JP2007113000A - 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】消偏特性に優れ、コントラストの高い着色画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた顔料分散液と、この顔料分散液を含む着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】(A)色材、(B)分散剤を含有する色材分散液であって、(A)色材中に、結晶子サイズがシェラーの式よりX線回折の半価幅から計算される値で140Å以下である顔料を含有し、かつ(B)分散剤が(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする色材分散液、及びこれを含む着色樹脂組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置。
【選択図】 なし
Description
一方、顔料粒子を微細化するにつれて、重量当りの表面積が高まるため、顔料粒子の凝集力が高まり、その分散性は困難になる。顔料粒子を小さくすることと、その分散性の確保については、トレードオフの関係にあり、高いコントラストを成し得る微細化された顔料を使って、安定した分散体を作ることは実質的に困難であった。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
1.(A)色材、(B)分散剤を含有する色材分散液であって、(A)色材中に、結晶子サイズがシェラーの式よりX線回折の半価幅から計算される値で140Å以下である顔料を含有し、かつ(B)分散剤が(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする色材分散液。
2.前記1に記載の色材分散液を用いて形成したことを特徴とする着色樹脂組成物。
3.前記2に記載の着色樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ。4.前記3に記載のカラーフィルタを用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置。
[1]色材分散液の構成成分
以下に本発明の色材分散液の各構成成分を説明する。本発明の色材分散液は、(A)色材、(B)分散剤を必須成分とし、更に、要すれば上記成分以外の他の添加物等が配合されていても良い。以下、各構成成分を説明する。
尚、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また、[1]の章において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の色材分散液の全成分を指す。
(A)色材は、本発明の色材分散液を着色するものをいう。本発明において、色材は結晶子サイズがシェラーの式よりX線回折の半価幅から計算される値で140Å以下である顔料を含むことが特徴である。微細化された顔料を用いることにより、消偏特性に優れ、コントラストが高い画素を形成し得る。
上述のように、本発明において、色材中に含まれる顔料の結晶子サイズはシェラーの式よりX線回折の半価幅から計算される値で140Å以下である顔料を含むことが特徴である。結晶子サイズは好ましくは130Å以下である。また、通常50Å以上である。
なお、シェラーの式よりX線回折の半価幅から計算される値とは、X線回折による測定値に基づいて下記式により計算される値をいう。
D:結晶子サイズ(Å)
K:シェラー定数
λ:測定X線波長(Å)
β:回折線の半価幅(ラジアン)
θ:回折線のブラッグ角(ラジアン)
以下に、本願発明の結晶子サイズのX線回折の測定方法、解析方法の一例を示す。
測定は、通常X線回折計を用いることにより行われる。X線回折計は、例えばCuKα(CuKα1+CuKα2)線をX線源とした集中光学系の粉末X線回折計でPANalytical社製のPW1700等を用いることが出来る。
測定条件は、例えば走査範囲(2θ)3〜70°、スキャンステップ幅0.05°、走査速度3.0°/min、発散スリット1゜、散乱スリット1°、受光スリット0.2mmと設定することが出来る。
前記のX線回折計による測定値はプロファイルフィッティングすることにより半価幅(
βo)が求められる。プロファイルフィッティングは通常X線回折パターン解析ソフト等が用いられるが、例えばMDI社製の粉末X線回折パターン解析ソフトJADE5.0+等を挙げることができる。プロファイルフィッティングは、例えば以下のように設定することが出来る。即ち、CuKα2の寄与を考慮したPeason−VII関数を用い(計算さ
れる精密化変数はすべてCuKα1由来の値となる)、バックグランドを理想的な位置に固定する。精密化変数は回折角(2θ)、ピーク高さ、半価幅(βo)、非対称の4つとし、
プロファイル関数の形定数はすべて1.5で固定する。同時に精密化する非対称の変数は同一になるように束縛する。
結晶子サイズ(D)は以下に示すシェラーの式を用いて計算する。
D:結晶子サイズ(Å)
K:シェラー定数
λ:測定X線波長(Å)
β:回折線の半価幅(ラジアン)
θ:回折線のブラッグ角(ラジアン)
例えば、測定X線がCuKαの場合は、シェラー定数(K)=0.9,λ(CuKα1)=1.54056Åとなる。また、計算に用いる試料由来の半価幅(β)は、標準Si(N
IST Si 640b)の各回折ピーク半価幅(CuKα1由来)よりあらかじめ算出し
ておいた半価幅曲線(回帰2次曲線)を用い、該当する角度の装置由来半価幅(βi)を計
算し、以下の半価幅補正式を用いて算出する。
なお、結晶子サイズの計算に用いるCuKα線由来のX線回折ピークは、例えばアゾ系
顔料のC.I.ピグメントイエロー150の場合、8.5°と9.2°を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとする。同様に、キノフタロン系顔料のC.I.ピグメントイエロー138の場合は、12.3°と12.9°を使って計算する。同様に、イソインドリン系顔料のC.I.ピグメントイエロー139の場合は、9.1°と12.3°を
使って計算する。同様に、ベンズイミダゾロン系顔料のC.I.ピグメントイエロー180の場合は、6.4°と6.7°と9.5°を使って計算する。同様に、ジオキサジン系顔料のC
.I.ピグメントバイオレット23の場合は、5.7°と10.2°を使って計算する。
本発明における(A)色材は、[1−1−1]章で記載された顔料のみから構成されていても良いが、該顔料に加え、その他の色材を併用することが出来る。その他の色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。[1−1−1]章及び本章に用いられる顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。
分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存 在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)、などがあるがこれらに限定されるものではない。
他の黒色顔料の例としては、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
本章におけるその他の色材は、無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下に分散して用いるのが好ましい。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フ
タロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノン
イミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明の色材分散液は(B)分散剤として、(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体を含有することが必須である。また、さらに後述する(b)特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる窒素原子を含有するグラフト重合体、アクリル系ブロック共重合
体は、これに含まれる窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動である。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合<グラフト共重合体<ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れていることが知られている。(例えば、Jones and Richards,”Polymers at Surfaces and Interfaces” p281)。詳しいメカニ
