CN104968688A - 能量射线固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能量射线固化性树脂组合物，其对ITO的密合性与显影性均优异，且能获得接近ITO的高折射率。本发明的能量射线固化性树脂组合物，含有：折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂、能量射线聚合性多官能化合物、平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒、能量射线聚合引发剂、以及溶剂，其中，总微粒成分与除微粒成分以外的总固体成分质量比即P/V比为0.3以上且4.0以下。将该树脂组合物在经图案化的ITO膜上进行固化的绝缘层及/或保护层，因为能获得接近ITO与玻璃的中间值的高折射率，因而可使当使用者从玻璃侧观看时不易视觉辨认到ITO图案。

Description

能量射线固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能量射线固化性树脂组合物、将该能量射线固化性树脂组合物的固化物用于绝缘层或保护层的透明层叠构件、具有该透明层叠构件的触控面板、具有该触控面板的图像显示装置。
背景技术
内藏有触控面板的智能手机、个人电脑、游戏机等图像显示装置，由操作者利用手、触控笔等碰触画面便可进行操作。这些装置因为利用操作者针对画面所显示部分利用按压、滑动等直觉容易理解的方法便可操作，因而处置非常容易，市场需求正急剧扩大中。
如图1所示一例，该触控面板的传感器部分通常在透明基板1上，图案化为所需形状并层叠第一ITO电极2、绝缘层3、第二ITO电极4、及保护层5，其他则有形成取出电极6等。此处，绝缘层3或保护层5的成膜通过在经图案形成的ITO电极等层叠体上，涂布能量射线固化性树脂组合物，然后施行紫外线曝光等能量射线的照射及加热而实施。
该绝缘层与保护层要求多样要求性能。任一层均需求对ITO(锡掺杂氧化铟)的密合性、ITO成膜时的耐热性，也要求在制造步骤中的操作时能防止遭破损的硬度等。另外，因为必需使绝缘层、保护层其中一部分露出ITO电极，也需要能图案形成的显影性。相关该显影性的赋予，专利文献1所公开的光电转换元件，在受/发光元件上设有含感光性树脂组合物的固化膜，该含感光性树脂组合物含有：以金属氧化物为主要成分且波长589nm下的折射率为2.0以上的无机粒子、分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物、分子内具有羟基及羧基中至少其中一者的碱可溶性聚合体、以及具有肟酯结构的光自由基聚合引发剂。若根据专利文献1所记载的光电转换元件，可起到成形容易、且经固化后具有高折射率与化学稳定性的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-151164号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1所记载的光电转换元件，对ITO的密合性差。所以，渴求能提供对ITO的密合性与显影性均优异，且能获得接近ITO与玻璃间的中间值的高折射率的能量射线固化性树脂组合物。
本发明鉴于上述实情而完成，目的在于提供：对ITO的密合性与显影性均优异，且能获得接近ITO与玻璃间的中间值的高折射率的能量射线固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明者为解决上述问题经深入钻研，结果发现通过组合高折射率且具显影性的卡多树脂(cardo resin)、与能量射线聚合性多官能化合物，进一步在其中以规定的P/V比添加氧化钛微粒及/或氧化锆微粒，便可获得对ITO的密合性与显影性均优异、透明性高、且接近ITO的高折射率，从而完成本发明。具体而言，本发明提供下述方案。
(1)本发明的能量射线固化性树脂组合物，含有：折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂、能量射线聚合性多官能化合物、平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒、能量射线聚合引发剂、以及溶剂；其中，总微粒成分与除微粒成分以外的总固体成分质量比即P/V比为0.3以上且4.0以下。
(2)另外，本发明为根据(1)所记载的能量射线固化性树脂组合物，其中，上述氧化钛微粒为金红石型。
(3)另外，本发明为根据(1)或(2)所记载的能量射线固化性树脂组合物，其中，上述卡多树脂与上述能量射线聚合性多官能化合物的质量比为以固体成分换算计20∶80～80∶20。
(4)另外，本发明为根据(1)至(3)中任一项所记载的能量射线固化性树脂组合物，其中，总固体成分中，氧化钛微粒含量为30质量％以下。
(5)另外，本发明为根据(1)至(4)中任一项所记载的能量射线固化性树脂组合物，其中，上述P/V比为1.5以上且3.5以下。
(6)另外，本发明为根据(1)至(5)中任一项所记载的能量射线固化性树脂组合物，其中，经能量射线固化后的折射率为1.65以上。
(7)另外，本发明为根据(1)至(5)中任一项所记载的能量射线固化性树脂组合物，其中，经能量射线固化后的折射率为1.8以上。
(8)另外，本发明的透明层叠构件，在经图案化的ITO膜上，形成由(1)至(7)中任一项所记载的能量射线固化性树脂组合物经固化而成的绝缘层及/或保护层，或者在上述绝缘层及/或保护层上形成上述ITO膜。
(9)另外，本发明的触控面板，具有(8)所记载的透明层叠构件。
(10)另外，本发明的图像显示装置，具有(9)所记载的触控面板。
发明效果
根据本发明，可提供对ITO的密合性与显影性均优异、且能获得接近ITO与玻璃间的中间值的高折射率的能量射线固化性树脂组合物。
附图说明
图1为触控面板一例的、(a)平面图、(b)A-A剖视图。
具体实施方式
以下，针对本发明具体实施方式进行详细说明，本发明并不因以下实施方式而受任何限定，在本发明目的范围内均可追加适当变更实施。
<能量射线固化性树脂组合物>
本发明的能量射线固化性树脂组合物(以下也简称为树脂组合物)至少含有以下的a)至e)。以下依次进行说明。
a)折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂
b)能量射线聚合性多官能化合物
c)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒
d)能量射线聚合引发剂
e)溶剂
f)其他
[a)折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂]
本发明所使用的卡多树脂是指利用具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、与多元羧酸或其酐进行反应而获得的树脂。质均分子量(Mw)优选为1500～18000，从相溶性、显影性的观点出发，更优选为1500～10000。另外，本发明中的质均分子量是指利用凝胶渗透色层分析仪(GPC)进行测定时的聚苯乙烯换算的重均分子量。
