WO2007034963A1

WO2007034963A1 - 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置

Info

Publication number: WO2007034963A1
Application number: PCT/JP2006/319061
Authority: WO
Inventors: Hisanaga Tanooka; Tatsuhiro Oohata; Toshiya Naruto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2007-03-29
Also published as: CN101151338B; JP5092326B2; CN101151338A; TW200720370A; JP2007113000A; TWI376400B; KR20080004478A; KR100926919B1

Abstract

　消偏特性に優れ、コントラストの高い着色画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた顔料分散液と、この顔料分散液を含む着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供する。（Ａ）色材、（Ｂ）分散剤を含有する色材分散液であって、（Ａ）色材中に、結晶子サイズがシェラーの式よりＸ線回折の半価幅から計算される値で１４０Å以下である顔料を含有し、かつ（Ｂ）分散剤が（ａ）窒素原子を含有するグラフト共重合体及び／又はアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする色材分散液、及びこれを含む着色樹脂組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置。

Description

明細書

色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置技術分野

[0001] 本発明は、色材分散液、着色榭脂組成物（以下、任意に「レジスト」と称することがある。）、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。詳しくは、消偏特性に優れ、コントラストの高い着色画素を形成し得、且つ保存安定性にも優れた顔料分散液、この顔料分散液を含む着色榭脂組成物、この着色榭脂組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] 従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。

[0003] 顔料分散法は例えば以下の手順で行われる。即ち、ガラス基板等の透明支持体上に、カーボンブラック、クロム、酸ィ匕クロム等の遮光膜によりブラックマトリクスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させたレジストをスピンコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行って赤色の画素を形成する。同様の手順で青色、緑色の各レジストの塗布、露光、現像を行うことにより、青色、緑色の画素を形成し、 3色の画素を形成する。各画素間のブラックマトリクス部は凹（へこ)みとなるので、多くの場合、表面平滑ィ匕のために画素形成表面をエポキシ系榭脂、アタリル系榭脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成するが、このような保護膜を設けない場合もある。更に、この保護膜上にスパッタリングや真空蒸着等で、 ITO (Indium Tin Oxide)膜等の透明導電膜を形成する。

[0004] 近年、技術革新の流れは急速であり、液晶表示装置の大画面化、また、テレビ用途への拡大が急速に進んでいる。テレビ用途向けには、これまで以上に高輝度、高視野角が要求され、液晶駆動方式としては、例えば VA (垂直配向）方式や IPS (平面配向）方式といった視野角の広い方式が用いられる。一方、視野角を拡げると、それと反比例して輝度は低下する。このため、一般的には、この輝度の低下は、ノックライトのランプ本数を増やすことにより補われる。しかし、ノックライトの輝度が上がると、黒表示の際の漏れ光により、コントラストが低下し、画質の低下につながる場合がある。このため、カラーフィルタに対しては、これまで以上に消偏特性に優れ、コントラストが高いことが要求されている。

[0005] 従来、カラーフィルタの着色画素に用いられる顔料としては、その 1次粒子の平均粒径が小さぐ粒度分布が狭いものが、消偏特性に優れ、コントラストが高いとされてきた（国際公開第 05Z037931号パンフレット)。これはサイズの異なる大きい粒子が透過光の散乱を起こし、消偏特性を落とすためと考えている。顔料の微細化処理法としては、硫酸を用いたアシッドペースト法やアシッドスラ一法、種々の粉砕機を用いたソルトミリング法やソルベントミリング法が検討されて!ヽる。

一方、顔料粒子を微細化するにつれて、重量当りの表面積が高まるため、顔料粒子の凝集力が高まり、その分散性は困難になる。顔料粒子を小さくすることと、その分散性の確保については、トレードオフの関係にあり、高いコントラストを成し得る微細ィ匕された顔料を使って、安定した分散体を作ることは実質的に困難であった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 上記したように、近年の液晶表示装置のテレビ用途への拡がりの中で、視野角拡大

、輝度向上に伴い、カラーフィルタに対する消偏特性、即ちコントラストの向上に対する要求がこれまで以上に高まっている状況にある力このような要求特性は十分に満たされて!/ヽな、のが現状である。

[0007] 従って、本発明の課題は、消偏特性に優れ、コントラストの高い着色画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた色材分散液と、この色材分散液を含む着色榭脂組成物、この着色榭脂組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高ヽコントラストを成し得る微細化処理された顔料は、同時に結晶子サイズが小さい事、及びその顔料を効率的に分散し、色材分散液及び着色榭脂組成物に適用し得ることを見出し、その結果、画素のコントラストを飛躍的に高めつつ、保存安定性にも優れた色材分散液及び着色榭脂組成物を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

1. (A)色材、（B)分散剤を含有する色材分散液であって、（A)色材中に、結晶子サィズがシエラーの式より X線回折の半価幅力も計算される値で 140A (オングストローム）以下である顔料を含有し、かつ (B)分散剤が（a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び Z又はアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする色材分散液。

2.前記 1に記載の色材分散液を含むことを特徴とする着色榭脂組成物。

3.前記 2に記載の着色榭脂組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ

4.前記 3に記載のカラーフィルタを用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置。発明の効果

[0009] 本発明の色材分散液によれば、消偏特性に優れ、コントラストの高い着色画素を形成することができ、その結果、高品質なカラーフィルタ、及び液晶表示装置を製造することが出来る。また、本発明の色材分散液、及び着色榭脂組成物は保存安定性にも優れているため、高品質である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。

[1]色材分散液の構成成分

以下に本発明の色材分散液の各構成成分を説明する。本発明の色材分散液は、 (

A)色材、（B)分散剤を必須成分とし、更に、要すれば上記成分以外の他の添加物等が配合されていても良い。以下、各構成成分を説明する。

[0011] 尚、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アタリレート」等は、「アクリル及び Z又はメタクリル」、「アタリレート及び Z又はメタタリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸

」は「アクリル酸及び Z又はメタクリル酸」を意味するものとする。また、 [1]の章において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の色材分散液の全成分を指す。

[1 1] (A)色材

(A)色材は、本発明の色材分散液を着色するものをいう。本発明において、色材は結晶子サイズがシエラーの式より X線回折の半価幅力も計算される値で 140A以下である顔料を含むことが特徴である。微細化された顔料を用いることにより、消偏特性に優れ、コントラストが高い画素を形成し得る。

[1 - 1 - 1]顔料の結晶子サイズ

上述のように、本発明において、色材中に含まれる顔料の結晶子サイズはシエラーの式より X線回折の半価幅力も計算される値で 140A以下である顔料を含むことが特徴である。結晶子サイズは好ましくは 130A以下である。また、通常 50A以上である。

なお、シエラーの式より X線回折の半価幅力も計算される値とは、 X線回折による測定値に基づ、て下記式により計算される値を、う。

[0012] [数 1]

[0013] ここで、上記式中、記号の示す意味は以下の通りである。

D :結晶子サイズ (A)

K:シヱラー定数

ぇ：測定線波長（）

β：回折線の半価幅 (ラジアン）

Θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）

以下に、本願発明の結晶子サイズの X線回折の測定方法、解析方法の一例を示す

<測定方法 > 測定は、通常 X線回折計を用いることにより行われる。 X線回折計は、例えば CuK a (CuK a + CuK a )線を X線源とした集中光学系の粉末 X線回折計で PANalyt

1 2

ical社製の PW1700等を用いることが出来る。

測定条件は、例えば走査範囲 (2 Θ )3〜70° 、スキャンステップ幅 0. 05° 、走査速度 3. 0° Zmin、発散スリット、散乱スリット 1° 、受光スリット 0. 2mmと設定することが出来る。前記の X線回折計による測定値はプロファイルフィッティングすることにより半価幅（ β 0)が求められる。プロファイルフィッティングは通常 X線回折パターン解析ソフト等が用いられるが、例えば MDI社製の粉末 X線回折パターン解析ソフト JADE5. 0 + 等を挙げることができる。プロファイルフィッティングは、例えば以下のように設定することが出来る。即ち、 CuK a の寄与を考慮した Peason— VII関数を用い (計算される

2

精密化変数はすべて CuK a 由来の値となる）、ノックグランドを理想的な位置に固定する。精密化変数は回折角 (2 Θ )、ピーク高さ、半価幅 ( |8◦)、非対称の 4つとし、プ口ファイル関数の形定数はすべて 1. 5で固定する。同時に精密化する非対称の変数は同一になるように束縛する。

<解析方法 (結晶子サイズ計算） >

結晶子サイズ (D)は以下に示すシヱラーの式を用いて計算する。

[0014] [数 2]

[0015] ここで、上記式中、記号の示す意味は以下の通りである。

D :結晶子サイズ (Α)

Κ :シヱラー定数

ぇ：測定線波長（）

β：回折線の半価幅 (ラジアン） Θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）

例えば、測定 X線が CuK o;の場合は、シエラー定数 (Κ) = 0. 9, λ (CuK a ) = 1. 54056 Aとなる。また、計算に用いる試料由来の半価幅（j8 )は、標準 Si(NIST Si 640b)の各回折ピーク半価幅 (CuK a 由来)よりあら力じめ算出しておいた半価幅曲線（回帰 2次曲線)を用い、該当する角度の装置由来半価幅 ( j8 i)を計算し、以下の半価幅補正式を用いて算出する。

[0016] [数 3]

[0017] CuK a線由来の半価幅（ β 0)およびブラッグ角（ Θ )は上記のプロファイルフイツティ

1

ング法により算出する。

なお、結晶子サイズの計算に用いる CuK a線由来の X線回折ピークは、例えばァゾ系顔料の C. I.ビグメントイエロー 150の場合、 8.5° と 9.2° を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとする。同様に、キノフタロン系顔料の C. I.ビグメントイエロー 138の場合は、 12.3° と 12.9° を使って計算する。同様に、イソインドリン系顔料の C. I.ビグメントイエロー 139の場合は、 9.1° と 12.3° を使つて計算する。同様に、ベンズイミダゾロン系顔料の C. I.ビグメントイエロー 180の場合は、 6.4° と 6.7° と 9.5° を使って計算する。同様に、ジォキサジン系顔料の C. I. ビグメントバイオレット 23の場合は、 5.7° と 10.2。を使って計算する。

[ 1 1 2]その他の色材

本発明における (A)色材は、 [ 1— 1— 1]章で記載された顔料のみ力も構成されていても良いが、該顔料に加え、その他の色材を併用することが出来る。その他の色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。 [ 1 - 1 1 ]章及び本章に用いられる顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジォキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をビグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C. I.」は、カラーインデックス (C. I. )を意味する。

[0018] 赤色顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 12、 14、 15、 16、 17、 21、 22、 23、 31、 32、 37、 38、 41、 47、 48、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4 、 49、 49:1、 49:2、 50:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:2、 53:3、 57、 57:1、 57 :2、 58:4、 60、 63、 63:1、 63:2、 64、 64:1、 68、 69、 81、 81:1、 81:2、 81:3、 81:4、 83、 88、 90:1、 101、 101:1、 104、 108、 108:1、 109、 112、 113、 114、 122、 123、 144、 146、 147、 149、 151、 166、 168、 169、 170、 172、 173、 174 、 175、 176、 177、 178、 179、 181、 184、 185、 187、 188、 190、 193、 194、 20 0、 202、 206、 207、 208、 209、 210、 214、 216、 220、 221、 224、 230、 231、 2 32、 233、 235、 236、 237、 238、 239、 242、 243、 245、 247、 249、 250、 251、 253、 254、 255、 256、 257、 258、 259、 260、 262、 263、 264、 265、 266、 267 、 268、 269、 270、 271、 272、 273、 274、 275、 276を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好ましくは C. I.ビグメントレッド 48:1、 122、 168、 177、 202、 206、 207、 20 9、 224、 242、 254、更に好ましく ίま C. I.ピグメントレッド 177、 209、 224、 254を挙げることができる。

[0019] 青色顔料としては、 C. I.ピグメントブノレ一 1、 1:2、 9、 14、 15、 15:1、 15:2、 15:

3、 15:4、 15:6、 16、 17、 19、 25、 27、 28、 29、 33、 35、 36、 56、 56:1、 60、 61 、61:1、 62、 63、 66、 67、 68、 71、 72、 73、 74、 75、 76、 78、 79を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好ましくは C. I.ピグメントブノレ一 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:6、更に好ましくは C. I.ビグメントブルー 15 :6を挙げることができる。