ズムは不明だが、以下のことが推察される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び/又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確立が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分(分子)は、立体的に、及び/又は電気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、グラフトあるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい顔料を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
窒素原子を含有するグラフト共重合体は、本発明に用いられる[1−1−1]に記載の顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分(分子)が、顔料への吸着部周辺に、配置することを積極的に排斥し得る構造を有しているであるためと推察される。窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式(I)で表される繰り返し単位または/及び式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(I)中、R1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の
炭素数1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜3であり、更に好ましくはエチレン基である。Aは水素原子または下記式(III)〜(V)のいずれかを表すが、好ま
しくは式(III)である。
1〜4のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数1〜4のアルキレンオキシ基が好ましい。W2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状
の炭素数2〜10のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数2〜3のアルキレン基が好ましい。Y2は水素原子または−CO−R2(R2はエチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1〜10のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数2〜5のアルキル基が好ましい)を表す。qは、1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。
数1〜50のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数10〜20のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を1〜2個有する炭素数10〜20のヒドロキシアルキル基が好ましい。
本発明のグラフト共重合体における式(I)または(II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常50モル%以上であり、好ましくは70モル%以上である。式(I)で表される繰り返し単位と、式(II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式(I)の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式(I)または式(II)で表される繰り返し単位の合計数は、通常1〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である。また、式(I)及び式(II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が−NH2及び−R1−NH2(R1は、前記R1と同義)のものが
好ましい。
本発明のグラフト共重合体のアミン価は、通常5〜100mgKOH/gであり、好ましくは10〜70mgKOH/gであり、更に好ましくは15〜40mgKOH/g以下である。アミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増加したり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することもできる。
アクリル系ブロック共重合体は、本発明に用いられる[1−1−1]に記載の顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。
4級アンモニウム塩基は、好ましくは−N+R1aR2aR3a・Y-(但し、R1a、R2a及びR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Y-は、対アニオンを表す。)で表わされる4級アンモニウム塩基を
有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
−N+R1aR2aR3aにおけるR1a〜R3aとして、より好ましいのは、置換基を有してい
てもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
上記一般式(VI)において、R1a、R2a、R3aの炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
上記一般式(VI)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアル
キレン基、アリーレン基、−CONH−R5a−、−COO−R6a−(但し、R5a及びR6aは、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R7a−O−R8a−:R7a及びR8aは、各々独立にアルキレン基)を表わす。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R6a−である。
O-、PF6 -等が挙げられる。
アミノ基は、好ましくは−NR1bR2b(但し、R1b及びR2bは、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、更に好ましくは、下記式で表されるアミノ基が挙げられる。
中でも、R1b及びR2bはメチル基が好ましく、R3bはメチレン基、エチレン基が好ましく、R4bは水素原子であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される置換基が挙げられる。
ノマー由来の部分構造であることが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜99重量%、より好ましくは0〜85重量%である。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mg−KOH/g程度である。なお、アミ
ン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
本発明の色材分散液に用いられる分散剤は、さらに(b)アクリル系分散樹脂を含むことが好ましい。アクリル系分散樹脂とは、アクリル酸及び/又はアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましいアクリル系分散樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、及び下記一般式(1)及び/又は(2)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
前記アクリル系分散樹脂(b)を得る際の単量体成分中における前記(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートの割合は、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸は、全単量体成分中10〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%であるのがよい。また、ベンジル(メタ)アクリレートは、全単量体成分中5〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%であるのがよい。(メタ)アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる。また、ベンジル(メタ)アクリレートの量が多すぎても少なすぎても、分散できなくなる。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式(1)中、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aお
よびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
ス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記一般式(2)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表
し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、前記一般式(2)中、R2b、R3b、R4bの有機基は、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