上述具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯优选为通式(A)所示的环氧(甲基)丙烯酸酯：
[化1]
通式(A)中，Z表示具有环结构，例如苯环或稠多环式芳香族烃环；R1表示卤原子、烃基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、羧基、烷氧羰基、硝基、氰基或取代氨基；R2表示亚烷基；R3表示氢原子或甲基；k为0或1以上的整数；m为0或1以上的整数。
Z优选为苯环为萘环、更优选为苯环。R1优选为卤原子、烃基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、硝基、氰基、取代氨基，更优选为卤原子、烷基(碳数1～6的烷基等)、烷氧基(碳数1～4的烷氧基等)。
R1的取代数m依照Z的种类而有所差异，例如0～8、优选为0～6、更优选为0～4、特别优选为0～2。R1的取代位置并无特别的限定。R2所示亚烷基优选为亚乙基、亚丙基等碳数2～4的亚烷基，从提高粘度降低效果的观点出发，优选为碳数3～4的支链亚烷基。另外，k优选为0～2。另外，k为2以上时，R2的种类也可不同，但通常相同。
该卡多树脂所使用的多元羧酸为二羧酸、四羧酸等具有多个羧基的羧酸，作为此种多元羧酸或其酸酐，可例如下述化合物：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯菌酸(chlorendicacid)、甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸等二羧酸及这些的酸酐；偏苯三酸或其酸酐、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、4-(1，2-二羧乙基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸、联苯基四羧酸、联苯醚四羧酸等四羧酸及这些的酸二酸酐等等。其中，从显影性提升的观点出发，优选为四羧酸或其酸酐，从折射率提升的观点出发，优选为均苯四甲酸、联苯基四羧酸等具有芳香族者。
本发明所使用的卡多树脂最好在使具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、与四羧酸或其酸酐进行反应后，利用二羧酸或其酸酐将末端羟基予以封端。由此，可抑制羧酸与环氧(甲基)丙烯酸酯的羟基间的反应，提升油墨稳定性。
当作本发明的卡多树脂使用的由具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、与多元羧酸或其酸酐进行反应，而获得树脂的优选例如下述式(B)所示：
[化2]
式中，X为经去除四羧酸或其二酸酐的酸酐基后的残基；Y为经去除二羧酸或其酸酐的酸酐基后的残基。X、Y从折射率的观点出发，优选为具有芳香族。
Z表示具有环结构，例如苯环或稠多环式芳香族烃环；R1表示卤原子、烃基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、羧基、烷氧羰基、硝基、氰基或取代氨基；R2表示亚烷基；R3表示氢原子或甲基；k为0或1以上的整数；m为0或1以上的整数；n为1以上的整数。
Z优选为苯环为萘环、更优选为苯环。R1优选为卤原子、烃基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、硝基、氰基、取代氨基，更优选为卤原子、烷基(碳数1～6的烷基等)、烷氧基(碳数1～4的烷氧基等)。
R1的取代数m依照Z的种类而不同，例如为0～8、优选为0～6、更优选为O～4、特别优选为0～2。R1的取代位置并无特别的限定。
R2所示亚烷基优选为亚乙基、亚丙基等碳数2～4的亚烷基，从提高粘度降低效果的观点出发，优选为碳数3～4的支链亚烷基。另外，k优选为0～2。另外，k为2以上时，R2的种类也可不同，但通常相同。n优选为1～40、更优选为5～30。
若为此种具有芴结构的卡多树脂，便具有1.58以上的高折射率。另外，因为主骨架具有芴结构，因而耐药性、耐水性、及电气特性佳。另外，当利用溅镀等形成ITO膜时的耐热性也优异。
卡多树脂的折射率为1.58以上、优选为1.60以上，上限为1.68。若折射率不足1.58，则例如即便添加微粒，仍无法充分提高经固化后的绝缘层及/或保护层的折射率。若超过1.68，则制造较为困难。另外，该卡多树脂的折射率在固化后的阶段，利用实施例所记载的方法，由使用分光光度计进行测定的反射率所计算的数值，能获得与根据JISK-7142A法所获得测定值为同样的值。
另外，本发明所使用卡多树脂具有羧基。所以，具有碱显影等显影性。更具体而言，根据JIS-K0070获得的酸值为30mgKOH/g以上、优选为40mgKOH/g以上。理由是若酸值在上述范围内，便可显现出充分的碱可溶性。另一方面，上限并无特别的限定，通常为150mgKOH/g以下。另外，酸值是将酚酞使用为指示剂，利用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定而求得的值。
作为本发明所使用卡多树脂的具体例，可例如下述化学式(i)～(ix)所示化合物(上述各化学式中，n为1以上的整数)。其中，本发明的卡多树脂并不仅局限于这些具体例。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
作为折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂，可使用市售品，颇适于使用例如：INR-16M(商品名，Nagase ChemteX公司制)、CR-1030(商品名，Osaka Gas Chemicals公司制)。
上述卡多树脂的含量占总固体成分中的比例，通常为3～30质量％、优选为4～20质量％。若卡多树脂的含量过少，则会有无法获得充分密合性的可能性，并有产生残渣、出现图案形状缺损的可能性；若含量过多，则会有产生残渣、因感光度降低而导致发生表面粗糙(固化不足)的可能性，故并不优选。
[b)能量射线聚合性多官能化合物]
本发明所使用的能量射线聚合性多官能化合物，表示a)折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂以外的能量射线聚合性多官能化合物，只要属于多官能团，则并无特别的限定。本说明书中，所谓能量射线聚合性多官能化合物是指分子内具有2个以上自由基聚合性官能团的聚合性化合物。若属于多官能团，则所获得树脂组合物的固化物的交联点间分子量会变小，较容易获得固化物的弹性模量、硬度较高者。
