JP6547330B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、tftアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
C=εrε0S/d・・・・・(1)
(1)式中、C:容量、εr:比誘電率、ε0:真空の誘電率、S:電極面積、d:電極間距離を表す。
(1)式からわかるように、高精細化を達成するため画素電極面積を小さくしたとき、補助容量を一定に保つためには、比誘電率が高く、膜厚が薄い層間絶縁膜が必要となる。このとき、薄膜での絶縁耐圧性やリーク電流の抑制が求められる。薄膜でも絶縁耐圧性を保つためには、膜面は平坦かつ均一であることが重要である。
本発明者らが検討したところ、特許文献1は主にジルコニア粒子分散液に関するものであり、硬化性樹脂組成物の詳細な処方は記載がされておらず、当該組成物中のジルコニア粒子の含有割合によっては、フォトリソグラフィーでパターン形成した際に膜表面が荒れて、平坦な膜を得ることが困難であることが見出された。
また、特許文献2に記載されている特定の分散剤を用いた場合には、フォトリソグラフィーでパターン形成した際に残渣や凝集異物が生じるという問題があることが見出された。
さらに、特許文献3に記載されているチタン酸バリウム粒子を用いた場合には、フォトリソグラフィーでパターン形成した際に残渣が生じ、微細なパターンを形成することが困難であることが見出された。
(a)二酸化ジルコニウム粒子の含有割合が、全固形分中50質量%以上であり、かつ、
(b)分散剤が、リン酸基を有する分散剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[2] (a)二酸化ジルコニウム粒子の、一次粒子の平均粒子径が1〜100nmである、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 前記リン酸基を有する分散剤が、ポリエーテル構造を有する、[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[5] (d)バインダー樹脂が、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で構成される硬化物。
[7] [1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で構成される層間絶縁膜。
[8] [7]に記載の層間絶縁膜を備えるTFTアクティブマトリックス基板。
[9] [8]に記載のTFTアクティブマトリックス基板を備える液晶表示装置。
本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「(ポリ)」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(a)二酸化ジルコニウム粒子、(b)分散剤、(c)溶剤、(d)バインダー樹脂、(e)重合性モノマー及び(f)重合開始剤を含有する。
先ず、(a)二酸化ジルコニウム粒子について詳説する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(a)二酸化ジルコニウム粒子(以下、「ジルコニア粒子」と略記する場合がある)を含有する。このように、二酸化ジルコニウム粒子を含有することで、比誘電率の高い有機絶縁膜を得ることが可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は(b)分散剤を含む。このように(b)分散剤を含むことで(a)二酸化ジルコニウム粒子を硬化性樹脂組成物中に安定して分散させることができる。特に、前記(b)分散剤がリン酸基を有する分散剤を含むことにより、現像液への親和性が高まり、高解像度でパターニングできるものと考えられる。
R1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基などが挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
R2におけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基などが挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
xは5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、また、30以下であることが好ましく、25以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像液への親和性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。
R3におけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基などが挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
また、その他の分散剤として、リン酸基を有する分散剤の当該リン酸基を、リン酸塩基に代えた分散剤を用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(c)溶剤を含有する。
(c)溶剤としては、各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記することがある。)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシメチルプロピオネート、3−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」と略記することがある。)、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等の有機溶剤が挙げられる。これらの中でも、塗布性や組成物中の構成成分の溶解度の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、グリコールアルキルエーテルアセテート類がより好ましい。また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶媒を併用してもよい。併用する溶媒として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性や、分散性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
また更に、上記混合溶剤の中でも、PGMEAとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(d)バインダー樹脂を含む。(d)バインダー樹脂を含むことで、均質な膜を得ることが可能になる。
(d)バインダー樹脂の種類は特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂が好ましく、例えば、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。これらの中でも、パターニング性能や基板密着性の観点から、(d)バインダー樹脂が、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有することが好ましい。好ましく用いることができるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を、以下に詳述する。
本発明で用いることができるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に下記アルカリ可溶性樹脂(d1)及び/又はアルカリ可溶性樹脂(d2)(以下「カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂」と称す場合がある。)が好適に用いられる。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
なお、エポキシ樹脂、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無い。
なお、他のバインダー樹脂はいずれも、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は(e)重合性モノマーを含有する。(e)重合性モノマーを含有することで硬化性の高い膜を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、(e)重合性モノマーの中でも、エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」)が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。そして、本発明における硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