[0020] 緑色顔料としては、 C. I.ピグメントグリーン 1、 2、 4、 7、 8、 10、 13、 14、 15、 17、 1 8、 19、 26、 36、 45、 48、 50、 51、 54、 55を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好ましくは C. I.ビグメントグリーン 7、 36を挙げることができる。

黄色顔料としては、 C. I.ピグメントイエロー 1、 1:1、 2、 3、 4、 5、 6、 9、 10、 12、 13 、 14、 16、 17、 24、 31、 32、 34、 35、 35: 1、 36、 36: 1、 37、 37: 1、 40、 41、 42、 43、 48、 53、 55、 61、 62、 62:1、 63、 65、 73、 74、 75, 81、 83、 87、 93、 94、 95 、 97、 100、 101、 104、 105、 108、 109、 110、 111、 116、 117、 119、 120、 126 、 127、 127 : 1、 128、 129、 133、 134、 136、 138、 139、 142、 147、 148、 150、 151、 153、 154、 155、 157、 158、 159、 160、 161、 162、 163、 164、 165、 166 、 167、 168、 169、 170、 172、 173、 174、 175、 176、 180、 181、 182、 183、 18

4、 185、 188、 189、 190、 191、 191 : 1、 192、 193、 194、 195、 196、 197、 198 、 199、 200、 202、 203、 204、 205、 206、 207、 208を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好ましくは C. I.ビグメントイエロー 83、 117、 129, 138, 139, 150、 154, 15

5、 180、 185、更に好ましくは C. I.ビグメントイエロー 83、 138、 139、 150、 180を挙げることができる。

[0021] 才レンジ顔料としては、 C. I.ピグメント才レンジ 1、 2、 5、 13、 16、 17、 19、 20、 21 、 22、 23、 24、 34、 36、 38、 39、 43、 46、 48、 49、 61、 62、 64、 65、 67、 68、 69 、 70、 71、 72、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好ましくは、 C. I.ビグメントオレンジ 38、 71を挙げることができる。

[0022] 紫色顔料としては、 C. I.ビグメントバイオレット 1、 1 : 1、 2、 2 : 2、 3、 3 : 1、 3 : 3、 5、 5 : 1、 14、 15、 16、 19、 23、 25、 27、 29、 31、 32、 37、 39、 42、 44、 47、 49、 50 を挙げることができる。この中でも、好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 19、 23、更に好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 23を挙げることができる。

[0023] また、本発明の色材分散液が、カラーフィルターのブラックマトリックス用色材分散液である場合、色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良ぐ又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。

[0024] 黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（ 42595)、オーラミン 0 (41000)、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック 13)、ローダミン 6GCP (45160)、ローダミン B (45170)、サフラニン OK70 : 100 (50240)、ェリオグラウシン X (42080)、 No. 120Zリオノールイェロー（21090)、リオノールイエロー GRO (21090)、シムラーファーストイェロー 8GF (21105)、ベンジジンイェロー 4T—564D (21095)、シムラーファーストレッド 4015 ( 12355)、リオノールレッド 7B 4401 ( 15850)、ファース卜ゲンブルー TGR—L (74160)、ジオノールブルー SM (2 6150)、リオノールブルー ES (ビグメントブルー 15 :6)、リオノーゲンレッド GD (ビグメントレッド 168)、リオノールグリーン 2YS (ビグメントグリーン 36)等が挙げられる。

[0025] また、更に他の混合使用可能な顔料について C. I.ナンバーにて示すと、例えば、 C. I.黄色顔料 20、 24, 86, 93, 109、 110、 117, 125, 137, 138, 147, 148, 1 53、 154、 166、 C. I.オレンジ顔料 36、 43、 51、 55、 59、 61、 C. I.赤色顔料 9、 9 7、 122、 123、 149、 168、 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 2 26、 227、 228、 240、 C. I.ノィォレツ卜顔料 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50、 C. I. 青色顔料 15、 15:1、 15:4, 22、 60、 64, C. I.緑色顔料 7、 C. I.ブラウン顔料 23 、 25、 26等を挙げることができる。

[0026] また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、ァ-リンブラック、シァニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。

これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点力も好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。三菱ィ匕学社製： MA7、 MA8、 MA11、 MA100、 MA100R、 MA220, MA230 、MA600、 #5、 #10、 #20、 #25、 #30、 #32、 #33、 #40、 #44、 #45、 # 47、 #50、 #52、 #55、 #650、 #750、 #850、 #950、 #960、 #970、 #980 、 #990、 #1000、 #2200、 #2300、 #2350、 #2400、 #2600、 #3050、 #3 150、 #3250、 #3600、 #3750、 #3950、 #4000、 #4010、 OIL7B, OIL9B 、 OILllB、 OIL30B、 OIL31

デグサ社製： Printex3、 Printex30P、 Printex30、 Printex30OP、 Printex40 、 Printex45、 Printex55、 Printex60、 Printex75、 Printex80、 Printex85、 Pri ntex90、 Printex A、 Printex L、 Printex G、 Printex P、 Printex U、 Print ex V、 PrintexG、 SpecialBlack550、 SpecialBlack350、 SpecialBlack250、 S pecialBlacklOO、 SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialBlack4、 Color Bla ck FW1、 Color Black FW2、 Color Black FW2V、 Color Black FW18、 Color Black FW18、 Color Black FW200、 Color Black S 160、 Color B lack SI 70 キャボット社製： Monarchl20、 Monarch280、 Monarch460、 Monarch800、 Monarch880、 Monarch900、 MonarchlOOO、 Monarchl lOO、 Monarchl30 0、 Monarchl400、 Monarch4630、 REGAL99、 REGAL99R、 REGAL415、 REGAL415Rゝ REGAL250、 REGAL250R, REGAL330, REGAL400Rゝ RE GAL55RO, REGAL660R、 BLACK PEARLS480、 PEARLS 130、 VULCA N XC72R、 ELFTEX— 8コロンビヤン

カーボン社製： RAVEN11、 RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16, RAVEN22 RAVEN30、 RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN4 50、 RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H、 RAVEN 1000 、 RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN 1 170、 RAVEN 1190U、 RAVEN 1250、 RAVEN 1500、 RAVEN2000, RAVE N2500U、 RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RA VEN7000

また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。

[0027] チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法 (特開昭 49— 5432号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法 (特開昭 57— 205322号公報）、二酸ィ匕チタンまたは水酸ィ匕チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法 (特開昭 60— 65069号公報、特開昭 61— 201610号公報）、二酸ィ匕チタンまたは水酸ィ匕チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法 (特開昭 61— 201610号公報）、などがあるがこれらに限定されるものではない。

[0028] チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル製チタンブラック 10S、 12S、 13R、 13M、 13M— C等が挙げられる。

他の黒色顔料の例としては、ァニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。

また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。 [0029] 上述の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。

本章におけるその他の色材は、無機、有機顔料の場合には平均粒径 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 m以下、更に好ましくは 0. 25 m以下に分散して用いるのが好ましい。

また、色材として使用できる染料としては、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンィミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボ-ル系染料、メチン系染料等が挙げられる。

[0030] ァゾ系染料としては、例えば、 C. I.アシッドイェロー 11, C. I.アシッドオレンジ 7, C. I.アシッドレッド 37, C. I.アシッドレッド 180, C. I.アシッドブノレー 29, C. I.ダィレクトレッド 28, C. I.ダイレクトレッド 83, C. I.ダイレクトイェロー 12, C. I.ダイレタトオレンジ 26, C. I.ダイレクトグリーン 28, C. I.ダイレクトグリーン 59, C. I.リアクティブイェロー 2, C. I.リアクティブレッド 17, C. I.リアクティブレッド 120, C. I.リアクティブブラック 5, C. I.デイスパースオレンジ 5, C. I.デイスパースレッド 58, C. I. デイスパースブルー 165, C. I.ベーシックブルー 41, C. I.ベーシックレッド 18, C. I.モルダントレッド 7, C. I.モルダントイエロー 5, C. I.モルダントブラック 7等が挙げられる。

[0031] アントラキノン系染料としては、例えば、 C. I.バットブルー 4, C. I.アシッドブルー 40, C. I.アシッドグリーン 25, C. I.リアクティブブルー 19, C. I.リアクティブブル一 49, C. I.デイスパースレッド 60, C. I.デイスパースブルー 56, C. I.デイスパースブルー 60等が挙げられる。

この他、フタロシアニン系染料として、例えば、 C. I.パッドブルー 5等力キノンイミン系染料として、例えば、 C. I.ベーシックブルー 3, C. I.ベーシックブルー 9等が、キノリン系染料として、例えば、 C. I.ソルベントイェロー 33, C. I.アシッドイェロー 3 , C. I.デイスパースィエロー 64等力ニトロ系染料として、例えば、 C. I.アシッドィエロー 1, C. I.アシッドオレンジ 3, C. I.デイスパースィエロー 42等が挙げられる。

[0032] 本発明の色材分散液中の全固形分量に対する (A)色材の割合は、通常 10〜90 重量％、好ましくは 30〜90重量％である。色材の含有割合が少なすぎると、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、液晶セルィ匕の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有割合が多すぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。

[1 - 2] (B)分散剤

本発明の色材分散液は (B)分散剤として、 (a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び Z又はアクリル系ブロック共重合体を含有することが必須である。また、さらに後述する（b)特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことが好ましい。

[1 - 2- 1] (a)窒素原子を含有するグラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体本発明に用いられる窒素原子を含有するグラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。

分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動である。分子のアーキテクチャ一と吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合くグラフト共重合体 <ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れて、ることが知られてヽ。 (1列ば、 Jones and Richards, Polymers at surfaces and Interfaces p281)。しいメカニズムは不明だ力以下のことが推察される。

即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び Z又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確立が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分 (分子）は、立体的に、及び Z又は電気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、力えって障害となる場合がある。これに対し、グラフトあるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された榭脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部力も離れた位置に配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サィズの小さ 1、顔料を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。

[1 - 2- 2- 1]窒素原子を含有するグラフト共重合体

窒素原子を含有するグラフト共重合体は、本発明に用いられる [1 1 - 1]に記載の顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分 (分子)が、顔料への吸着部周辺に、配置することを積極的に排斥し得る構造を有しているであるためと推察される。窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式 (I)で表される繰り返し単位または Z及び式 (Π)で表される繰り返し単位を有することが好ま、。

[0033] [化 1]

[0034] (式中、 Rは炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは水素原子または下記式 (III)〜（

1

V)のいずれかを表す。 )

上記式 (I)中、 Rは、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の炭

1

素数 1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数 2〜3であり、更に好ましくはェチレン基である。 Aは水素原子または下記式 (III)〜 (V)の、ずれかを表すが、好ましくは式（III)である。

[0035] [化 2] A

0ー

[0036] 上記式（II)中、 R、 Aは、式（I)の R、 Aと同義である。

1 1

[0037] [化 3]

[0038] 上記式 (III)中、 Wは炭素数 2〜 10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、

1

中でもブチレン、ペンチレン、へキシレン等の炭素数 4〜7のアルキレン基が好ましい。 pは 1〜20の整数を表し、好ましくは 5〜 10の整数である。

[0039] [化 4]

[0040] 上記式 (IV)中、 Yは 2価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数 1〜4のアルキレン基とエチレンォキシ、プロピレンォキシ等の炭素数 1〜4のアルキレンォキシ基が好ましい。 Wはエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分

2

岐状の炭素数 2〜 10のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数 2〜3のアルキレン基が好ましい。 Yは水素原子または— CO— R (Rはェチル、プロ

2 2 2

ピル、ブチル、ペンチル、へキシル等の炭素数 1〜10のアルキル基を表し、中でもェチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数 2〜5のアルキル基が好ましい）を表す。 qは、 1〜20の整数を表し、好ましくは 5〜10の整数である。

[0041] [化 5]

[0042] 上記式 (V)中、 Wは炭素数 1〜50のアルキル基または水酸基を 1〜5有する炭素

3

数 1〜50のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数 10〜20のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を 1〜2個有する炭素数 10〜20のヒドロキシァノレキノレ基が好ましヽ。