能量射线聚合性多官能化合物只要利用后述能量射线聚合引发剂能进行聚合，则并无特别的限定，通常为使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物，特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能团(甲基)丙烯酸酯，可例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸化异三聚氰酸酯、双(丙烯酰氧新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌、双酚A型(甲基)丙烯酸酯、双酚E型(甲基)丙烯酸酯、双酚F型(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛型(甲基)丙烯酸酯、酚醛型(甲基)丙烯酸酯等双官能团(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为三官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯，可例如：羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(丙烯酰氧乙酯)、异三聚氰酸三(甲基丙烯酰氧乙酯)、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能团(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种、也可组合使用2种以上。另外，当对本发明的能量射线固化性树脂组合物要求优异能量射线固化性(高感光度)的情况，能量射线聚合性多官能化合物优选为能聚合的双键具有3个(三官能团)以上者，优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、这些的二羧酸改性物，具体优选为异三聚氰酸三(丙烯酰氧乙酯)、异三聚氰酸三(甲基丙烯酰氧乙酯)、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些能量射线聚合性多官能化合物可单独使用1种、也可并用2种以上。从感光度提升的观点出发，优选为作为分子内的自由基聚合性官能团具有3个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。此处所谓的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为以上所例示能量射线聚合性多官能化合物的市售品，可例如：东亚合成株式会社制Aronix M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-408、M-450、M-452、M-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-313、M-315、M-321、M-350、M-360、M-510、M-520、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050；共荣公司化学株式会社制Light Acrylate PE-3A、PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A、氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、环氧丙烯酸酯环氧酯80MFA、环氧酯3002M(N)、環氧酯3002A(N)、环氧酯3000MK、环氧酯3000A；日本化药株式会社制KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA：Sartomer公司制SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003；大阪有机化学工业株式会社制Biscoat#802；三季戊四醇八丙烯酸酯及三季戊四醇七丙烯酸酯；KSM株式会社制TEA-100的混合物等。
本发明所使用能量射线聚合性多官能化合物的质均分子量(Mw)，从相溶性、显影性的观点出发，优选为100～10000、更优选为200～3000。另外，本发明所谓的质均分子量是指利用凝胶渗透色层分析仪(GPC)进行测定时，聚苯乙烯换算的重均分子量。
上述能量射线聚合性多官能化合物的含量占总固体成分中的比例，通常为3～50质量％、优选为5～40质量％、更优选为6～30质量％。若能量射线聚合性多官能化合物的含量过少，便会有无法获得充分能量射线固化性的情况；若含量过多，则会有因固化收缩而造成密接不良、显影适性降低的可能性，故并不优选。
上述卡多树脂与上述能量射线聚合性多官能化合物的质量比，以固体成分换算计，优选为20∶80～80∶20。通过在该范围内，便可提供对ITO的密合性与显影性均优异、且能获得接近ITO与玻璃中间的高折射率的树脂组合物。若卡多树脂的比例过少，则会有因固化收缩造成密接不良、显影适性降低的可能性，故并不优选。另一方面，若能量射线聚合性多官能化合物的比例过少，则会有无法获得充分能量射线固化性的情况，故并不优选。另外，特别是当P/V较高的情况，上述卡多树脂与上述能量射线聚合性多官能化合物的质量比，以固体成分换算计更优选为30∶70～60∶40。
[c)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒]
本发明的能量射线固化性树脂组合物含有平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒。
[c1)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒]
本发明的能量射线固化性树脂组合物通过使用上述氧化钛微粒，便可提高能量射线固化性树脂组合物的折射率。
氧化钛微粒的结晶结构并无特别的限定，优选为金红石型。通过属于金红石型，便可抑制因光催化活性造成的涂膜经时劣化。
本发明所使用氧化钛微粒为平均粒径5nm以上且100nm以下，优选的平均粒径10nm以上且50nm以下、更优选为10nm以上且30nm以下。本说明书中，平均粒径是指平均初级粒径，而平均初级粒径例如使用穿透式电子显微镜(TEM)或扫描式电子显微镜(SEM)等，通过直接观察微粒自身便可测定。若平均初级粒径不足5nm时，因为微粒彼此间的凝聚力非常大，因而非常困难使呈现高透明性的初级粒子程度分散。另一方面，若平均初级粒径超过100nm时，虽以初级粒子程度进行分散较为容易，但因为粒径较大，因而对可见光等光容易发生散射，会发生导致固化膜的透明性恶化的问题。
作为氧化钛微粒的市售品，有市售含有氧化钛微粒的分散液等，可例如：含有被覆氧化硅的氧化锡的金红石型氧化钛-甲醇分散液(TAYCA公司制、TS系列)、金红石型氧化钛分散液(TAYCA公司制、ND139、ND291)、金红石型氧化钛分散液(堺化学公司制、STR-60C-LP、STR-100C-LP、STR-100A-LP)等。
[c2)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒]
本发明的能量射线固化性树脂组合物通过使用上述氧化锆微粒，便可在未提升由能量射线固化性树脂组合物固化而成的绝缘层及/或保护层的雾度情况下，提高折射率。
