JP2009244687A - カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、及び表示装置 - Google Patents

カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、及び表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】カラーフィルターを作製する際に、ポストベイク時のコントラストの低下を抑えることができるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を提供する。また、当該樹脂組成物を用いたカラーフィルター及び表示装置を提供する。
【解決手段】 赤色顔料と、硬化性透明樹脂組成物と、樹脂微粒子とを配合してなるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物である。樹脂微粒子は硬化性透明樹脂組成物の不揮発分100質量部に対し、5〜50質量部配合されてなることが好ましい。また、上記カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えたカラーフィルターである。さらに、上記カラーフィルターを備えた表示装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、赤色の着色層を形成するのに用いられるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該樹脂組成物を用いたカラーフィルター、及び液晶表示装置等に関する。
薄型ディスプレイ業界では、家庭用の薄型TVの急速な普及に伴い、画面の美しさの指標の1つであるコントラスト性能の向上がトレンドとなっている。例えば、液晶TVでは、電圧によって配向が制御できる液晶と偏光板とを利用して偏光を制御し、バックライトのON、OFFを行うが、その中にカラーフィルターを配置することでRGBの3色を制御し、フルカラー画像を映し出すことができる。液晶TVの構造上、偏光の道筋に配置されるカラーフィルターは、コントラストに大きな影響を与える。特に、カラーフィルター中に含まれる顔料等の散乱成分によって大きく性能が変わる(例えば、光散乱が大きいと偏光が乱される)。
そこで、顔料の微細化及びその微細顔料の分散安定化によって、主にこのコントラストを向上させる手法が種々検討されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、近年のコントラスト向上の要求に応じるためにナノレベルまで顔料を粉砕すると、耐熱性等の信頼性が低下してしまうことが知られている。特にカラーフィルター製造プロセス中の高温ベイクによって、顔料が劣化し、異物が生じてしまうことによるコントラスト低下が大きな課題となっている。
ここで、コントラスト比(単に、コントラストともいう)とは、光を透過しなければならないとき(ON状態)と遮断しなければならないとき(OFF状態)における表示装置上の輝度の比(ON状態/OFF状態)である。従って、高いコントラストを達成するためには、光を透過しなければならないとき(ON状態)の輝度(以下、平行輝度という場合がある)を大きくし、一方で、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)の輝度(以下、直交輝度という場合がある)の値を小さく抑えること、すなわちOFF状態に光が漏れることを防止することが重要といえる。
特開2003−89756号公報
以上から、本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、カラーフィルターを作製する際に、ポストベイク時のコントラストの低下を抑えることができるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該樹脂組成物を用いたカラーフィルター、及び表示装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者らは、赤色硬化性樹脂組成物中に顔料以外の粒子として樹脂微粒子を添加することで、当該赤色硬化性樹脂組成物からなる塗布膜の硬度を向上させ、それによってカラーフィルターを作製する際のベイク時のコントラスト低下を抑制できること見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、
(1)赤色顔料と、硬化性透明樹脂組成物と、樹脂微粒子とを配合してなるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物である。
(2)前記樹脂微粒子が前記硬化性透明樹脂組成物の不揮発分100質量部に対し、5〜50質量部配合されてなる上記(1)に記載の赤色硬化性樹脂組成物である。
(3)前記樹脂微粒子が、(メタ)アクリル酸およびそのエステルを構成単位として含むアクリル系樹脂微粒子である(1)又は(2)に記載の赤色硬化性樹脂組成物である。
(4)前記樹脂微粒子の平均粒径が、10〜200nmである(1)〜(3)のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物である。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えたカラーフィルターである。
(6)上記(5)に記載のカラーフィルターを備えた表示装置である。
本発明によれば、カラーフィルターを作製する際に、ポストベイク時のコントラストの低下を抑えることができるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該樹脂組成物を用いたカラーフィルター、及び表示装置を提供することができる。
[1.カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物]
本発明のカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物(以下、単に「赤色硬化性樹脂組成物」ということがある)は、赤色顔料と、硬化性透明樹脂組成物と、樹脂微粒子とを配合してなる。本発明では、赤色硬化性樹脂組成物中に樹脂微粒子を添加することで、当該赤色硬化性樹脂組成物からなる塗布膜の硬度を向上させ、それによってカラーフィルターを作製する際のベイク時のコントラスト低下を抑制している。
塗膜の硬さを向上させるには、露光時間を延ばしたり、塗膜を緻密にしたりといった手段が考えられるが、これらは製造プロセスにおいて一枚あたりにかかる製造時間が長くなる等の問題があり、実際の生産品には適さない。また、これまで用いられてきた硬化性透明樹脂組成物の組成を変化させるという手段も考えられるが、これは粘度が増加する等して、材料のプロセス適性および安定性が悪化することが考えられる。
しかし、本発明に係る樹脂微粒子の配合は、上記のようなプロセス適正や材料の安定性という観点からも上記のような問題を生じるものではなく、効果的にコントラスト低下を防ぐことができる。
例えば、特開10−186126号公報では、粒子の素材としてセラミックスからなるものを用いているが、これは、レジスト中の他の成分と屈折率に差があるため、光散乱を起こし、透過率を減少させてしまう。そのため、カラーフィルターの性能を下げてしまう可能性がある。これに対し、本発明に係る樹脂微粒子はレジストと同様に樹脂製であるため、屈折率の差がセラミックスとレジストとの差ほどにはならないため、光散乱を低減できる。
また、上記公報では、後工程及び組立時において着色層の損傷及び表示欠陥を生じるといった問題点に対してセラミック微粒子の添加を行っており、本発明のような主に光学性能の向上のために塗膜の硬度を上げることついては、何ら言及していない。
樹脂微粒子の配合により塗膜の硬度が向上する理由についての詳細は明らかではないが、下記のような理由が推定として挙げられる。すなわち、樹脂微粒子が一次粒子で分散され、均一に硬化性モノマーおよび樹脂と混合されている時、粒子によって膜全体の架橋密度が増加し、硬度が向上するものと考えられる。
