JP2017167538A - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2017167538A
JP2017167538A JP2017047786A JP2017047786A JP2017167538A JP 2017167538 A JP2017167538 A JP 2017167538A JP 2017047786 A JP2017047786 A JP 2017047786A JP 2017047786 A JP2017047786 A JP 2017047786A JP 2017167538 A JP2017167538 A JP 2017167538A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
solvent
pigment
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017047786A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017167538A5 (ja
JP6891553B2 (ja
Inventor
直也 大村
Naoya Omura
直也 大村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Group Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57005726&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2017167538(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Chemical Holdings Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of JP2017167538A publication Critical patent/JP2017167538A/ja
Publication of JP2017167538A5 publication Critical patent/JP2017167538A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6891553B2 publication Critical patent/JP6891553B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0069—Non aqueous dispersions of pigments containing only a solvent and a dispersing agent
    • C09B67/007—Non aqueous dispersions of phthalocyanines containing only a solvent and a dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/002—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/003—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an organic pigment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び画像表示装置、並びに、当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供する。【解決手段】本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。更に詳しくは、特定のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、特定の高沸点溶剤を含有する着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置に関する。
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、カラーフィルタに対して、より高透過、高輝度、高コントラスト且つ高色域化が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、中でも固有の透過吸収スペクトルが可視光波長領域でバックライトの蛍光体スペクトルと合致するものが好適に用いられている。例えば、緑色画素形成用として、古くからハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料と、各種黄色顔料との組み合わせが用いられている。
緑色画素の高輝度化に関して、例えば特許文献１〜３に記載されているような、特定の色相を有する新しいハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料が提案され、従来のハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料に対する高輝度化が実現されている。また、特許文献１〜３には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、ビイミダゾールやα−アミノアルキルフェノンなどの光重合開始剤とを組み合わせた例が記載されている。
さらに、近年においては特許文献４に記載のような、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−メトキシブチルアセテート等を含む着色組成物において、塗布基板上の凝集異物や表面粗度が改善できることが見出されている。
さらに、特許文献５に記載されているように、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と、特定のオキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤とを併用することで、着色樹脂組成物製造時や保管中の異物発生を抑制でき、また、Ｎ−メチルピロリドンに接した際の析出物の発生を抑制できることが見出されている。また、特許文献６〜１１にも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と、オキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤とを組み合わせた例が記載されている。
日本国特開２００４−７０３４２号公報 日本国特開２００４−７０３４３号公報 日本国特開２００９−５２０１０号公報 日本国特開２０１１−０２８２１９号公報 日本国特開２００９−２７１５０２号公報 日本国特開２０１０−８４１１９号公報 日本国特開２０１０−９７１７２号公報 日本国特開２０１１−９９９７４号公報 日本国特開２０１１−１４５６６８号公報 日本国特開２０１２−５３２７８号公報 日本国特開２０１２−１７２００３号公報
本発明者が特許文献１〜１１に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（以下、「Ｇ５８」と略記する。）を含有する着色樹脂組成物について検討したところ、着色力が低く、一定の色度を達成するためには塗布膜厚を厚くしなければならないことが見出された。
そこで、着色力が高く、一定の色度を達成するために塗布膜厚を薄くすることが可能な着色樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることで達成可能であることが見出された。他方、当該顔料を含有する着色樹脂組成物について検討を重ねた結果、当該組成物を用いて形成した乾燥膜は溶媒への溶解性が低く、そのためダイコート法で当該組成物を塗布する際にディスペンスノズル先端に乾燥付着した異物が、塗布膜表面に異物として付着するという、Ｇ５８の場合には存在しなかった新たな課題があることが見出された。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置、及び当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と特定の高沸点溶剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ （Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、
前記（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含む着色樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｃ）溶剤が、さらに１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃未満の低沸点溶剤を含む、［１］に記載の着色樹脂組成物。
［３］ 着色樹脂組成物に対する前記（Ｃ）溶剤の含有割合が５０質量％以上である、［１］又は［２］に記載の着色樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が０．５質量％以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物。
［５］ 前記高沸点溶剤の２０℃における蒸気圧が４００Ｐａ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物。
［６］ 前記（Ｂ）分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物。
［７］ 前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
［９］ ［８］に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
［１０］ （Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液であって、
前記（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、
前記（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含む顔料分散液。
［１１］ 前記（Ｃ）溶剤が、さらに１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃未満の低沸点溶剤を含む、［１０］に記載の顔料分散液。
［１２］ 顔料分散液に対する前記（Ｃ）溶剤の含有割合が５０質量％以上である、［１０］又は［１１］に記載の顔料分散液。
［１３］ 前記（Ｃ）溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が１質量％以上である、請求項［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の顔料分散液。
［１４］ 前記高沸点溶剤の２０℃における蒸気圧が４００Ｐａ以下である、［１０］〜［１３］のいずれか１つに記載の顔料分散液。
［１５］ 前記（Ｂ）分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、［１０］〜［１４］のいずれか１つに記載の顔料分散液。
本発明によれば、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置、及び当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供することができる。
図１は、本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。 図２は、緑色顔料Ａのマススペクトルである。 図３は、緑色顔料Ｂのマススペクトルである。 図４は、実施例８の膜表面評価の測定プロファイルである。 図５は、比較例２の膜表面評価の測定プロファイルである。 図６は、比較例４の膜表面評価の測定プロファイルである。 図７は、比較例３の膜表面評価の測定プロファイルである。
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
尚、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
［１］着色樹脂組成物及び顔料分散液の構成成分
以下に本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。また、本発明に係る顔料分散液は、（Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含むものである。また、第２の態様に係る顔料分散液は、（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含むものである。
他方、本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、（Ｅ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含むものである。
以下、各構成成分を説明する。以下、特に断りがない限り、第１〜第３の態様を併せて説明する。
［１−１］（Ａ）顔料
本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液に使用される（Ａ）顔料は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（以下、「緑色顔料ａ」と称することがある。）を含む。当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数は３以上である。
このように、（Ａ）顔料として緑色顔料ａを含むことで、高着色化と高輝度化を両立することができると考えられる。その詳細な機構は不明であるが、水素原子を多く含むことによる透過スペクトル変化によって、ピークの半値幅が狭く、赤色や青色の透過光を効果的に遮蔽するため、高着色化及び高輝度化が実現されているものと推測される。
通常の亜鉛フタロシアニンは一分子中に１６個の水素原子を有しており、これらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換したものが、本発明で使用されるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料である。特に、高着色及び高輝度の観点から、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料であることが好ましい。
顔料１分子中の平均水素原子数の特定方法は特に限定されないが、蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって測定した平均ハロゲン原子数を用いて算出する方法や、レーザー脱離イオン化法（Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＬＤＩ）―質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＭＳ）にて測定する方法などが挙げられるが、簡便さや精度の観点からはＦＰ法が好ましい。
ＦＰ法を用いて算出する方法では、まず、ＦＰ法により平均ハロゲン原子数を測定する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンにおいてハロゲン原子及び水素原子が占めるサイトは１６個であることから、ハロゲン原子で占められていない残りのサイトを算出することで、平均水素原子数が得られる。実施例で用いた装置及び条件を採用して測定を行い、算出することが好ましい。詳細には、ＦＰ法にて測定した亜鉛原子とハロゲン原子の質量比から、亜鉛原子１個当たりの平均ハロゲン原子数を求め、１６から平均ハロゲン原子数を減ずることで平均水素原子数が得られる。
一方で、ＬＤＩ−ＭＳ法により測定する方法では、ＬＤＩ−ＭＳ法にて分子量（ｍ／ｚ値）に対する強度を測定する。通常、緑色顔料ａ中には、水素原子、塩素原子及び臭素原子の個数が異なる分子の混合物となっており、該混合物に対して上記方法にて測定して得られた各分子の強度から、各分子に含まれる水素原子、塩素原子及び臭素原子の個数を算出し、さらにそれらを平均することで、一分子中に含まれる水素原子、塩素原子及び臭素原子の個数の平均値を算出することができる。実施例で用いた装置及び条件を採用して測定を行い、算出することが好ましい。
詳細には、マススペクトルの主要ピークの分子量から、各ピークに対応する塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン分子（Ｈ１６−ｘ−ｙＺｎＣ３２Ｎ８ＢｒｘＣｌｙ）におけるｘ及びｙの値を得て、次に、ピーク強度が一定値以上の複数のピーク（分子）を対象にしてそれらの平均値を算出することで、各々の原子の平均原子数が得られる。
緑色顔料ａは、一分子中に含まれる平均水素原子数が通常２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１２以下、よりさらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散液の安定性を向上できる傾向がある。
また緑色顔料ａは、一分子中に含まれる平均塩素原子数が好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上、また、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。