R2b、R3b、R4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜
10のアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けな
いが、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましく、また、L1〜L3はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
L1〜L3の好ましい組合せとしては、L3は直接結合、炭素数1〜5のアルキレン、R3b又はR4bと結合して形成する環であり、L1、L2は炭素数1〜5のアルキレンである。
また、前記一般式(3)の好ましいものとしては、下記一般式(4)で示される化合物を挙げることができる。
前記一般式(4)中、R5b、R6bの有機基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
R5b、R6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b〜R4bの各有機基、L1〜L3の2価の連結基、Xの
アダマンチル基はそれぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には以下の置換基を挙げることができる。
なお、R17〜R28は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、または置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式(2)で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。
前記アクリル系分散樹脂(b)は、酸基を有することが好ましい。これにより、得られる硬化性樹脂組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略する)が可能な硬化性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記アクリル系分散樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであてもよい。
前記重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー;等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記一般式(1)の化合物を必須とする単量体成分とする場合、アクリル系分散樹脂(b)は、エポキシ基を有することが好ましい。
前記ポリマー(b)にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すればよい。
前記アクリル系分散樹脂(b)を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。とくに分散剤として用いる場合、これら共重合可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、特にアクリル系分散樹脂(b)を分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その場合、全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。
前記アクリル系分散樹脂(b)を得る際に、単量体成分として前述した酸基を付与しうるモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば(メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
前記アクリル系分散樹脂(b)が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは30〜500mgKOH/g、より好ましくは50〜400mgKOH/gであるのがよい。アクリル系分散樹脂(b)の酸価が30mgKOH/g未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、500mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
また、(b)成分は一般式(1)及び/又は(2)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーに加え、又はこれに代えて[2−1]章にて後述する、「(W):エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(X):(W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(Y)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(Y)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(Z)多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂」を用いることも出来る。
本発明の色材分散液に用いられる分散剤は上記分散剤、及びアクリル系分散樹脂の他、必要に応じ、その他の分散剤を含有していても良い。その他の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン (楠本化成(株)製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、アジスパー(味の素(株)製)等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[1−2−2]に記載の(b)特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーの含有割合は、(A)色材に対して、通常55重量%以下、好ましくは35重量%以下、更に好ましくは30重量%以下であり、通常0.1重量%以上である。(b)分散剤の含有割合が少なすぎると、分散液が不安定であり、逆に多すぎると、硬化性等の画像形成性が低下する。
[1−2−3]に記載のその他の分散剤の含有割合は、(A)色材に対して、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下であり、通常0重量%以上、好ましくは0.1重量%以上である。
本発明の色材分散液は、一般に上述の固形分を(C)溶剤に溶解ないし分散させて調製される。
(C)溶剤は、本発明の色材分散液において、(A)色材、(B)分散剤、及び更に必要に応じて配合されるその他の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を奏する。
溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いても良い。
本発明の色材分散液に必要に応じて配合されるその他の成分としては特に制限はないが、例えば下記の成分を含有することが出来る。
[1−4−1]バインダ樹脂
本発明の顔料分散液が後述の着色樹脂組成物に配合される場合、本発明の色材分散液は、後述のバインダ樹脂の一部を含むものであっても良く、このようなバインダ樹脂を含むことにより、本発明の色材分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。
この場合、バインダ樹脂の添加量は、色材分散液中の(A)色材に対して、5〜100重量%、特に10〜80重量%とすることが好ましい。バインダ樹脂の添加量が5重量%未満では分散安定性を高める効果が不十分であり、100重量%を超えると、色材濃度が低下するため、十分な色濃度が得られない。
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
本発明の色材分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができるが、以下にその一例を示す。
まず、色材、溶剤、及び分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の色材分散液とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、本発明の色材分散液を用いた着色樹脂組成物は塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
次に、本発明の着色樹脂組成物について説明する。
上述の本発明の色材分散液は、種々の用途に用いることができるが、中でもカラーフィルタの画素画像形成等を目的とした着色樹脂組成物として好適に用いられる。着色樹脂組成物としては、本発明の顔料分散液と共に、バインダ樹脂、モノマー、光重合開始剤、及びその他の固形分が配合されていても良い。
以下、各構成成分について説明する。
尚、[2]の章において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を指す。
