based, acylphosphine oxide-based examples include oxime ester initiators such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-Methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1 (4-Morifolin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octane
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl from the viewpoints of sensitivity, transparency, and plate-making suitability Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 1- (6-O-methyl-benzoyl-9-ethylcarbazole-3- Yl) -3-cyclopentylacetone-1-oxime acetate, ethanone, 1- [6- [4-[(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane) 4-yl) meth
  • the energy beam polymerization initiators are IRGACURE OXE01 (BASF Japan), IRGACURE OXE02 (BASF Japan), N-1919 (ADEKA), IRGACURE 819 (BASF Japan), LUCIRIN TPO (BASF Japan). Or a commercial product such as IRGACURE 907 (BASF Japan).
  • the blending ratio of the energy ray polymerization initiator is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total solid content.
  • the energy ray-curable resin composition of the present invention can be adjusted for solid content by appropriately adding a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component of the energy ray curable resin composition and can dissolve or disperse them.
  • alcohols such as methanol, ethanol and 3-methoxy-1-propanol
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether
  • ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate
  • Diethylene glycols such as ether
  • propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glyco
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • 3-methoxy-1-propanol, diethylene glycol ethyl methyl ether, PGMEA, 3-methoxybutyl acetate, and 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate are preferable solvents from the viewpoint of coating suitability and solubility. Can be mentioned.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent can be appropriately selected according to the desired coating property and dispersion solubility, but it is preferable to adjust the amount so that the solid content in the resin composition is 5 to 40% by mass.
  • the energy ray curable resin composition of the present invention comprises an adhesion aid, a surfactant, a sensitizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, an energy ray stabilizer (light stabilizer), a leveling agent, and a curing aid.
  • Metal oxide fine particles such as colloidal silica may be used as appropriate to improve the agent and hardness.
  • the adhesion aid that can be used in the present invention is not particularly limited, but acts as an intermediary between the organic material and the inorganic material, and is effective in improving the adhesion between the substrate and the compatibility between the organic material and the inorganic material. For this reason, it is preferable to use a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent there are vinyl type, methacrylic type, acrylic type, epoxy type, amino type, styryl type, ureido type, mercapto type, isocyanate type, sulfide type, etc.
  • vinyl, methacrylic, acrylic, epoxy, mercapto, and isocyanate are particularly preferable from the viewpoint of improving adhesion and compatibility.
  • examples of commercially available products include, for example, KBM-403, KBM-502, KBM-503, KBM-803, KBM-5103, KBM-9007, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in a ratio of 0.1 to 10% by mass in the total solid content. Can be blended.
  • surfactant examples include silicone-based fluorine-based “Megafac” R08MH, RS-72-K, RS-75, F-477, F-559, etc. manufactured by DIC. BYK-333, BYK-301, etc. manufactured by Big Chemie Japan can be blended in an amount of 0.1 to 5% by mass in the total solid content. *
  • a phosphoric acid compound having a double bond in the molecule may be further added.
  • the phosphate compound used in the present invention is preferably used for a phosphate compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (trade names: Light Ester P-1M, Light Ester P-2M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate (trade name: PM-21, Japan) Kayaku Co., Ltd.), phosphoric acid-containing epoxy methacrylate (trade name: New Frontier S-23A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc., phosphoric acid (meth) acrylates, vinylphosphonic acid (trade name: VPA- 90, VPA-100, manufactured by BASF) and the like.
  • the energy beam curable resin composition of the present invention may further contain a polyfunctional thiol compound as a curing aid.
  • the polyfunctional thiol compound refers to a compound having two or more sulfanyl groups (—SH) in the molecule.
  • —SH sulfanyl groups
  • the sensitivity of the energy ray curable resin composition of the present invention tends to increase.
  • polyfunctional thiol compounds include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-bis (methylsulfanyl) benzene, butanediol bis (3-sulfanylpropionate), butanediol bis (3-sulfanyl acetate).
  • the content of the polyfunctional thiol compound is preferably 0.1 to 3% by mass as a percentage of the total solid content.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is in the above range, the influence of oxygen inhibition can be reduced and curing can be promoted, and the sensitivity of the energy beam curable resin composition can be increased. Further, the surface state after development when forming a pattern tends to be favorable, which is preferable.
  • the metal oxide fine particles may contain other components in addition to the above component c).
  • those containing at least one element selected from the group consisting of zinc, antimony, indium, tin, silicon, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, cerium and aluminum are preferable.
  • the energy beam curable resin composition of the present invention is applied onto, for example, the patterned thin film ITO electrode and cured with energy beam by ultraviolet rays or the like to form a cured product, thereby forming an insulating layer and / or a protective layer.
  • the transparent laminated member of the present invention is constituted, and the transparent laminated member constitutes a part of the touch panel.
  • the sensor portion of the touch panel 10 generally includes a first ITO electrode 2, an insulating layer 3, a second ITO electrode 4, and a protective layer 5 on a transparent substrate 1. It is manufactured by patterning into a desired shape and laminating.
  • the insulating layer and / or protective layer in the present invention can be applied to either or both of the insulating layer 3 and the protective layer 5.
  • the transparent substrate 1 is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible energy rays. Specifically, transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, tempered glass, and synthetic quartz plate, or flexible resin materials such as transparent resin films (PET), optical resin plates, etc. The transparent flexible material which has is mentioned.
  • the first ITO electrode 2 patterned in a desired shape is formed on the transparent substrate 1 by a known method. Thereafter, the energy ray curable resin composition of the present invention is applied on the first ITO electrode 2 to form the insulating layer 3.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, and a spin coating method. Pre-drying after coating is performed at 50 to 150 ° C. for 10 to 600 seconds using a hot plate, oven or the like.
  • a mask having an opening pattern of a predetermined shape is placed on the energy ray curable resin composition, and active energy rays are irradiated.
  • the active energy ray include ultraviolet rays and electron beams.
  • the irradiation amount can be appropriately set within the range used for normal patterning, but can be set within the range of, for example, 30 to 300 mJ / cm 2 , preferably 50 to 200 mJ / cm 2 .
  • the coating film after irradiation with active energy rays is developed by a usual method.