また緑色顔料ａは、一分子中に含まれる平均臭素原子数が好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、また、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２以下である。前記下限値以上とすることで高輝度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高着色となる傾向がある。
さらに、緑色顔料ａは、一分子中に含まれる平均臭素原子数に対する、一分子中に含まれる平均塩素原子数の割合が、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、また、７以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、高輝度となる傾向がある。
一方で、緑色顔料ａは、ＦＰ法により算出した、一分子中に含まれる平均水素原子数が通常２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上、よりさらに好ましくは４．２以上、特に好ましくは４．５以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下、よりさらに好ましくは６以下、特に好ましくは５．５以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散液の安定性を向上できる傾向がある。
また緑色顔料ａは、ＦＰ法により測定した、一分子中に含まれる平均塩素原子数が好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上、また、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、よりさらに好ましくは８以下、特に好ましくは６以下、最も好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。
また緑色顔料ａは、ＦＰ法により測定した、一分子中に含まれる平均臭素原子数が好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、よりさらに好ましくは６以上、特に好ましくは７以上、最も好ましくは８以上であり、また、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２以下、よりさらに好ましくは１１以下、特に好ましくは１０以下である。前記下限値以上とすることで高輝度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高着色となる傾向がある。
さらに、緑色顔料ａは、ＦＰ法により測定した、一分子中に含まれる平均臭素原子数に対する、一分子中に含まれる平均塩素原子数の割合が、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、また、７以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、高輝度となる傾向がある。
また緑色顔料ａは、該緑色顔料ａ中に塩素原子を３．５質量％以上含有するものであることが好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、４．３質量％以上がさらに好ましく、４．５質量％以上が特に好ましく、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。
緑色顔料ａに含まれる塩素原子及び臭素原子の含有量は、該顔料を安息香酸エチルに溶解後、燃焼装置にて燃焼し、その燃焼ガスを過酸化水素吸収液に吸収させ、その吸収液中のイオンを測定する燃焼ガス−イオンクロマトグラフィー法にて測定することができる。
また、緑色顔料ａは、上記分析法にて測定した、該緑色顔料ａ中の臭素原子の含有割合が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、臭素原子の含有割有は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、高輝度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、高着色となる傾向がある。
このような塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、日本国特開昭５０−１３０８１６号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。
他の方法としては、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の混合物からなる１１０〜１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガスで臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中の塩化物と臭化物の比率を調節したり、塩素ガスの導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。
こうして得られた塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
ソルベントソルトミリングとは、合成直後の粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダー、ミックスマーラーやプラネタリ―ミキサー、もしくは、日本国特開２００６−７７０６２号公報に記載されているような環状の固定円盤と同心の回転円盤の間隙部分の形成された粉砕空間を有する連続混練機等が好適に使用される。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、これら無機塩の平均粒子径は０．５〜５０μｍであることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することで容易に得られる。
なお、緑色顔料ａとして、ＤＩＣ株式会社製のＧ５９を用いることもできる。
（Ａ）顔料は、緑色顔料ａ以外に、その他の緑色顔料を含んでいてもよい。その他の緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８などが挙げられる。
緑色顔料に含まれる緑色顔料ａの含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、通常１００質量％以下である。前記下限値以上の場合には当該顔料の効果をより多く得られる傾向がある。
また、（Ａ）顔料に含まれる緑色顔料の含有割合は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましく、また、通常１００質量％以下であり、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで広色域化できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで製版性を良化できる傾向がある。
本発明の着色樹脂組成物における（Ａ）顔料の含有割合は、固形分全量に対し、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。
また、本発明の顔料分散液における（Ａ）顔料の含有割合は、固形分全量に対し、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。
また、本発明の顔料分散液における緑色顔料の含有割合は、固形分全量に対し、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。
緑色顔料ａを含む緑色顔料の平均一次粒径は、通常０．１μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下であり、また通常０．００５μｍ以上である。平均一次粒径を前記範囲内とすることで、消偏特性の悪化及び透過率の低下を抑制できる傾向がある。
なお、顔料の平均一次粒径は次の方法で求めることができる。すなわち、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：
Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，・・・・，Ｘｉ，・・・・・・Ｘｍ 平均粒径 ＝ ΣＸｉ／ｍ
また、色相の調整のために、（Ａ）顔料は、黄色顔料を含むことが可能である。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．）１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３７、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、及び下記式（Ｉ）で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの１：１錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物（以下、「式（Ｉ）で表されるニッケルアゾ錯体」と称する）等が挙げられる。
Figure 2017167538
また、前記他の化合物としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2017167538
この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５４、１５５、１８０、１８５、及び式（Ｉ）で表されるニッケルアゾ錯体、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１８０、及び式（Ｉ）で表されるニッケルアゾ錯体が挙げられる。
これらの黄色顔料の平均一次粒子径は、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下である。顔料の微粒化に際しては、上述したソルベントソルトミリングのような手法が好適に用いられる。
（Ａ）顔料に含まれる黄色顔料の含有割合は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがよりさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましく、６０質量％以下が最も好ましく、通常０質量％以上、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。前記上限値以下の場合には緑色顔料ａの効果をより多く得られる傾向がある。
また、本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液は、（Ａ）顔料に加えて、染料を含んでいてもよい。特に、輝度の観点からは黄色染料を含むことが好ましい。
［１−２］（Ｂ）分散剤
本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液は、（Ａ）顔料を安定に分散させる目的で（Ｂ）分散剤を含有する。中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
窒素原子を含む官能基としては、１〜３級アミノ基や、４級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、１〜３級アミノ基を有することが好ましく、３級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、３級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2017167538
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｘは２価の連結基である。
上記式（１）における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（１）における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（１）における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、分散性、保存安定性、電気信頼性、現像性の観点から、Ｒ１及びＲ２が各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
上記式（１）におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
また、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記（ＩＶ）のものが挙げられる。
Figure 2017167538
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
上記式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１３−基、−ＣＯＯＲ１４−基〔但し、Ｒ１３及びＲ１４は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ１４−基である。
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、１５モル％以上であることがよりさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、２５モル％以上であることが最も好ましく、また、９０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
また前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2017167538
上記式（２）中、Ｒ１０はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜２０の整数である。
上記式（２）のＲ１１における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
また、上記式（２）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
また、前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2017167538
上記式（３）中、Ｒ８は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ９は水素原子又はメチル基である。
上記式（３）のＲ８における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（３）のＲ８における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（３）のＲ８における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ８がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
Ｒ８における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ８で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
分散性をより高めるとの観点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＡブロックと、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。また、Ｂブロックが前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
また、前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
さらに、前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが最も好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ここでアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
また、前記ブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で１０００〜３００００の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、日本国特開平９−６２００２号公報、日本国特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４）；Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９７７（１９８５）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８，１０３７（１９８６）；右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７）；東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９）；Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）；相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）；Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液において、（Ｂ）分散剤の含有割合は特に限定されるものではないが、（Ａ）顔料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