(e−1)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と略記することがある。)としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物:アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
(e−2)(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。
ここで、p及びp’は、それぞれ1〜10の整数、特に1〜4の整数であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート;
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート;
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート;
特開2001−260261号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート;
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明における上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、感度の観点から、1分子中に4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕、及び4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
(i)1分子中に4個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1);
或いは、
エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ、等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2);
或いは、
イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等;
が挙げられる。
(ii)1分子中に4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合とし、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物;
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物;等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸又は上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が更に好ましい。そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(f)重合開始剤を含有する。(f)重合開始剤を含有することで露光による光硬化が進行する。重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
(iv)2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(vi)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
(x)9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジンなどのアクリジン誘導体。
(xi)9,10−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
(xv)1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)
(xvi)特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特開2001−235858号公報、特開2005−182004号公報、国際公開第2002/00903号パンフレット、及び特開2007−041493号公報に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上であり、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が十分となり膜強度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで熱収縮の度合が小さくなり、熱硬化後のヒビ割れ、クラックを抑制できる傾向がある。
本発明における硬化性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン(登録商標)24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン(登録商標、以下同じ。)24P」、「コータミン86W」等が挙げられる。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤が好ましい。
[その他の成分]
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に熱架橋剤、接着助剤、硬化剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を含有していてもよく、これら成分としては、例えば、国際公開第2007/139005号パンフレットに記載のものが挙げられる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
本発明中の無機粒子分散液の製造方法は、(a)二酸化ジルコニウム粒子、(b)分散剤、(c)溶剤を含有し、場合によっては分散樹脂を含有する。これらの材料を混合し、(c)溶剤中に他の成分を分散させることで得ることができる。
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
先ず前述の無機粒子分散液を、必須成分である(c)溶剤、(d)バインダー樹脂、(e)重合性モノマー及び(f)重合開始剤、場合によっては、任意成分である、界面活性剤、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、硬化性樹脂組成物を得る。混合は室温で行うことが好ましく、通常重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施する。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた硬化性樹脂組成物をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して硬化することで、硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜を形成する材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
[1−1]塗工工程
まず、TFTアレイを形成した基板上に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常0.1〜5μmである。
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
[1−3]露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
[1−4]熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、TFTアクティブマトリックス基板を備えるものである。
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記TFTアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
このようなシール材としては、通常、UV照射及び/又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
減圧時の加温保持条件としては、通常10分間以上、60分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、UV硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置(パネル)を完成させることができる。
触針式段差計“α-step IQ”(KLA Tencor社製)を用いて測定を行った。膜厚の測定はランダムに2箇所の位置にて実施し、その2点の平均値を膜厚とした。測長は0.7mm、走査速度は0.5mm/sとした。