また、塗膜の硬度とコントラスト向上との関係についても詳細は明らかではないが、 耐熱性の低い顔料を、塗膜を形成する高分子の架橋構造が保護する役割を果たし、結果として顔料の劣化を抑制できる。この際、架橋構造が緻密な程その効果は高く、また緻密である程その塗膜の硬度が高くなるものと推察される。
以下、本発明に係る樹脂微粒子、赤色顔料、硬化性透明樹脂組成物、及びその他の任意の添加剤について説明する。
<樹脂微粒子>
樹脂微粒子としては、α、β−エチレン性不飽和基を有する単量体(以下モノマー)を重合させて得られる樹脂微粒子が好ましい。樹脂微粒子の重合に用いられるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体およびそのエステル類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどの重合性アミド、アクリロニトリル、メタクリレートニトリルなどの重合性ニトリル、メタクリレートメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレートまたは;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなどの重合性芳香族化合物。;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンといったものが挙げられる。これらのモノマーは作製する微粒子の特性を考慮して、二種類以上を任意の割合で共重合することもできる。さらに、上述のモノマーに加えてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能モノマーを加えて三次元架橋することが好ましい。
上記例示の中では、(メタ)アクリル酸およびそのエステルを構成単位として含むアクリル系樹脂微粒子がより好ましく、上記のような三次元架橋した架橋型のアクリル系樹脂微粒子がさらに好ましい。
また、なかでも、硬化性樹脂組成物中に使用される顔料分散剤やアルカリ可溶性樹脂の主成分であるモノマーおよびそれらのエステル類から重合された微粒子であること事がより好ましい。また、コア−シェル構造によって、外殻にアミノ基、カルボキシル基等の極性基をもっているものの方が硬化性樹脂組成物中での分散性の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、硬化性透明樹脂組成物の不揮発分(樹脂微粒子を除く)100質量部に対し、5〜50質量部配合されていることが好ましく、5〜20質量部配合されていることがより好ましい。5〜50質量部配合されていることで、ベイク時のコントラスト低下を抑制し、かつカラーフィルターとしたときのコントラストを良好なものとすることができる。また、樹脂微粒子の分散状態を良好なものとすることができる。
樹脂微粒子の平均粒径は、10〜200nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましい。10〜200nmであることで、透過性・輝度などの膜光学特性を損なわずに、膜の硬度を高くすることができる。なお、当該平均粒径は、水中に超音波分散した樹脂微粒子をカーボン蒸着した観察台に滴下、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡TEM(日本電子製JEM‐200CX(加速電圧:100kV,5万倍))により観察し、粒子を任意に100個選択しこの直径を測定して求めたものである。
<赤色顔料>
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられるが、赤色顔料であればこれに限定される事はなく使用できる。また、顔料の耐熱性が弱く、ポストベイク時の劣化と結晶析出が起こるような顔料であれば、より顕著にコントラスト低下抑制の効果を得られやすい。
赤色顔料の一次粒子径は、5〜100nmの範囲の分布を有することが好ましく、分散している赤色顔料粒子の平均分散粒径は15〜80nmであることが好ましい。
なお、所望の色度を達成できる限り、他の顔料(オレンジ顔料や黄色顔料)を更に含有していてもよい。他の顔料は、全顔料(赤色顔料+他の顔料)中の3〜45質量%であること好ましく、3〜40質量%であることがより好ましい。
赤色顔料は、赤色硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、25〜66質量%配合することが好ましく、35〜66質量%配合することがより好ましい。赤色顔料が25質量%以上であると、硬化性樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜4.0μm)に塗布した際の透過濃度を十分なものとすることができ、35質量%以上であると3μm以下の薄膜化を達成することができる。また、66質量%以下とすることで硬化後のパターン形成がしやすくなる。
ここで、本明細書において、配合割合を特定するための固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれる。
また、赤色硬化性樹脂組成物において、顔料全体(P)と顔料以外の固形分(V)の質量比(P/V)は、0.3〜2.0であることが好ましく、0.4〜2.0であることがより好ましい。
使用される各種顔料の微細化の手法は、例えば、ソルベントソルトミリング法に代表されるような各種顔料粒子を機械的に粉砕する方法;各種顔料粒子を溶解等により一旦分子状態に戻し、温度変化や貧溶媒等を用いて微粒子状態で析出させる方法;反応条件の制御により各種顔料合成時に直接微粒子顔料を生成する方法;等が挙げられる。
<顔料分散剤>
赤色顔料を始めとした顔料には、通常、顔料分散剤が使用される。顔料分散剤は、上記各種顔料を良好に分散させるために配合される。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。また、溶剤に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N−ドデシルヘキサデカンアミド、N−オクタデシルプロピオアミド、N,N−ジメチルドデカンアミド及びN,N−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物;ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’,N’−(テトラヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’−トリ(ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラ(ヒドロキシエチルポリオキシエチレン)−1、2−ジアミノエタン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン及び1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン;等を例示することができる。その他に、ニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類;等を挙げることができる。
顔料分散剤としては、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類であることが非水系(溶剤系)での分散に有効な立体障害および酸塩基吸着を利用できる分散剤である点から好ましい。
なかでも、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、又は(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルの四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