［１−３］分散助剤
本発明に係る着色樹脂組成物及び顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を含んでいてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
中でも好ましくは、緑色顔料の色相との干渉が少ない顔料の誘導体が好ましく、より好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー１３９のスルホン酸誘導体、ピグメントブルー１５のスルホン酸誘導体である。
顔料誘導体の使用量は、（Ａ）顔料１００質量部に対して通常０．１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
［１−４］分散樹脂
本発明に係る顔料分散液には、後述するバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂の一部または全部を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。このように、分散処理工程に使用される樹脂を、分散樹脂と称することがある。
［１−５］（Ｃ）溶剤
（Ｃ）溶剤は、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液において、顔料、分散剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる（Ｃ）溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。
本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物や第２の態様に係る顔料分散液において、（Ｃ）溶剤は、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤（以下、単に「高沸点溶剤」と略記する。）を含有する。このように高沸点溶剤を含むことにより、再溶解性が向上し、特定の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に特異的に生じる、着色樹脂組成物の再溶解性に起因する硬化膜表面への異物発生を抑制できるものと考えられる。
前記高沸点溶剤の１０１３．２５ｈＰａにおける沸点（以下、特に断りがない限りは単に「沸点」と略記する。）は、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、また、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。前記下限値以上とすることで再溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでカラーフィルタ製造工程中のＶＣＤ（減圧乾燥）の効率が向上する傾向がある。
また、前記高沸点溶剤の２０℃における蒸気圧は特に限定されないが、好ましくは１Ｐａ以上、より好ましくは１０Ｐａ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ以上、また、好ましくは２０００Ｐａ以下、より好ましくは１０００Ｐａ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ以下、特に好ましくは４００Ｐａ以下である。前記下限値以上とすることでカラーフィルタ製造工程中のＶＣＤ（減圧乾燥）の効率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで再溶解性が向上する傾向がある。
前記高沸点溶剤の具体例としては、エチレングリコールジアセテート（沸点：１９１℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７１℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）などのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：１９２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１７０℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）などのグリコールエーテルアセテート類、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点：２３２℃）などのグルコールジアセテート類が挙げられ、着色樹脂組成物の溶解性の観点から、アセテート類やグリコールエーテル類が好ましく、グリコールアルキルエーテルアセテート類がより好ましい。
また、本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物や第２の態様に係る顔料分散液において、（Ｃ）溶剤は、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃未満の低沸点溶剤（以下、単に「低沸点溶剤」と略記する。）を含有することが好ましい。このように低沸点溶剤を含むことにより、カラーフィルタ製造工程中のＶＣＤ（減圧乾燥）の効率が向上する傾向がある。
前記低沸点溶剤の１０１３．２５ｈＰａにおける沸点（以下、特に断りがない限りは単に「沸点」と略記する。）は、通常１５０℃未満、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、また、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。前記上限値以下とすることでカラーフィルタ製造工程中のＶＣＤ（減圧乾燥）の効率が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで再溶解性が向上する傾向がある。
低沸点溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ペプタノン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−ペンチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルピルベート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテート、ブチルプロピオネート、エチルブチレート、プロピルブチレート、メチル−３−メトキシイソブチレート、メチルグリコレート、メチルラクテート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。前記下限値以上とすることで着色組成物の保存安定性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布時の膜厚を一定以下にできる傾向がある。
また、本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物において、（Ｃ）溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上、ことさらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。前記下限値以上とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向がある。
さらに、本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物において、（Ｃ）溶剤に対する前記低沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、また、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下である。前記下限値以上とすることで布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向がある。
そして、本発明の第２の態様に係る顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。前記下限値以上とすることで顔料分散液の保存安定性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色組成物への持ち込み分の溶剤割合を減少できる傾向がある。
また、本発明の第２の態様に係る顔料分散液において、（Ｃ）溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上、ことさらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向がある。
さらに、本発明の第２の態様に係る顔料分散液において、（Ｃ）溶剤に対する前記低沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。前記下限値以上とすることで塗布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向がある。
一方で、本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物において、溶剤は特に限定されずに用いることができ、例えば、以下に例示するものを用いることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、溶剤に対して３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常１３０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下のものが適当である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる傾向がある。逆に沸点が高すぎると、後述するように、硬化性樹脂組成物の乾燥抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である溶剤を含有する。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は、顔料分散液および／または後述する着色樹脂組成物に含まれる全溶剤中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。高沸点溶剤が５０質量％未満である場合には、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されない場合もある。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、顔料分散液や後述する着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
一方、溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全溶剤中２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
また、本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。前記上限値を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当となる場合がある。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
［１−６］（Ｄ）バインダー樹脂
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｄ）バインダー樹脂を含有する。（Ｄ）バインダー樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
（Ｄ）バインダー樹脂としては、どのような手段により硬化する着色樹脂組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる傾向がある。光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば日本国特開平７−２０７２１１号公報、日本国特開平８−２５９８７６号公報、日本国特開平１０−３００９２２号公報、日本国特開平１１−１４０１４４号公報、日本国特開平１１−１７４２２４号公報、日本国特開２０００−５６１１８号公報、日本国特開２００３−２３３１７９号公報などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができる。好ましくは、
［１−６−１］：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
［１−６−２］主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
［１−６−３］前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
［１−６−４］（メタ）アクリル系樹脂
［１−６−５］カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、等が挙げられる。
以下、これら各樹脂について説明する。
［１−６−１］エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure 2017167538
式（Ｖ）中、Ｒ９１〜Ｒ９８は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。尚、Ｒ９６とＲ９８、又はＲ９５とＲ９７とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
式（Ｖ）において、Ｒ９６とＲ９８、又はＲ９５とＲ９７とが連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が５〜６であるのが好ましい。
中でも、一般式（Ｖ）で表される構造としては、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、又は（Ｖｃ）で表される構造が好ましい。
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性を向上させたり、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
尚、一般式（Ｖ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure 2017167538
前記一般式（Ｖ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
Figure 2017167538
式（ＶＩ）中、Ｒ８９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９０は前記一般式（Ｖ）の構造を示す。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式（ＶＩ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
尚、前記一般式（ＶＩ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、又はｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの溶剤の使用量は、得られる共重合体１００質量部に対し、通常３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体の分子量の制御が困難となる。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
又、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が１種又は２種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる場合があり、一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
続いて、エポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
エポキシ基に付加させる「不飽和一塩基酸」としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色樹脂組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる「多塩基酸無水物」としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