  • the energy beam curable resin composition after the development treatment is heated (post-baked). The heating conditions can be set in the same range as in the formation of a normal insulating layer and / or protective layer.
  • the heating can be performed at 100 to 300 ° C. for 15 to 40 minutes.
  • the insulating layer 3 which consists of hardened
  • the thickness of the insulating layer (during drying) is not particularly limited, but can be appropriately set in the range of usually 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the second ITO electrode 4 and the protective layer 5 are sequentially formed to manufacture the transparent laminated member of the present invention.
  • the protective layer 5 may be formed of the same resin composition as that of the insulating layer 3 by the same method as described above.
  • the touch panel of this invention provided with this transparent laminated member is not specifically limited, For example, you may arrange
  • the ITO electrode pattern when viewed through the glass from the touch surface side, the ITO electrode pattern has conventionally been seen through, but in the present invention, the insulating layer and / or the protective layer are made to have a high refractive index and have a refractive index. Is preferably 1.65 or more, more preferably 1.80 or more.
  • the refractive index of the insulating layer and / or protective layer in the present invention is a value measured by the method in the following examples.
  • the present invention also provides an image display device including the touch panel.
  • Examples of such an image display device include a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an organic EL display, and a liquid crystal display device.
  • the image display device of the present invention includes a smartphone, a personal computer, a game machine, a car audio system, a car navigation system, a portable terminal, and the like provided with the liquid crystal display device.
  • Resin compositions in Examples and Comparative Examples were obtained by using the following a) to f2) as blends (parts by mass of solid content) in Tables 1 to 3.
  • a) Cardo resin having a carboxyl group with a refractive index of 1.58 or more (trade name: INR-16M, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, refractive index: 1.61, solid content: 55% by mass)
  • a ′) Acrylic resin 21 parts by weight of methacrylic acid and 70 parts by weight of benzyl methacrylate were copolymerized, and 9 parts by weight of glycidyl methacrylate was added in the presence of a triethanolamine catalyst (polystyrene equivalent measured by GPC).
  • Weight average molecular weight: 12,000, acid value: 80 mgKOH) was used as the above a ′) acrylic resin.
  • Energy ray polymerizable polyfunctional compound 2 (trade name: Aronix M-315, isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
  • Zirconium oxide fine particles having an average particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less (zirconium oxide having an average particle diameter of 15 nm, dispersed in propylene glycol monomethyl ether (PGME) at a solid content of 22.5% by mass, solid content as zirconium oxide: 20.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • n 1 of the present invention was calculated from the following formula using the average reflectance R.
  • n 0 is the refractive index of air and was calculated as 1.000.
  • the refractive index is preferably 1.65 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • Haze (2-1) Haze 1 About the coating film formed into a film on the same conditions as "(1) refractive index", the haze of visible light was measured.
  • the haze measurement conforms to JIS K7361-1 (Plastic-Test method for total light transmittance of transparent materials), haze value conforms to JIS K7105, and haze meter HM-150 (Murakami Color Research Laboratory) It is the value measured using.
  • the haze is preferably 1.5 or less when a glass substrate is used as the base material. More preferably, it is 1.0 or less.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured about the coating film formed into a film on the same conditions as "(1) Refractive index".
  • the measurement of the total light transmittance is based on JIS K7361-1 (Plastic-Test method for total light transmittance of transparent material), the total light transmittance is based on JIS K7105, and the above haze meter HM-150 is used. It is the value measured using.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more when a glass substrate is used as the base material.
  • the developability was evaluated as follows. A mask having a line-and-space pattern having a line width of 10 to 100 ⁇ m in resolution was placed and irradiated with ultraviolet rays under the above conditions, followed by development processing. The exposed part after development was visually observed with a microscope and judged according to the following criteria. ⁇ and ⁇ are practical ranges. ⁇ : No roughening observed with a microscope ⁇ : Some roughening observed with a microscope ⁇ : Roughening observed with a microscope
  • Adhesion to glass 5-1) Adhesion 1
  • Adhesion 1 A cross-cut peel test was performed with a cellophane adhesive tape on the coating film formed on the glass substrate under the same conditions as in “(1) Refractive index”.
  • the cross-cut peel test produced 100 squares of 1 mm ⁇ 1 mm by drawing parallel straight lines of 11 vertical and horizontal lines at 1 mm intervals so as to reach the substrate of the glass substrate with a cutter knife, Cellophane adhesive tape (trade name: Cellotape (registered trademark), product number: CT405AP-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is rubbed with an eraser, peeled off at right angles, and the number of cells remaining is evaluated visually. did.
  • Cellophane adhesive tape trade name: Cellotape (registered trademark), product number: CT405AP-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • peeling area of the grid was determined according to the following criteria. 5 or 4 is a practical range. 5: peeling area is 0% 4: Peeling area is over 0% to within 25% 3: Peeling area is over 25% to within 50% 3: Peeling area is over 50% to within 75% 1: Peeling area is over 75% to 100%
  • Adhesion 2 As a further accelerated test, the heated coating film obtained under the same conditions as in Adhesion 1 was further subjected to conditions of 120 ° C., 100% RH, 2 atm for 3 hours, and then peeled off with a cellophane adhesive tape. A test was conducted. A cross-cut peel test was conducted and evaluated under the same conditions as described above.
  • Adhesiveness to ITO substrate was evaluated by the same method as the above-mentioned "Adhesiveness to glass” except that the glass substrate was a glass substrate with an ITO film (ITO substrate).
  • Cardo resin having a carboxyl group with a refractive index of 1.58 or more an energy ray polymerizable polyfunctional compound, titanium oxide fine particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm and / or zirconium oxide fine particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm.
  • an energy ray polymerization initiator and a solvent, and a P / V ratio which is a mass ratio of the total fine particle component and the total solid content other than the fine particle component, is 0.3 or more and 4.0 or less.
  • the curable resin composition has a significantly improved refractive index as an insulating layer and / or protective layer, and can reduce the difference in refractive index from ITO, whereby the ITO pattern can be seen through from the touch surface side. It was confirmed that the film could be effectively prevented and developed and also excellent in adhesion to both ITO and glass substrate (Examples 1 to 20).
  • the content of the titanium oxide fine particles in the total solid content was preferably 30% by mass or less in terms of good transparency ( Examples 3 and 4).