当該重合体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸のγ−ブチロラクトン変性物等の他の(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が好適に用いられる。なかでも、(メタ)アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル又は(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルの四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む共重合体が好適に用いられ、特に、ポリ(メタ)アクリル酸メチルとポリブロック(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル又はその四級アンモニウム塩を含むブロック共重合体が好適に用いられる。
なお、本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルのいずれかであることを意味する。
また、顔料分散剤としては、ポリアリルアミン誘導体が好ましい。好適に用いられるポリアリルアミン誘導体は、例えば、ポリアリルアミンの側鎖のアミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られるものであり、下記一般式(I)で表されるポリアリルアミン誘導体が挙げられる。
Figure 2009244687
(式中、XおよびYは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基、及び連鎖移動触媒残基のいずれかを、R1は遊離のアミノ基、下記一般式(II)、又は(III)で示される基を、nは2〜1,000の整数を表す。但しn個のR1中、少なくとも1個は一般式(III)で示される基を表す。
Figure 2009244687
(式中、R2は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、及び遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。)
このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度2〜1,000のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式(IV)または(V)で表されるポリエステルおよび下記一般式(VI)または(VII)で表されるポリアミドの1種を単独でまたは2種以上を併用して原料として作製することができる。
Figure 2009244687
(式中R3は、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてaは2〜100の整数を示す。)
Figure 2009244687
(式中R4は、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、C64またはCH=CHを、R5は炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから2つの水酸基を除いた残基を、そしてbは2〜100の整数を示す。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。)
Figure 2009244687
(式中R6は、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてcは2〜100の整数を示す。)
Figure 2009244687
(式中R4は、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、C64またはCH=CHを、R7は炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてdは2〜100の整数を示す。)
なお、本発明において顔料分散剤として好適に用いられるポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、一般式(IV)と一般式(V)の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式(VI)と一般式(VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式(IV)並びに/又は(V)、及び一般式(VI)並びに/又は(VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。
市販の顔料分散剤としては、Disperbyk−101、同−116、同−130、同−140、同−160、同−161、同−162、同−163、同−164、同−166、同−167、同−168、同−170、同−171、同−174、同−182、同−2000、同−2001、同−2050(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製);EFKA−4046、同−4047(以上、EFAK CHEMICALS社製);ソルスパース12000、同13240、同13940、同17000、同20000、同24000GR、同24000SC、同27000、同28000、同32000、同33500、同33500、同35200、同37500(以上、日本ルーブリゾール(株)製);アジスパーPB711、同821、同822、823、824(以上、味の素ファインテクノ(株)製);等を挙げることができる。またカラーフィルターの信頼性を向上させるためにそれらを精製したものを用いることがより好ましい。
顔料分散剤の配合量は、全顔料100質量部に対して、20〜80質量部とすることが好ましく、20〜60質量部とすることがより好ましい。
<溶剤>
溶剤は、各種顔料を分散させる顔料分散液を調製するために使用される。例えば、赤色顔料が分散されてなる赤色顔料分散液は、本発明の赤色硬化性樹脂組成物を作製する際に使用することができる。
溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の中では、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤;メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好適に用いられる。
なかでも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
赤色顔料分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む顔料分散液の全量に対して、60〜85質量%の割合となるように調製することが好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性や顔料分散経時安定性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
赤色顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合してもよい。顔料分散補助樹脂としては、例えば後述のバインダー樹脂が挙げられる。
特に感光性透明樹脂組成物を用いて、赤色硬化性樹脂組成物を作製する場合は、分散剤による顔料の分散性を阻害しないことを確認した上で、後述のアルカリ可溶性樹脂等のバインダ樹脂を分散補助樹脂として使用することができる。この場合、バインダー樹脂の立体障害によって各種顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果も期待できる。
赤色顔料分散液における顔料粒子の平均分散粒径は15〜80nmであることが好ましく、15〜70nmであることがより好ましく、15〜40nmであることがさらに好ましい。
ここで、赤色顔料分散液における顔料粒子の分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、500倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
