JP2018066806A - カラーフィルタ用有機顔料組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】カラーフィルタ用分散液としたとき分散液粘度が十分低く、かつ貯蔵安定性が良好で粘度の変化が小さく、カラーフィルタとしたときコントラスト及び輝度に優れるカラーフィルタ用有機顔料組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタを提供することにある。【解決手段】エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)と、を必須成分とする共重合体であるアクリル樹脂を用いると、上記課題が解決できることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルタ用分散液としたとき分散液粘度が低く、かつ貯蔵安定性が良好で粘度の変化が小さく、カラーフィルタとしたときコントラスト及び輝度に優れるカラーフィルタ用有機顔料組成物、その製造方法及び当該顔料組成物を含有するカラーフィルタに関する。
液晶表示装置のカラーフィルタは、赤色画素部(R)、緑色画素部(G)及び青色画素部(B)を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置の表示画面がよりハッキリ見える様にする(高コントラスト化)、或いは、同じく表示画面がより明るくなる様にする(高輝度化)等の要求がある。この様な要求に応じるため、平均一次粒子径が100nm以下となる様に微細化された粉体の有機顔料が多用されている。
しかし、一方この様に微細化が進むほど、顔料の表面積が大きくなることで、表面エネルギーが大きくなり、顔料分散液の粘度が増大する。さらに、貯蔵安定性が悪化し、分散液を長期に渡って保管することが困難となるという問題がある。
そこで、有機顔料に分散性を付与するため、有機顔料誘導体や界面活性剤、合成樹脂による顔料粒子の表面処理がよく行われる。この表面処理により、有機顔料の分散性や貯蔵安定性を向上させることが出来る。
表面処理の手法としては、混練法、酸・アルカリ析出法、加圧加熱法等が知られている。具体的には、アクリル樹脂の存在下で有機顔料をソルベントソルトミリングする方法などが知られている。
有機顔料の合成樹脂による表面処理については、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等といった、大括りのポリマーのカテゴリー別には検討がなされているが、具体的にどのようなカテゴリーのポリマーが分散性や貯蔵安定性での改良効果が高いのか、また、同じカテゴリーのポリマー内でどのような構造のポリマーが選択的に、最も前記改良効果が高いのかについては、体系的な検討が行われているわけではなく、不明な点も多い。
また、微細な有機顔料は、汎用有機顔料よりも凝集しやすいことから、必ずしも、汎用用途で用いられている有機顔料の表面処理の手法によって、どのような合成樹脂を用いて表面処理しても、期待した通りの改良効果が得られるわけではなく、試行錯誤によって、最適なカテゴリーで最適な構造の合成樹脂を選択しているのが実態である。
さらに、これら高コントラスト化、高輝度化を達成するために種々の研究が行われているものの、近年高まる高性能化の要求に応えるために、より優れたカラーフィルタ創成を可能とする顔料組成物が希求されている。
このような状況下、例えば、アクリル樹脂を用いる方法について次のような報告がなされている。特許文献1には、アクリル樹脂処理された有機顔料を含む顔料組成物であって、1)該アクリル樹脂を構成するモノマーの90質量%以上が(メタ)アクリレート系モノマー(a)であり、該モノマー(a)の20質量%以上が、芳香環または脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーであり、2)そのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が2,000〜20,000であり、かつ分子量の分布を示す分散度(重量平均分量/数平均分子量)が1.4以下であり、かつ、3)そのガラス転移温度が50℃以上であるという特定のアクリル樹脂を用いた場合に顔料の微分散を達成できることが開示されている。
特開2011−068865号公報
しかしながら、上記した特許文献1の提案では、特に高コントラスト化、高輝度化において、近年高まる市場の要求に十分応えられているとは言えない場合があった。
本発明は、カラーフィルタ用分散液としたとき分散液粘度が十分低く、かつ貯蔵安定性が良好で粘度の変化が小さく、カラーフィルタとしたときコントラスト及び輝度に優れるカラーフィルタ用有機顔料組成物、その製造方法及び当該顔料組成物を含有するカラーフィルタを提供する。
そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく、各種の合成樹脂を用いて有機顔料の表面処理効果を鋭意検討したところ、
エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)を必須成分とする共重合体であるアクリル樹脂を用いると、上記課題が解消されたカラーフィルタ用有機顔料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
『項1.質量換算で有機顔料(A)100部当たり、アクリル樹脂(B)0.1〜20部を含有するカラーフィルタ用有機顔料組成物であり、アクリル樹脂(B)が
エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、
芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、
飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)を必須成分とする共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用有機顔料組成物。
項2.前記アクリル樹脂(B)が、前記有機顔料(A)の顔料粒子表面に処理されていることを特徴とする項1記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物。
項3.項1又は項2に記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ。』に関する。
本発明によれば、カラーフィルタ用分散液としたとき分散液粘度が十分低く、かつ貯蔵安定性が良好で粘度の変化が小さく、カラーフィルタとしたときコントラスト及び輝度に優れるカラーフィルタ用有機顔料組成物、その製造方法及び当該顔料組成物を含有するカラーフィルタを提供することができる。