  • the refractive index is high when the P / V ratio is 1.5 or more, and the developability is excellent when the P / V ratio is 3.5 or less. It was confirmed that the ratio was preferably 5 or more and 3.5 or less (Examples 6 to 9).
  • the mass ratio of the cardo resin and the energy ray polymerizable polyfunctional compound is 20:80 to 80:20 in terms of solid content
  • Example 3 and Example From the comparison with Fig. 16 the type of the energy beam polymerizable polyfunctional compound is not particularly limited, and from Examples 17 to 20, it is confirmed that either one of the titanium oxide fine particles and the zirconium oxide fine particles is sufficient. It was. When Examples 17 and 18 were compared, it was confirmed that 18 of the anatase type had a higher haze 2 value and the rutile type was preferred.

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Abstract

　ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。　本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有し、全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下である。この樹脂組成物をパターニングされたＩＴＯ膜上で硬化した絶縁層及び／又は保護層はＩＴＯとガラスの中間値に近い高屈折率が得られるため、ガラス側から使用者が見た際に、ＩＴＯパターンを視認しにくくすることができる。

Description

エネルギー線硬化性樹脂組成物
　本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物、該エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層又は保護層に用いる透明積層部材、該透明積層部材を備えるタッチパネル、該タッチパネルを備える画像表示装置に関する。
　タッチパネルを内蔵するスマートフォン、パソコン、ゲーム機等の画像表示装置は、操作者がその画面に手、ペン等で触れることにより操作ができる。これらの装置は、操作者が画面に表示された部分を押す、滑らせる等、直感的に理解しやすい方法により操作できるため、非常に扱いやすく、その市場は急速に拡大している。　
　図１に示す一例のように、このタッチパネルのセンサー部分は、通常、透明基板１上に、第１のＩＴＯ電極２、絶縁層３、第２のＩＴＯ電極４、保護層５を所望の形状にパターニングして積層し、その他取り出し電極６等が形成されている。ここで、絶縁層３又は保護層５の成膜は、パターン形成されたＩＴＯ電極等の積層体上に、エネルギー線硬化性樹脂組成物をコートし、その後、紫外線露光等のエネルギー線の照射及び加熱することにより行われる。
　この絶縁層や保護層は、多様な要求性能が求められる。いずれの層もＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）に対する密着性や、ＩＴＯ成膜時の耐熱性が必要であり、また、製造工程中のハンドリング時の破損を防ぐための硬度等も要求される。また、絶縁層や保護層の一部はＩＴＯ電極を露出させる必要があるために、パターン形成のための現像性も必要とされる。この現像性の付与に関し、特許文献１には、受発光素子上に、金属酸化物を主成分とする波長５８９ｎｍにおける屈折率２．０以上の無機粒子と、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物と、分子内に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアルカリ可溶性重合体と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物の硬化膜を有する、光電変換素子が開示されている。特許文献１に記載の光電変換素子によると、成形が容易で、硬化後に高い屈折率と化学的安定性とを備えるという効果を奏する。
特開２０１１－１５１１６４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の光電変換素子では、ＩＴＯに対する密着性が劣る。そのため、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスとの中間値に近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することが求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスとの中間値に近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、高屈折率で現像性を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物とを組み合わせ、これに更に、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニウム微粒子を所定のＰ／Ｖ比で添加することにより、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、透明性が高く、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有し、全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（２）また、本発明は、前記酸化チタン微粒子がルチル型である、（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（３）また、本発明は、前記カルド樹脂と前記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比が固形分換算で２０：８０～８０：２０である、（１）又は（２）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（４）また、本発明は、全固形分中において酸化チタン微粒子の含有量が３０質量％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（５）また、本発明は、前記Ｐ／Ｖ比が１．５以上３．５以下である、（１）から（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（６）また、本発明は、エネルギー線硬化した後の屈折率が１．６５以上である、（１）から（５）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（７）また、本発明は、エネルギー線硬化した後の屈折率が１．８以上である、（１）から（５）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　（８）また、本発明は、パターニングされたＩＴＯ膜上に、（１）から（７）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁層及び／又は保護層が形成されているか、或いは前記絶縁層及び／又は保護層上に前記ＩＴＯ膜が形成されている透明積層部材である。
　（９）また、本発明は、（８）に記載の透明積層部材を備えるタッチパネルである。
　（１０）また、本発明は、（９）に記載のタッチパネルを備える画像表示装置である。
　本発明によれば、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスとの中間値に近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。
タッチパネルの一例を示す、（ａ）平面図、（ｂ）Ａ－Ａ断面図、である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
　本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は以下のａ）からｅ）を少なくとも含有する。以下順に説明する。
ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂
ｂ）エネルギー線重合性多官能化合物
ｃ）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子
ｄ）エネルギー線重合開始剤
ｅ）溶剤
ｆ）その他
　［ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂］
　本発明に用いるカルド樹脂は、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応により得られる樹脂のことをいう。質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００～１８０００であり、相溶性や現像性の観点から、より好ましくは１５００～１００００である。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　上記のフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、一般式（Ａ）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）中、Ｚは環構造を有し、例えばベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。