赤色顔料分散液は、赤色顔料、顔料分散剤、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
赤色顔料分散液は、複数種の赤色顔料を使用する場合や赤色顔料と他の顔料とを組み合わせて使用する場合、各顔料につき、1つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の赤色顔料分散液としてもよいし、2種類以上の顔料を一度に分散させることにより赤色顔料分散液としてもよい。
なかでも、顔料ごとに分散限界まで分散できる時間が異なり、かつその時間を越えて分散を行なうと凝集してしまうことが多いため、所望の平均分散粒径を得る点からは、顔料1種類につき、1つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の赤色顔料分散液を得る方法が好ましい。また、この場合、各顔料について異なる分散剤を使用すると凝集してしまうことがあるため、各顔料を分散するために用いられる顔料分散剤の種類は同じとすることが好ましい。ただし、お互いの顔料同士が誘導体のように作用し、分散液の安定性を向上させる場合はこの限りではない。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル;ボールミル、振動ボールミル等のボールミル;ペイントコンディショナー;連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル;が挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、0.10〜1.0mmがより好ましい。
各種顔料を分散させる際には、ジルコニアビーズ等を適宜加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)等を用いて1〜5時間程度分散を行うことが好ましい。具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで1時間、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで2〜10時間分散する。また、分散後、0.5〜0.1μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
このようにして、赤色顔料分散液が得られる。この赤色顔料分散液は、顔料分散性に優れた赤色硬化性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いることができる。
<硬化性透明樹脂組成物>
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、当該塗膜を重合反応により硬化させることができる、硬化性透明樹脂組成物を用いる。このような硬化性透明樹脂組成物としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させたり、溶解性を変化させたりすることができる感光性の透明樹脂組成物や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性の透明樹脂組成物のような、硬化可能な透明樹脂組成物が挙げられる。
本発明に用いられる硬化性透明樹脂組成物としては、感光性透明樹脂組成物や、熱硬化性透明樹脂組成物、さらには、感光性透明樹脂組成物及び熱硬化性透明樹脂組成物の両方を含むものを用いることができる。
硬化性透明樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して15〜95質量%配合することが好ましく、25〜80質量%の割合で配合するのがより好ましい。
また、溶剤を用いて赤色硬化性樹脂組成物の固形分濃度を5〜70質量%となるように調節することが好ましい。
(1)感光性透明樹脂組成物
感光性透明樹脂組成物には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる多官能モノマーを含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性透明樹脂組成物が挙げられる。
本発明のカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物においては、硬化性透明樹脂組成物が、ネガ型感光性透明樹脂組成物であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができるネガ型感光性透明樹脂組成物は、(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)多官能モノマー、(iii)光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
(i)アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液(特に、アルカリ現像液)に可溶性である限り、特に限定されるものではない。
好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体;カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂;等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより、形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる。カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は硬化性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、ネガ型の感光性透明樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能する。
また、光重合性官能基を含有する上記アクリル系共重合体としては、上記アクリル系共重合体の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−(2,3−エポキシプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル系共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような1分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させたりして得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体も使用することができる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であるであることがより好ましい。
共重合割合が5質量%以上であることで、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の低下を防ぎ、パターン形成を容易にすることができる。また、共重合割合が50質量%以下であることで、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れ防ぐことができる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の分子量は、1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜200,000であることがより好ましい。1,000以上であると、硬化後のバインダー機能が著しく低下するのを防止することができ、500,000以下であるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成を容易にすることができる。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−[2,2,1]−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物の分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜5000であることがより好ましい。