又、この両方を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコール（登録商標、以下同様）ＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」等がある。
尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば日本国特開平８−２９７３６６号公報や日本国特開２００１−８９５３３号公報に記載されており、既に公知である。
上述のバインダー樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。分子量が３０００未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
［１−６−２］主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体；アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
特に好ましいのは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドである。
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、さらに水酸基を有していてもよい。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを上述の各種単量体と共重合させることにより、カルボキシル基および水酸基を有する樹脂を得ることができる。
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体との共重合体；（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。
顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル（メタ）アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
本発明における主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常３０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２０００〜８００００、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜３００００である。重量平均分子量が小さすぎると、着色樹脂組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルタや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
［１−６−３］［１−６−２］に記載した樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式（５ａ）〜（５ｍ）表される化合物が挙げられる。
Figure 2017167538
式（５ａ）〜（５ｍ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２２はアルキレン基を、Ｒ２３は２価の炭化水素基をそれぞれ示し、ｍは１〜１０の整数である。なお、式中に２つあるＲ２１、Ｒ２２は、同じであっても異なっていてもよい。
一般式（５ａ）〜（５ｍ）における、Ｒ２２のアルキレン基は、炭素数１〜１０であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、Ｒ２３の炭化水素基としては、炭素数が１〜１０であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、一般式（５ｃ）で表される化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
前記［１−６−２］記載の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
又、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。
［１−６−４］（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、及び下記一般式（６）及び／又は（７）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー、を挙げることができる。
Figure 2017167538
式（６）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Figure 2017167538
式（７）中、Ｒ１ｂは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｌ３は２価の連結基又は直接結合を表し、Ｘは下記式（８）で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。Ｌ３は下記式（８）におけるＲ３ｂ又はＲ４ｂと結合して環を形成していてもよい。
Figure 2017167538
式（８）中、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を表し、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表し、＊は結合手を表し、Ｌ１、Ｌ２および上記式（７）におけるＬ３の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
［１−６−４ａ］（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
単量体成分中における前記（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中（メタ）アクリル酸は、通常１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。また、ベンジル（メタ）アクリレートは、全単量体成分中、通常５〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。（メタ）アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル（メタ）アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。
［１−６−４ｂ］一般式（６）及び／又は（７）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
まず、一般式（６）の化合物について説明する。
一般式（６）で表されるエーテルダイマーにおいて、Ｒ１ａおよびＲ２ａで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常２〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる場合がある。
続いて、一般式（７）の化合物について説明する。
一般式（７）中、Ｒ１ｂは、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式（８）中、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基、Ｌ３は２価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けないが、少なくともＬ１又はＬ２のどちらかは炭素数１以上の連結基であるのが好ましい。また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１５のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１５のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の好ましい組合せとしては、Ｌ３は直接結合、炭素数１〜５のアルキレン、又はＲ３ｂあるいはＲ４ｂと結合して形成する環であり、Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜５のアルキレンである。
また、一般式（８）の好ましいものとしては、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2017167538
式（９）中、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｌ１、Ｌ２、及び＊は、式（８）におけると同義であり、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示す。
一般式（９）中、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、Ｒ１ｂのアルキル基、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、の各有機基、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の２価の連結基、Ｘのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には以下の置換基を挙げることができる。
ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ１７で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ１８で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ１９Ｒ２０で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ２１で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ２２で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ２３Ｒ２４で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ２５で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ３ＮＲ２６Ｒ２７で表されるスルファモイル基；−ＳＯ３Ｒ２８で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
なお、Ｒ１７〜Ｒ２８は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式（７）で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。
Figure 2017167538
Figure 2017167538
本発明に係る［１−６−４ｂ］のポリマーを構成する単量体成分中、一般式（７）の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。多すぎると、分散剤として使用する場合、分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、少なすぎると、地汚れ適性が低下する場合がある。
本発明における［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂は、［１−６−４ａ］および［１−６−４ｂ］で述べたポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる着色樹脂組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）により硬化が可能な着色樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（メタ）アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
また［１−６−４］（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
前記（メタ）アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂が、［１−６−４ａ］の項で説明した、前記一般式（６）の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、特に（メタ）アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％であるのがよい。
前記（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
次に、［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法（重合方法）について説明する。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全質量／（単量体成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは重合温度６０〜１３０℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
なお、一般式（６）の化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず（メタ）アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
前記［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
前記［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方２０００未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
前記（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、前記（メタ）アクリル系樹脂成分のうち、一般式（６）で表される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、日本国特開２００４−３００２０３号公報及び日本国特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
［１−６−５］カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「（メタ）アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
原料となるエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標、以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標、以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（例えば、新日鐵化学社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド（登録商標、以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、大日本インキ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）、および下記構造式で示されるエポキシ樹脂（日本国特開平４−３５５４５０号公報参照）、等を好適に用いることができる。
Figure 2017167538
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど（以下「共重合型エポキシ樹脂の第１成分」と称す。）とこれら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（以下、「共重合型エポキシ樹脂の第２成分」と称す。）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、下記一般式（１０）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
Figure 2017167538
式（１０）中、Ｒ６１は水素原子又はエチル基、Ｒ６２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｒは２〜１０の整数である。一般式（１０）の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。また、上記共重合型エポキシ樹脂の第１成分の使用量は、上記共重合型エポキシ樹脂の第２成分に対して好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日油社製の「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が例示される。
原料エポキシ樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲未満であると被膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となる場合がある。