本発明のグラフト共重合体における式 (I)または (II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましぐ通常 50モル％以上であり、好ましくは 70モル％以上である。式 (I)で表される繰り返し単位と、式 (II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよぐその含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式 (I)の繰り返し単位の方を多く含有して、た方が好ま、。式 (I)または式 (II)で表される繰り返し単位の合計数は、通常 1〜100、好ましくは 10〜70、更〖こ好ましくは 20〜50である。また、式（I)及び式 (II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよぐ他の繰り返し単位としては、例えばァルキレン基、アルキレンォキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が— NH及び— R— NH (Rは、前記 Rと同義）のものが好ましい。

2 1 2 1 1

[0043] 尚、本発明のグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐して!/、てもよい。

本発明のグラフト共重合体のアミン価は、通常 5〜： LOOmgKOHZgであり、好ましくは 10〜70mgKOHZgであり、更に好ましくは 15〜40mgKOHZg以下である。ァミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増カロしたり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。

[0044] 上記分散剤の GPCで測定した重量平均分子量としては、 3000〜100000カ子ましぐ 5000〜50000力 S特に好ましい。重量平均分子量が 3000未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲルイ匕してしまうことがあり、 100000 を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。

[0045] 上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭 63— 30057号公報に記載の方法を用いることができる。

本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することちでさる。

[1 - 2- 2- 2]アクリル系ブロック共重合体

アクリル系ブロック共重合体は、本発明に用いられる [1 1 - 1]に記載の顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基及び Z又はアミノ基を有する Aブロックと、 4級アンモ-ゥム塩基及び Z又はアミノ基を有さない Bブロックとからなる、 A— Bブロック共重合体及び Z又は B— A— Bブロック共重合体が好ましい。

[0046] アクリル系ブロック共重合体のブロック共重合体を構成する Aブロックは、 4級アンモユウム塩基及び Z又はアミノ基を有する。

4級アンモ-ゥム塩基は、好ましくは N+R R R ·Υ—(但し、 R 、R 及び R は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、 R 、R及び R のうち 2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成

la 2a 3a

していてもよい。 ΥΊま、対ァ-オンを表す。）で表わされる 4級アンモ-ゥム塩基を有する。この 4級アンモ-ゥム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、 2価の連結基を介して主鎖に結合して、ても良、。

[0047] N+R R R において、 R 、R及び R のうち 2つ以上が互いに結合して形成す

la 2a 3a la 2a 3a

る環状構造としては、例えば 5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが 2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましぐ飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。

[0048] [化 6]

[0049] (上記式中、 Rは R 〜R のうち何れかの基を表す。）

la 3a

これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。

N+R R R における R 〜R として、より好ましいのは、置換基を有していてもよ la 2a 3a la 3a

い炭素数 1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフエ-ル基、又は置換基を有して、ても良、ベンジル基である。

[0050] Aブロックとしては、特に、下記一般式 (VI)で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。

[0051] [化 7]

(上記一般式 (VI)中、 R 、 R 、 R は各々独立に、水素原子、又は置換されていても la 2a 3a

よい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、 R 、 R 及び R のうち 2つ以上 la 2a 3a

が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。 R は、水素原子又はメチル基

4a

を表す。 Xは、 2価の連結基を表し、 Y—は、対ァ-オンを表す。 )

上記一般式 (VI)において、 R 、 R 、 R の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭 la 2a 3a

素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フエ二ル基等を挙げることができる。中でもメチル基、ェチル基、プ口ピル基、ベンジル基が好ましい。

上記一般式 (VI)において、 2価の連結基 Xとしては、例えば、炭素数 1〜10のアルキレン基、ァリーレン基、一 CONH— R ―、一 COO— R —(但し、 R 及び R は、

5a 6a 5a 6a 直接結合、炭素数 1〜10のアルキレン基、又は炭素数 1〜： L0のエーテル基（一 R -O -R - : R 及び R は、各々独立にアルキレン基）を表わす。）等が挙げられ、

8a 7a 8a

好ましくは COO— R —である。

6a

[0053] また、対ァニオンの Y—としては、 Cl Br―、 Γ、 CIO―、 BF―、 CH COO—、 PF—等が

4 4 3 6 挙げられる。

アミノ基は、好まくは— NR R (但し、 R 及び R は、各々独立に、置換基を有し lb 2b lb 2b

ていてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいァリル基、又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表す。）で表わされ、更に好ましくは、下記式で表されるァミノ基が挙げられる。

[0054] [化 8]

3b

W R₂b

[0055] (但し、 R 及び R は、上記の R 及び R と同義、 R は炭素数 1以上のアルキレン lb 2b lb 2b 3b

基、 R は水素原子又はメチル基を表す。 )

4b

中でも、 R 及び R はメチル基が好ましぐ R はメチレン基、エチレン基が好ましぐ lb 2b 3b

R は水素原子であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される置換基

4b

が挙げられる。

[0056] [化 9]

[0057] 上記の如き特定の 4級アンモニゥム塩基及び Z又はアミノ基を含有する部分構造は、 1つの Aブロック中に 2種以上含有されていてもよい。その場合、 2種以上の 4級アンモ-ゥム塩基及び/又はアミノ基含有部分構造は、該 Aブロック中にお、てランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該 4級アンモ-ゥム塩基及び/又はアミノ基を含有しない部分構造力 Aブロック中に含まれていてもよぐ該部分構造の例としては、後述の (メタ)アクリル酸エステル系モノマ一由来の部分構造等が挙げられる。力かる 4級アンモ-ゥム塩基及び Z又はアミノ基を含まない部分構造の、 Aブロック中の含有量は、好ましくは 0〜50重量％、より好ましくは 0〜20重量％である力力かる 4級アンモ-ゥム塩基及び/又はアミノ基非含有部分構造は Aブロック中に含まれなヽことが最も好まヽ。

[0058] 一方、分散剤のブロック共重合体を構成する Bブロックとしては、例えば、スチレン、 a—メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アタリル酸ェチル (メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、グリシジル（メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ェチルアクリル酸グリシジル、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどの（メタ )アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N, N—ジメチルァクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビュル；アクリロニトリル；ァリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル； N—メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。

[0059] Bブロックは、特に下記一般式 (VII)で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ一由来の部分構造であることが好ましい。

[0060] [化 10]

[0061] (上記一般式 (VII)中、 R は、水素原子又はメチル基を表す。 R は、置換基を有し

9a 10a

ていてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいァリル基、又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表す。 )

上記 (メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、 1つの Bブロック中に 2種以上含有されていてもよい。もちろん該 Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。 2種以上のモノマー由来の部分構造力 4級アンモ-ゥム塩基を含有しなヽ Bブロック中に存在する場合、各部分構造は該 Bブロック中におヽてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されて、てもよ、。 Bブロック中に上記 (メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該 (メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、 Bプロック中の含有量は、好ましくは 0〜99重量％、より好ましくは 0〜85重量％である。

[0062] 本発明で用いるアクリル系分散剤は、このような Aブロックと Bブロックと力もなる、 A

Bブロック又は B— A— Bブロック共重合型高分子化合物である力このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。

リビング重合法にはァ-オンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。ァ-オンリビング重合法は、重合活性種がァ-オンであり、例えば下記スキームで示される。

[0063] [化 11]

(ァニオンリビング！:合法）

モノの場合

[0064] ラジカルリビング重合法は重合活' I4種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。

[0065] [化 12] (ラジカルリビング S合法-'ニト□キシル法) モノ

モノモノ

13]

《ラジカルリビング： E合法: ATRP¾)

モモノマ H_aC— ^H の塌合

COOR^b

有機金 JR(MeMヒ^!

Me:郷金厲

モ ·Ζ ~

CH≤— CH»uiiiiMe

GOO COOR" モノマ一②

[0067] このようなアクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭 60— 8945 2号公報や、特開平 9— 62002号公報、 P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 7 9 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K . Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986),右手浩ー、畑田耕一、高分子加工、 36、 366 ( 1987) ,東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 46、 189 (1989) , M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987),相田卓三、井上祥平、有機合成化学、 43, 300 (1985) , D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Ma cromolecules, 20, 1473 (1987)、 , K. Matyaszewski et al, Chem. Rev.2001, 101,2921 -2990などに記載の公知の方法を採用することができる。

[0068] また、本発明に係る A— Bブロック共重合体、 B—A—Bブロック共重合体 lg中の 4 級アンモ-ゥム塩基の量は、通常 0. 1〜： LOmmolであることが好ましぐこの範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができな!/ヽ場合がある。

なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたァミノ基が含有される場合がある力そのアミン価は 1〜： LOOmg— KOHZg程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させて KOHの mg数で表した値である。

[0069] また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましぐ通常 lOOmg— KOHZg以下であり、その分子量は、 GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)で通常 1000以上、 100, 000以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。

[0070] 本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。

[1 - 2- 2] (b)アクリル系分散榭脂

本発明の色材分散液に用いられる分散剤は、さらに (b)アクリル系分散榭脂を含むことが好ましい。アクリル系分散樹脂とは、アクリル酸及び Z又はアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましいアクリル系分散榭脂としては、例えば、（メタ)アクリル酸及びべンジル (メタ)アタリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、及び下記一般式（1)及び Z又は（2)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを挙げることができる。

[0071] [化 14]

[0072] (式（1)中、 R^laおよび R^2aは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数 1〜25の炭化水素基を表す。 )

[0073] [化 15]

[0074] (式（2)中、 R^lbは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ま 2 価の連結基又は直接結合を表し、 Xは下記式（3)で示される基又は置換されて!ヽても良いァダマンチル基を示す。 )

[0075] [化 16]

[0076] (式 (3)中、 R^2b、 R^3b、 R^4bは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、有機基を表し、

L²は 2価の連結基を表し、 L²、 L³の 2以上が互いに結合し、環を形成してちょい。） [1 - 2- 2- 1] (メタ）アクリル酸及びべンジル (メタ）アタリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー

(メタ）アクリル酸及びべンジル (メタ)アタリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。

前記アクリル系分散榭脂 (b)を得る際の単量体成分中における前記 (メタ)アクリル酸及びべンジル (メタ)アタリレートの割合は、特に制限されないが、（メタ)アクリル酸は、全単量体成分中 10〜90重量％、好ましくは 15〜80重量％、さらに好ましくは 2 0〜70重量⁰ /₀であるのがよい。また、ベンジル (メタ）アタリレートは、全単量体成分中 5〜90重量⁰ /₀、好ましくは 15〜80重量⁰ /₀、さらに好ましくは 20〜70重量％であるのがよい。（メタ)アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる。また、ベンジル (メタ)アタリレートの量が多すぎても少なすぎても、分散できなくなる。

[1 - 2- 2- 2]前記一般式（1)の化合物につ！/、て

前記エーテルダイマーを示す前記一般式（1)中、 R^laおよび R^2aで表される置換基を有していてもよい炭素数 1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t—ブチル、 tーァミル、ステアリル、ラウリル、 2—ェチルへキシル等の直鎖状または分岐状のァルキル基；フエ-ル等のァリール基；シクロへキシル、 tーブチルシクロへキシル、ジシクロペンタジェ -ル、トリシクロデ力-ル、イソボル-ル、ァダマンチル、 2—メチル 2 ーァダマンチル等の脂環式基； 1ーメトキシェチル、 1 エトキシェチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のァリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、ェチル、シクロへキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい 1級または 2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ま U、。なお、 R^laおよび R^2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチルー 2, 2' —[ォキシビス (メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジェチルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）] ビス一 2—プロべノエート、ジ（n—プロピル） 2, 2' - [ォキシビス（メチレン）]ビス — 2—プロべノエート、ジ (イソプロピル） - 2, 2' - [ォキシビス（メチレン） ]ビス 2 —プロべノエート、ジ（_n—ブチル）—2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロぺノエート、ジ (イソブチル） - 2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（tーブチル） - 2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ (tーァミル） 2, 2' — [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ (ステアリル）—2, 2' - [ォキシビス（メチレン）]ビス— 2—プロべノエート、ジ（ラウリル）—2 , 2' [ォキシビス（メチレン） ]ビス 2—プロべノエート、ジ（2—ェチルへキシル） - 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（1ーメトキシェチル ) - 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（1ーェトキシェチル） 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス一 2—プロべノエート、ジベンジル一 2, 2 ' —[ォキシビス（メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジフエ-ルー 2, 2' — [ォキシビス（メチレン）]ビス一 2—プロべノエート、ジシクロへキシル 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジ（tーブチルシクロへキシル） - 2, 2' 一 [ ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（ジシクロペンタジェ -ル） 2, 2 ' 一 [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（トリシクロデカニル） - 2, 2 ' - [ォキシビス（メチレン） ]ビス— 2—プロべノエート、ジ (イソボル-ル）—2, 2' - [ォキシビス（メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジァダマンチルー 2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（2—メチルー 2—ァダマンチル） 2, 2' —[ォキシビス (メチレン）]ビス 2—プロぺノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジェチルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジシクロへキシルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス一 2—プロべノエート、ジベンジル一 2, 2 ' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエートが好ましい。これらエーテルダイマ一は、 1種のみであってもよいし、 2種以上であってもよい。