　Ｚは、好ましくはベンゼン環かナフタレン環であり、更に好ましくはベンゼン環である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６のアルキル基等）、アルコキシ基（炭素数１～４のアルコキシ基等）が好ましい。
　Ｒ１の置換数ｍは、Ｚの種類にもよるが、例えば、０～８、好ましくは０～６、さらに好ましくは０～４、特に０～２が好ましい。Ｒ１の置換位置は、特に限定されない。Ｒ２で表されるアルキレン基はエチレン、プロピレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、粘度低減効果を高める観点からは、炭素数３～４の分岐アルキレン基が好ましい。さらに、ｋは、好ましくは０～２である。なお、ｋが２以上であるとき、Ｒ２の種類は異なっていてもよいが、通常、同一である。
　本カルド樹脂に用いられる多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４－（１，２－ジカルボキシエチル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物等が挙げられる。中でも、現像性を向上させるにはテトラカルボン酸またはその無水物が好ましく、屈折率を向上させるにはピロメリット酸やビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族を有するものが好ましい。
　本発明で用いられるカルド樹脂はフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸又はその無水物と反応させた後に、ジカルボン酸又はその無水物で末端水酸基を封鎖することが好ましい。このようにすることで、カルボン酸とエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基との反応を抑制することができ、インキの安定性が向上する。
　本発明のカルド樹脂として用いる、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応により得られる樹脂の好ましい例を下記式（Ｂ）にて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｘはテトラカルボン酸あるいはその二無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｙはジカルボン酸あるいはその無水物の酸無水物基を除いた残基である。Ｘ、Ｙとしては屈折率の観点から、芳香族を有するものが好ましい。
　Ｚは環構造を有し、例えばベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
　Ｚは、好ましくはベンゼン環かナフタレン環であり、更に好ましくはベンゼン環である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６のアルキル基等）、アルコキシ基（炭素数１～４のアルコキシ基等）が好ましい。
　Ｒ１の、置換数ｍは、Ｚの種類にもよるが、例えば、０～８、好ましくは０～６、さらに好ましくは０～４、特に０～２が好ましい。Ｒ１の置換位置は、特に限定されない。
　Ｒ２で表されるアルキレン基はエチレン、プロピレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、粘度低減効果を高める観点からは、炭素数３～４の分岐アルキレン基が好ましい。さらに、ｋは、好ましくは０～２である。なお、ｋが２以上であるとき、Ｒ２の種類は異なっていてもよいが、通常、同一である。ｎは好ましくは１～４０、さらに好ましくは５～３０である。
　このようなフルオレン構造を有するカルド樹脂であれば、１．５８以上の高屈折率を有する。また、主骨格にフルオレン構造を有するため、耐薬品性や耐水性、電気特性が良好である。さらに、ＩＴＯ膜をスパッタリング等で形成する際の耐熱性にも優れる。
　カルド樹脂の屈折率は１．５８以上、好ましくは１．６０以上であり、上限は１．６８である。屈折率が１．５８未満であると、たとえ微粒子を添加しても、硬化後の絶縁層及び／又は保護層の屈折率を充分に高くできない。１．６８を超えるものは製造が困難である。なお、このカルド樹脂の屈折率とは、硬化後の段階で、実施例に記載の方法により分光光度計により測定した反射率から計算した値であり、ＪＩＳ　Ｋ－７１４２Ａ法による測定値と同様の値が得られる。
　また、本発明に用いるカルド樹脂はカルボキシル基を有している。このためにアルカリ現像等の現像性を有している。より具体的には、ＪＩＳ－Ｋ００７０による酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が上記範囲内であれば、十分なアルカリ可溶性を発現させることができるからである。一方、上限は、特に限定されるものではないが、通常１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し求めた値である。
　本発明に用いられるカルド樹脂の具体例として、下記化学式（ｉ）～（ｉｘ）で表される化合物を挙げることができる（上記各化学式において、ｎは１以上の整数である。）ただし本発明のカルド樹脂はこれら具体例のみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂は、市販品を用いることができ、たとえば、ＩＮＲ－１６Ｍ（商品名，ナガセケムテックス社製）やＣＲ－１０３０（商品名，大阪ガスケミカル社製）を好適に用いることができる。
　上記カルド樹脂の含有量は、全固形分中の割合で、通常３～３０質量％であり、好ましくは４～２０質量％である。カルド樹脂の含有量が少な過ぎると、充分な密着性が得られない可能性や、残渣の発生とパターン形状の欠けが発生する可能性があり、含有量が多過ぎると、残渣の発生と感度低下による表面荒れ（硬化不足）が生じる可能性があるので好ましくない。
　［ｂ）エネルギー線重合性多官能化合物］
　本発明に用いるエネルギー線重合性多官能化合物は、ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂以外のエネルギー線重合性多官能化合物を示し、多官能であれば特に限定されるものでない。本明細書では、エネルギー線重合性多官能化合物とは、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物をいうものとする。多官能であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の架橋点間分子量が小さくなり、硬化物の弾性率や硬度が高いものが得られやすい。
　エネルギー線重合性多官能化合物としては、後述するエネルギー線重合開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡタイプ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥタイプ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦタイプ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックタイプ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックタイプ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に優れたエネルギー線硬化性（高感度）が要求される場合には、エネルギー線重合性多官能化合物が、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　これらエネルギー線重合性多官能化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。感度向上の観点より、ラジカル重合性官能基として分子内に３個以上の（メタ）アクリレート基を有するものが好ましい。ここでいう（メタ）アクリレートとは、メタクリレートもしくはアクリレートを意味する。
　以上例示したエネルギー線重合性多官能化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１０、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２３３、Ｍ－２４０、Ｍ－２４５、Ｍ－２６０、Ｍ－２７０、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－４５２、Ｍ－３０３、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０、Ｍ－７１００、Ｍ－７３００Ｋ、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、Ｍ－８１００、Ｍ－８５３０、Ｍ－８５６０、Ｍ－９０５０、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート　ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ、ＤＴＭＰ－４Ａ、ウレタンアクリレート　ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、エポキシアクリレート　エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０、Ｄ－３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、ＤＮ－００７５、ＤＮ－２４７５、ＰＥＴ－３０、Ｔ－１４２０、ＧＰＯ－３０３、ＴＣ－１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０、Ｒ－５５１、Ｒ－７１２、Ｒ－１６７、Ｒ－５２６、Ｒ－５５１、Ｒ－７１２、Ｒ－６０４、Ｒ－６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、ＫＳ－ＨＤＤＡ、ＫＳ－ＴＰＧＤＡ、ＫＳ－ＴＭＰＴＡ、サートマー社製ＳＲ－２９５、ＳＲ－３５５、ＳＲ－３９９Ｅ、ＳＲ－４９４、ＳＲ－９０４１、ＳＲ－３６８、ＳＲ－４１５、ＳＲ－４４４、ＳＲ－４５４、ＳＲ－４９２、ＳＲ－４９９、ＳＲ－５０２、ＳＲ－９０２０、ＳＲ－９０３５、ＳＲ－１１１、ＳＲ－２１２、ＳＲ－２１３、ＳＲ－２３０、ＳＲ－２５９、ＳＲ－２６８、ＳＲ－２７２、ＳＲ－３４４、ＳＲ－３４９、ＳＲ－６０１、ＳＲ－６０２、ＳＲ－６１０、ＳＲ－９００３、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃８０２；トリペンタエリスリトールオクタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、ケーエスエム株式会社社製ＴＥＡ－１００の混合物等を挙げることができる。