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることにより実施することができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより実施することができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような量が好ましく、更に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば、日本国特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；日本国特開２００３−８９７１６号公報、日本国特開２００３−１６５８３０号公報、日本国特開２００５−３２５３３１号公報、日本国特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；日本国特開２００５−１２６６７４号公報、日本国特開２００５−５５８１４号公報、日本国特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることもでき、市販品としては、例えばダイセル社製の「ＡＣＡ−２００Ｍ」等を挙げることが出来る。
バインダー樹脂としては、また、例えば日本国特開２００５−１５４７０８号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
上述した各種バインダー樹脂のうち、特に好ましいのは、［１−６−１］の「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」である。
本発明におけるバインダー樹脂としては、前述の各種バインダー樹脂のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前述の各種バインダー樹脂は、特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減少させることができるため、現像性が向上した、具体的には例えば、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
具体的には、バインダー樹脂の一部を前述の分散剤や分散助剤などとともに、後述する分散処理工程に使用する。この時、バインダー樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して５〜２００質量％程度使用することが好ましく、１０〜１００質量％程度使用することがより好ましい。
このように、分散処理工程に使用するバインダー樹脂としては、前述した各種樹脂を使用することができるが、特に［１−６−４］の（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、その中でも前記一般式（６）で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。
分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。酸価が高すぎると、高粘度となり合成が困難になる傾向があり、また低すぎるとアルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。
また、分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましく、また２０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が最も好ましい。分子量が大きすぎると、アルカリ現像に適用することが困難になる傾向があり、また分子量が小さすぎると、分散安定性が低下する場合がある。
本発明の着色樹脂組成物において、バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、又、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。前記下限値以上とすることにより、強固な膜が得られ、基板への密着性にも優れる傾向がある。また、前記上限値以下とすることにより、露光部への現像液の浸透性が低く、画素の表面平滑性や感度の悪化を抑制できる傾向がある。
［１−７］（Ｅ）光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は（Ｅ）光重合開始剤を含有する。（Ｅ）光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
（Ｅ）光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始系）として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
本発明の第１の態様に係る着色樹脂組成物において用いることができる光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、日本国特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジプルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
これらの中でも、感度の観点から、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
具体的な光重合開始系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、日本国特開昭５８−４０３０２３号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
上記光重合開始剤の配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度を十分に確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を防止することができる傾向がある。
一方で、本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。
特許文献１〜１１に記載の公知のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いる場合には、光重合開始剤としては、着色樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択して用いることができ、ビイミダゾールやα−アミノアルキルフェノンなどを用いることでも十分に光硬化することができる。
しかしながら、一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いる場合には、水素原子を多く含むことによる透過スペクトル変化によって高着色となる反面、塗膜の低波長領域の吸収が強くなることで、露光量が減衰するため、ビイミダゾールやα−アミノアルキルフェノンなどを用いた場合には十分に光硬化ができず、微細なパターンを形成することが困難となる傾向がある。これに対して、光重合開始剤として低波長領域により大きな吸収を持つオキシムエステル系化合物を用いることで、十分に光硬化ができるため、微細なパターンを形成することができると考えられる。
オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有するオキシムエステル系化合物が好ましい。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017167538
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ２１ｂは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ２２ａは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
Ｒ２１ａにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｒ２１ａにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアルコキシ基における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ２１ａが置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ２１ｂは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基であるが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、置換基を有していてもよいチオキサントニル基又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基が好ましく挙げられる。これらの中でも、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
また、Ｒ２２ａにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、Ｒ２２ａにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の中でも、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017167538
上記式（Ｉ−２）中、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａは、前記一般式（Ｉ−１）と同義である。
Ｒ２３ａは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
Ｒ２４ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリーロイル基、置換基を有していてもよいヘテロアリーロイル基、又はニトロ基を示す。
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。
Ｒ２３ａにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｒ２３ａにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、エチル基であることが好ましい。
Ｒ２３ａにおけるヘテロアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。ヘテロアリール基の具体例としては、フルオロベンゾイル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、フルオロナフトイル基、クロロナフトイル基、ブロモナフトイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーロイル基が有していてもよい置換基としてはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でもＲ２３ａとしては、溶媒への溶解性と合成容易性の観点から、アルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。
このようなオキシムエステル系化合物の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、ＯＸＥ−０３、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４又はＡＤＥＫＡ社製ＮＣＩ−８３１などがある。
オキシムエステル系化合物として、具体的には以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2017167538
Figure 2017167538
Figure 2017167538
本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物は（Ｅ）光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を含むものであるが、オキシムエステル系化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。
また、光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物において、上記光重合開始剤の配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２．０質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度を十分に確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を防止することができる傾向がある。
一方で、光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、日本国特開昭５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、日本国特開昭５２−１１２６８１号公報、日本国特開昭５８−１５５０３号公報、日本国特開昭６０−８８００５号公報、日本国特開昭５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合率は、着色樹脂組成物の全固形分中、通常０質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の範囲である。
［１−８］その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
［１−８−１］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成（株）製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、日本国特開２０１３−１４０３４６号公報の段落［００５６］や［００５７］に記載のものを使用することもできる。
また本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、日本国特開２０１３−１９５９７１号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、日本国特開２０１３−１９５９７４号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。
これらの光重合性モノマーの含有割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。また、（Ａ）顔料１００質量部に対する比率は、通常０質量部以上、好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
［１−８−２］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色樹脂組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色樹脂組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
［１−８−３］界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全固形分に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、最も好ましくは０．０３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．３質量％以下の範囲が用いられる。
［１−８−４］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し３質量％以下の範囲であることが好ましい。
［１−８−５］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
［２］着色樹脂組成物の調製
次に、本発明に係る着色樹脂組成物（以下、レジストと称することがある）を調製する方法を説明する。
まず、顔料、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む顔料を分散させて顔料分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤又は分散樹脂などを適宜併用するのが好ましい。
又、顔料としては上述の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む顔料を含有することが必須ではあるが、調色用に他の顔料と混合して分散を行ってもよい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、溶剤、バインダー樹脂、光重合開始剤、場合によっては、所定量の光重合性モノマー、及び上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
［３］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、上述の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
［３−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