前記アクリル系分散榭脂 (b)を得る際の単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中 2〜60重量％、好ましくは 5 〜55重量％、さらに好ましくは 5〜50重量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなつたりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。

[1 - 2 - 2- 3]前記一般式（2)の化合物につ、て

前記一般式 (2)中、 R^lbは、好ましくは水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。

また、前記一般式 (2)中、 R^2b、 R^3b、 R^4bの有機基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァシル基、カルボキシル基、ァシルォキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 18のシクロアルキル基、炭素数 2〜 18のァルケ-ル基、炭素数 3 〜18のシクロアルケ-ル基、炭素数 1〜15のアルコキシ基、炭素数 1〜15のアルキルチオ基、炭素数 1〜15のァシル基、炭素数 1のカルボキシル基、炭素数 1〜15のァシルォキシ基であり、更に好ましくは、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜15 のシクロアルキル基である。

R^2b、 R^3b、 R^4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数 1〜10のアルキル基である。

ΐλ L²は 2価の連結基、 L³は 2価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けないが、少なくとも L¹又は L²のどちらかは炭素数 1以上の連結基であるのが好ましぐまた、〜はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数 1〜15のアルキレン、— Ο—、 - S—、一 C ( = 0)—、炭素数 1〜15のァルケ-レン、フエ-レン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。

〜の好ましい組合せとしては、 L³は直接結合、炭素数 1〜5のアルキレン、 R^3b 又は R^4bと結合して形成する環であり、

L²は炭素数 1〜5のアルキレンである。また、前記一般式（3)の好ましいものとしては、下記一般式 (4)で示される化合物を挙げることができる。

[化 17]

[0080] (式 (4)中、 R^2b、 R^3b、 R^4b、 ΐΛ L²は式（3)における R^2b、 R^3b、 R^4b、 L¹, L²と同義であり、 R^5b、 R^6bは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、有機基を表す。 )

前記一般式 (4)中、 R^5b、 R^6bの有機基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ァルケニル基、シクロアルケ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァシル基、カルボキシル基、ァシルォキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 18のシクロアルキル基、炭素数 2〜 18のァルケ-ル基、炭素数 3〜 18のシクロアルケ-ル基、炭素数 1〜15のアルコキシ基、炭素数 1〜15のアルキルチオ基、炭素数 1〜15のァシル基、炭素数 1のカルボキシル基、炭素数 1〜15のァシルォキシ基であり、更に好ましくは、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜15のシクロアルキル基である。

R^5b、 R^6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数 1〜10のアルキノレ基である。

また、 R^lbのアルキル基、 R^2b〜R^4bの各有機基、 1^〜の 2価の連結基、 Xのァダマンチル基はそれぞれ独立して置換基を有していてよぐ具体的には以下の置換基を挙げることができる。

[0081] ハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シァノ基;メチル基、ェチル基、 n プロピル基、ィソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、 tーァミル基、 n 一へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 tーォクチル基等の炭素数 1〜18 の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基等の炭素数 3〜 18のシクロアルキル基;ビ- ル基、プロべ-ル基、へキセ -ル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のァルケ-ル基；シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の炭素数 3〜 18のシクロアルケ-ル基；メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 s— ブトキシ基、 _t—ブトキシ基、アミルォキシ基、 tーァミルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 tーォクチルォキシ基等の炭素数 1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチォ基、イソプロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 s ブチルチオ基、 tーブチルチオ基、アミルチオ基、 t アミルチオ基、 n—へキシルチオ基、 n—へプチルチオ基、 n— ォクチルチオ基、 t ォクチルチオ基等の炭素数 1〜 18の直鎖又は分岐のアルキルチォ基;フエ-ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数 6〜 18のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等の炭素数 7〜 18のァラルキル基；ビニルォキシ基、プロぺニルォキシ基、へキセ -ルォキシ基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のァルケ-ルォキシ基；ビュルチォ基、プロべ-ルチオ基、へキセ-ルチオ基等の炭素数 2〜 18の直鎖又は分岐のァルケ-ルチオ基； COR"で表されるァシル基；カルボキシル基；—OCOR¹⁸で表されるァシルォキシ基；—NR¹⁹R^2Qで表されるアミノ基； NHCOR²¹で表されるァシルァミノ基；— NHCOOR²²で表されるカーバメート基； CONR²³R²⁴で表される力ルバモイル基； COOR²⁵で表されるカルボン酸エステル基； SO NR²⁶R²⁷で表されるスルファモイル基； SO R²⁸で表されるスルホン酸ェ

3 3

ステル基； 2—チェニル基、 2—ピリジル基、フリル基、ォキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチォフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。

なお、 R"〜R²⁸は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いァルケ-ル基、置換基を有していても良いァリール基、または置換基を有して、ても良、ァラルキル基を表す。

また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。

一般式（2)で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。

[化 18]

9-Vi

11-Ι Ι S— W

01-Ι Ι 17-ΙΛΙ

6-W ε-ΐ ΐ

8-ΙΙ

.-Ι Ι L -ΙΛΙ

£96 ·00Ζ OAV [0083] [化 19]

[0084] 本発明に係る前記アクリル系分散樹脂 (b)を得る際の単量体成分中における前一般式（2)の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中 0. 5〜60重量％、 ^ ましくは 1〜55重量％、さらに好ましくは 5〜50重量％であるのがよい。多すぎると分散剤として使用する場合、分散体の分散安定性が低下したりするおそれがあり、一方、少なすぎると、地汚れ適性が低下するおそれがある。

[0085] [1 - 2- 2- 3] (b)アクリル系分散榭脂について

前記アクリル系分散榭脂 (b)は、酸基を有することが好ましい。これにより、得られる硬化性榭脂組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応 (以下、酸エポキシ硬化と略する）が可能な硬化性榭脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フノール性水酸基、力ルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、 1種のみであってもよいし、 2種以上であってもよい。

[0086] 前記アクリル系分散榭脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび Zまたは重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。

[0087] 前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ゃィタコン酸等の力ルボキシル基を有するモノマー、 N ヒドロキシフエ-ルマレイミド等のフエノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる力これらの中でも特に、（メタ)アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル (メタ）アタリレート等のェポキシ基を有するモノマー、 2—イソシアナートェチル (メタ）アタリレート等のイソシァネ一ト基を有するモノマー等が挙げられる。

これら酸基を導入するための単量体は、 1種のみであってもよいし、 2種以上であつてもよい。

[0088] 前記アクリル系分散榭脂を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中 5〜70重量⁰ /₀、好ましくは 10〜60重量％であるのがよい。前記アクリル系分散榭脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであてもょ、。

[0089] 前記アクリル系分散樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばょ、。前記重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水ィタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 0 - (または m—、または p )ビュルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、 1種のみであつてもよいし、 2種以上であってもよい。

[0090] 前記アクリル系分散榭脂を得る際の単量体成分が前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中 5〜70重量％、好ましくは 10〜60重量％であるのがよい。

前記一般式 (1)の化合物を必須とする単量体成分とする場合、アクリル系分散榭脂 (b)は、エポキシ基を有することが好ましい。

前記ポリマー (b)にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマ一（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。

[0091] 前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 0 - (または m—、または p— ) ビュルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、 1種のみであってもよいし、 2種以上であってもよい。

前記アクリル系分散榭脂 (b)を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中 5〜70重量⁰ /₀、好ましくは 10〜60重量％であるのがよい。

[0092] 前記アクリル系分散榭脂を得る際の単量体成分は、上記必須成分の化合物および単量体のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ )アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸メチル 2 -ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）ァクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等の（メタ）アクリル酸エステル類;スチレン、ビュルトルエン、 _aーメチルスチレン等の芳香族ビュル化合物； N—フェ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等の N—置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビュル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレンィ匕合物；酢酸ビニル等のビュルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。とくに分散剤として用いる場合、これら共重合可能な他のモノマーは、 1種のみ用いても 2種以上を併用してもよ、。

また、特にアクリル系分散榭脂 (b)を分散剤として用いる場合は、（メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましぐその場合、全単量体成分中 1〜70重量％、好ましくは 5〜60重量％であるのがよ!/、。

[0093] 前記アクリル系分散榭脂を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、 95重量％以下が好ましぐ 85 重量％以下であるのがより好ましい。

[0094] 前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなぐ従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度 (重合濃度 = [単量体成分の全重量 Z (単量体成分の全重量 + 溶媒重量) ] X 100とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマ一の分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度 40〜150°C、重合濃度 5〜50 %とするのがよぐさらに好ましくは、重合温度 60〜130°C、重合濃度 10〜40%とするのがよい。

[0095] また、重合にぉヽて溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノーノレ、イソプロパノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロ口ホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、 1種のみを用いても 2種以上を併用してもよい。

[0096] 前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、タメンノヽイドロパ一オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t- ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート等の有機過酸化物； 2, 2' ーァゾビス (イソブチ口-トリル）、 1 , 1' —ァゾビス（シクロへキサンカルボ-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、ジメチル 2, 2' -ァゾビス（2 メチルプロピォネート)等のァゾィ匕合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、 1種のみを用いても 2種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されないが、ゲルィ匕することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 5〜10 重量％とするのがよい。

[0097] 前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、 n—ドデシルメルカブタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、 aーメチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高ぐ残存モノマーを低減でき、入手も容易な、 n—ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されないが、ゲルィ匕することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 5〜10重量％とするのが好ましい。

[0098] なお、前記一般式（1)の化合物を必須とする単量体成分とする場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも 100モル％である必要はない。前記アクリル系分散榭脂 (b)を得る際に、単量体成分として前述した酸基を付与しうるモノマーを用い、これによつて酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なる力例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル (メタ)アタリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、 N—メチルァミノ安息香酸、 N—メチルァミノフエノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにする力もしくは、例えば (メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよぐ 2—イソシアナトェチル (メタ)アタリレート等のイソシァネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、 2—ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。

[0099] 前記アクリル系分散榭脂 (b)を得る際に、単量体成分として前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用い、これによつてラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。ラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なる力例えば、（メタ)アクリル酸ゃィタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 o （または m

-、または p - )ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよぐ無水マレイン酸や無水ィタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよぐグリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 0 - (または m—、または p—)ビュルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。

[0100] 前記アクリル系分散榭脂 (b)重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは 2000〜200000、より好まし <は 5000〜100000である。重量平均分子量力 000 00を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しに《なり、一方、 2000未満であると十分な耐熱性を発現しに《なる傾向がある。

前記アクリル系分散榭脂 (b)が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは 30〜50 0mgKOH/g、より好ましくは 50〜400mgKOH/gであるのがよい。アクリル系分散榭脂 (b)の酸価が 30mgKOHZg未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、 500mgKOHZgを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しに《なる傾向がある。

[0101] 尚、アクリル系分散榭脂 (b)成分のうち、一般式（1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーはそれ自体公知の化合物であり、例えば、特開 2 004— 300203号公報及び特開 2004— 300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。

また、 (b)成分は一般式（1)及び Z又は（2)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーに加え、又はこれに代えて [2— 1]章にて後述する、「（ W)：エポキシ基含有 (メタ)アタリレート 5〜90モル％、（X)： (W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合物 10〜95モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 10〜： L 00モル％に (Y)不飽和一塩基酸を付加させ、前記 (Y)成分を付加したときに生成される水酸基の 10〜： LOOモル％に (Z)多塩基酸無水物を付カロさせて得られる榭脂」を用いることも出来る。