　本発明に用いるエネルギー線重合性多官能化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、相溶性、現像性の観点から、好ましくは１００～１００００であり、より好ましくは２００～３０００である。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　上記エネルギー線重合性多官能化合物の含有量は、全固形分中の割合で、通常３～５０質量％であり、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは６～３０質量％である。エネルギー線重合性多官能化合物の含有量が少な過ぎると、充分なエネルギー線硬化性が得られない場合が生じ、含有量が多過ぎると、硬化収縮による密着不良や現像適性の低下を生じる恐れがあるので好ましくない。
　上記カルド樹脂と上記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比は、固形分換算で２０：８０～８０：２０であることが好ましい。この範囲内にあることで、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスの中間に近い高屈折率が得られる樹脂組成物を提供できる。カルド樹脂の割合が少なすぎると、硬化収縮による密着不良や現像適性の低下を生じる可能性があるため、好ましくない。一方、エネルギー線重合性多官能化合物の割合が少なすぎると、充分なエネルギー線硬化性が得られない場合があるため、好ましくない。また、特にＰ／Ｖが高い場合は、上記カルド樹脂と上記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比は、固形分換算で３０：７０～６０：４０であることがより好ましい。
　［ｃ）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子］
　本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子を含有する。
　〔ｃ１）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子〕
　本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記酸化チタン微粒子を用いることにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物の屈折率を高めることができる。
　酸化チタン微粒子の結晶構造は特に限定されるものではないが、ルチル型であることが好ましい。ルチル型であることにより、光触媒活性による塗膜の経時劣化を抑制することができる。
　本発明に用いる酸化チタン微粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましい平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本明細書において、平均粒径は平均一次粒子径を意味し、平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて、微粒子自身を直接観察することによって測定できる。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光等の光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
　酸化チタン微粒子の市販品としては、酸化チタン微粒子を含む分散液等が市販されており、酸化ケイ素被覆－酸化スズ含有ルチル型酸化チタン－メタノール分散液（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、ルチル型酸化チタン分散液（テイカ社製、ＮＤ１３９、ＮＤ２９１）、ルチル型酸化チタン分散液（堺化学社製、ＳＴＲ－６０Ｃ－ＬＰ、ＳＴＲ－１００Ｃ－ＬＰ、ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰ）等が挙げられる。
　〔ｃ２）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子〕
　本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記酸化ジルコニウム微粒子を用いることにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁層及び／又は保護層のヘイズを上げずに屈折率を高めることができる。
　本発明に用いる酸化ジルコニウム微粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましい平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光等の光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
　酸化ジルコニウム微粒子の市販品としては、酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液等が市販されており、酸化ジルコニウム－メチルエチルケトン分散液（住友大阪セメント社製、ＨＸＵ－１２０ＪＣ）、酸化ジルコニウム－メチルエチルケトン分散液（日産化学社製、ナノユースシリーズ）、酸化ジルコニウム－メチルエチルケトン分散液（堺化学社製、ＳＺＲ－Ｋ）等が挙げられる。
　ところで、本発明における酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子は、微粒子表面がアルミニウム、ケイ素、ジルコニア等の酸化物により覆われていることが好ましい。これにより、分散性や耐候性が向上する。
　本発明における酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
　また、酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子の分散性を向上させるために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、バインダー樹脂との相溶性の観点からアクリル樹脂が好ましく、中でも重合性不飽和基を有するものを用いることが好ましい。重合性不飽和基を有することでチタン特有の紫外線吸収による感度低下を抑制することができる。
　これらの表面処理や分散剤の使用は、単独でも併用でも実施してよい。
　本発明において、酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。混合する場合、酸化チタン微粒子が樹脂も含めた全固形分中の３０質量％以下であることが好ましい。この範囲内にあることで、チタン特有の紫外線吸収による感度低下や光触媒活性による塗膜劣化を抑制し、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、透明性が高く、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られる樹脂組成物を得ることができる。酸化チタン微粒子が多すぎると屈折率は高くなるが、光触媒活性によって塗膜の透明性が低下する可能性があり、好ましくない。また、酸化チタン微粒子の含有量の下限は１５質量％以上であることが好ましい。また、酸化ジルコニウム微粒子が樹脂も含めた全固形分中の２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。酸化ジルコニウム微粒子が多すぎると、透明性は良いが、屈折率を充分に高くできない可能性がある。
　酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子の質量比は固形分換算で１０：９０～８０：２０であることが好ましく、２０：８０～５０：５０であることがより好ましい。この範囲内にあることで、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られる樹脂組成物を得ることができる。
　また、本発明は、全微粒子成分Ｐ（上記ｃ）成分及び他の微粒子成分）と全固形分からＰを除いた成分Ｖとの質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であることを特徴としている。全固形分とは、エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分のことをいう。このＰ／Ｖ比は、１．５以上３．５以下であることがより好ましい。Ｐ／Ｖ比をこの範囲内にすることで、透明性を維持しつつも、絶縁層及び／又は保護層の屈折率をベース樹脂よりも高くしてＩＴＯ膜の屈折率に近づけることができる。また、併せて、現像性の向上を図ることができる。
　Ｐ／Ｖ比が０．３未満であると、硬化後の絶縁層及び／又は保護層の屈折率を充分に高くできない。一方、３．５を超えると、有機成分が少ないために密着性や現像性が低下する。
　［ｄ）エネルギー線重合開始剤］