バインダー樹脂としては、例えば、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2004−224894号公報、特開2004−300203号公報、特開2004−300204号公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することが出来、また、[1−2−2]に前述したアクリル系分散樹脂をバインダー樹脂として用いることも出来る。中でも窒素原子非含有の高分子化合物が好ましく、更に、[1−2−2]に前述したアクリル系分散樹脂、並びに(W):エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(X):(W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(Y)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(Y)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(Z)多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂が好ましい。
ため好ましくない。
上記一般式(5)の中では、下記一般式(6)、(7)、又は(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。もちろん、これらのモノ(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
共重合モノマー中の前記の化学式(5)の構造を有するモノ(メタ)アクリレートの含有量は、通常5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%であり、更に好ましくは15〜50モル%である。
スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体;
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物;
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド;
N−(メタ)アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
この場合、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は1〜70モル%が好ましく、更に好ましくは3〜50モル%である。
その具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;
エチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類;
トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;
ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシル−3、3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤の1種又は2種以上が選択使用される。
共重合反応は、共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良いし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下しても良い。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
酸などが挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸である。これらの(Y)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(W)成分と(X)成分との共重合物に(Y)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
(W)成分と(X)成分との共重合物に(Y)成分を付加させたときに生成される水酸基に(Z)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
このようなバインダー樹脂のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。この分子量が3000未満であると、耐熱性、膜強度に劣り、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。また、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、2.0〜5.0が好ましい。
このようなバインダー樹脂は、特に後述するウレタン系分散剤やアクリル系分散剤との併用で、基板上の非画像部への未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、
高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始剤系)として用いられる。光重合開始剤系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
報、特開2006−36750号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2
−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−
トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾ
ール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
ロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル
)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1
−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロ
パノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−ク
ロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロ
フェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
N-アセトキシ-N-{4-アセトキシイミノ-4-[9-エチル-6-(o-トルオイル)-9H-カルハ゛ソ
゛ール-3-イル]フ゛タン-2-イル}アセタミト゛、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベ
ンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステ
ル系化合物。
オキシムエステル系化合物としては、その他、特に下記に示される化合物などが好ましく用いることができる。
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセト
フェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
モノマーは、光重合性で、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、特に制限はないが、官能基を有する多官能モノマーであるのが好ましく、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す。)が更に好ましい。また、モノマーは酸基を有していても良い。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
本発明において、モノマーは、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
これらの多官能モノマーの配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%であり、色材に対する比率として5〜200重量%、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。多官能モノマーの配合割合は、着色組成物の色材の種類や用いる多官能モノマーの酸価に応じて適宜調整される。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、上記成分以外に、更に、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物を含んでいても良い。
[2−4−1]有機カルボン酸
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び/又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