[1 2— 3]その他の分散剤

本発明の色材分散液に用いられる分散剤は上記分散剤、及びアクリル系分散榭脂の他、必要に応じ、その他の分散剤を含有していても良い。その他の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族ェステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、 EFKA (エフカーケミカルズビーブイ (EFK A)社製)、 Disperbyk (ビックケミ一社製)、ディスパロン（楠本化成 (株)製)、 SOLS PERSE (ゼネ力社製)、 KP (信越化学工業 (株)製)、ポリフロー (共栄社化学 (株)製 )、アジスパー（味の素 (株)製)等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は 1 種を単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0102] 本発明の色材分散液において、（B)分散剤の含有割合は、（A)色材に対して、通常 95重量％以下、好ましくは 65重量％以下、更に好ましくは 50重量％以下である。分散剤の含有割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する。逆に多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタに用いた場合、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがある。

[0103] [1 - 2- 1]に記載の（a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び Z又はアクリル系ブロック共重合体の含有割合は、（A)色材に対して、通常 40重量％以下、好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量％以下であり、通常 0. 1重量％以上である。（a)分散剤の含有割合が少なすぎると、分散液が不安定であり、逆に多すぎると、硬化性等の画像形成性が低下する。

[1 - 2- 2]に記載の（b)特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーの含有割合は、（A)色材に対して、通常 55重量％以下、好ましくは 35重量％以下、更に好ましくは 30重量％以下であり、通常 0. 1重量％以上である。（b)分散剤の含有割合が少なすぎると、分散液が不安定であり、逆に多すぎると、硬化性等の画像形成性が低下する。

[1 2— 3]に記載のその他の分散剤の含有割合は、（A)色材に対して、通常 40 重量％以下、好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量％以下であり、通常 0 重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上である。

[1 - 3] (C)溶剤

本発明の色材分散液は、一般に上述の固形分を (C)溶剤に溶解ないし分散させて調製される。

(C)溶剤は、本発明の色材分散液にお!、て、 (A)色材、（B)分散剤、及び更に必要に応じて配合されるその他の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を奏する。

溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、 n—ペンタン、ァミノレエーテノレ、ェチノレカプリレート、 n—へキサン、ジェチノレエーテノレ、イソプレン、ェチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、 n—オクタン、ノルソル # 2、ァプコ # 18ソノレベント、ジイソブチレン、アミノレアセテート、ブチノレアセテート、ァプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、メチルノニルケトン、プ口ピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベント No. 1及び No. 2、ァミルホルメート、ジへキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルべッソ # 150、 (n, sec, t一）酢酸ブチル、へキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド、ェチルアミルケトン、ェチノレべンゾエート、ァミルク口ライド、エチレングリコールジェチルエーテル、ェチノレオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチノレイソブチレート、ベンゾニトリノレ、ェチノレプロピオネート、メチノレセロソノレブァセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルァセテート、ァミルホルメート、ビシクロへキシノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピノレプロピオネート、プロピレングリコール t—ブチルエーテル、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ェチルセ口ソルブァセテート、カルビトール、シクロへキサノン、酢酸ェチル、乳酸ェチル、プロピレングリコ一ノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、 3—メトキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、ェチルカルビトール、ブチルカルビトーノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ tーブチノレエ一テル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用して用ヽても良ヽ。

[0105] 本発明の色材分散液全体に占める、上記溶剤の含有量は特に制限はないが、通常 99重量％以下であり、通常 70重量％以上、好ましくは 75重量％以上、更に好ましくは 80重量％以上である。溶剤の割合が多すぎると、色材、分散剤等の固形分が少なすぎて色材分散液を形成するのは不適当である。一方、溶剤の割合が少なすぎると、粘性が高くなり、塗布に適さない。

[0106] [1 4]その他の成分

本発明の色材分散液に必要に応じて配合されるその他の成分としては特に制限はないが、例えば下記の成分を含有することが出来る。

[1 4 1]バインダ榭脂

本発明の顔料分散液が後述の着色榭脂組成物に配合される場合、本発明の色材分散液は、後述のノインダ榭脂の一部を含むものであっても良ぐこのようなバインダ榭脂を含むことにより、本発明の色材分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。

この場合、バインダ榭脂の添加量は、色材分散液中の (A)色材に対して、 5〜： LOO 重量％、特に 10〜80重量％とすることが好ましい。バインダ榭脂の添加量が 5重量 %未満では分散安定性を高める効果が不十分であり、 100重量％を超えると、色材濃度が低下するため、十分な色濃度が得られない。 [0107] [1 4 2]分散助剤

分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体としてはァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジ才キサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロ口ピロール系、ジォキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその 4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、ァリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその 4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換して、ても良ヽし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはァゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジォキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。

[0108] 顔料誘導体の添加量は本発明の色材分散液の全固形分に対して通常 0. 1〜20 重量％、好ましくは 0. 5〜15重量％以下、更に好ましくは 1〜： LO重量％である。顔料誘導体の添加量が少なヽと分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する。逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがある。

[1 - 5]色材分散液の製造方法

本発明の色材分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができるが、以下にその一例を示す。

[0109] まず、色材、溶剤、及び分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程にお!ヽて、色材を分散させて液状の色材分散液とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナ一、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、本発明の色材分散液を用いた着色榭脂組成物は塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。

[0110] 色材を分散処理する際には、前記のバインダー榭脂、又は分散助剤などを適宜併用してもよい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、 0. 1〜数 mm径のガラスビーズ、又はジルコユアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、 0°C〜100°Cの範囲、好ましくは室温〜 80°Cの範囲に設定する。なお、分散時間は、色材分散液の組成 (色材、溶剤、分散剤等)、及びサンドグラインダ一の装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。

[0111] [2]着色樹脂組成物

次に、本発明の着色榭脂組成物について説明する。

上述の本発明の色材分散液は、種々の用途に用いることができる力中でもカラーフィルタの画素画像形成等を目的とした着色榭脂組成物として好適に用いられる。着色榭脂組成物としては、本発明の顔料分散液と共に、ノインダ榭脂、モノマー、光重合開始剤、及びその他の固形分が配合されて、ても良!、。

以下、各構成成分について説明する。

尚、 [2]の章において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色榭脂組成物の全成分を指す。

[0112] [2— 1]バインダー榭脂

バインダー榭脂としては、例えば、特開平 7— 207211号公報、特開平 8— 25987 6号公報、特開平 10— 300922号公報、特開平 11 140144号公報、特開平 11— 174224号公報、特開 2000— 56118号公報、特開 2003— 233179号公報、特開 2004— 224894号公報、特開 2004— 300203号公報、特開 2004— 300204号公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することが出来、また、 [1 2— 2]に前述したアクリル系分散榭脂をバインダー榭脂として用いることも出来る。中でも窒素原子非含有の高分子化合物が好ましぐ更に、 [1— 2— 2]に前述したアクリル系分散榭脂、並びに (W)：エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 5〜90モル⁰ /₀、（X)： (W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合物 10〜95モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 10〜100モル％に (Y)不飽和一塩基酸を付加させ、前記 (Y)成分を付加したときに生成される水酸基の 10〜： L00モル％に (Z)多塩基酸無水物を付加させて得られる榭脂が好ま、。

[0113] (W)：エポキシ基含有 (メタ)アタリレートとしては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、 3, 4 エポキシブチル (メタ）アタリレート、 (3, 4 エポキシシクロへキシル)メチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートグリシジルエーテル等が例示できる力中でもグリシジル (メタ）アタリレートが好ましい。これらの（W)成分は 1 種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用、ても良、。

[0114] (W)：エポキシ基含有 (メタ)アタリレートの共重合割合（ (W)成分と (X)成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。以下、単に「共重合割合」と称す。 )は、上記した通り 5〜90モル⁰ /₀である力好ましくは 20〜80モル⁰ /₀であり、より好ましくは 30〜70モル％である。この割合が多すぎると (X)成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少なすぎると重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくな、。

[0115] 一方、（X)： (W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合物の共重合割合は、上記の通り 10〜95モル％である力好ましくは 20〜80モル％であり、より好ましくは 30〜70モル％である。この割合が多すぎると、（W)成分が減るため重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となり、少なすぎると耐熱性や強度が低下するため好ましくない。

[0116] この (X)： (W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合物としては、下記一般式（5)で表される構造を有するモノ (メタ）アタリレートの 1種又は 2種以上を用いることが好ましい。

[0117] [化 20]

[0118] (式（5)中、 R^4e〜R^9eは、各々、水素原子、または、メチル、ェチル、プロピル等の炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R^1Qeと R^Ueは、各々、水素原子、またはメチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜3のアルキル基を表す力、または連結して環を形成していてもよい。 R^1Qeと R^Ueが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和または不飽和の何れでもよぐ好ましくは炭素数 5〜6である。 )

上記一般式 (5)の中では、下記一般式 (6)、（7)、又は（8)で表される構造を有するモノ (メタ)アタリレートが好ましい。バインダー榭脂にこれらの構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。もちろん、これらのモノ (メタ)アタリレ一トは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

[0119] [化 21]

[0120] 前記の化学式（5)で表される構造を有するモノ (メタ)アタリレートとしては、公知の各種のものが使用できる力 S、特に次の化学式（9)で表されるものが好ましい。

[0121] [化 22] 1²

CH₂=C— C— 0— R¹³ (9)

II

0

[0122] (式 (9)中、 R¹²は水素原子又はメチル基を表し、 R¹³は前記の化学式 (5)を表す。 ) 共重合モノマー中の前記の化学式（5)の構造を有するモノ (メタ)アタリレートの含有量は、通常 5〜90モル⁰ /₀、好ましくは 10〜70モル⁰ /₀であり、更に好ましくは 15〜5 0モル⁰ /₀である。

[0123] また、上記以外のラジカル重合性ィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、

スチレン、スチレンの α—、 o—、 m―、 p アルキル、ニトロ、シァ入アミド、エステル誘導体；

ブタジエン、 2, 3 ジメチルブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどのジェン類； (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— n—プロピル、 ( メタ）アクリル酸— iso プロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸— s ec ブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ァクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソポロ- ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸ァリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセ -ル、（メタ）アクリル酸アントラ-ノエル、（メタ）アクリル酸ピぺ口-ル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ)アクリル酸フリル、（メタ)アクリル酸フルフリル、（メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビラ-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フエネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸 1, 1, 1 トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー n—プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー iso プロピル、（メタ）アクリル酸トリフエ-ルメチル、（メタ）アクリル酸タミル、（メタ）アクリル酸 3—（N, N ジメチルァミノ）プロピル、 (メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピルなどの (メタ）アクリル酸エステル類；

[0124] (メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸 N, N ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N ジェチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N —ジ— iso—プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセ-ルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；

(メタ）アクリル酸ァ-リド、（メタ）アタリロイル-トリル、ァクロレイン、塩化ビュル、塩ィ匕ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、 N—ビュルピロリドン、ビュルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；

シトラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；

N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N— ( 4ーヒドロキシフエニル）マレイミドなどのモノマレイミド；

N— (メタ）アタリロイルフタルイミドなどが挙げられる。

[0125] より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには (X)成分としてスチレン、ベンジル (メタ）アタリレート及びモノマレイミドカも選択された少なくとも一種を使用することが有効である。

この場合、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート及びモノマレイミドカも選択された少なくとも一種の共重合割合は 1〜70モル％が好ましぐ更に好ましくは 3〜50モル％である。

[0126] (W)成分と (X)成分との共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなぐ通常用 V、られて、る有機溶剤を使用することができる。

その具体例としては、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；

メチルカルビトール、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；

プロピレングリコールジアルキルエーテル類；

ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；

1, 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；

アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；

ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；

ジメチルホルムアミド、 N メチルピロリドン等が挙げられる。

[0127] これらの溶剤は単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。これらの溶剤の使用量は得られる共重合物 100重量部に対し、 30〜： L000重量部、好ましくは 50〜80 0重量部である。溶剤の使用量力この範囲外では共重合物の分子量の制御が困難となる。

共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなぐ通常用いられている有機過酸ィ匕物触媒ゃァゾ化合物を使用することができる。