ガラス基板上にITO電極を膜厚70nmで全面スパッタし、導電性基板を得た。この導電性基板上に硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、減圧乾燥60秒の後、100℃のホットプレートで90秒乾燥した。その後、露光装置MA−1100(大日本科研社製)で露光量は40mJ/cm2(波長365nmにおける強度)で全面露光を行った。次に、滝沢産業(株)社製AD−1200の現像装置を用い、現像液に水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38質量%水溶液を使用して、現像を行った。50rpmで回転しながら、スプレー圧力0.15MPaで現像液を5秒間噴霧、20秒間浸漬現像を2回繰り返した後、15秒水洗処理した。クリーンオーブンにて230℃30分焼成し、誘電体膜を得た。誘電体膜の膜厚は0.3μmとした。
この誘電体膜の上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ60nmで面積3mm2の円形パターンの電極である。ITO電極とアルミニウム電極に挟まれた部分が測定対象となる。ITO電極とアルミニウム電極に端子を接触させ、周波数1.0kHzにおける静電容量を測定した。測定された静電容量と誘電体膜の膜厚、アルミニウム電極面積から、式(1)を用いて比誘電率を算出した。
C=εrε0S/d・・・・・(1)
上記式(1)中、C:容量、εr:比誘電率、ε0:真空の誘電率(定数)、S:電極面積、d:電極間距離である。
この測定にはLCRメーター4284A(ヒューレットパッカード社製)を用いた。
調製した高誘電率無機粒子分散液の粘度を粘度計(東機産業(株)社製、RE−85)で測定した。実施例及び比較例で使用した高誘電率無機粒子分散液の粘度は2〜15mPa・sであった。分散直後と、室温で1週間静置した後のインクの粘度を測定し、以下基準で分類判定した。
○:インク分散直後と比較して、室温で1週間静置した後に増粘は、ほとんど無い。
○△:インク分散直後と比較して、室温で1週間静置した後に増粘はあるが、+2mPa・s以内で安定する。
△:インク分散直後と比較して、室温で1週間静置した後でも増粘が続き、+2mPa・sを超える。
×:インク分散直後から大きく増粘し、3日以内で+2mPa・sを超える。
(合成例1:アルカリ可溶性樹脂(1)の合成)
「NC3000L」(日本化薬社製)(エポキシ当量288、軟化点69℃)400質量部、アクリル酸102質量部、p−メトキシフェノール0.3質量部、トリフェニルホスフィン5質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート264質量部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mgKOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2mgKOH/g)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸59質量部を添加し、95℃で4時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で固形分40質量%になるように調製し、酸価40mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2200の下記構造式で表されるアルカリ可溶性樹脂(1)の溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価115mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(2)を得た。
以下の組成で高誘電率無機粒子、分散剤、分散樹脂、溶剤を調合し、以下の方法で高誘電率無機粒子分散液を調製した。まず、高誘電率無機粒子、分散剤、分散樹脂の固形分が以下となるように調合した。
・高誘電率無機粒子:UEP(第一稀元素化学工業社製、二酸化ジルコニウム、一次粒子の平均粒子径50nm) 100質量部
・分散剤:DisperBYK−111(ビックケミー社製、リン酸基及びポリエーテル構造を有する) 6.67質量部/固形分換算
・分散樹脂:アルカリ可溶性樹脂(2) 10質量部/固形分換算
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 280質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME) 70質量部
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、分散液10gとビーズ20gを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分25質量%の高誘電率無機粒子分散液1を調製した。
高誘電率無機粒子分散液1の分散剤や高誘電率無機粒子の種類を表1に記載のものに変更し、高誘電率無機粒子分散液1と同じ方法で撹拌、混合、ペイントシェーカーによる分散処理を行い、固形分25質量%の高誘電率無機粒子分散液2〜6を調製した。なお、表中のTHFAはテトラヒドロフルフリルアルコールを表す。
T−BTO−020RF:チタン酸バリウム(戸田工業社製、一次粒子の平均粒子径50nm)
HOA−HH:特開2009−249411号公報記載の分散剤(共栄社化学社製)
HOA−MPL:特開2009−249411号公報記載の分散剤(共栄社化学社製)
HOA−MS:分散剤(共栄社化学社製)
LPN21116:リン酸基を有しない分散剤(ビックケミー社製)
高誘電率無機粒子分散液1を56.0質量部、アルカリ可溶性樹脂(1)を11.0質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを0.8質量部、光重合開始剤として明細書に記載の化合物Yを0.8質量部、レベリング剤としてDisperBYK−330(ビックケミー社製)をガラス瓶内で混合し、硬化性樹脂組成物(1)を調製した。この際、粒子の沈降は確認されなかった。
表3に示す比率で材料を混合し、硬化性樹脂組成物(2)を得た。硬化性樹脂組成物調製時に粒子の沈降は確認されなかった。実施例1と同様に、パターン加工性評価、比誘電率の測定を行った。その結果を表4に示す。
表3に示す比率で材料を混合し、硬化性樹脂組成物(3)〜(9)を得た。硬化性樹脂組成物調製時に粒子の沈降が確認されなかったものは○、沈降が確認されたものは×とした。実施例1と同様に、パターン加工性評価、比誘電率の測定を行った。パターン加工性については、開口した最小のL/Sの値を示す。また、残渣評価は、光学顕微鏡を用いて倍率100倍で未露光部を観察し、残渣があるものは×、ないものは○とした。膜面の評価は、光学顕微鏡を用いて倍率100倍で膜面を観察し、荒れや異物がないかを確認した。表面荒れが観察された場合は「表面荒れ」、凝集異物が観察された場合は「凝集異物」、どちらも観察されない場合を○とした。その結果を表4に示す。
Claims (9)
- (a)二酸化ジルコニウム粒子、(b)分散剤、(c)溶剤、(d)バインダー樹脂、(e)重合性モノマー及び(f)重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
(a)二酸化ジルコニウム粒子の含有割合が、全固形分中50質量%以上であり、
(b)分散剤が、リン酸基を有する分散剤を含み、
(d)バインダー樹脂が、カルボキシル基を含む樹脂であり、かつ、
(e)重合性モノマーが、エステル(メタ)アクリレート類であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - (a)二酸化ジルコニウム粒子の、一次粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記リン酸基を有する分散剤が、ポリエーテル構造を有する、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- (a)二酸化ジルコニウム粒子100質量部に対して、(b)分散剤を15質量部以下含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- (d)バインダー樹脂が、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物で構成される硬化物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物で構成される層間絶縁膜。
- 請求項7に記載の層間絶縁膜を備えるTFTアクティブマトリックス基板。
- 請求項8に記載のTFTアクティブマトリックス基板を備える液晶表示装置。
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