本发明所使用氧化锆微粒为平均粒径5nm以上且100nm以下，优选的平均粒径为10nm以上且50nm以下。当平均初级粒径不足5nm时，因为微粒彼此间的凝聚力非常大，因而非常困难使呈现高透明性的初级粒子程度分散。另一方面，若平均初级粒径超过100nm时，虽以初级粒子程度进行分散较为容易，但因为粒径较大，因而对可见光等光容易发生散射，会发生导致固化膜的透明性恶化的问题。
作为氧化锆微粒的市售品，有市售含有氧化锆微粒的分散液等，可例如：氧化锆-甲乙酮分散液(Sumitomo Osaka Cement公司制、HXU-120JC)、氧化锆-甲乙酮分散液(日产化学公司制、NANOUSE系列)、氧化锆-甲乙酮分散液(堺化学公司制、SZR-K)等。
但是，本发明的氧化钛微粒及氧化锆微粒最好微粒表面利用铝、硅、二氧化锆等的氧化物覆盖。由此可提升分散性、耐候性。
本发明的氧化钛微粒及氧化锆微粒也可利用有机化合物施行表面处理。
表面处理所使用的有机化合物例，包括有：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸盐偶联剂。其中优选为硅烷偶联剂。表面处理可单独利用1种表面处理剂实施，也可组合2种以上的表面处理剂实施。
另外，为提升氧化钛微粒及氧化锆微粒的分散性，也可使用分散剂。分散剂从与粘结剂树脂间的相溶性的观点出发，优选为丙烯酸树脂，尤其优选为使用具有聚合性不饱和基者。通过具有聚合性不饱和基，便可抑制因钛特有的紫外线吸收而造成感光度降低。
这些表面处理、分散剂的使用可单独实施、也可并用实施。
本发明中，氧化钛微粒及氧化锆微粒可单独使用、也可混合使用。混合的情况，氧化钛微粒最好占也包括树脂在内的总固体成分中的30质量％以下。通过在该范围内，便可抑制因钛特有的紫外线吸收所造成感光度降低、与因光催化活性造成的涂膜劣化，可获得对ITO的密合性与显影性均优异、透明性高、且能获得接近ITO的高折射率的树脂组合物。若氧化钛微粒过多，虽折射率会提高，但会有因光催化活性而造成涂膜透明性降低的可能性，故并不优选。另外，氧化钛微粒的含量下限优选为15质量％以上。另外，氧化锆微粒优选为占也包括树脂在内的总固体成分中的20质量％以上且50质量％以下。若氧化锆微粒过多，虽透明性良好，但会有无法充分提高折射率的可能性。
氧化钛微粒及氧化锆微粒的质量比，以固体成分换算计优选为10∶90～80∶20、更优选为20∶80～50∶50。通过在该范围内，便可获对ITO的密合性与显影性均优异、且能获得接近ITO的高折射率的树脂组合物。
另外，本发明特征在于总微粒成分P(上述c)成分、与其他微粒成分)及从总固体成分中扣除P外的成分V的质量比P/V比，为0.3以上且4.0以下。所谓总固体成分是指能量射线固化性树脂组合物中所含除溶剂以外的成分。该P/V比更优选为1.5以上且3.5以下。通过P/V比在该范围内，便维持透明性，且使绝缘层及/或保护层的折射率较高于基础树脂，能接近ITO膜的折射率。另外，合并也可达到显影性提升。
若P/V比不足0.3，将无法充分提高经固化后的绝缘层及/或保护层的折射率。另一方面，若超过3.5，因为有机成分偏少，因而密合性与显影性会降低。
[d)能量射线聚合引发剂]
本发明的能量射线固化性树脂组合物中，更进一步配合入能量射线聚合引发剂。此种能量射线聚合引发剂有如偶氮系、烷基苯酮系、酰基氧化膦系、二茂钛系、肟酯系、阳离子系等，其中优选为烷基苯酮系、酰基氧化膦系、肟酯系的引发剂，可例如：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]-1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、1-(6-O-甲基-苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基丙酮-1-肟醋酸酯、1-(6-O-甲基-苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基丙酮-1-肟醋酸酯、1-[6-[4-[(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]-2-甲基苯甲酰基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、3-环戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)-1，2-丙二酮等。另外，从感光度、透明性、制版适性的观点出发，优选为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)-1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、1-(6-0-甲基-苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基丙酮-1-肟醋酸酯、1-[6-[4-[(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]-2-甲基苯甲酰基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮、3-环戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)-1，2-丙二酮。
另外，能量射线聚合引发剂也可为例如：IRGACURE OXE01(BASF日本公司制)、IRGACURE OXE02(BASF日本公司制)、N-1919(ADEKA公司制)、IRGACURE 819(BASF日本公司制)、LUCIRIN TPO(BASF日本公司制)、IRGACURE 907(BASF日本公司制)等市售品。
能量射线聚合引发剂的配合比例占总固体成分中的比例，优选为1～15质量％、更优选为2～10质量％。
[e)溶剂]
本发明的能量射线固化性树脂组合物添加适当溶剂便可施行固体成分调整。溶剂只要对能量射线固化性树脂组合物的各成分不会产生反应，且能使这些溶解或分散的有机溶剂，则并无特别的限定。具体，可例如：甲醇、乙醇、3-甲氧基-1-丙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等乙二醇烷醚醋酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇类；丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚醋酸酯等丙二醇烷醚醋酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、甲基戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；及2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯等酯类等。这些溶剂可单独使用、也可组合2种以上。这些之中，从涂布适性、溶解性的观点出发，优选的溶剂，可例如：3-甲氧基-1-丙醇、二乙二醇乙基甲醚、PGMEA、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯。这些溶剂可单独使用、也可组合2种以上。