[0128] 有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーオキサイド、ジァリルパーオキサイド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシエステル、パーォキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルバーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 tーブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t へキシノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t—ブチルパーォキシ）へキシルー 3、 3 イソプロピルヒドロパ一オキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ビス（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、イソブチルバーオキサイド、 3, 3, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、 1 , 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t —へキシルバーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスカルボンアミドなどが挙げられ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤の 1種又は 2種以上が選択使用される。

[0129] ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマー、即ち (W)成分と (X)成分の合計 100重量部に対して 0. 5〜20重量部、好ましくは 1〜： L0重量部である。

共重合反応は、共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良ヽし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下しても良、。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。

[0130] (W)成分と (X)成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる (Y)成分は、不飽和一塩基酸である。（Y)成分としては、公知のものを使用することができ、ェチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 o—、 m—、 p—ビュル安息香酸、（メタ）アクリル酸の α位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シァノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸及び Ζ又はメタクリル酸である。これらの (Υ)成分は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良、。

[0131] (Υ)成分は、 (W)成分と (X)成分との共重合反応で得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 10〜： LOOモル⁰ /₀に付カ卩させる力好ましくは 30〜： LOOモル⁰ /₀、より好ましくは 50〜： LOOモル％に付加させる。この (Υ)成分の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。

(W)成分と (X)成分との共重合物に (Υ)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。

[0132] (W)成分と (X)成分との共重合物に (Υ)成分を付加させたときに生成される水酸基に付加させる (z)多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸

、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒド口無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビフエ-ルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸及び Z又は無水コハク酸が良い。（Z)成分は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。このような成分を付加させることにより、本発明で用いるノインダー榭脂をアルカリ可溶性にすることができる。

[0133] (Z)成分は、（Y)成分を付加させたときに生成される水酸基の 10〜： LOOモル％に付加させるが、好ましくは 20〜90モル⁰ /₀、より好ましくは 30〜80モル⁰ /₀に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる。

(W)成分と (X)成分との共重合物に (Y)成分を付加させたときに生成される水酸基に (Z)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。

[0134] また本発明においては、さらに光感度を向上させるために (Z)多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル (メタ)アタリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテルィ匕合物を付加させたり、現像性を向上させるために (Z)多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテルィ匕合物を付加させることもでき、また、この両者を付加させても良、。重合性不飽和基を有さな、グリシジルエーテルィ匕合物の具体例としてはフエ-ル基ゃアルキル基を有するグリシジルエーテルィヒ合物（ナガセ化成工業 (株 )製、商品名：デナコール EX— 111、デナコール EX— 121、デナコール EX— 141、デナコール EX— 145、デナコール EX— 146、デナコール EX— 171、デナコール E X— 192)等がある。

[0135] なお、これらの榭脂構造に関しては、例えば特開平 8— 297366号公報ゃ特開 20 01— 89533号公報に記載があり、既に公知ではある。

このようなバインダー榭脂の GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量 (M w)としては、 3000〜100000カ子ましく、 5000〜50000力特に好まし!/、。この分子量が 3000未満であると、耐熱性、膜強度に劣り、 100000を超えると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。また、分子量分布 (重量平均分子量 (Mw)Z 数平均分子量（Mn) )は、 2. 0〜5. 0が好ましい。

[0136] このようなバインダー榭脂は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

このようなバインダー榭脂は、特に後述するウレタン系分散剤やアクリル系分散剤との併用で、基板上の非画像部への未溶解物が残存することなぐ基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。

[0137] このようなバインダー榭脂は、本発明の着色榭脂組成物の全固形分中、通常 0. 1 〜80重量⁰ /₀、好ましくは 1〜60重量⁰ /₀の範囲で含有される。ノインダー榭脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜がもろくなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。

[2— 2]光重合開始剤系

光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付カロ剤との混合物 (光重合開始剤系）として用いられる。光重合開始剤系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。

[0138] 光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭 59— 15 2396号、特開昭 61— 151197号各公報に記載のチタノセンィ匕合物を含むメタロセン化合物や、特開平 10— 39503号公報記載のへキサァリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル— s トリァジン誘導体、 N フエ-ルグリシン等の N ァリール— a - アミノ酸類、 N ァリール一 a—アミノ酸塩類、 N ァリール一 a—アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、ひ-アミノアルキルフエノン系化合物、特開 2000— 80068 号公報、特開 2006— 36750号公報等に記載されているォキシムエステル系開始剤等が挙げられる。

[0139] 本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。

2 - (4—メトキシフエ-ル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—メトキシナフチル） -4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—エトキシナフチル）—4, 6—ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2— (4—エトキシカルボ-ルナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；

2 トリクロロメチル一 5— {2' —ベンゾフリル）一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリク口ロメチル一 5—〔 j8— (2' —ベンゾフリル）ビュル〕 1, 3, 4—ォキサジァゾール

、 2 トリクロロメチル一 5—〔j8— (2' - (6グ一ベンゾフリル）ビュル）〕一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチルー 5—フリル—1, 3, 4ーォキサジァゾール等のハロメチルイ匕ォキサジァゾール誘導体；

[0140] 2— (2' —クロ口フエ-ノレ）一 4, 5 ジフエ-ノレイミダソーノレ 2量体、 2— (2' —クロ口フエ-ル）一 4, 5 ビス（3' —メトキシフエ-ル）イミダゾール 2量体、 2— (2' —フルオロフェ -ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2— {2' —メトキシフエ-ル）

4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、（4' —メトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾール ₂量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンゾインイソブチルェ一テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；

2—メチルアントラキノン、 2 ェチルアントラキノン、 2—t ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体；

[0141] ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 2 メチルベンゾフエノン、 3 メチルベンゾフエノン、 4—メチノレべンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4—ブロモベンゾフエノン、 2—力ルボキシベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン誘導体；

2, 2 ジメトキシー 2 フエニルァセトフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 _α—ヒドロキシ 2—メチルフエニルプロパノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエニル）ケトン、 1—ヒドロキシ - 1 - (ρ ドデシルフエ-ル）ケトン、 2—メチルー（4' - (メチルチオ）フエ-ル） -2 モルホリノ 1 プロパノン、 1, 1, 1 トリクロロメチルー（ρ—ブチルフエニル）ケトン等のァセトフヱノン誘導体；

チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2、 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体；

p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 P—ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息香酸エステル誘導体； 9-フエ-ルァクリジン、 9- (P-メトキシフエ-ル）アタリジン等のァクリジン誘導体； 9, 10-ジメチルベンズフエナジン等のフエナジン誘導体；

[0142] ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；

ジシクロペンタジェニル Tiージ一クロライド、ジーシクロペンタジェニル Ti ビス一フエニル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロフエ二ルー 1一ィル、ジーシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 5, 6—テトラフルォ口フエニル一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフェニー 1 ィル、ジーシクロペンタジェ二ルー Ti— 2, 6—ジープルォロフェニー 1ーィル、ジーシクロペンタジェ二ルー Ti 2, 4—ジ一フルオロフェニー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ -ル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェ -ル一 Ti—ビス一 2, 6 ジ一フルオロフェ - 1—ィル、ジ一シクロペンタジェ -ル一 Ti— 2, 6 ジ一フルォロ一 3— (ピル一 1—ィル）—フエ二 1ーィル等のチタノセン誘導体；

[0143] 2-メチル -1[4- (メチルチオ)フエ-ル]- 2-モルフォリノプロパン- 1-オン、 2-ベンジル- 2-ジメチルァミノ- 1-(4-モルフォリノフエ-ル)-ブタノン- 1、 2 -ベンジル- 2-ジメチルァミノ- 1-(4-モルフォリノフエ-ル)ブタン- 1-オン、 4-ジメチルアミノエチルベンゾェ-ト、 4-ジメチルァミノイソアミルベンゾェ-ト、 4-ジェチルアミノアセトフエノン、 4-ジメチルァミノプロピオフエノン、 2-ェチルへキシル -1,4-ジメチルァミノべンゾエート、 2,5-ビス ( 4-ジェチルァミノベンザル)シクロへキサノン、 7-ジェチルァミノ- 3-(4-ジェチルァミノベンゾィル)クマリン、 4- (ジェチルァミノ)カルコン等の α -アミノアルキルフエノン系化合物；

Ν-ァセトキシ- Ν- {4-ァセトキシィミノ- 4- [9-ェチル -6- (0-トルオイル)- 9Η-カルノ、 '、ソ -、ール- 3-ィル]フ'、タン- 2-ィル }ァセタミド、 1 ,2-オクタンジオン, 1-[4- (フエ-ルチオ）フエ-ル] -,2- (Ο-ベンゾィルォキシム）、エタノン, 1-[9-ェチル -6- (2-メチルベンゾィル） -9Η-力ルバゾール -3-ィル] -,1- (0-ァセチルォキシム）等のォキシムエステル系化合物。

ォキシムエステル系化合物としては、その他、特に下記に示される化合物などが好ましく用いることができる。

[化 23]

[化 24]

光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、 N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル等の N, N ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、 2 メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。

[0147] これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（1991年、 3 月 1日号、 vol.20, No.4)の第 16〜26頁に記載されている、ジアルキルァセトフエノン系、ベンゾイン、チォキサントン誘導体等のほか、特開昭 58— 403023号公報、特公昭 45— 37377号公報等に記載されている、へキサァリールビイミダゾール系、 S —トリハロメチルトリアジン系、特開平 4— 221958号公報、特開平 4— 219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有ィヒ合物を組み合わせた系、等が挙げられる。

[0148] 上記光重合開始剤系成分の配合割合は、本発明の着色榭脂組成物の全固形分中、通常 0. 1〜40重量％、好ましくは 0. 5〜30重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平 4 221958号、同 4— 219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平 3— 2 39703号、同 5— 289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平 3 239703号、同 5— 289335号に記載の 3 ケトクマリンィ匕合物、特開平 6— 1924 0号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭 47— 2528号、同 54— 155292 号、特公昭 45— 37377号、特開昭 48— 84183号、同 52— 112681号、同 58— 15 503号、同 60— 88005号、同 59— 56403号、特開平 2— 69号、特開昭 57— 1680 88号、特開平 5— 107761号、特開平 5— 210240号、特開平 4— 288818号公報に記載のジアルキルァミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。

[0149] これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフエ-ル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、 4, 4，ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージェチルァミノベンゾフエノン、 2—ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4—ジァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物； 2—（p—ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾォキサゾール、 2—（p—ジェチルァミノフエ-ル）ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾ [4 , 5]ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾ [6, 7]ベンゾォキサゾール、 2, 5—ビス（p—ジェチルァミノフエ-ル） 1, 3, 4—ォキサゾール、 2— (p— ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾチアゾール、 2—（p—ジェチルァミノフエ-ル）ベンゾチアゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ-ル）ベンズイミダゾール、 2— (p—ジェチルァミノフエ-ル）ベンズイミダゾール、 2, 5—ビス（p—ジェチルァミノフエ-ル） 1, 3, 4 ーチアジアゾール、（p—ジメチルァミノフエ-ル）ピリジン、（p—ジェチルァミノフエ- ル）ピリジン、（p—ジメチルァミノフエ-ル）キノリン、（p—ジェチルァミノフエ-ル）キノリン、（p—ジメチルァミノフエ-ル）ピリミジン、（p—ジェチルァミノフエ-ル）ピリミジン等の p—ジアルキルアミノフエ-ル基含有ィ匕合物等である。このうち最も好ましいものは、 4, 4'—ジアルキルァミノべンゾフエノンである。増感色素もまた 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

[0150] 本発明のカラーフィルター用着色組成物中に占める増感色素の配合割合は着色榭脂組成物の全固形分中、通常 0〜20重量％、好ましくは 0. 1〜15重量％、更に好ましくは 0. 2〜10重量％である。

[2— 3]モノマー

モノマーは、光重合性で、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良ぐ特に制限はないが、官能基を有する多官能モノマーであるのが好ましぐエチレン性二重結合を少なくとも 1つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性ィ匕合物」と称す。）が更に好ましい。また、モノマーは酸基を有していても良い。

[0151] エチレン性ィ匕合物とは、本発明のカラーフィルター用着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなェチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー (単量体)」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。