本発明のカラーフィルタ用有機顔料組成物は、有機顔料(A)と特定のアクリル樹脂(B)とを所定割合で含有する。この特定のアクリル樹脂(B)は、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)と、を必須成分とする共重合体であり、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)は、顔料の結晶成長を抑制する効果があり、顔料の微細化に貢献していると考えられる。また、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)は、芳香環と顔料骨格との相互作用があり、アクリル樹脂が顔料へ吸着するアンカーとなる効果を期待するものである。また、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)は、側鎖が嵩高いためその立体障害効果により顔料同士の接近を阻害し、分散性改善効果に貢献しているものと推察する。このような顔料の微細化と分散性改善が十分になされることにより、カラーフィルタとしたときのコントラスト及び輝度が顕著に優れる有機顔料組成物の創成につながったものと考えられる。
本発明の有機顔料組成物は、質量換算で有機顔料(A)100部当たり、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)と、を必須成分とする共重合体であるアクリル樹脂(B)0.1〜20部を含有することを特徴とする。
有機顔料(A)としては、公知慣用のものをいずれも挙げることができる。例えば、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、メチン・アゾメチン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料またはジケトピロロピロール顔料等の有機顔料を挙げることができ、フタロシアニン顔料としては、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン等、およびそれらのフタロシアニンをハロゲン化したハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料としてはアゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等、アントラキノン顔料としては、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、その他有機顔料全般を用いることができる。
具体的に、キナクリドン顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 122、同202、同206、同207、同209、C.I.Pigment Orange 48、同49等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、C.I.Pigment Green 7、同36、同58、同59等の顔料が挙げられる。
スレン顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Yellow 24、同108、C.I.Pigment Red 168、同177、C.I.Pigment Orange 40等の顔料が挙げられる。
ペリレン・ペリノン顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 29、C.I.Pigment Red 123、同149、同178、同179、C.I.Pigment Black 31、同32、C.I.Pigment Orange 43等の顔料が挙げられる。
フタロン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 138等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 23、同37、C.I.Pigment Blue 80等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow 109、同110、同173、C.I.Pigment Orange 61等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow 139、同185、C.I.Pigment Orange 66、C.I.PigmentBrown 38等の顔料が挙げられる。
金属錯体顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 150、129、C.I.Pigment Orange 68、C.I.Pigment Red 257等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール顔料としては、例えばC.I.Pigment Red 254、同255、下記式(I)の化合物、C.I.Pigment Orange 71、72等の顔料がある。
Figure 2018066806
(式(I)中、X及びYは各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、C1〜C8のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基を表し、前記X及びYの少なくとも1つが臭素原子であり、m及びnは各々独立に、1〜5の整数を表す)
アゾレーキ顔料としては、例えばC.I.Pigment Red 48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同48:5、同49:1、同49:2、同49:3、同50:1、同51:1、同52:1、同52:2、同53:1、同57:1、同58:2、同58:4、同60:1、同63:1、同63:2、同64:1、同200、同211、同238、同239、同240、同243、同245、同247、C.I.Pigment Yellow 61、同62:1、同104、同133、同168、同169、同183、同190、同191、C.I.Pigment Orange 17、同17:1、同19、同46等の顔料が挙げられる。
不溶性アゾ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同17、同55、同73、同74、同81、同83、同97、同130、同151、同152、同154、同156、同165、同166、同167、同170、同171、同172、同174、同175、同176、同180、同181、同188、C.I.Pigment Orange 16、同36、同60、C.I.Pigment Red 5、同22、同31、同112、同146、同150、同171、同175、同176、同183、同185、同208、同213、C.I.PigmentViolet 43、同44、C.I.Pigment Blue 25、同26等の顔料が挙げられる。
縮合アゾ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 93、同94、同95、同128、同166、C.I.Pigment Orange 31、C.I.Pigment Red 144、同166、同214、同220、同221、同242、同248、同262、C.I.Pigment Brown 41、同42等の顔料がある。