　本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにエネルギー線重合開始剤を配合する。このようなエネルギー線重合開始剤としては、アゾ系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシムエステル系、カチオン系等があるが、その中でもアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系の開始剤が挙げられ、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（６－Ｏ－メチル－ベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロヘキシルアセトン－１－オキシム酢酸エステル、１－（６－Ｏ－メチル－ベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロペンチルアセトン－１－オキシム酢酸エステル、エタノン，１－［６－［４－［（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ］－２－メチルベンゾイル］－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－プロパンジオン，３－シクロペンチル－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）等を挙げることができる。また、感度や透明性、製版適性の観点から２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オンやビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（６－Ｏ－メチル－ベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロペンチルアセトン－１－オキシム酢酸エステル、エタノン，１－［６－［４－［（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ］－２－メチルベンゾイル］－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－プロパンジオン，３－シクロペンチル－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）が好ましい。
　また、エネルギー線重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）、等の市販品であってもよい。
　エネルギー線重合開始剤の配合割合は、全固形分中の割合で１～１５質量％が好ましく、より好ましくは２～１０質量％である。
　［ｅ）溶剤］
　本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、適宜溶剤を添加して固形分調整を行うことができる。溶剤としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分に対して反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール、３－メトキシ－１－プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；及び、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらのなかでも、塗布適性や溶解性の観点から３－メトキシ－１－プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートが好ましい溶剤として挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶剤量は、目的とする塗布性や分散溶解性に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは樹脂組成物中の固形分で５～４０質量％となるように調整すればよい。
　［ｆ）その他］
　本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、密着助剤、界面活性剤、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、エネルギー線安定剤（光安定剤）、レベリング剤、硬化助剤、硬度向上等のため金属酸化物の微粒子（コロイダルシリカ等）等を適宜使用してもよい。　
　本発明において使用し得る密着助剤としては、特に限定はされないが、有機材料と無機材料を結ぶ仲介役として働き、基材との密着性向上や有機材料と無機材料の相溶性向上に効果があるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤としては有機成分の官能基の違いによりビニル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、スチリル系、ウレイド系、メルカプト系、イソシアネート系、スルフィド系等があるが、中でも、密着性や相溶性向上の観点からビニル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系、メルカプト系、イソシアネート系が特に好ましい。市販品として、例えば、信越化学社製ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ―５０３、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－９００７等を、全固形分中の割合で０．１～１０質量％配合できる。　
本発明において使用し得る界面活性剤としては、例えば、フッ素系であるＤＩＣ社製「メガファック」Ｒ０８ＭＨ、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７５、Ｆ－４７７、Ｆ－５５９等、シリコーン系であるビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０１等を、全固形分中の割合で０．１～５質量％配合できる。　
ＩＴＯ密着性を高めるために、さらに分子中に二重結合を有するリン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられるリン酸化合物としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物に使用することが好ましい。例えば、２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ライトエステルＰ－１Ｍ、ライトエステルＰ－２Ｍ，共栄社化学（株）製）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（商品名：ＰＭ－２１，日本化薬（株）製）、燐酸含有エポキシメタクリレート（商品名：ニューフロンティアＳ－２３Ａ，第一工業製薬（株）製）等のリン酸（メタ）アクリレート類、ビニルホスホン酸（商品名：ＶＰＡ－９０，ＶＰＡ－１００，ＢＡＳＦ社製）等のリン酸ビニル化合物が挙げられる。
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに硬化助剤として多官能チオール化合物を含有していてもよい。多官能チオール化合物とは、分子内に２個以上のスルファニル基（－ＳＨ）を有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子に結合するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の感度が高くなる傾向にある。また、２級チオール構造を有するものを用いると保存安定性が高くなり好ましい。
　多官能チオール化合物としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３－スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３－スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３－スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３－スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－スルファニルブチレート）、１，４－ビス（３－スルファニルブチルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
　多官能チオール化合物の含有量は、全固形分中の割合で０．１～３質量％が好ましい。多官能チオール化合物の含有量が前記の範囲にあると、酸素阻害の影響を緩和し硬化を促進することができ、エネルギー線硬化性樹脂組成物の感度を高めることできる。また、パターンを形成する際の現像後の表面状態が良好になる傾向があり好ましい。
　また、金属酸化物の微粒子として、上記ｃ）成分のほか、他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、珪素、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、セリウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。具体的には、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）等が挙げられる。これらは公知の市販品が容易に入手できる。
＜透明積層部材／タッチパネル＞
　上記の本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば上記のパターン形成された薄膜のＩＴＯ電極上に塗布され、紫外線等によってエネルギー線硬化されて硬化物となり絶縁層及び／又は保護層を形成することで本発明の透明積層部材を構成し、当該透明積層部材がタッチパネルの一部を構成する。