上記有機カルボン酸の分子量は、1000以下であり、通常50以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び/又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、無水n−オクタデシルコハク酸、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常800以下、好ましくは600以下、更に好ましくは500以下であり、通常50以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常0.01重量%以上、好ましくは0.03重量%以上、更に好ましくは0.05重量%以上であり、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下である。添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
[2−5−1]界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤の添加量は、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できず、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し10重量%以下であることが好ましい。
その他、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を必要に応じて添加することが出来る。これら成分の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し20重量%以下であることが好ましい。
次に、本発明の着色樹脂組成物を調製する方法の具体例を説明する。
上記[1−5]に記載の分散処理等によって得られた色材分散液に、溶剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤系成分、及び必要に応じて配合される他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた着色樹脂組成物はフィルタなどによって濾過処理することが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法の具体例について説明する。
カラーフィルタは、透明基板上に、ブラックマトリクスを設けた後、通常、赤色、緑色、青色の各画素画像を順次形成することにより製造される。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうちの少なくとも1種の画素画像形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上に、赤色、緑色、青色のカラーレジストに関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物、その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、それぞれ塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像が形成される。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性黒色組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
[3−3−1]塗布膜の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色組成物を塗布、乾燥した後、形成された塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化を行って画素画像を形成させ、画素画像の着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
透明基板に着色組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる2段乾燥が行われる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は40〜80℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜70℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
画像露光は、乾燥させた着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による着色組成物膜の感度の低下を防ぐため、着色組成物膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
現像は、上記画像露光後、有機溶剤、或いは、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて行うことができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
現像後のカラーフィルタ基板には、通常熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。
熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、(ブラック、)赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、赤色、緑色、青色の3色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。
また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
次に、本発明の第3の発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法の具体例について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線(UV)照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
[1]分散剤の合成
[1−1]合成例1:分散剤A(窒素原子を含有するグラフト共重合体)の合成
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、およびn=5のポリカプロラクトン40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のGPCで測定した重量平均分子量Mwは約9000であった。
ブチルアクリレート(10ml)中の下記化合物0.5mgとの脱ガスした溶液を80℃で2時間、引き続き120℃で0.5時間加熱した。揮発分を除去すると平均Mn=11のオリゴマーを得た。このオリゴマー200mgとジメチルアミノエチルメタクリレート10mlとの脱ガスした溶液を120℃で1時間加熱した。揮発分の除去し得た無色のガム状物質は、Mn=8100,アミン価86mg−KOH/gのブロックコポリマーであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート40重量部、メタクリル酸32重量部、メタクリル酸メチル66重量部、メタクリル酸ベンジル62重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.6重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間、110℃を維持した後、室温まで冷却し、重量平均分子量17000,酸化103mgKOH/gの30重量%重合体溶液を得た。
合成例5:分散剤Kの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220.73部、V−59(和光純薬(株)製アゾ系重合開始剤)10部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、80℃に昇温し、下記式で表される化合物(以下、「化合物B」とする。)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40%溶液 32.13部、ベンジルメタクリレート57.76部、メチルメタクリレート21.88部、メタクリル酸44.21部を2時間かけて滴下、さらに4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。
次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル23.30部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部、トリエチルアミン0.4部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテル128部を加えて室温まで冷却し、濃度が40%の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は13000、酸価は113mgKOH/gであった。