本発明における有機顔料(A)は、カラーフィルタとして高輝度、高コントラストが要求されるため、一次粒子の平均粒子径100nm以下であることが好ましく、さらには、80nm以下であると、より鮮明な着色物を得られやすいのでより好ましい。一方で、粒子径が小さい有機顔料(A)ほど一般的に分散性が低い場合が多いので、鮮明性を損なわずに何等かの手段で分散性を改良することが必要となる。
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次のように測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の50個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ(最大長)を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
本発明におけるアクリル樹脂(B)について、以下詳述する。なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
<エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)>
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
<芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)>
芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
<飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)>
飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、iso−ペンチル(メタ)アクリレート、sec−ペンチル(メタ)アクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、tert−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、べヘニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソプロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
本発明におけるアクリル樹脂(B)の重量平均分子量は、3,000〜25,000が好ましい。当該範囲より分子量が小さいと、顔料粒子間の凝集を妨げるアクリル樹脂の立体障害効果が弱く、分散液の貯蔵安定性が低下し、また分子量が大きいと、アクリル樹脂自身が高粘度化し、分散液粘度が上がるため、当該範囲内とすることが好ましい。
また、本発明におけるアクリル樹脂(B)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.0〜1.5の範囲が好ましく、1.0〜1.4の範囲がより好ましい。分散度が大きいと、低分子量成分や高分子成分のアクリル樹脂が増加し、分散液の貯蔵安定性の低下や分散液粘度の増大が生じるため好ましくない。
本発明におけるアクリル樹脂(B)の製造方法としては、前記した(b1)、(b2)及び(b3)の各々を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、本発明の効果をより発揮させるためには特定構造が求められるため、リビングラジカル重合法のような精密な合成手法が好ましい。このリビングラジカル重合では、成長末端を安定化させることで、ラジカル重合の副反応であるカップリングや不均化を防止し、得られる樹脂の分子量を制御したり、分子量分布を狭くしたり、ブロックコポリマーなどの高次構造を得たりすることができる。
上記のリビングラジカル重合法は、本発明の効果を得られる限り、原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization、ATRPと略す場合もある(例えば特表2000−500516号公報)。)、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合法(いわゆるRAFT法)など、これら公知の方法を用いて行うことができる。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから上記ATRPが好ましい。ATRPは、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を重合開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
上記ATRPで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、1−フェニルエチルクロライド及び1−フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、2−クロロプロピオニトリル、α,α’−ジクロロキシレン、α,α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス(α−ブロモメチル)ベンゼン、炭素原子数1〜6の2−ハロゲン化カルボン酸(例えば2−クロロプロピオン酸、2−ブロモプロピオン酸、2−クロロイソ酪酸、2−ブロモイソ酪酸など)の炭素原子数1〜6のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数1〜6の2−ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数1〜6のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、2−クロロプロピオン酸メチル、2−クロロプロピオン酸エチル、2−ブロモプロピオン酸メチル、2−ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
上記ATRPで使用する遷移金属化合物は、Mn+で表されるものである。遷移金属であるMn+は、Cu、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo、Mo、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co、Co2+、Re2+、Re3+、Ni、Ni、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn、Zn2+、Au、Au2+、Ag及びAg2+からなる群から選択することができる。また、Xは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、(SO1/2、(PO1/3、(HPO1/2、(HPO)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR、CN及びRCOOからなる群から選択することができる。ここで、Rは、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1〜20(好ましくは炭素原子数1〜10)のアルキル基を表し、Rは、水素原子、ハロゲンで1〜5回(好適にはフッ素もしくは塩素で1〜3回)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。さらに、nは、金属上の形式電荷を表し、0〜7の整数である。