[0152] 酸基を有するエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシィ匕合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和力ルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物、芳香族ポリヒドロキシィ匕合物等の多価ヒドロキシィ匕合物とのエステルイ匕反応により得られるエステル、ポリイソシァネートイ匕合物と (メタ)アタリロイル含有ヒドロキシィ匕合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性ィ匕合物等が挙げられる。

[0153] 不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレンダリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、グリセロールアタリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアタリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、ィタコン酸部分に代えたィタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

[0154] 芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイド口キノンジアタリレート、ハイド口キノンジメタタリレート、レゾルシンジアタリレート、レゾルシンジメタタリレート、ピロガロールトリアタリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなぐ混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

[0155] ポリイソシァネートイ匕合物と (メタ)アタリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性ィ匕合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート；シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネート；トルエンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート等と、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 3—ヒドロキシ（1 , 1, 1—トリアタリロイルォキシメチル）プロパン、 3—ヒドロキシ（1, 1, 1—トリメタクリロィルォキシメチル)プロパン等の (メタ)アタリロイル基含有ヒドロキシィ匕合物との反応物が挙げられる。

[0156] その他本発明に用いられるエチレン性ィ匕合物の例としては、エチレンビスアクリルァミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジァリル等のァリルエステル類；ジビュルフタレート等のビュル基含有ィ匕合物等も有用である。

本発明において、モノマーは、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、ヱチレン性ィ匕合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができる力必要において、上述のエチレン性ィ匕合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良、。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、アルキル化無水へキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

[0157] 本発明にお、て、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましぐ特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物がぺンタエリスリトール及び Z又はジペンタエリスリトールであるものである。

[0158] これらのモノマーは 1種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、 2種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。

酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、 0. l〜40mg— KOHZg であり、特に好ましくは 5〜30mg— KOHZgである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを 2種以上併用する場合、或、は酸基を有しな、多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。

[0159] 本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成 (株)製 T 01382として市販されているジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。

これらの多官能モノマーの配合割合は、本発明の着色榭脂組成物の全固形分中、通常 5〜80重量％、好ましくは 10〜70重量％であり、色材に対する比率として 5〜2 00重量％、好ましくは 10〜： L00重量％、より好ましくは 20〜80重量％である。多官能モノマーの配合割合は、着色組成物の色材の種類や用いる多官能モノマーの酸価に応じて適宜調整される。

[0160] [2— 4]有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物

本発明のカラーフィルター用着色組成物は、上記成分以外に、更に、有機カルボン酸及び Z又は有機カルボン酸無水物を含んで、ても良、。

[2— 4 1]有機カルボン酸

有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び Z又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジェチル酢酸、ェナント酸、力プリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロへキセンジカルボン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルノリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルィル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フエ-ル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、マンデル酸、フエ-ルコハク酸、アトロパ酸、ケィ皮酸、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、タマル酸、ゥンベル酸などのフエ-ル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフエ-ル基力炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。

[0161] 上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましぐ中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましぐマロン酸が特に好ましい。

上記有機カルボン酸の分子量は、 1000以下であり、通常 50以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。

[2-4- 2]有機カルボン酸無水物

有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び Z又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロ口酢酸、無水トリフルォロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水 1, 2- シクロへキセンジカルボン酸、無水 n—ォクタデシルコハク酸、無水 5—ノルボルネン - 2, 3—ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。

[0162] 上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましぐ無水マレイン酸が更に好ましい。

上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常 800以下、好ましくは 600以下、更に好ましくは 500以下であり、通常 50以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添カ卩量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。

[0163] これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添カ卩量は、それぞれ、本発明の着色榭脂組成物の全固形分中、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 03重量 %以上、更に好ましくは 0. 05重量％以上であり、通常 10重量％以下、好ましくは 5 重量％以下、更に好ましくは 3重量％以下である。添加量が少なすぎると十分な添カロ効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。

[0164] [2— 5]その他の固形分

本発明の着色榭脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。

[2— 5— 1]界面活性剤

界面活性剤としてはァ-オン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非ィォン系界面活性剤を用いるのが好ま、。

界面活性剤の添加量は、本発明の着色榭脂組成物中の全固形分に対して通常 0 . 001〜10重量⁰ /₀、好ましくは 0. 005〜1重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 01〜0. 5重量％、最も好ましくは 0. 03-0. 3重量％である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないど塗布膜の平滑性、均一性が発現できず、多いど塗布膜の平滑性、均一性が発現できな、他、他の特性が悪ィ匕する場合がある。

[0165] [2— 5— 2]熱重合防止剤

熱重合防止剤としては、例えば、ノ、イドロキノン、 p—メトキシフエノール、ピロガロール、カテコール、 2, 6—t—ブチルー p クレゾール、 β ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し 0〜3重量％の範囲であることが好まし、。

[2— 5— 3]可塑剤

可塑剤としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルダリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジォクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリァセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し 10重量％以下であることが好ましい。

[0166] [2— 5— 4]その他

その他、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を必要に応じて添加することが出来る。これら成分の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し 20重量％以下であることが好まし、。

[2— 6]着色組成物の調製

次に、本発明の着色榭脂組成物を調製する方法の具体例を説明する。

[0167] 上記 [1 5]に記載の分散処理等によって得られた色材分散液に、溶剤、バインダー榭脂、多官能モノマー、光重合開始剤系成分、及び必要に応じて配合される他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた着色榭脂組成物はフィルタなどによって濾過処理することが好ま、。

[0168] [3]カラーフィルタの製造

次に、本発明のカラーフィルタの製造方法の具体例について説明する。カラーフィルタは、透明基板上に、ブラックマトリクスを設けた後、通常、赤色、緑色、青色の各画素画像を順次形成することにより製造される。

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうちの少なくとも 1種の画素画像形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上に、赤色、緑色、青色のカラーレジスト〖こ関しては透明基板上に形成された榭脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物、その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、それぞれ塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像が形成される。 [0169] [3— 1]透明基板 (支持体）

カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系榭脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフイン系榭脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性榭脂製シート、ェポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ポリ (メタ)アクリル系榭脂などの熱硬化性榭脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点カゝらガラス、耐熱性榭脂が好ましい。

[0170] 透明基板及び後述のブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系榭脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。

透明基板の厚さは、通常 0. 05〜： LOmm、好ましくは 0. l〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常 0. 01〜10 m、好ましくは 0. 05〜5 mの範囲である。

[0171] [3— 2]ブラックマトリクス

ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性黒色組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。

[0172] これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フオトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸及び Z又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。

[0173] この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属'金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフオトマスクを用いて、塗布膜を露光'現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することもできる。

[0174] 一方、ブラックマトリクス用黒色組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、ァ-リンブラック、シァニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材の単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。

[0175] [3— 3]画素の形成

[3— 3— 1]塗布膜の形成

ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色組成物を塗布、乾燥した後、形成された塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化を行つて画素画像を形成させ、画素画像の着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。

[0176] カラーフィルタ用の着色組成物の塗布は、スピナ一法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなぐ異物発生が抑制されるなど、総合的な観点力も好まし、。

[0177] 塗布膜の厚さは、厚すぎると、ノターン現像が困難となると共に、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると色材濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常 0. 2〜20 111の範囲とするのが好ましぐょり好ましぃのは0. 5〜10 /ζ πιの範囲、さらに好ましいのは 0. 8〜5 mの範囲である。

[0178] [3— 3— 2]塗布膜の乾燥透明基板に着色組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、ホットプレート、 IRォ一ブン、コンペクシヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる 2段乾燥が行われる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は 40〜 80°Cの温度で 15秒〜 5分間の範囲で選ばれ、好ましくは 50〜70°Cの温度で 30秒〜3分間の範囲で選ばれる。

[0179] 再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い 50〜200°C、中でも 70〜160 °Cが好ましぐ特に 70〜130°Cが好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが 10 秒〜 10分、中でも 15秒〜 5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎるとバインダー榭脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバ一内で乾燥を行う減圧乾燥法であっても良、。

[0180] [3— 3— 3]露光工程

画像露光は、乾燥させた着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による着色組成物膜の感度の低下を防ぐため、着色組成物膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。

[0181] 画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではなぐ例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリゥムカドミニゥムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる

[0182] [3— 3— 4]現像工程

現像は、上記画像露光後、有機溶剤、或いは、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて行うことができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。

アルカリ性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化ァンモ -ゥムなどの無機アルカリ性化合物や、モノー'ジ—又はトリエタノールァミン、モノ 'ジ一又はトリメチルアミ、モノ一'ジ一又はトリェチルァミン、モノ一又はジイソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、モノー'ジ一又はトリイソプロパノールァミン、エチレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性ィ匕合物が挙げられる。これらのアルカリ性ィ匕合物は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

[0183] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノ-オン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ァルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのァ- オン性界面活性剤、アルキルべタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。

[0184] 有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ェチルセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、フエ二ルセ口ソルブ、プロピレングリコール、ジァセトンアルコールなどの 1種又は 2種以上が挙げられる。有機溶剤は、単独で使用しても、水溶液と併用して使用しても良い。

現像処理の条件は特に制限はなぐ通常、現像温度は 10〜50°Cの範囲、中でも 1 5〜45°C、特に好ましくは 20〜40°Cで、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。

[0185] [3— 3— 5]熱硬化処理

現像後のカラーフィルタ基板には、通常熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。熱硬化処理条件は、温度は 100〜280°Cの範囲、好ましくは 150〜250°Cの範囲で選ばれ、時間は 5〜60分間の範囲で選ばれる。

これら一連の工程を経て、一色のパターユング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、（ブラック、）赤色、緑色、青色をパターユングし、カラーフィルタを形成する。なお、赤色、緑色、青色の 3色のパターユングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。

[0186] [3— 3— 6]透明電極の形成

本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上に ITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。

また一部、平面配向型駆動方式 (IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。

[0187] [4]液晶表示装置 (パネル）

次に、本発明の第 3の発明に係る液晶表示装置 (パネル)の製造法の具体例について説明する。

本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスぺーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。

[0188] 配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び Z又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは通常数 lOnm とされる。配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、紫外線の照射ゃラビング布による処理によって表面処理され、液晶の傾きを調整し得る表面状態に加工される。スぺーサ一は、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常 2〜8 mのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によつて透明榭脂膜のフォトスぺーサー (PS)を形成し、これをスぺーサ一の代わりに活用することちでさる。

[0189] 対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特に TFT (薄膜トランジスタ)基板が好適である。

対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常 2〜8 mの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ榭脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線 (UV) 照射及び Z又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。

[0190] 周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバ一内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバ一内をリークすることによつて、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、 1 X 10— ²〜1 X 1 0" Paであるが、好ましくは 1 X 10— ³〜1 X 10— ⁶Paである。また、減圧時に液晶セルを

7

加温するのが好ましぐ加温温度は通常 30〜100°Cであり、より好ましくは 50〜90°C である。減圧時の加温保持は、通常 10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を UV硬化榭脂を硬化させて封止すること〖こよって、液晶表示装置 (パネル）が完成する。

[0191] 液晶の種類には特に制限はなぐ芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶が用いられ、リオトロピック液晶、サーモト口ピック液晶等のいずれでも良い。サーモト口ピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られて、るが、、ずれであっても良、。

実施例

[0192] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

• 分散剤の合成

[1 - 1]合成例 1：分散剤 A (窒素原子を含有するグラフト共重合体)の合成分子量約 5000を有するポリエチレンィミン 50重量部、および n= 5のポリ力プロラタトン 40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300重量部と混合し、 150°C3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤の GPCで測定した重量平均分子量 Mwは約 9000であった。

[1 2]合成例 2：分散剤 B (アクリル系ブロック共重合体)の合成

ブチルアタリレート（10ml)中の下記化合物 0. 5mgとの脱ガスした溶液を 80°Cで 2 時間、引き続き 120°Cで 0. 5時間加熱した。揮発分を除去すると平均 Mn= 11のォリゴマーを得た。このオリゴマー 200mgとジメチルアミノエチルメタタリレート 10mlとの脱ガスした溶液を 120°Cで 1時間加熱した。揮発分の除去し得た無色のガム状物質は、 Mn=8100,アミン価 86mg— KOH/gのブロックコポリマーであった。

[0193] [化 25]