［３−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色の画素（レジストパターン）形成用塗布液として使用される。当該緑色レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
ブラックマトリクスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
［３−３］画素の形成
画素の形成方法は、使用する着色樹脂組成物の種類により異なるが、ここでは着色樹脂組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
［３−４］塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
［３−５］露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
［３−６］現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
［３−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
なお、本発明に係るカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、（１）溶剤、色材としての塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、バインダー樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着色樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、（２）塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、（３）塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。更に、（４）塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、（５）塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、着色樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
［３−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
［４］画像表示装置（パネル）
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有する。以下、画像表示装置として、液晶表示装置及び有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置について詳述する。
［４−１］液晶表示装置
本発明に係る液晶表示装置の製造方法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
［４−２］有機ＥＬ表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。
有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「質量部」を表わす。
＜緑色顔料＞
実施例及び比較例では、表１に記載の緑色顔料Ａ及びＢを用いた。
なお、表１中の平均塩素原子数、平均臭素原子数は、蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって測定した値であり、亜鉛フタロシアニン１分子が有する１６個の置換サイトに占める塩素原子数、臭素原子数の平均値である。また、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンは、亜鉛フタロシアニン１分子にある１６個の水素原子の全部又は一部を塩素原子や臭素原子で置換したものであるため、１６から平均塩素原子数と平均臭素原子数との和を減ずることにより、平均水素原子数を算出した。また、平均塩素原子数及び平均臭素原子数は、ＦＰ法で測定した亜鉛原子、塩素原子及び臭素原子の質量比から、亜鉛原子１個当たりの相対値として算出した。なお、蛍光Ｘ線評価装置は、理学電機工業株式会社製 ＲＩＸ−３０００を使用し、Ｘ線管球はＲｈ５０ｋＶ／５０ｍＡで使用し、測定径３０ｍｍφ、真空雰囲気下にて測定した。測定試料の量は２ｇとし、加圧成型（３０ｍｍφ、２００ｋＮ）して用いた。また、１分子中の平均塩素原子数及び平均臭素原子数は、該測定試料全体における平均値とした。ＲＩＸ−３０００の画面上で設定したその他の詳細条件を表２に示す。また、緑色顔料ＢはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８である。
Figure 2017167538
Figure 2017167538
また、表３には、表１と同一の緑色顔料Ａ及びＢについて燃焼イオンクロマトグラフィーにて測定した塩素原子含有割合と臭素原子含有割合を記載した。具体的には、各顔料を安息香酸エチルに溶解後、燃焼装置にて燃焼し、その燃焼ガスを過酸化水素吸収液に吸収させ、その吸収液中のイオンをイオンクロマトグラフィーにて測定した。
なお、表３中に記載した、緑色顔料Ａ及びＢの一分子中に含まれる平均水素原子数は、レーザー脱離イオン化法（Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＬＤＩ）―質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＭＳ）にて測定した値である。測定は、顔料１〜３ｍｇを１００ｍｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）もしくはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解させ、超音波をかけてから、その溶液を数μＬプレートへマウントし、ＢＲＵＫＥＲ社製ａｕｔｏｆｌｅｘ ｓｐｅｅｄにて反射モード、Ｐｏｓｉｔｉｖｅモードにて、レーザーパワー：約４０％〜６０％、５００ｓｈｏｔｓ×３、ｍ／ｚ＝３００〜３０００の条件にて行った。また、緑色顔料Ａのマススペクトルを図２に、緑色顔料Ｂのマススペクトルを図３に示す。一分子中に含まれる平均水素原子数は以下の手順で測定した。
まず、マススペクトルにおける最大ピーク強度を基準とし、その４０％強度を閾値とした。次いで、該閾値以上のピークを計算対象のピークとし、各々のピークごとにピークトップにおける分子量から水素原子数を算出し、それらを平均することで、平均水素原子数を算出した。
Figure 2017167538
＜分散樹脂Ａ＞
以下の手順にて分散樹脂Ａを合成した。
まず、反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３０質量部、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１１０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７質量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。
３時間、１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３９．６質量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４質量部、トリエチルアミン０．８質量部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。
室温まで冷却し、分散樹脂Ａとして、重量平均分子量８０００、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体溶液を得た。
＜分散剤Ａ：ビックケミー社製分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」＞
窒素原子含有官能基を有するＡブロックと、親溶媒性を有するＢブロックからなるメタクリル酸系ＡＢブロック共重合体。下記式（２ｂ）及び（３ｂ）の繰り返し単位を有し、かつ、下記式（１ｂ）の繰り返し単位を有さない。アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Ａブロックの全繰り返し単位中における下記式（２ｂ）の含有割合は１００モル％であり、Ｂブロックの全繰り返し単位中における（３ｂ）の含有割合はそれぞれ、１１モル％である。
Figure 2017167538
＜バインダー樹脂Ａ＞
以下の手順にてバインダー樹脂Ａを合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート５７質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）８２質量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂ＡのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１５０００であった。
＜光重合開始剤１＞
実施例及び比較例では、光重合開始剤として、下記構造を有する、［９−エチル−６−（１−アセトキシイミノ−４−メチルオキシカルボニルブチル）カルバゾール−３−イル］（２−メチルフェニル）ケトンを用いた。
Figure 2017167538
上記構造式中の「Ｍｅ」はメチル基を表す。
＜界面活性剤Ａ＞
メガファック Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製、フッ素系界面活性剤）
（実施例１〜５、比較例１〜３）
緑色顔料及び溶剤を表４に記載の種類及び量で用い、分散剤として分散剤Ａを固形分換算で４．０質量部、分散樹脂として分散樹脂Ａを固形分換算で４．０質量部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５質量部を用い、それらをステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、実施例１〜５及び比較例１〜３の緑色顔料分散液を調製した。なお、表４中の沸点は１０１３．２５ｈＰａにおける値、蒸気圧は２０℃における値である。また、表４中の溶剤１の配合量は、緑色顔料分散液中に含まれる総量である。
Figure 2017167538
ＤＥＧＥＡ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＤＥＧＢＥＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
１，３−ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＢＡ：酢酸ブチル（ブチルアセテート）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜着色樹脂組成物の調製＞
前記の各顔料分散液に表５に示す他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。なお、表５中のバインダー樹脂及び光重合性モノマーの配合量は固形分換算値であり、溶媒の配合量は、バインダー樹脂及び光重合性モノマーに含まれる溶媒量を含む値である。
Figure 2017167538
＜付着物評価＞
日本国特開２００７−２７０１４７号公報の実施例に記載の〔塗布適正評価方法（Ｉ）〕に準じて評価を実施した。
前述の手順により得られた着色樹脂組成物を、以下に記載する（１）〜（４）の工程を経て評価するに当たって、アクチュエータのアームに試験片を取り付け、瓶に満たした着色樹脂組成物にその先端を繰り返し出し入れする操作を、自動的に行う制御装置を使用した。
（１）雰囲気温度２３℃で、長さ１００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．６ｍｍのガラス試験片の縦方向の先端部分２０ｍｍを、１２．５ｍｍ／秒の速度で着色樹脂組成物中に浸漬し、その後４秒間維持した。
（２）該ガラス試験片を、１２．５ｍｍ／秒の速度で着色樹脂組成物から取り出し、該ガラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度２３℃、湿度５５％、風速０．５±０．２ｍ／秒の条件下で５６秒間乾燥させた。
（３）工程（１）及び（２）を合計１２０回繰り返し、該ガラス試験片に着色樹脂組成物由来の付着物を形成させた。
（４）ガラス片の付着物を顕微鏡にて観察した。その結果を表６に示す。なお、付着物の評価基準は以下のとおりである。また、表６中の（ ）内の数値は、ガラス片全浸漬面積に対して、付着物で被覆された面積割合（％）を示す。
○：ガラス片全浸漬面積に対して、付着物で被覆された面積割合が０％
△：ガラス片全浸漬面積に対して、付着物で被覆された面積割合が０％を超え、かつ、１０％未満
×：ガラス片全浸漬面積に対して、付着物で被覆された面積割合が１０％以上
Figure 2017167538
表６より、緑色顔料Ａを用い、かつ、沸点が２１７℃であるＤＥＧＥＡを用いた実施例１や、沸点が２４７℃であるＤＥＧＢＥＡを用いた実施例２は、ガラス片に付着物がほとんど見られず非常に良好である。また、沸点が２３２℃である１，３−ＢＧＤＡを用いた実施例３、沸点が１７０℃であるＥＥＰを用いた実施例４や沸点が１７１℃であるＭＢＡを用いた実施例５も、ガラス片に付着物がわずかにしか見られず良好である。このように、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いることで、付着物評価の（２）工程中の５６秒間の乾燥時により乾燥しにくくなり湿潤状態を保ちやすくなり、次に実施する（１）工程中の４秒間の浸漬時に着色樹脂組成物により再度溶解しやすくなって、ガラス片に残存する付着物の量が低減されたものと思われる。
他方、沸点が１２６℃であるＢＡを用いた比較例１や、沸点が１４６℃であるＰＧＭＥＡのみを用いた比較例２では、ガラス片に付着物が非常に多くみられた。
また、緑色顔料Ｂを用いた比較例３では、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含まないにも関わらず、ガラス片に付着物がほとんど見られないことが確認された。詳細な理由は不明であるが、緑色顔料Ｂは一分子中に含まれる平均水素原子数が非常に少なく、顔料の濡れ性や吸着性が良好であり、分散剤や分散樹脂の顔料からの脱離が少なく、顔料表面を十分に被覆している為に、溶剤への溶解性が良好であるからだと考えられる。
表６の結果を総合すると、緑色顔料Ａを用いた場合において、比較的沸点の高い溶媒を用いた実施例１〜５の着色樹脂組成物は、比較的沸点の低い溶媒を用いた比較例１及び２の着色樹脂組成物と比較して、ガラス片の付着物が少ない傾向にあり、塗布特性が非常に高いと言える。
（実施例６〜１１）
緑色顔料及び溶剤を表７の種類及び量で用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６〜１１の緑色顔料分散液を調製した。なお、表７中の沸点は１０１３．２５ｈＰａにおける値、蒸気圧は２０℃における値である。また、表７中の溶剤１の配合量は、緑色顔料分散液中に含まれる総量である。
Figure 2017167538
＜着色樹脂組成物の調製＞
表７の各顔料分散液に表８に示す他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。なお、表８中のバインダー樹脂及び光重合性モノマーの配合量は固形分換算値であり、溶媒の配合量は、バインダー樹脂及び光重合性モノマーに含まれる溶媒量を含む値である。
Figure 2017167538
次に、実施例１と同様に、前述の方法で付着物評価を行った。その結果を、実施例３及び実施例５の結果と共に表９に示す。
Figure 2017167538
表９より、実施例３、６及び７の比較、並びに実施例５、８及び９の比較から、高沸点溶剤の含有割合を高くすることで、付着物で被覆された面積割合が小さくなる傾向がみられた。また、実施例６、１０及び１１の比較から、高沸点溶剤を１種用いた場合と、２種以上用いた場合とで、付着物で被覆された面積割合に違いはないことが確認された。
＜高温処理後の膜しわ評価＞
次に、実施例８、比較例２、３及び４の着色樹脂組成物を用いて、高温処理後の膜しわの評価を行った。なお、比較例４は、緑色顔料種を緑色顔料Ｂに換えた以外は実施例８と同様にして得たものである。
まず、５０ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に、着色樹脂組成物をスピンコーターで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。なお、塗布膜厚は、ポストベーク後の色度（ｓｘ，ｓｙ）がＣ光源で（０．２５０，０．５８０）となるように設定した。次いで、２ｋＷ高圧水銀灯により、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光処理を行った。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。
こうして得られた高温処理基板の膜表面について、Ｓｑ（二乗平均平方根偏差粗さ、ｎｍ）、Ｓａ（算術平均粗さ、ｎｍ）、Ｓｚ（粗さの最大高さ、ｎｍ）を、マイクロマップ（（株）菱化システム社製、三次元非接触表面形状計測システム）により測定した。測定は、５０倍の光学レンズを用い、Ｆｏｃｕｓモードで１２８００ｎｍ×６４００ｎｍの視野において行った。なお、Ｓｑ、Ｓａ及びＳｚはＩＳＯ ２５１７８に準拠して算出した。その結果を表１０に示す。