(ii)多官能モノマー
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。多官能モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
多官能モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂と樹脂微粒子の和100質量部に対して、5〜500質量部とすることが好ましく、20〜300質量部とすることがより好ましい。多官能モノマーの使用量を5質量部以上とすることで、パターン強度やパターン表面の平滑性が低下するのを防ぐことができる。また、500質量部以下とすることで、例えば、アルカリ現像性の低下を防いだり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するのを防いだりすることができる。
また、多官能モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。このような単官能性モノマーとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。単官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。単官能性モノマーの使用割合は、多官能モノマーと単官能性モノマーとの合計量に対して、90質量%以下とすることが好ましく、50質量%以下とすることがより好ましい。
(iii)光重合開始剤及び増感剤
ネガ型感光性透明樹脂組成物には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合性を有する重合体や光重合性モノマーの反応形式の違い(例えばラジカル重合やカチオン重合等)や、各材料の種類を考慮して適宜選択される。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
また、本発明においては、必要に応じて、光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の少なくともいずれかをさらに併用することもできる。
増感剤の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
硬化促進剤の具体例としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール等を挙げることができる。
(2)熱硬化性透明樹脂組成物
熱硬化性の透明樹脂組成物としては、例えば、エポキシ基もしくはオキセタニル基と活性水素、環状尿素基と水酸基等の開環付加反応系や、ポリアミック酸を加熱閉環イミド化するようなポリイミド前駆体等を用いることができる。
熱硬化性透明樹脂組成物としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが好適に用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよく、また赤色硬化性樹脂組成物の保存安定性のために、例えばカルボン酸のビニルエーテルによるブロック化等の熱硬化反応に寄与する官能基を熱潜在化したものを活性水素側に用いても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基やオキセタニル基が好ましく用いられる。また、これらに上述のような、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、通常は、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に開示されており、これらを用いることが可能である。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
より具体的には、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ化合物としては、硬化膜に密着性や耐熱性、耐アルカリ性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体(以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある)と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、組成物の粘度を調整したりするために、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量の小さい、一分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物(以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある)とを併用してもよい。
バインダー性エポキシ化合物の平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表したときに、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。バインダー性エポキシ化合物の分子量が1,000以上であると、例えば、カラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易くなるのを防ぐことができる、一方、当該分子量が100,000以下であると、粘度上昇が起こり易くなって基板への塗工時の均一性が損なわれ、膜厚に大きな分布が生じやすくなることを防ぐことができる。
一方、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、4,000以下が好ましく、3,000以下がより好ましい。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(例えば、HLC−8029、東ソー株式会社製)を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
上記バインダー性エポキシ化合物には、共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。樹脂組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。多官能エポキシ化合物は、上述した多官能エポキシ化合物の中から適宜選択できる。
また、硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、1種単独でも2種以上の混合でも用いることができる。また赤色硬化性樹脂組成物の保存安定性のために、例えば多価カルボン酸のビニルエーテルによるブロック化等の熱硬化反応に寄与する官能基を潜在化しても良い。
硬化剤の配合量は、熱硬化性官能基がエポキシ基の場合、エポキシ基を含有する成分(モノマーと樹脂)100質量部当たり、1〜100質量部の範囲であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。硬化剤の配合量が1質量部以上であると、硬化が充分となり、強靭な塗膜を形成しやすくなる。また、硬化剤の配合量が100質量部以下であると、塗膜の基板に対する密着性が劣るのを防ぎ、均一で平滑な塗膜を形成することができる。