溶剂量配合目标涂布性与分散溶解性便可适当选择，优选为以树脂组合物中的固体成分计，只要调整为5～40质量％便可。
[f)其他]
本发明的能量射线固化性树脂组合物也可适当使用密合助剂、表面活性剂、增感剂、阻聚剂、抗氧化剂、分散剂、能量射线稳定剂(光稳定剂)、流平剂、固化助剂、为硬度提升等的金属氧化物的微粒(胶体二氧化硅等)等。
本发明能使用的密合助剂并无特别的限定，为能具有将有机材料与无机材料予以连结的中介者作用、提升与基材间的密合性、以及提升有机材料与无机材料的相溶性效果，优选为使用硅烷偶联剂。另外，硅烷偶联剂依照有机成分的官能团不同，有例如：乙烯系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、环氧系、氨基系、苯乙烯系、脲系、硫醇基系、异氰酸酯系、硫醚系等，其中从密合性与相溶性提升的观点出发，特别优选为乙烯系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、环氧系、硫醇基系、异氰酸酯系。可将市售品的例如信越化学公司制KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-803、KBM-5103、KBM-9007等，以占总固体成分中的比例0.1～10质量％配合。
本发明能使用的表面活性剂可将例如氟系的DIC公司制“MEGAFAC”R08MH、RS-72-K、RS-75、F-477、F-559等、或硅酮系的BYK-Chemie·Japan公司制BYK-333、BYK-301等，以占总固体成分中的比例0.1～5质量％配合。
为提高ITO密合性，也可更进一步添加在分子中具有双键的磷酸化合物。本发明所使用的磷酸化合物优选为使用在分子中具有烯属不饱和双键的磷酸化合物。例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(商品名：LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ESTER P-2M、共荣公司化学(株)制)、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯(商品名：PM-21、日本化药(株)制)、含磷酸的环氧甲基丙烯酸酯(商品名：NEW FRONTIER S-23A、第一工业制药(股)制)等磷酸(甲基)丙烯酸酯类、乙烯膦酸(商品名：VPA-90、VPA-100、BASF公司制)等磷酸乙烯系化合物。
另外，本发明的能量射线固化性树脂组合物也可更进一步含有固化助剂的多官能团硫醇化合物。所谓多官能团硫醇化合物是指分子内具有2个以上巯基(-SH)的化合物。特别是若使用具有2个以上在源自脂肪族烃基的碳原子上所键结的巯基的化合物时，会有提高本发明能量射线固化性树脂组合物的感光度的倾向。另外，若使用具有二级硫醇结构者的话，便会提高保存稳定性，因而优选。
作为多官能团硫醇化合物具体例子，可例如：己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基醋酸酯)、乙二醇双(3-巯基醋酸酯)、羟甲基丙烷三(3-巯基醋酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基醋酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基醋酸酯)、三羟乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁氧基)丁烷、季戊四醇四(3-硫醇基丁酸酯)、羟甲基丙烷三(3-硫醇基丁酸酯)、羟甲基乙烷三(3-硫醇基丁酸酯)等。
多官能团硫醇化合物的含量占总固体成分中的比例，优选为0.1～3质量％。若多官能团硫醇化合物的含量在上述范围内，可缓和氧抑制的影响，便能促进固化，俾可提高能量射线固化性树脂组合物的感光度。另外，具有形成图案时在经显影后的表面状态呈良好的倾向，因而优选。
另外，金属氧化物的微粒除上述c)成分外，还可含有其他成分。其他成分优选为含有从锌、锑、铟、锡、硅、铪、铌、钽、钨、铈及铝所构成的组中选择至少一种的元素。具体可例如：五氧化锑、氧化锌、氧化硅、锑酸锌、锑掺杂氧化锡(ATO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、磷掺杂氧化锡(PTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、氧化锡、被覆ATO的氧化钛、镓掺杂氧化锌、氧化铝(alumina)等。这些可轻易取得公知市售品。
<透明层叠构件/触控面板>
上述本发明的能量射线固化性树脂组合物例如涂布于上述经图案形成的薄膜ITO电极上，利用紫外线等进行能量射线固化成为固化物，便形成绝缘层及/或保护层，由此构成本发明的透明层叠构件，而该透明层叠构件便构成触控面板其中一部分。
再次参照图1针对本发明进行说明，该触控面板10的传感器部分通常在透明基板1上，利用图案化为所需形状而层叠着第一ITO电极2、绝缘层3、第二ITO电极4、保护层5，便可制得。本发明的绝缘层及/或保护层可使用该绝缘层3或保护层5中的任一者或双方。
透明基板1只要是对可见光能量射线呈透明的基材，则并无特别的限定。具体可例如：石英玻璃、无碱玻璃、强化玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材料、或者透明树脂薄膜(PET等)、光学用树脂板等具有挠性的透明挠性材料。
首先，在透明基板1上利用公知方法形成经图案化为所需形状的第一ITO电极2。然后，在第一ITO电极2上涂布本发明的能量射线固化性树脂组合物而形成绝缘层3。涂布方法并无特别的限定，可例如：喷涂法、浸涂法、棒涂布法、辊涂布法、旋涂法等。经涂布后的预干燥使用加热板、烤箱等，在50～150℃下施行10～600秒。
其次，在能量射线固化性树脂组合物上载置设有规定的形状开口图案的掩模，施行活性能量射线的照射。活性能量射线可例如紫外线、电子束等。照射量可在通常图案化所使用范围内适当设定，例如可在30～300mJ/cm2、优选为50～200mJ/cm2范围内设定。经活性能量射线照射后的涂膜利用寻常方法施行显影。经显影处理后的能量射线固化性树脂组合物施行加热(后烘烤)。加热条件可在与通常绝缘层及/或保护层形成时的同样范围内设定，例如可在100～300℃下加热15～40分钟。结果，该实施方式中，图案形成由本发明能量射线固化性树脂组合物的固化物所构成绝缘层3。绝缘层的膜厚(干燥时)并无特别的限定，通常可在0.1～5μm、优选0.5～3μm范围内适当设定。
然后如上所述，依次形成第二ITO电极4、及保护层5，便制得本发明的透明层叠构件。此处，保护层5只要将与上述绝缘层3同样的树脂组合物，依照上述同样方法形成便可。