また、測定にて得られたプロファイルを図４（実施例８）、図５（比較例２）、図６（比較例４）及び図７（比較例３）に示す。図４〜７のプロファイルにおいて、横幅は１２８００ｎｍ、奥行きは６４００ｎｍである。なお、各図中に見られる数十個の凹凸が、膜しわに相当する。
Figure 2017167538
表１０より、緑色顔料Ａを用い、かつ、高沸点溶剤を用いた実施例８は、Ｓｑ、Ｓａ及びＳｔのいずれも値が小さく、膜しわが効果的に抑制されていることが確認された。特に、ＳｑとＳａとの差が小さく、Ｓｔの値が小さいことから、しわに起因する表面の凹凸が少なく、また、測定視野におけるしわのバラツキもないことが確認された。近年の広色域化に伴いカラーフィルタ中の顔料濃度が高くなり、それに伴い膜しわが発生する傾向がある。膜しわが生じると、それに伴い色ムラが発生し、パネル形成時の断線不良等の問題も生じる。そこで、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液を用いることで、広色域化した場合でも膜しわの発生が抑制でき、さらに、色ムラやパネル形成時の断線不良等をも効果的に抑制できることが示唆された。
一方で、緑色顔料Ａを用い、かつ、高沸点溶剤を用いなかった比較例２は、Ｓｑ、Ｓａ及びＳｔのいずれも値が大きく、膜しわが発生していることが確認された。特に、ＳｑとＳａとの差が小さく、Ｓｔの値が大きいことから、測定視野において全面的にしわが発生していることが確認された。
他方、緑色顔料Ｂを用いた比較例４及び３は、Ｓｑ、Ｓａ及びＳｔのいずれも値が非常に大きく、膜しわが発生していることが確認された。特に、高沸点溶剤の使用によってＳｑ及びＳａの値が改善しているものの、高沸点溶剤の使用有無に寄らずＳｔの値が大きいことから、高沸点溶剤を使用することによって部分的に膜しわが改善されるものの、部分的には大きな膜しわが残ってしまっていることが確認された。
これらの結果の違いは、後述のとおり、緑色顔料Ａは緑色顔料Ｂに比べて着色力が高いため、同一の色度の膜を得るために必要な膜厚が緑色顔料Ａのほうが薄くできるため、揮発成分である溶剤量を相対的に少なくすることができ、また、熱変形に寄与する成分であるバインダー樹脂等の成分の量も相対的に少なくすることができているからだと考えられる。また、緑色顔料Ｂに比べて緑色顔料Ａを用いた場合には、高沸点溶剤の使用によってＳｔの値が大きく改善しているが、詳細な理由は不明であるが、緑色顔料Ｂに対して緑色顔料Ａは平均水素原子数が所定値以上となっているため、溶媒との親和性が大きくなり、高沸点溶剤が膜全体に均一に存在しやすくなり、膜の全面において揮発成分の蒸発を抑制することができ、その結果として膜の全面において膜しわの発生を抑制できたものと考えられる。
＜着色力評価＞
表４に記載の比較例２又は比較例３の緑色顔料分散液と、以下に記載の黄色顔料分散液とを用い、顔料分散液の使用量を表１１に記載の量に変更した以外は前記＜着色樹脂組成物の調製＞と同様の方法で、着色樹脂組成物を調製した。なお、顔料分散液の使用量は、膜厚２．００μｍの塗膜を作製した際の、Ｃ光源における色度がｓｘ＝０．２８０、ｓｙ＝０．６００となるように調整したものである。また、表１１に記載の顔料濃度は、着色樹脂組成物の全固形分に対する全顔料の含有割合である。
＜黄色顔料分散液の調製＞
黄色顔料として黄色顔料Ｃを固形分換算で１２．０質量部、分散剤として分散剤Ａを固形分換算で４．０質量部、分散樹脂として分散樹脂Ａを固形分換算で４．０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート８０．０質量部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５質量部を用い、それらをステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、黄色顔料分散液を調製した。
＜黄色顔料Ｃ＞
黄色顔料Ｃとして、下記式（Ｉ）で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの１：１錯体又はその互換異性体に、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挿入されてなるニッケルアゾ錯体（Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、ランクセス社製）を用いた。
Figure 2017167538
Figure 2017167538
Figure 2017167538
表１１より緑色顔料Ｂを用いた参考例２に対して、緑色顔料Ａを用いた参考例１は、顔料濃度が低く着色力が高いことが分かる。顔料濃度が小さいと、バインダー樹脂、光重合性モノマーや光重合開始剤等を、固形分換算でより多く用いることができるため、現像性や信頼性等多くの特性に対して有利である。詳細な理由は不明であるが、同顔料濃度での透過スペクトルを比較した場合、一分子中に含まれる平均水素原子数の影響により、緑色顔料Ａは緑色顔料Ｂに比べてピークの半値幅が狭く、赤色や青色の透過光を効果的に遮蔽しているからだと考えられる。
（実験例１〜６、比較実験例１〜５）
表１２に記載の緑色顔料、黄色顔料Ｃ、分散剤Ａ、分散樹脂Ａ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）と、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、緑色顔料分散液Ａ及びＢを調製した。なお、表中の「溶剤」以外の成分の配合量は固形分換算値である。
Figure 2017167538
＜着色樹脂組成物の調製＞
前記の各顔料分散液に表１３に示す他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。なお、緑色顔料種と光重合開始剤種の組み合わせは、表１４に記載の通りとした。
なお、表１３中のバインダー樹脂及び光重合性モノマーの配合量は固形分換算値であり、溶媒の配合量は、バインダー樹脂及び光重合性モノマーに含まれる溶媒量を含む値である。
Figure 2017167538
表１４中の光重合開始剤Ａ〜Ｉは以下のとおりである。
＜光重合開始剤Ａ＞ 以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｂ＞ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｃ＞ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｄ＞ 以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｅ＞ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子社製）
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｆ＞ ＴＲ−ＰＢＧ−３１４（常州強力電子社製）
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｇ＞ ２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（ＢＣＩＭ）
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｈ＞ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（ＢＡＳＦ社製）
Figure 2017167538
＜光重合開始剤Ｉ＞ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＢＡＳＦ社製）
Figure 2017167538
＜最小密着評価＞
クロムが蒸着されたガラス基板上に、各着色樹脂組成物をそれぞれスピンコート塗布し、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行った。塗布に際してはポストベーク後、塗膜の膜厚が２．０μｍとなるように回転数を調整した。
次に、幅が１〜５０μｍの（１〜１０μｍ：１μｍおき、１５〜５０μｍ：５μｍおき）直線状開口部を有するマスクパターンを１５０μｍギャップで設置し、これを通して高圧水銀灯によりサンプルを４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度２３℃で０．２５ＭＰａ圧でスプレー現像した。現像した時間は、あらかじめ測定した着色樹脂組成物の溶解時間の２倍とした。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。
上記手順で得られた直線状パターンを光学顕微鏡で観測し、幅が異なる直線状マスクパターン中で、パターンが基板上に残存しているもののうち、対応するマスクの開口部の幅が最も小さいものを特定し、その開口部の幅を最小密着とした。その結果を表１４に示す。
表１４より、比較実験例１や２のように緑色顔料Ｂを用いた場合には、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を用いた場合と、オキシムエステル系化合物以外の開始剤を用いた場合の両方ともにおいて最小密着は良好であった。
一方で、比較実験例３〜５のように緑色顔料Ａを用いた場合には、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物以外の開始剤を使用すると最小密着の値が大きく密着性が悪いと言える。他方、実験例１〜６のように緑色顔料Ａを用いた場合において、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を使用することで最小密着の値が小さく密着性が良好であった。
緑色顔料Ｂに比べて、緑色顔料Ａはその平均水素原子数が高く、それに伴う光吸収特性の違いに起因して塗膜内部まで十分に光硬化がしにくい傾向にあるが、光重合開始剤として、低波長領域により大きな吸収帯を有するオキシムエステル系化合物を用いることで、塗膜内部まで十分に光硬化ができ、微細なパターンを密着性良く形成することができたと考えられる。
＜膜厚・着色力評価＞
５０ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に、上記着色樹脂組成物をスピンコーターで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、２ｋＷ高圧水銀灯により、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光処理を行った。
その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。
こうして得られた塗布基板について、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３３１０により透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルから、Ｃ光源での色度を（ｓｘ＝０．２４０、ｓｙ＝０．５８０）とするために必要な膜厚を算出し、さらに膜厚を２．００μｍとする為に必要な顔料濃度（全固形分に対する全顔料の質量％）を算出して着色力として評価した。その結果を表１４に示す。
表１４より、緑色顔料Ｂを用いた比較実験例１や２に対して、緑色顔料Ａを用いた実験例１〜６は、必要顔料濃度が低く着色力が高いことが分かる。必要顔料濃度が小さいと、その分だけバインダー樹脂、光重合性モノマーや光重合開始剤等を固形分換算でより多く配合することができるため、現像性や信頼性等多くの特性に対して有利である。
着色力の差が生じる詳細な理由は不明であるが、同じ顔料濃度で透過スペクトルを比較した場合、緑色顔料Ａは緑色顔料Ｂに比べてピークの半値幅が狭くなっているため、赤色や青色の透過光を効果的に遮蔽している為であると考えられる。
Figure 2017167538
以上より、一分子中に含まれる平均水素原子数が所定量以上のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とオキシムエステル系化合物を共用することで、着色力と密着性の両立を達成することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年３月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５−０６７１８７）、２０１５年１０月２０日出願の日本特許出願（特願２０１５−２０６４７４）、２０１５年１０月２１日出願の日本特許出願（特願２０１５−２０７２９８）及び２０１６年３月１１日出願の日本特許出願（特願２０１６−０４８４１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１００ 有機ＥＬ素子
１０ 透明支持基板
２０ 画素
３０ 有機保護層
４０ 無機酸化膜
５０ 透明陽極

Claims (15)

  1. （Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、
    前記（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含む着色樹脂組成物。
  2. 前記（Ｃ）溶剤が、さらに１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃未満の低沸点溶剤を含む、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
  3. 着色樹脂組成物に対する前記（Ｃ）溶剤の含有割合が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
  4. 前記（Ｃ）溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が０．５質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
  5. 前記高沸点溶剤の２０℃における蒸気圧が４００Ｐａ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
  7. 前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
  9. 請求項８に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
  10. （Ａ）顔料、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液であって、
    前記（Ａ）顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が３以上であり、かつ、
    前記（Ｃ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含む顔料分散液。
  11. 前記（Ｃ）溶剤が、さらに１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１５０℃未満の低沸点溶剤を含む、請求項１０に記載の顔料分散液。
  12. 顔料分散液に対する前記（Ｃ）溶剤の含有割合が５０質量％以上である、請求項１０又は１１に記載の顔料分散液。
  13. 前記（Ｃ）溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が１質量％以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の顔料分散液。
  14. 前記高沸点溶剤の２０℃における蒸気圧が４００Ｐａ以下である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
  15. 前記（Ｂ）分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料分散液。
JP2017047786A 2015-03-27 2017-03-13 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 Active JP6891553B2 (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015067187 2015-03-27
JP2015067187 2015-03-27
JP2015206474 2015-10-20
JP2015206474 2015-10-20
JP2015207298 2015-10-21
JP2015207298 2015-10-21
JP2016048419 2016-03-11
JP2016048419 2016-03-11
JP2016555370A JP6119922B2 (ja) 2015-03-27 2016-03-24 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016555370A Division JP6119922B2 (ja) 2015-03-27 2016-03-24 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017167538A true JP2017167538A (ja) 2017-09-21