本発明に係る熱硬化性透明樹脂組成物には、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、例えば、酸−エポキシ間のような熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、60℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平4−218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。このような触媒と上述のブロック化したカルボン酸およびエポキシ化合物、オキセタニル化合物の組み合わせによって、特に赤色硬化性樹脂組成物の保存安定性と熱硬化温度低下の両立が達成できる。
<その他の成分>
本発明に係るカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、表面調整剤(レベリング剤)、或いは、その他の成分を配合してもよい。
(界面活性剤)
界面活性剤は、各種組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
界面活性剤の商品名としては、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
(密着促進剤)
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
(紫外線吸収剤)
例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
(レベリング剤)
例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体などが挙げられる。
<カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物は、樹脂微粒子、赤色顔料及び硬化性透明樹脂組成物を必要に応じて他の配合成分と共に、溶剤(単独溶剤又は混合溶剤)に投入して混合し、公知の分散方法によって固形成分を溶解又は分散させることにより製造することができる。
しかしながら、上記の方法では多量の赤色顔料や樹脂微粒子を溶剤中に十分に分散させることができずに、それらが所望の分散粒径分布とならない場合がある。そこで、予め、既述のような顔料分散液を準備し、一方で、樹脂微粒子、硬化性透明樹脂組成物等その他の成分を溶剤と混合、分散又は溶解した硬化性透明樹脂組成物を準備する。そして、赤色顔料分散液中の赤色顔料および硬化性透明樹脂組成中の樹脂微粒子の分散粒径をレーザー散乱方式の粒度分布測定装置ナノトラックUPA−EX150(日機装製)で測定し、凝集が無いことを確認した後、、これら赤色顔料分散液と硬化性透明樹脂組成物とを混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れたカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物が容易に得られる。
顔料分散液を予め準備しない場合には、溶剤に先ず、赤色顔料、樹脂微粒子及び顔料分散剤を投入し充分に混合、攪拌して上記顔料を分散させ、適宜、遠心分離を用いた粗大粒子除去工程を経た後、バインダーを含む残りの成分を追加して混合することにより製造することが好ましい。顔料分散後にバインダー等を配合することにより、顔料分散工程においてバインダー成分やその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済むだけでなく、顔料の分散安定性にも優れる。
<カラーフィルター用硬化膜>
このようにして得られた赤色硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、アルカリ現像性を有する場合には、組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させるなど、露光部と未露光部とで溶解性を変化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの硬化膜が得られる。
また、カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、組成物を支持体の所定領域に印刷や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、所定パターンの硬化膜が得られる。
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、感光性樹脂組成物の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、10〜500mJ/m2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。また、加熱硬化の条件は、バインダーにより異なるが、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて、50〜200℃で乾燥し、その後120〜400℃程度の温度で加熱硬化させる。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター用硬化膜は、カラーフィルターの着色層に必要な特定の色味を達成しながら、高コントラストを達成可能である。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物の硬化膜を、2枚の偏光板を直交、或いは平行となるように組み合わせて挟んだ時に透過する輝度の比((偏光板平行時の輝度/偏光板直交時の輝度)、本発明において単に「コントラスト」ともいう)は、3500以上であることが好ましく、4000以上であることがより好ましい。
より具体的には、赤色硬化性樹脂組成物としては、C光源で測色した時のCIEのXYZ表色系においてx座標がx=0.64550の硬化膜を形成した時に、コントラストが3500以上であることが好ましい。
[3.カラーフィルター及び表示装置]
本発明のカラーフィルターは、本発明のカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を用いて形成されている着色層を備えている。当該着色層を備えることにより、カラーフィルターに必要な分光スペクトルを実現しながら、高いコントラストを実現することができる。
図1は、本発明に係るカラーフィルターの一例(カラーフィルター103)を示す断面図である。このカラーフィルター103は、透明基板5に所定のパターンで形成された遮光層6と、遮光層6上に所定のパターンで形成した着色層7(7R,7G,7B)と、着色層7を覆うように形成された保護膜8とを備えている。保護膜8上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極9が形成される場合もある。カラーフィルター103の最内面、この場合には透明電極9上には、配向膜10が形成される。
柱状スペーサー12は、凸状スペーサーの一形状であり、遮光層6が形成された領域(非表示領域)に合わせて、透明電極9上の所定の複数箇所に形成されている。柱状スペーサー12は、透明電極9上若しくは着色層7上若しくは保護膜8上に形成される。カラーフィルター103においては、保護膜8上に透明電極9を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜8と柱状スペーサー12を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成してもよい。
カラーフィルター103の透明基板5としては、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製1737ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラーフィルターに適している。
遮光層6は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層7R,7G,7Bの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。本発明においては、遮光層6は、遮光性粒子を含有する樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。例えば、遮光層形成用樹脂組成物がアルカリ現像性を有する場合には、先ず、透明基板5上に、遮光層形成用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜を遮光層用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、遮光層6を形成することができる。