具有该透明层叠构件的本发明触控面板并无特别的限定，例如可从触控面侧起依照玻璃、上述ITO膜、上述绝缘层及/或保护层的顺序配置，也可依照玻璃、上述绝缘层及/或保护层、上述ITO膜的顺序配置。以往，当从触控面侧穿透玻璃进行视觉辨认时，已知会透视看到ITO电极的图案，但本发明将绝缘层及/或保护层高折射率化，折射率优选为设为1.65以上、更优选为1.80以上。由此，因为接近玻璃折射率(1.45～1.55)与ITO折射率(1.8～2.2)的中间值，因而能有效防止透视看到ITO电极的图案。另外，折射率的优选上限为2.0，若超过其以上，则有能获得本发明效果(显影性·密合性等)的组合物合成较为困难的可能性。由此，本发明中，因为对绝缘层及/或保护层本身赋予高折射率性，因而无需要并用其他的高折射率薄膜等，成为简单构造且就成本面而言也优异。另外，本发明所谓绝缘层及/或保护层的折射率是指依照下述实施例的方法进行测定的值。
<图像显示装置>
本发明也提供具有上述触控面板的图像显示装置。作为该图像显示装置，可例如：布朗管(CRT)、等离子显示面板(PDP)、有机EL显示器、液晶显示装置等。另外，本发明的图像显示装置也涵盖具有上述液晶显示装置的智能手机、个人电脑、游戏机、汽车音响系统、汽车导航系统、便携终端等。
[实施例]
以下利用实施例更具体说明本发明，本发明并不仅局限于以下实施例。
下述a)至f2)成分依照表1至表3的配方(固体成分的质量份)，获得实施例及比较例的树脂组合物。
a)折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂(商品名：INR-16M、Nagase ChemteX公司制、折射率：1.61、固体成分：55质量％)
a′)丙烯酸系树脂
使甲基丙烯酸21质量份与甲基丙烯酸苄酯70质量份进行共聚，更进一步在三乙醇胺催化剂存在下，加成甲基丙烯酸环氧丙酯9质量份(利用GPC所测定的聚苯乙烯换算重均分子量：12,000、酸值：80mgKOH)，便获得上述a′)丙烯酸系树脂。
b)能量射线聚合性多官能化合物
b1)能量射线聚合性多官能化合物1(商品名：Aronix M-403、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、东亚合成公司制、固体成分100质量％)
b2)能量射线聚合性多官能化合物2(商品名：Aronix M-315、异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯及异三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯、东亚合成公司制、固体成分100质量％)
c)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒
c1-1)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒(商品名：ND139、金红石型氧化钛微粒、TAYCA公司制、平均粒径：10nm、在丙二醇单甲醚(PGME)中以固体成分32.3质量％计分散、氧化钛的固体成分：26.4质量％)
c1-2)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒(商品名：Nanotek、锐钛矿型氧化钛微粒、C.I.化成公司制、平均粒径：32nm)
另外，实施例18使用将上述Nanotek：15.00质量份、分散剂(商品名：DISPERBYK-111、BYK-Chemie公司制)6.56质量份、以及溶剂(PGEMEA)78.44质量份，使用溶解器进行1小时的预混合后，使用0.1mm二氧化锆球珠，利用涂料搅拌器(浅田铁工公司制)进行3小时分散者。
c2)平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒(平均粒径15nm的氧化锆、在丙二醇单甲醚(PGME)中以固体成分22.5质量％分散、氧化锆的固体成分：20.1质量％)
c′)平均粒径超过100nm的氧化钛微粒及/或平均粒径超过100nm的氧化锆微粒
c1′)平均粒径超过100nm的氧化钛微粒(商品名：CR-58、金红石型氧化钛微粒、石原产业公司制、平均粒径：250nm)
另外，比较例4中，将上述CR-58：15.00质量份、分散剂(商品名：DISPERBYK-111、BYK-Chemie公司制)6.56质量份、及溶剂(PGEMEA)78.44质量份，使用溶解器进行1小时的预混合后，使用0.1mm二氧化锆球珠，利用涂料搅拌器(浅田铁工公司制)进行3小时分散者。
d)能量射线聚合引发剂
d1)能量射线聚合引发剂1(商品名：IRGACURE 907、BASF公司制)
d2)能量射线聚合引发剂2(商品名：IRGACURE 819、BASF公司制)
d3)能量射线聚合引发剂3(商品名：Lucirin TPO、BASF公司制)
d4)能量射线聚合引发剂4(商品名：N-1919、ADEKA公司制)
e)溶剂(丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、调整成为固体成分20质量％)
f)其他成分
f1)表面活性剂(商品名：MEGAFAC F477、DIC公司制)
f2)密合助剂(硅烷偶联剂、商品名：KBM-403、信越化学公司制)
[表1]
[表2]
[表3]
<评价项目及评价方法>
经施行下述评价的结果，整理如表4及表5所示。
(1)折射率
首先，在玻璃基板上，将实施例及比较例所获得树脂组合物，按照干燥后厚度成为1.5μm的方式施行旋涂，再于90℃加热板上静置180秒钟(预干燥)，施行200mJ/cm2曝光，便制得涂膜。针对该涂膜利用230℃施行20分钟的后烘烤处理。
然后，为防止背面反射，在玻璃面侧粘贴黑色胶带，从固化膜面使用岛津制作所制分光光度计UV-3150，测定波长区域380至780nm的反射率，计算出平均值的平均反射率R。
然后，使用平均反射率R，利用下述式计算本发明的折射率n1。其中，n0为空气折射率，当作1.000进行计算。折射率为当玻璃基板为使用基材时，优选为1.65以上、更优选为1.8以上。
R＝(n0-n1)2/(n0+n1)2
另外，在另一试验中，针对ITO经图案化过的基板，将本发明组合物依照与“(1)折射率”相同条件进行制膜者施行视觉辨认，结果确认到折射率在1.65以下时，并未发现有图案不可见化的效果，在1.65～1.8时则会出现效果，若在1.8以上且1.9以下时呈现几乎无法视觉辨认状态。
(2)雾度
(2-1)雾度1
针对依照与“(1)折射率”相同条件制膜的涂膜，测定可见光线的雾度。雾度测定根据JIS K7361-1(塑胶-透明材料的总透光率试验方法)，雾度值根据JIS K7105，使用雾度计HM-150(村上色彩技术研究所制)测定的值。雾度当玻璃基板使用为基材时，优选为1.5以下。更优选为1.0以下。
(2-2)雾度2
另外，加速试验针对依照与雾度1同样条件获得经加热后的涂膜，更进一步以120℃、100％RH、2气压的条件进行3小时后，测定可见光线的雾度。雾度的测定与前项“(2-1)雾度1”同样进行测定。