　図１を再度用いて本発明を説明すると、このタッチパネル１０のセンサー部分は、通常、透明基板１上に、第１のＩＴＯ電極２、絶縁層３、第２のＩＴＯ電極４、保護層５を所望の形状にパターニングして積層することにより製造されている。本発明における絶縁層及び／又は保護層は、この絶縁層３、保護層５のいずれか又は両方に適用できる。
　透明基板１としては、可視エネルギー線に対して透明な基材であれば特に限定されるものではない。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、強化ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム（ＰＥＴ等）、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
　まず、透明基板１上に公知の方法で所望の形状にパターン化した第１のＩＴＯ電極２を形成する。その後、第１のＩＴＯ電極２上に、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して絶縁層３を形成する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。塗布後の予備乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０～１５０℃で１０～６００秒行う。
　次に、エネルギー線硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線の照射を行なう。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。照射量は、通常のパターニングに用いる範囲で適宜設定できるが、例えば、３０～３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定できる。活性エネルギー線照射後の塗膜は通常の方法により現像される。現像処理後のエネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱（ポストベイク）する。加熱条件は、通常の絶縁層及び／又は保護層の形成と同様の範囲で設定できるが、例えば、１００～３００℃、１５～４０分間加熱することができる。その結果、当該実施形態においては、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層３がパターン形成される。絶縁層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．１～５μｍ、好ましくは０．５～３μｍの範囲で適宜設定できる。
　その後、上記と同様にして、第２のＩＴＯ電極４、保護層５を順次形成して、本発明の透明積層部材を製造する。ここで保護層５は上記の絶縁層３と同様の樹脂組成物を上記同様の方法で形成すればよい。
　この透明積層部材を備える本発明のタッチパネルは、特に限定されるものでなく、例えば、タッチ面側から、ガラス、前記ＩＴＯ膜、前記絶縁層及び／又は保護層の順で配置されてもよいし、ガラス、前記絶縁層及び／又は保護層、前記ＩＴＯ膜の順に配置されてもよい。従来、タッチ面側から、ガラス越しに視認した際、従来はＩＴＯ電極のパターンが透けて見えてしまっていたが、本発明においては、絶縁層及び／又は保護層を高屈折率化して屈折率を１．６５以上が好ましく、より好ましくは１．８０以上とした。これにより、ガラスの屈折率（１．４５～１．５５）とＩＴＯの屈折率（１．８～２．２）との中間値に近づけたので、ＩＴＯ電極のパターンが透けて見えるのを効果的に防止できる。なお、屈折率の好ましい上限は２．０であり、これ以上では本発明の効果（現像性・密着性等）が得られる組成物の合成は困難である可能性がある。このように、本発明においては、絶縁層及び／又は保護層そのものに高屈折率性を付与したので、他の高屈折率フィルム等を併用する必要がなく、簡単な構成でコスト的にも優れるものとなる。なお、本発明における絶縁層及び／又は保護層の屈折率とは、下記の実施例における方法で測定した値である。
＜画像表示装置＞
　本発明は、上記タッチパネルを備えた画像表示装置も提供する。かかる画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置等が挙げられる。また、本発明の画像表示装置には、上記液晶表示装置を備えたスマートフォン、パソコン、ゲーム機、カーオーディオシステム、カーナビゲーションシステム、携帯端末等も含まれる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　下記のａ）からｆ２）を表１から表３の配合（固形分の質量部）として実施例及び比較例における樹脂組成物を得た。
　ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ－１６Ｍ，ナガセケムテックス社製、屈折率：１．６１，固形分：５５質量％）
　ａ’）アクリル系樹脂
　　メタクリル酸２１質量部とベンジルメタクリレート７０質量部を共重合させ、さらにグリシジルメタクリレート９質量部をトリエタノールアミン触媒の存在下で、付加させたもの（ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量；１２，０００、酸価：８０ｍｇＫＯＨ）を上記ａ’）アクリル系樹脂とした。
　ｂ）エネルギー線重合性多官能化合物
　　　ｂ１）エネルギー線重合性多官能化合物１（商品名：アロニックスＭ－４０３，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ），東亜合成社製，固形分１００質量％）
　　　ｂ２）エネルギー線重合性多官能化合物２（商品名：アロニックスＭ－３１５，イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート，東亞合成社製，固形分１００質量％）
　ｃ）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子
　　　ｃ１－１）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子（商品名：ＮＤ１３９，ルチル型の酸化チタン微粒子，テイカ社製，平均粒径：１０ｎｍ，プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に固形分３２．３質量％で分散，酸化チタンとしての固形分：２６．４質量％）
　　　ｃ１－２）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子（商品名：Ｎａｎｏｔｅｋ，アナターゼ型の酸化チタン微粒子，シーアイ化成社製，平均粒径：３２ｎｍ）
　　　なお、実施例１８においては、上記Ｎａｎｏｔｅｋを１５．００質量部と、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１，ビックケミー社製）を６．５６質量部と、溶媒（ＰＧＥＭＥＡ）を７８．４４質量部とをディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて３時間分散させたものを用いた。
　　　ｃ２）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子（平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム，プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に固形分２２．５質量％で分散，酸化ジルコニウムとしての固形分：２０．１質量％）
　ｃ’）平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径が１００ｎｍを超える酸化ジルコニウム微粒子
　　　ｃ１’）平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン微粒子（商品名：ＣＲ－５８，ルチル型の酸化チタン微粒子，石原産業社製，平均粒径：２５０ｎｍ）
　　　なお、比較例４においては、上記ＣＲ－５８を１５．００質量部と、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１，ビックケミー社製）を６．５６質量部と、溶媒（ＰＧＥＭＥＡ）を７８．４４質量部とをディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて３時間分散させたものを用いた。
　ｄ）エネルギー線重合開始剤
　　　ｄ１）エネルギー線重合開始剤１（商品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ社製）
　　　ｄ２）エネルギー線重合開始剤２（商品名：イルガキュア８１９，ＢＡＳＦ社製）
　　　ｄ３）エネルギー線重合開始剤３（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ社製）
　　　ｄ４）エネルギー線重合開始剤４（商品名：Ｎ－１９１９，ＡＤＥＫＡ社製）
　ｅ）溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ），固形分２０質量％となるように調整）
　ｆ）その他の成分
　　　ｆ１）界面活性剤（商品名：メガファックＦ４７７，ＤＩＣ社製）
　　　ｆ２）密着助剤（シランカップリング剤，商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜評価項目及び評価方法＞
　下記の評価を行った結果をまとめて表４及び表５に示した。
（１）屈折率
　まず、ガラス基板上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて１８０秒間静置（予備乾燥）し、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、塗膜を製膜した。この塗膜について、２３０℃で２０分ポストベーク処理を行った。
　その後、裏面反射を防止するために、ガラス面側に黒色テープを貼り、硬化膜面から、島津製作所製分光光度計ＵＶ－３１５０を用い、波長域３８０から７８０ｎｍでの反射率を測定し、その平均である平均反射率Ｒを算出した。