<化合物B>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成(株)製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約15000であった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35部、1−メトキシ−2−プロパノール8.8部、V−59(和光純薬(株)製 アゾ系重合開始剤)1.5部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、80℃に昇温し、ベンジルメタクリレート9.5部、メチルメタクリレート6.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.5部、メタクリル酸10.7部を2時間かけて滴下、さらに4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.5部を加え、p−メトキシフェノール0.05部、トリフェニルホスフィン0.3部を添加、溶解させた後、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート17.5部を滴下し、85℃、24時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂のGPCによる重合平均分子量はポリスチレン換算で18000、またKOHによる中和滴定を行ったところ、酸価は50であった。(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレートによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から66%であった。
ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部を添加し、80℃5時間攪拌した。合成された樹脂は酸価176 重量平均分子量15000であった。
[2−1]緑色顔料分散液の作成
[2−1−1]実施例1〜6、比較例1〜3
色材として、C.I.ピグメントグリーン36及び表1に示す結晶子サイズの異なるC.I.ピグメントイエロー150をいずれも4.29重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00重量部、分散剤として表−1に記載の分散剤(a)を固形分換算で合計2.14重量部、表−1に記載の分散剤(b)を4.29重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑顔料分散液を調製した。
なお、C.I.ピグメントイエロー150の結晶子サイズは以下のように測定した。
測定装置はCuKα(CuKα1+CuKα2)線をX線源とした集中光学系の粉末X線回折計でPANalytical社製のPW1700を使用した。
測定条件は走査範囲(2θ)3〜70°、スキャンステップ幅0.05°、走査速度3.0°/min、発散スリット1゜、散乱スリット1°、受光スリット0.2mmとした。
プロファイルフィッティングはMDI社製の粉末X線回折パターン解析ソフトJADE5.0+を用いて行った。CuKα2の寄与を考慮したPeason−VII関数を用いた
(計算される精密化変数はすべてCuKα1由来の値となる)。バックグランドは理想的な位置に固定した。精密化変数は回折角(2θ)、ピーク高さ、半価幅(βo)、非対称の4
つとした。プロファイル関数の形定数はすべて1.5で固定した。同時に精密化する非対称の変数は同一になるように束縛した。
結晶子サイズ(D)は以下に示すシェラーの式を用いて計算した。
て算出した。
なお、結晶子サイズの計算に用いるCuKα線由来のX線回折ピークは、8.5°と9.2°
を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとした。
色材としてC.I.ピグメントイエロー150の代わりに表に示す結晶子サイズのC.I.ピグメントイエロー138を4.29重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法を行うことにより緑顔料分散液を調製した。
なお、C.I.ピグメントイエロー138の結晶子サイズの計算に用いるCuKα線由来のX線回折ピークは、12.3°と12.9°を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値
を顔料の結晶子サイズとした。
[2−2−1]実施例7、8、比較例5〜8
色材として、C.I.ピグメントブルー15:6を1.049重量部、C.Iピグメントバイオレット23を0.262重量部、分散樹脂Aを0.437重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.502重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.786重量部、表−2に記載の分散剤を固形分換算で0.574重量部、30ccステンレス容器に加え、さらに径0.5mmのジルコニアビーズ5.5ccを充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて青顔料分散液を調製した。
なお、C.I.ピグメントブルー15:6の結晶子サイズの計算に用いるCuKα線由来のX線回折ピークは、5.7°と10.2°を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとした。
顔料分散液を製造直後、及び、23℃の恒温槽に7日間静置した後の粘度(20rpm)を
東機産業社製E型粘度計「RE-80L」を用いて測定した。各実施例及び比較例の顔料分散液
についての粘度と7日間での粘度変化率を比較し、1.7%以上であったものを○、1.7%以上5%未満であったものを△、5%以上であったものを×とした。その結果を表−1及び表−2に示す。
前記の顔料分散液に他の成分を混合して、表−3(実施例1〜6、比較例1〜4)及び表−4(実施例7,8、比較例5〜8)に表す着色樹脂組成物を調製した。
クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標y=0.595となるように回転数を調整した。
次に、高圧水銀灯によりマスクパターンを通してサンプルを60mj/cm2で露光し
た後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で現像した。現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は1.8μm程度であった。
このカラーレジストをガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになるようスピンコートし、80℃で10分乾燥した。その後、UV照射して樹脂を硬化させた後、230℃で30分間加熱架橋を行って、緑色画素(実施例1〜6、比較例1〜4)及び青色画素(実施例7,8、比較例5〜8)を形成した。
上記で得られた緑色画素及び青色画素付きガラス基板について、分光光度計(日立製作所製「U4100」)を用いてC光源における透過光の色度を測定した。
また、2枚の偏光板の間にこの基板を隙間を空けずに密着して挟み、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用いて偏光板が直交の時の光量A(cd/cm2)と平行の時の光量B(cd/cm2)の比から、以下の式(1)によりコントラストを算出した。これらの結果を表1及び表−2に示した。
C=B/A ・・・(1)
緑色画素(実施例1〜6、比較例1〜4)については、C=1800以上をコントラスト良好「○」、1800未満をコントラスト不良「×」と評価した。
青色画素(実施例7,8、比較例5〜8)については、C=1200以上をコントラスト良好「○」、1200未満をコントラスト不良「×」と評価した。
これらの結果を表1及び表−2に示した。
Claims (6)
- (A)色材、(B)分散剤を含有する色材分散液であって、(A)色材中に、結晶子サイズがシェラーの式よりX線回折の半価幅から計算される値で140Å以下である顔料を含有し、かつ(B)分散剤が(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする色材分散液。
- 顔料がアゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系、ベンズイミダゾロン系、及びジオキサジン系の顔料から選ばれる1以上である請求項1に記載の色材分散液。
- 顔料がカラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー150、138、139、180及びピグメントバイオレット23から選ばれる1以上である請求項1に記載の色材分散液。
- 請求項1乃至3の何れか1項に記載の色材分散液を用いて形成したことを特徴とする着色樹脂組成物。
- 請求項4に記載の着色樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置。
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