(3)总透光率
针对依照与“(1)折射率”相同条件制膜的涂膜，测定总透光率。总透光率的测定根据JIS K7361-1(塑胶-透明材料的总透光率试验方法)，总透光率值根据JIS K7105，使用上述雾度计HM-150测定的值。总透光率当玻璃基板使用为基材时，优选为85％以上。
(4)显影性(表面状态、显影残渣)
针对依照与“(1)折射率”相同条件施行旋涂、预干燥的涂膜，依照以下条件施行掩模曝光。接着，使用碱显影液的0.045％氢氧化钾水溶液，于23℃条件下施行60秒钟的显影，由曝光部及未曝光部进行显影性评价。
(曝光条件)
曝光机：近接式曝光机
掩模：铬掩模
曝光间隙：150μm
光源：超高压汞灯
曝光量：200mJ/cm2
显影性评价如下述实施。载置具有分辨率10～100μm线宽的线条与间隔型等图案的掩模，以上述条件照射紫外线后，施行显影处理。利用显微镜目视观察经显影后的曝光部，并按照以下基准进行判定。“○”、“△”属于实用范围。
○：显微镜目视并无发现粗糙
△：显微镜目视发现略粗糙
×：显微镜目视发现粗糙
另外，显影残渣的有无为目视观察经显影后的未曝光部，并依照以下基准进行判定。“○”属于实用范围。
○：目视无发现残渣
×：目视有发现残渣
(5)对玻璃的密合性
(5-1)密合性1
针对在玻璃基板上，依照与上述“(1)折射率”相同条件制膜的涂膜，利用玻璃纸粘合带施行棋盘格剥离试验。此处，棋盘格剥离试验利用美工刀按照到达玻璃基板基底的方式，以1mm间隔刻划出直条纵横各11条的平行直线，而制作1mm×1mm棋盘格计100个，利用橡皮擦擦拭粘贴玻璃纸粘合带(商品名：Sellotape(注册商标)、型号：CT405AP-24、NICHIBAN株式会社制)，然后沿直角瞬间剥离，利用目视评价棋盘格残留数。另外，棋盘格的剥离面积按照以下基准进行判定。“5”或“4”属于实用范围。
5：剥离面积0％
4：剥离面积大于0％～25％以内
3：剥离面积大于25％～50％以内
3：剥离面积大于50％～75％以内
1：剥离面积大于75％～100％
(5-2)密合性2
更进一步施行的加速试验，针对依照与密合性1同样条件获得经加热后的涂膜，更进一步以120℃、100％RH、2气压的条件实施3小时后，利用玻璃纸粘合带施行棋盘格剥离试验。棋盘格剥离试验按照与上述同样条件实施及评价。
(6)对ITO基板的密合性
除上述玻璃基板为带有ITO膜的玻璃基板(ITO基板)外，其余均以与前项“对玻璃的密合性”同样方法，评价对ITO基板的密合性。
[表4]
[表5]
确认到通过含有：折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂、能量射线聚合性多官能化合物、平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒、能量射线聚合引发剂、以及溶剂，且总微粒成分与除微粒成分以外的总固体成分质量比即P/V比为0.3以上且4.0以下的能量射线固化性树脂组合物，能大幅提升绝缘层及/或保护层的折射率，并可缩小与ITO间的折射率差，由此可有效防止ITO图案被从触控面侧透视看到，且显影性、对ITO与玻璃基板双方的密合性均优异(实施例1～20)。
特别是若对比实施例1～4，从透明性良好的观点出发，确认到总固体成分中的上述氧化钛微粒含量最好在30质量％以下(实施例3、4)。
另外，若对比实施例5～10，确认到若P/V比为1.5以上，则折射率提高，若P/V比在3.5以下，从显影性优异的观点出发，P/V比最好在1.5以上且3.5以下(实施例6～9)。
另外，由实施例11～13确认到卡多树脂与能量射线聚合性多官能化合物的质量比，以固体成分换算计最好为20：80～80：20，且由实施例3与实施例16的对比确认到能量射线聚合性多官能化合物的种类并无特别的限定，由实施例17～20确认到氧化钛微粒与氧化锆微粒只要含有其中任一者便可。若比较实施例17与实施例18，则属于锐钛矿型的实施例18的雾度2值较高，确认到最好为金红石型。
另一方面，确认到若将卡多树脂变更为丙烯酸系树脂，则对ITO的密合性较差，并不优选(比较例1)。另外，确认到若未含有a)成分，则会有显影时的残渣，且对玻璃及ITO的密合性差，并不优选(比较例2)。另外，确认到若未含有聚合性化合物，则会有残留显影时的残渣，并不优选(比较例3)。另外，确认到若氧化钛微粒及/或氧化锆微粒的粒径超过100nm，则透射率会降低，雾度会提高，并不优选(比较例4)。另外，若P/V比不足0.3，则与ITO间的折射率差较大，会有从触控面侧透视看到ITO图案的可能性(比较例5)。另外，确认到若P/V比超过4.0，则对ITO的密合性差，并不优选(比较例6)。
符号说明
1…透明基板
2…第一ITO电极
3…绝缘层
4…第二ITO电极
5…保护层
6…取出电极
10…触控面板

Claims (10)

1.一种能量射线固化性树脂组合物，含有：
折射率为1.58以上且具有羧基的卡多树脂、
能量射线聚合性多官能化合物、
平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化钛微粒及/或平均粒径5nm以上且100nm以下的氧化锆微粒、
能量射线聚合引发剂、以及
溶剂，
其中，总微粒成分与除微粒成分以外的总固体成分的质量比即P/V比为0.3以上且4.0以下。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，
所述氧化钛微粒为金红石型。
3.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，
所述卡多树脂与所述能量射线聚合性多官能化合物的质量比为以固体成分换算计20∶80～80∶20。
4.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，
总固体成分中，所述氧化钛微粒的含量为30质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，
所述P/V比为1.5以上且3.5以下。
6.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，
经能量射线固化后的折射率为1.65以上。
7.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，
经能量射线固化后的折射率为1.8以上。
8.一种透明层叠构件，在经图案化的ITO膜上，形成有使权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物固化而成的绝缘层及/或保护层，或者在所述绝缘层及/或保护层上形成有所述ITO膜。
9.一种触控面板，具有权利要求8所述的透明层叠构件。
10.一种图像显示装置，具有权利要求9所述的触控面板。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108369376A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、触控面板用构件和固化膜的制造方法