[0194] [1— 3]合成例 3 :分散剤 D{ (b)アクリル系分散榭脂 }の合成

反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を 90°Cまで昇温した。

一方、モノマー槽中にジメチルー 2, 2，—[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート 40重量部、メタクリル酸 32重量部、メタクリル酸メチル 66重量部、メタクリル酸ベンジル 62重量部、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 2. 6重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽に n—ドデシルメルカプタン 5. 2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 27重量部を仕込み、反応槽の温度が 90°Cに安定して力もモノマー槽および連鎖移動剤槽力滴下を開始し、重合を開始させた。温度を 90°Cに保ちながら滴下をそれぞれ 135分かけて行い、滴下が終了して 60分後に昇温を開始して反応槽を 110°Cにした。 3時間、 110°Cを維持した後、室温まで冷却し、重量平均分子量 17 000,酸化 103mgKOH/gの 30重量％重合体溶液を得た。

[ 1 4]合成例 4：分散剤 E { (b)アクリル系分散榭脂 }の合成合成例 5 :分散剤 Kの合成

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220. 73部、 V— 59 (和光純薬 (株)製ァゾ系重合開始剤） 10部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、 80°Cに昇温し、下記式で表される化合物（以下、「ィ匕合物 B」とする。）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40%溶液 32. 13部、ベンジルメタタリレート 57. 76 部、メチルメタタリレート 21. 88部、メタクリル酸 44. 21部を 2時間かけて滴下、さらに 4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。

次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル 23. 30部、 2, 2，一メチレンビス（4—メチルー 6— t—ブチルフエノール） 0. 2部、トリェチルァミン 0. 4部を仕込み、そのまま 11 0°Cで 9時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテル 128部を加えて室温まで冷却し、濃度が 40%の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は 13000、酸価は 113mgKOH/gであった。

<化合物 B>

[0195] [化 26]

[0196] [1— 5]合成例 5 :分散剤 F{ (b)アクリル系分散榭脂 }の合成

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置換しながら攪拌し 120°Cに昇温した。ここにスチレン 20重量部、グリシジルメタタリレート 57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアタリレート（日立化成 (株)製 FA— 513M) 82 重量部を滴下し、更に 120°Cで 2時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸 27重量部にトリスジメチルァミノメチルフエノール 0. 7重量部およびハイドロキノン 0. 12重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸 (THPA) 52重量部、トリェチルァミン 0. 7重量部をカ卩え、 120 °C3. 5時間反応させた。こうして得られた榭脂の GPCにより測定した重量平均分子量 Mwは約 15000であつた。

[ 1 6]合成例 6：分散剤 G { (b)アクリル系分散榭脂 }の合成

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35部、 1ーメトキシー 2 プロパノール 8. 8部、 V— 59 (和光純薬 (株)製ァゾ系重合開始剤） 1. 5部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、 80°Cに昇温し、ベンジルメタタリレート 9. 5部、メチルメタタリレート 6. 5咅^ 2 ヒドロキシェチノレメタタリレート 3. 5咅^メタクリノレ酸 10. 7咅を 2 時間かけて滴下、さらに 4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 25. 5部を加え、 p—メトキシフエノーノレ 0. 05部、トリフエ二ノレホスフィン 0. 3部を添カロ、溶解させた後、 (3, 4- エポキシシクロへキシル)メチルアタリレート 17. 5部を滴下し、 85°C、 24時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する榭脂溶液を得た。このようにして得られた榭脂の GPCによる重合平均分子量はポリスチレン換算で 18000、また KOHによる中和滴定を行ったところ、酸価は 50であった。（3, 4 エポキシシクロへキシル)メチルアタリレートによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から 66%であった。

[ 1 7]合成例 7：分散剤 H { (b)アクリル系分散樹脂 }の合成

ベンジルメタタリレート 55重量部、メタクリル酸 45重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150重量部を 500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 3重量部を添加し、 80°C5時間攪拌した。合成された榭脂は酸価 176 重量平均分子量 15000であつ 7こ。

• 顔料分散液の調製

[ 2— 1 ]緑色顔料分散液の作成

[2— 1 1]実施例 1〜6、比較例 1〜3 色材として、 C. I.ビグメントグリーン 36及び表 1に示す結晶子サイズの異なる C. I. ビグメントイエロー 150をいずれも 4. 29重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60. 00重量部、分散剤として表— 1に記載の分散剤（a)を固形分換算で合計 2. 14重量部、表— 1に記載の分散剤 (b)を 4. 29重量部、径 0. 5mmのジルコユアビーズ 225重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて 6時間分散させて緑顔料分散液を調製した。

なお、 C. I.ビグメントイエロー 150の結晶子サイズは以下のように測定した。

<測定方法 >

測定装置は CuK o; (CuK o; +CuK a )線を X線源とした集中光学系の粉末 X線

1 2

回折計で PANalytical社製の PW1700を使用した。

測定条件は走査範囲 (2 Θ )3〜70° 、スキャンステップ幅 0. 05° 、走査速度 3. 0 。 Zmin、発散スリット 1°、散乱スリット 1° 、受光スリット 0. 2mmとした。

<解析方法 ·プロファイルフィッティング >

プロファイルフィッティングは MDI社製の粉末 X線回折パターン解析ソフト JADE5. 0 +を用いて行った。 CuK a の寄与を考慮した Peason— VII関数を用いた (計算さ

2

れる精密化変数はすべて CuK a 由来の値となる）。ノックグランドは理想的な位置に固定した。精密化変数は回折角 (2 Θ )、ピーク高さ、半価幅 ( |8◦)、非対称の 4つとした。プロファイル関数の形定数はすべて 1. 5で固定した。同時に精密化する非対称の変数は同一になるように束縛した。

<解析方法 ·結晶子サイズ計算 >

結晶子サイズ (D)は以下に示すシエラーの式を用いて計算した。

[0197] [数 4]

[0198] なお、シエラー定数 (K) = 0. 9, X線 (CuK a )波長（λ )= 1. 54056Αとした。に用いた試料由来の半価幅（j8 )は、標準 Si(NIST Si 640b)の各回折ピーク半価幅 (CuK a 由来)よりあら力じめ算出しておいた半価幅曲線（回帰 2次曲線)を用い、該当する角度の装置由来半価幅 ( )を計算し、以下の半価幅補正式を用いて算出した。

[0199] [数 5]

[0200] CuK a線由来の半価幅（ β 0)およびブラッグ角（ Θ )は上記のプロファイルフイツティング法により算出した。

なお、結晶子サイズの計算に用いる CuK α線由来の X線回折ピークは、 8.5° と 9.2 ° を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとした。

[0201] [2— 1 2]比較例 4

色材として C. I.ビグメントイエロー 150の代わりに表に示す結晶子サイズの C. I. ビグメントイエロー 138を 4. 29重量部を用いた以外は実施例 1と同様の方法を行うことにより緑顔料分散液を調製した。

なお、 C. I.ビグメントイエロー 138の結晶子サイズの計算に用いる CuK α線由来の X線回折ピークは、 12.3° と 12.9° を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとした。

[2 - 2]青色顔料分散液の作成

[2— 2— 1]実施例 7、 8、比較例 5〜8

色材として、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6を 1. 049重量部、 C. Iビグメントバイオレツト 23を 0. 262重量部、分散榭脂 Αを 0. 437重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6. 502重量部、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル 2. 786重量部、表 2に記載の分散剤を固形分換算で 0. 574重量部、 30ccステンレス容器に加え、さら〖こ径 0. 5mmのジルコユアビーズ 5. 5ccを充填し、ペイントシーカーにて 6時間分散させて青顔料分散液を調製した。なお、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6の結晶子サイズの計算に用いる CuK a線由来の X線回折ピークは、 5.7° と 10.2° を使い、それぞれ得られた結晶子サイズの平均値を顔料の結晶子サイズとした。

[0202] · 顔料分散液の粘度変化

顔料分散液を製造直後、及び、 23°Cの恒温槽に 7日間静置した後の粘度 (20rpm) を東機産業社製 E型粘度計「RE-80L」を用レ、て測定した。各実施例及び比較例の顔料分散液についての粘度と 7日間での粘度変化率を比較し、 1. 7%以上であったものを〇、 1. 7%以上 5%未満であったものを△、 5%以上であったものを Xとした。その結果を表 1及び表 2に示す。

[0203] [表 1] 衣— 1

"分散剤 Cはビックケミ一社製のウレタン系分散剤「Disperbykl61」を示す。

²⁾Y150_aと Y150-bは結晶子サイズは同じである力そのサイズ分布が異なる 2種類を用いた。

[¾2] 表一 2

[0205] · 着色榭脂組成物の調製

前記の顔料分散液に他の成分を混合して、表 3 (実施例 1〜6、比較例 1〜4)及び表 4 (実施例 7, 8、比較例 5〜8)に表す着色榭脂組成物を調製した。

[0206] [表 3] 表一 3

[0207] [注] (1)バインダ榭脂 X：ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 =7Z3共重合物に 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルメタタリレートを付カ卩させた化合物、 Mw= 25000、酸価 lOOmg— KOHZg。

[0208] [表 4] 表一 4

[0209] · カラーフィルタの製造

クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコード塗布し、 80 °Cのホットプレートにて 3分間プリベータを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標 y= 0.595となるように回転数を調整した。

次に、高圧水銀灯によりマスクパターンを通してサンプルを 60mjZcm²で露光した後、 0. 04重量％水酸ィ匕カリウム水溶液を使用し、現像液温度 23°Cで現像した。現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、 230°Cのオーブンにて 30分間ポストベータを行った。乾燥後膜厚は 1. 8 m程度であった。

[6]コントラストの測定

このカラーレジストをガラス基板上に乾燥後の膜厚が 2 μ mになるようスピンコートし、 80°Cで 10分乾燥した。その後、 UV照射して榭脂を硬化させた後、 230°Cで 30分間加熱架橋を行って、緑色画素（実施例 1〜6、比較例 1〜4)及び青色画素（実施例 7, 8、比較例 5〜8)を形成した。

[0210] <色度及びコントラストの測定 >

上記で得られた緑色画素及び青色画素付きガラス基板について、分光光度計（日立製作所製「U4100」）を用いて C光源における透過光の色度を測定した。

また、 2枚の偏光板の間にこの基板を隙間を空けずに密着して挟み、色彩輝度計（トプコン社製「BM - 5AJ )を用、て偏光板が直交の時の光量 A (cd/cm²)と平行の時の光量 B (cdZcm²)の比から、以下の式（1)によりコントラストを算出した。これらの結果を表 1及び表 2に示した。 C = B/A · · · (1)

緑色画素（実施例 1〜6、比較例 1〜4)については、 C= 1800以上をコントラスト良好「〇」、 1800未満をコントラスト不良「 X」と評価した。

青色画素（実施例 7, 8、比較例 5〜8)については、 C= 1200以上をコントラスト良好「〇」、 1200未満をコントラスト不良「 X」と評価した。

これらの結果を表 1及び表 2に示した。

[0211] 以上、表 1及び表 2より、本発明の色材分散液は保存安定性が良好 (粘度変ィ匕がな!、）であり、且つこれを用いて形成された画素のコントラストは極めて優れて!/ヽることが確認された。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2005年 9月 26日出願の日本特許出願 (特願 2005— 278519)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0212] 本発明の色材分散液によれば、消偏特性に優れ、コントラストの高い着色画素を形成することができ、その結果、高品質なカラーフィルタ、及び液晶表示装置を製造することが出来る。また、本発明の色材分散液、及び着色榭脂組成物は保存安定性にも優れているため、高品質である。従って、色材分散液、感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。

Claims

請求の範囲

[1] (A)色材、（B)分散剤を含有する色材分散液であって、 (A)色材中に、結晶子サイズがシエラーの式より X線回折の半価幅力も計算される値で 140A以下である顔料を含有し、かつ (B)分散剤が (a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び Z又はァクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする色材分散液。

[2] 顔料がァゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系、ベンズイミダゾロン系、及びジォキサジン系の顔料力選ばれる 1以上である請求項 1に記載の色材分散液。

[3] 顔料がカラーインデックス（C. I. )ピグメントイエロー 150、 138、 139、 180及びピグメントバイオレット 23から選ばれる 1以上である請求項 1に記載の色材分散液。

[4] 請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載の色材分散液を含むことを特徴とする着色榭脂組成物。

[5] 請求項 4に記載の着色榭脂組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ。

[6] 請求項 5に記載のカラーフィルタを用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置