JP2017167538A5 JP2017167538A5 (ja) 2019-11-21
JP6891553B2 JP6891553B2 (ja) 2021-06-18

Family

ID=57005726

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016555370A Active JP6119922B2 (ja) 2015-03-27 2016-03-24 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2017047786A Active JP6891553B2 (ja) 2015-03-27 2017-03-13 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016555370A Active JP6119922B2 (ja) 2015-03-27 2016-03-24 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6119922B2 (ja)
KR (1) KR102491715B1 (ja)
CN (2) CN107429078B (ja)
TW (1) TWI712653B (ja)
WO (1) WO2016158668A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021067706A (ja) * 2019-10-17 2021-04-30 三菱ケミカル株式会社 顔料分散液及び着色樹脂組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102383525B1 (ko) * 2016-08-31 2022-04-06 디아이씨 가부시끼가이샤 컬러 필터용 안료 조성물 및 컬러 필터
KR102622857B1 (ko) * 2017-02-09 2024-01-10 동우 화인켐 주식회사 유기발광소자 및 양자점발광소자의 화소정의막 형성용 흑색 감광성 수지 조성물
KR102300328B1 (ko) * 2017-03-29 2021-09-09 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표시 장치
KR102371945B1 (ko) * 2017-11-03 2022-03-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102397084B1 (ko) * 2017-11-21 2022-05-11 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20190107370A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 동우 화인켐 주식회사 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
WO2020171060A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2020190665A (ja) * 2019-05-23 2020-11-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子用カラーフィルタの感光性着色組成物、カラーフィルタ、およびそれを用いた固体撮像素子
KR20230002664A (ko) * 2020-05-22 2023-01-05 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR102618632B1 (ko) * 2020-08-26 2023-12-27 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
CN112674423A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 东莞市三嘉光学科技有限公司 一种具有滤光层的飞行头盔及滤光材料生产方法
CN114085549A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 西安思摩威新材料有限公司 一种用于彩色滤光片的绿色颜料分散液及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010049161A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2012181512A (ja) * 2011-02-10 2012-09-20 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP2012197369A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2013080204A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP2014139312A (ja) * 2009-06-25 2014-07-31 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4592239B2 (ja) * 2000-12-22 2010-12-01 三菱化学株式会社 カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター
DE60212345T2 (de) * 2001-02-23 2007-05-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Farbfilter
JP4368158B2 (ja) 2002-07-24 2009-11-18 大日本印刷株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル
JP4368157B2 (ja) 2002-07-24 2009-11-18 大日本印刷株式会社 カラーフィルター用緑色顔料、緑色顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル
US7781129B2 (en) * 2002-07-24 2010-08-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive color composition, color filter, and liquid crystal panel
JP4882515B2 (ja) * 2006-05-30 2012-02-22 Ｄｉｃ株式会社 ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物及びカラーフィルタ
JP2008122478A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Fujifilm Corp 緑色感光性樹脂組成物、感光性転写材料、カラーフィルタ基板及び表示装置
JP5320760B2 (ja) 2007-07-27 2013-10-23 三菱化学株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
TWI620800B (zh) * 2007-06-21 2018-04-11 三菱化學股份有限公司 顏料分散液、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示器
TWI506306B (zh) * 2007-11-22 2015-11-01 Toyo Ink Mfg Co 彩色濾光片用綠色著色組成物，及彩色濾光片
JP5316034B2 (ja) 2008-04-07 2013-10-16 三菱化学株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5611531B2 (ja) * 2008-09-02 2014-10-22 富士フイルム株式会社 加工顔料、顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
KR20100033928A (ko) * 2008-09-22 2010-03-31 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 및 액정 표시 장치
JP5371507B2 (ja) 2008-09-22 2013-12-18 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP5381682B2 (ja) * 2008-12-19 2014-01-08 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP2010145858A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP2011068837A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Fujifilm Corp フタロシアニン化合物を含有する緑色顔料分散体
JP2011099974A (ja) 2009-11-05 2011-05-19 Fujifilm Corp 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2011128589A (ja) 2009-11-18 2011-06-30 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置。
JP5554223B2 (ja) 2009-12-14 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5726462B2 (ja) * 2010-09-01 2015-06-03 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP5657405B2 (ja) * 2010-09-27 2015-01-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
JP2012172003A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Fujifilm Corp 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌ表示装置
JP2013076764A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
CN103403613B (zh) * 2012-02-01 2014-07-30 Dic株式会社 液晶显示装置
JP6024149B2 (ja) * 2012-03-28 2016-11-09 大日本印刷株式会社 カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置
JP5612178B2 (ja) * 2013-07-26 2014-10-22 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2015191208A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 株式会社日本触媒 カラーフィルター
CN105388705B (zh) * 2014-09-01 2020-09-22 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
KR102279575B1 (ko) * 2015-03-26 2021-07-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010049161A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2014139312A (ja) * 2009-06-25 2014-07-31 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2012181512A (ja) * 2011-02-10 2012-09-20 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP2012197369A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2013080204A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021067706A (ja) * 2019-10-17 2021-04-30 三菱ケミカル株式会社 顔料分散液及び着色樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110618583B (zh) 2024-02-23
KR20170131415A (ko) 2017-11-29
KR102491715B1 (ko) 2023-01-25
JPWO2016158668A1 (ja) 2017-04-27
CN107429078A (zh) 2017-12-01
TW201641611A (zh) 2016-12-01
CN110618583A (zh) 2019-12-27
JP6891553B2 (ja) 2021-06-18
WO2016158668A1 (ja) 2016-10-06
CN107429078B (zh) 2019-10-15
TWI712653B (zh) 2020-12-11
JP6119922B2 (ja) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6489245B2 (ja) カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP6119922B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP6707818B2 (ja) 顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌ表示装置
JP5407199B2 (ja) 顔料分散液、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP5509553B2 (ja) 顔料分散体、カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、液晶表示装置および有機ｅｌディスプレイ
JP5316034B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4852935B2 (ja) 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2008304766A (ja) カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、有機ｅｌディスプレイおよび液晶表示装置
JP5018691B2 (ja) 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP2009025813A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP2007113000A (ja) 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2019144543A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2019113732A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP6885075B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP6911365B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP5381682B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP2008040109A (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP6786932B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20170502

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191011

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200107

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210427

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210510

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6891553

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151