CN108594600A (zh) * 2017-05-16 2018-09-28 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量线硬化性组合物及使用其的层叠体
CN110268328A (zh) * 2017-03-31 2019-09-20 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014232249A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 株式会社Adeka 感光性組成物
JP6284913B2 (ja) * 2014-08-29 2018-02-28 富士フイルム株式会社 タッチパネル電極保護膜形成用組成物、転写フィルム、積層体、タッチパネル用電極の保護膜及びその形成方法、静電容量型入力装置、並びに、画像表示装置
JP6822758B2 (ja) * 2014-09-30 2021-01-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 タッチパネル用感光性樹脂組成物およびその硬化膜、ならびに当該硬化膜を有するタッチパネル
WO2016132401A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 日立化成株式会社 転写形感光性屈折率調整フィルム、屈折率調整パターンの形成方法及び電子部品
JP6547330B2 (ja) * 2015-02-24 2019-07-24 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、ｔｆｔアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置
CN107406530B (zh) * 2015-02-25 2019-08-20 Dic株式会社 固化性组合物和其固化物、及光学构件
JP6284891B2 (ja) * 2015-02-26 2018-02-28 富士フイルム株式会社 タッチパネル電極保護膜形成用組成物、転写フィルム、透明積層体、タッチパネル用電極の保護膜及びその形成方法、静電容量型入力装置、並びに、画像表示装置
JP2016193984A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 株式会社Adeka 樹脂及び該樹脂を用いた組成物
JP6413895B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-31 荒川化学工業株式会社 インデックスマッチング層を有する積層体およびその製造方法、ならびにインデックスマッチング層形成用硬化性組成物
JP2017044976A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP7102727B2 (ja) * 2017-12-25 2022-07-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いたインデックスマッチング層および積層体
JP7339289B2 (ja) 2019-02-06 2023-09-05 株式会社Adeka 重合体、重合性組成物及び硬化物
JP2022072416A (ja) 2020-10-29 2022-05-17 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
WO2023148123A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-10 Merck Patent Gmbh Composition, cured film, device including the same, and manufacturing method for the cured film

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5091407B2 (ja) * 2003-10-01 2012-12-05 大阪瓦斯株式会社 多官能性（メタ）アクリレートおよびその製造方法
JP5109246B2 (ja) * 2004-12-09 2012-12-26 三菱化学株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP5241023B2 (ja) * 2009-05-13 2013-07-17 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP5505726B2 (ja) * 2009-10-28 2014-05-28 ナガセケムテックス株式会社 複合樹脂組成物
JP5429483B2 (ja) * 2010-01-21 2014-02-26 Ｊｓｒ株式会社 感光性組成物、光学部材、光電変換素子および光電変換素子の製造方法
JP5885465B2 (ja) * 2011-10-28 2016-03-15 株式会社Ｄｎｐファインケミカル エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2013227395A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物（６）

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108369376A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、触控面板用构件和固化膜的制造方法
CN110268328A (zh) * 2017-03-31 2019-09-20 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
CN110268328B (zh) * 2017-03-31 2022-02-08 东友精细化工有限公司 蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置
CN108594600A (zh) * 2017-05-16 2018-09-28 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量线硬化性组合物及使用其的层叠体
CN108594600B (zh) * 2017-05-16 2019-04-23 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量线硬化性组合物及使用其的层叠体

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