一方、遮光層形成用樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、遮光層形成用樹脂組成物を透明基板5上の所定領域に印刷や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、遮光層6を形成することができる。
遮光層6の厚さは、適応するカラーフィルターにより異なり、0.5〜2.5μm程度とする。
着色層7は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4着色層配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。本発明においては、赤色パターンを示す着色層を、上記本発明の赤色硬化性樹脂組成物を用いて形成する。中でも精細なパターニングが可能な点から、アルカリ可溶性のバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成することが好ましく、この場合を例にとって以下説明する。
上記本発明の赤色硬化性樹脂組成物の他、緑色用及び青色用の硬化性樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板5上に、遮光層6を覆うように、ある色、例えば赤色硬化性樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して感光性赤色樹脂層を形成し、赤色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより赤色着色層7Rを形成する。その後、緑色用、及び、青色用の硬化性樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、緑色着色層7G及び青色着色層7Bを形成する。着色層の厚さは、通常、0.5〜2.5μm程度とする。
なお、緑色用及び青色用の硬化性樹脂組成物中に含有される緑色顔料及び青色顔料は公知のものを使用することが可能であり、硬化性樹脂組成物を構成する種々の材料も公知のものを使用することができる。
保護膜8は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層7に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜8は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、遮光層6及び着色層7を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることにより形成できる。保護膜を形成する場合の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、0.1〜2.0μm程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は500〜1500回転/分の範囲内で設定する。
保護膜8上の透明電極膜9は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは20〜500nm程度とすることが好ましく、100〜300nm程度とすることがより好ましい。
凸状スペーサーは、カラーフィルター103をTFTアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。
凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー12を形成する場合には、2〜10μm程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ(パターンの厚み)は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー12の太さは5〜20μm程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー12の形成密度(密集度)は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各着色層の1組に1個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
凸状スペーサーは、硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に500〜1500回転/分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を、凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理(ポストベーク)することによって凸状スペーサーが形成される。
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にITO等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成してもよいし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成してもよい。
配向膜10は、カラーフィルターの内面側に、着色層7を備える表示部及び遮光層6や柱状スペーサー12を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
このようにして得られたカラーフィルター103(表示側基板)と、TFTアレイ基板(液晶駆動側基板)とを対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
<実施例1>
《赤色顔料分散液の調製》
C.I.Pigment RED 254の赤色顔料(チバ・スペシヤルテイケミカルズ製イルガフォアBK−CF)(以下、「PR254」という)10質量部、顔料分散剤(BYK2000、ビックケミー製、不揮発分40%)10質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)65質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル15質量部を200ml容量のマヨネーズ瓶に加えて混合した。その後、0.1mmのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカー(浅田鉄工製)で4時間分散した。得られた分散液をレーザー散乱方式の粒度分布測定装置ナノトラックUPA−EX150(日機装製)で測定した結果、PR254の分散粒子径として体積平均粒子径(Mv)が42nmの赤色顔料分散液が得られたことを確認した。
《感光性透明樹脂組成物の調製》
多官能アクリレートモノマー(SR399E、巴化学) 10質量部
バインダー樹脂:メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体
(共重合比:10/90 酸価:70mgKOH/g 分子量:9000)
10.8質量部
架橋型アクリル樹脂微粒子MG−152(日本ペイント製)
(平均粒径70nm) 1.2質量部
溶剤:PGMEA(ダイセル化学工業製) 75質量部
開始剤:イルガキュア907(チバスペシヤルテイケミカルズ製) 2.5質量部
増感剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.5質量部
以上を混合、攪拌して不揮発分25質量%の感光性透明樹脂組成物とした。また、この感光性透明樹脂組成物をレーザー散乱方式の粒度分布測定装置ナノトラックUPA−EX150(日機装製)で測定した結果、MG−152の体積平均粒子径(Mv)が73nmであることが確認できた。このことからMG−152が凝集せずに分散されていることが確認できた。