　その後、平均反射率Ｒを用いて下記式より本発明の屈折率ｎ１を計算した。但し、ｎ０は空気の屈折率であり１．０００として計算した。屈折率はガラス基板を基材に使用した場合、１．６５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。
Ｒ＝（ｎ０－ｎ１）２／（ｎ０＋ｎ１）２
　なお、別試験において、ＩＴＯをパターニングした基板に対し、本発明の組成物を「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜したものを、視認した結果、屈折率が１．６５以下ではパターンの不可視化には効果は見られず、１．６５～１．８では効果が見られ、１．８以上１．９以下ではほとんど視認できない状態であることを確認した。
（２）ヘイズ
（２－１）ヘイズ１
　「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜した塗膜について、可視光線のヘイズを測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠し、ヘイズ値はＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーターＨＭ－１５０（村上色彩技術研究所製）を用いて測定した値である。ヘイズはガラス基板を基材に使用した場合、１．５以下が好ましい。より好ましくは１．０以下である。
（２－２）ヘイズ２
　さらなる加速試験として、ヘイズ１と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、可視光線のヘイズを測定した。ヘイズの測定は、前項「（２－１）ヘイズ１」と同様にして測定した。
（３）全光線透過率
　「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜した塗膜について、全光線透過率を測定した。全光線透過率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠し、全光線透過率の値はＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、上記ヘイズメーターＨＭ－１５０を用いて測定した値である。全光線透過率はガラス基板を基材に使用した場合、８５％以上が好ましい。
（４）現像性（表面状態、現像残渣）
　「（１）屈折率」と同じ条件にてスピンコート、予備乾燥した塗膜に対して以下の条件でマスク露光を行った。次いで、アルカリ現像液として、０．０４５％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃の条件で６０秒間の現像を行い、露光部及び未露光部にて現像性を評価した。
（露光条件）
露光機：プロキシ露光機
マスク：クロムマスク
露光ギャップ：１５０μｍ
光源：超高圧水銀灯
露光量：２００ｍＪ／ｃｍ２
　現像性の評価は次のようにして行った。解像度が１０～１００μｍの線幅を有するラインアンドスペース型等のパターンを有するマスクを置き、上記の条件で紫外線を照射後、現像処理を行った。現像後の露光部を顕微鏡で目視観察し、以下の基準で判定した。○、△が実用範囲である。
○：顕微鏡目視で荒れなし
△：顕微鏡目視でやや荒れあり
×：顕微鏡目視で荒れあり
　また、現像残渣の有無は、現像後の未露光部を目視で観察し、以下の基準で判定した。○が実用範囲である。
○：目視で残渣なし
×：目視で残渣あり
（５）ガラスに対する密着性
（５－１）密着性１
　ガラス基板上に、上記「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜した塗膜について、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。ここで、碁盤目剥離試験は、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製し、セロハン粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、品番：ＣＴ４０５ＡＰ－２４、ニチバン株式会社製）を消しゴムでこすって貼り付け、直角に瞬間的に剥離して、マス目の残存数を目視によって評価した。なお、マス目の剥離面積を以下の基準で判定した。５又は４が実用範囲である。
５：剥離面積が０％
４：剥離面積が０％超～２５％以内
３：剥離面積が２５％超～５０％以内
３：剥離面積が５０％超～７５％以内
１：剥離面積が７５％超～１００％
（５－２）密着性２
　さらなる加速試験として、密着性１と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験は上記と同様の条件で実施及び評価した。
（６）ＩＴＯ基板に対する密着性
　上記ガラス基板がＩＴＯ膜付きのガラス基板（ＩＴＯ基板）であること以外は、前項「ガラスに対する密着性」と同様の方法にてＩＴＯ基板に対する密着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有し、全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、絶縁層及び／又は保護層としての屈折率が大幅に向上し、ＩＴＯとの屈折率差を小さくすることができ、これによってＩＴＯパターンがタッチ面側から透けて見えてしまうことを効果的に防止できるとともに、現像性、ＩＴＯ及びガラス基板の双方に対する密着性にも優れることが確認された（実施例１～２０）。
　特に、実施例１～４を対比すると、透明性が良好である点で、全固形分中において前記酸化チタン微粒子の含有量が３０質量％以下であることが好適であることが確認された（実施例３，４）。
　また、実施例５～１０を対比すると、Ｐ／Ｖ比が１．５以上では屈折率が高くなり、Ｐ／Ｖ比が３．５以下では現像性に優れる点で、Ｐ／Ｖ比は１．５以上３．５以下であることが好適であることが確認された（実施例６～９）。
　また、実施例１１～１３から、カルド樹脂とエネルギー線重合性多官能化合物との質量比は固形分換算で２０：８０～８０：２０であることが好適であること、実施例３と実施例１６との対比から、エネルギー線重合性多官能化合物の種類は特に限定されないこと、実施例１７～２０から、酸化チタン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子とは、いずれか一方を含有すれば足りることが確認された。実施例１７と１８を比較すると、アナターゼ型である１８の方がヘイズ２の値が高く、ルチル型の方が好ましいことが確認された。
　一方、カルド樹脂をアクリル系樹脂に変更すると、ＩＴＯへの密着性が劣る点で好ましくないことが確認された（比較例１）。また、ａ）成分を含有しないと、現像した際の残渣があり、ガラス及びＩＴＯへの密着性が劣る点で好ましくないことが確認された（比較例２）。また、重合性化合物を含有しないと、現像した際の残渣が残る点で好ましくないことが確認された（比較例３）。また、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニウム微粒子の粒径が１００ｎｍを超えると透過率が下がり、ヘイズが高くなる点で好ましくないことが確認された（比較例４）。また、Ｐ／Ｖ比が０．３未満であると、ＩＴＯとの屈折率差が大きく、ＩＴＯパターンがタッチ面側から透けて見えてしまう可能性があることが確認された（比較例５）。また、Ｐ／Ｖ比が４．０を超えると、ＩＴＯへの密着性が劣る点で好ましくないことが確認された（比較例６）。
　１　…　透明基板
　２　…　第１のＩＴＯ電極
　３　…　絶縁層
　４　…　第２のＩＴＯ電極
　５　…　保護層
　６　…　取り出し電極
　１０　…　タッチパネル

Claims (10)

  1. 　屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、
    　エネルギー線重合性多官能化合物と、
    　平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、
    　エネルギー線重合開始剤と、
    　溶剤と、を含有し、
    　全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であるエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記酸化チタン微粒子がルチル型である、請求の範囲第１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記カルド樹脂と前記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比が固形分換算で２０：８０～８０：２０である、請求の範囲第１項または第２項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 　全固形分中において前記酸化チタン微粒子の含有量が３０質量％以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記Ｐ／Ｖ比が１．５以上３．５以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. 　エネルギー線硬化した後の屈折率が１．６５以上である、請求の範囲第１項または第２項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  7. 　エネルギー線硬化した後の屈折率が１．８以上である、請求の範囲第１項または第２項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
  8. 　パターニングされたＩＴＯ膜上に、請求の範囲第１項または第２項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁層及び／又は保護層が形成されているか、或いは前記絶縁層及び／又は保護層上に前記ＩＴＯ膜が形成されている透明積層部材。
  9. 　請求の範囲第８項に記載の透明積層部材を備えるタッチパネル。
  10. 　請求の範囲第９項に記載のタッチパネルを備える画像表示装置。
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