《赤色硬化性樹脂組成物の調製》
赤色顔料分散液 7質量部
感光性透明樹脂組成物 6質量部
KBM−503(信越化学製) 0.2質量部
メガファックR−08MH(大日本インキ化学工業製) 0.02質量部
PGMEA 2質量部
以上を混合し、赤色硬化性樹脂組成物(カラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物)を調製した。
得られた赤色硬化性樹脂組成物をガラス基板上に乾燥後のC光源での色度xが0.645となるようにスピン塗工し、80℃で3分間加熱し、赤色硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。塗膜側から高圧水銀灯にて紫外光を60mJ/m2露光し、硬化させた。
硬化後の塗膜を微小硬度計フィッシャースコープH-110(フィッシャー製、ビッカース圧子、20mN/10sec加圧、減圧)を用いてユニバーサル硬さを測定した結果、塗膜の硬さは、332N/mm2であった。また、露光後のコントラストをCT−1(壷坂電機製、F10光源)を用いて下記のようにして測定した結果、2722であった。
さらに、露光後に260℃で30分間ポストベイクし、カラーフィルター評価用基板を得た。この基板のユニバーサル硬さは636N/mm2でコントラストは2496であった。ポストベイク前後でのコントラスト低下率は9.4%であった。
コントラストの測定は、まず、壷坂電機製コントラスト測定装置CT−1(光源:冷陰極間F10ランプ、輝度計:コニカミノルタ製LS−100、分光輝度計:コニカミノルタ製CS−1000T)を用いて、輝度の測定を行った。この輝度の測定値を用い、以下の式により、コントラストを導き出した。
コントラスト=平行輝度(cd/m2)/直交輝度(cd/m2
<実施例2>
実施例1の「感光性透明樹脂組成物の調製」において、
バインダー樹脂:メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体
(共重合比:10/90 酸価:70mgKOH/g 分子量:9000)
11.4質量部
架橋型アクリル樹脂微粒子MG−152(平均粒径70nm) 0.6質量部
に変えた以外は実施例1と同様にして、赤色硬化性樹脂組成物を作製した。これを用いて実施例1と同様にして、塗膜を形成する等してコントラストの評価等を行った。露光後の塗膜の硬さは303N/mm2、露光後のコントラストは2706であった。ポストベイク後のユニバーサル硬さは585N/mm2でコントラストは2240であった。ポストベイク前後でのコントラスト低下率は18%であった。
<実施例3>
実施例1の「感光性透明樹脂組成物の調製」において、
バインダー樹脂:メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体
(共重合比:10/90 酸価:70mgKOH/g 分子量:9000) 6質量部
架橋型アクリル樹脂微粒子MG−152(日本ペイント製)
(平均粒径70nm) 6質量部
に変えた以外は実施例1と同様にして、赤色硬化性樹脂組成物を作製した。これを用いて実施例1と同様にして、塗膜を形成する等してコントラストの評価等を行った。露光後の塗膜の硬さは285N/mm2、露光後のコントラストは1719であった。ポストベイク後のユニバーサル硬さは522N/mm2でコントラストは1520であった。ポストベイク前後でのコントラスト低下率は12%であった。
<実施例4>
実施例1の「感光性透明樹脂組成物の調製」において、
バインダー樹脂:メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体
(共重合比:10/90 酸価:70mgKOH/g 分子量:9000) 0質量部
架橋型アクリル樹脂微粒子MG−152(日本ペイント製)
(平均粒径70nm) 12質量部
に変えた以外は実施例1と同様にして、赤色硬化性樹脂組成物を作製した。これを用いて実施例1と同様にして、塗膜を形成する等してコントラストの評価等を行った。露光後の塗膜の硬さは243N/mm2、露光後のコントラストは1519であった。ポストベイク後のユニバーサル硬さは463N/mm2でコントラストは1363であった。ポストベイク前後でのコントラスト低下率11%であった。
(比較例1)
実施例1の「感光性透明樹脂組成物の調製」において
バインダー樹脂:メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体
(共重合比:10/90 酸価:70mgKOH/g 分子量:9000)12質量部
架橋型アクリル樹脂微粒子MG−152(日本ペイント製) 0質量部
に変えた以外は実施例1と同様にして、赤色硬化性樹脂組成物を作製した。これを用いて実施例1と同様にして、塗膜を形成する等してコントラストの評価等を行った。露光後の塗膜の硬さは236N/mm2、露光後のコントラストは2730であった。ポストベイク後のユニバーサル硬さは523N/mm2でコントラストは1699であった。ポストベイク前後でのコントラスト低下率は38.8%であった。
以上から、微粒子を加えることで赤のポストベイク時のコントラスト低下を抑えることができることがわかった。
実施例1及び比較例1で形成された露光後の塗膜について、その断面をTEM(日本電子製JEM‐200CX(加速電圧:100kV,5万倍))により観察した。結果を図2(実施例1)及び図3(比較例1)に示す。なお、図面上、上部が表面側を表し、下部が基材側を表す。
比較例1の塗膜と比較して、実施例1の塗膜では、樹脂微粒子が良好に分散していることが観察された。この樹脂微粒子の良好な分散が、実施例1の塗膜で比較例1よりも硬さが大きくなった要因と考えられる。
本発明のカラーフィルターの一例を模式的に示す断面図である。 実施例1で形成された露光後の塗膜断面のTEM画像である。 比較例1で形成された露光後の塗膜断面のTEM画像である。
符号の説明
5 透明基板
6 遮光層
7(7R、7G、7B) 着色層
8 保護膜
9 透明電極
10 配向膜
12 柱状スペーサー
103 カラーフィルター

Claims (6)

  1. 赤色顔料と、硬化性透明樹脂組成物と、樹脂微粒子とを配合してなるカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物。
  2. 前記樹脂微粒子が前記硬化性透明樹脂組成物の不揮発分100質量部に対し、5〜50質量部配合されてなる請求項1に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
  3. 前記樹脂微粒子が、(メタ)アクリル酸およびそのエステルを構成単位として含むアクリル系樹脂微粒子である請求項1又は2に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
  4. 前記樹脂微粒子の平均粒径が、10〜200nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルター用赤色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えたカラーフィルター。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルターを備えた表示装置。
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JP2011170075A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物
JP2014038345A (ja) * 2013-09-20 2014-02-27 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化膜

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