上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、7、8、9、10、11族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。
上記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる1つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる2つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
上記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は2,2’−ビピリジル及びその誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また、2価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリブチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロp−シメンルテニウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)ルテニウム、シス−ジクロロビス(2,2’−ビピリジン)ルテニウム、ジクロロトリス(1,10−フェナントロリン)ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。さらに、2価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
また、上記リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
上記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から120℃の範囲が好ましい。
また、本発明におけるアクリル樹脂(B)をリビングラジカル重合により製造する場合は、アクリル樹脂(B)中に、重合で用いた遷移金属化合物に起因する金属が残留することがある。そこで、金属が残留すると問題を生じる場合には、重合反応後に活性アルミナ等を用いて残留金属を除去することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用有機顔料組成物は、質量換算で有機顔料(A)100部当たり、アクリル樹脂(B)0.1〜20部を含有することを特徴とするが、アクリル樹脂の使用量が多いと、カラーフィルタ用有機顔料組成物中の透明成分が増え着色力が低下するので、有機顔料(A)100部当たり1〜19部のアクリル樹脂(B)を含有させることが好ましく、3〜12部のアクリル樹脂(B)を含有させることがより好ましい。
このような本発明の有機顔料組成物は、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)とを任意の手段で混合することで調製することが出来る。簡便な調製方法としては、例えば、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)とを混合する方法、アクリル樹脂(B)の液媒体溶液中
有機顔料(A)を混合し攪拌し、濾過乾燥する方法等がある。
しかしながら、本発明者等は、前記した簡便な調製方法に比べて、より有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)の強い相互作用が期待できる方法、具体的には、アクリル樹脂(B)の存在下で有機顔料(A)をソルベントソルトミリングすることで調製するか、アクリル樹脂(B)の存在下で有機顔料(A)を加圧加熱し調製した有機顔料組成物の方が、前記した簡便な方法で調製された有機顔料組成物に比べて、より大きな改良効果が奏されることを知見した。以下、前者の調製方法をソルベントソルトミリング法、後者の調製方法を加圧加熱法と称する。
発明の上記した調製方法は、有機顔料(A)として、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、メチン・アゾメチン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料またはジケトピロロピロール顔料等の有機顔料を挙げることができ、フタロシアニン顔料としては、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン等、およびそれらのフタロシアニンをハロゲン化したハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料としてはアゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等、アントラキノン顔料としては、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、その他有機顔料全般を得るのに、特に優れた製造方法である。
ソルベントソルトミリング法について説明する。ソルベントソルトミリング法によれば、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)を、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤で機械的応力を加えて混練することで、有機顔料(A)の粒子径を微細にすると共に、粒子形状を略立方体状にした上で、アクリル樹脂(B)を均一かつ確実に有機顔料(A)の表面に被覆することができる。
このソルベントソルトミリングは、具体的には、有機顔料と、水溶性無機塩と、それを溶解しない水溶性有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕が行われる。
ソルベントソルトミリング法にて、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)とから有機顔料組成物を調製する場合、最終的に得られる有機顔料組成物が、有機顔料(A)100部当たりアクリル樹脂(B)0.1〜20部となる様に、両者が仕込まれるが、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)との間の吸着を含む相互作用が強いことから、仕込んだアクリル樹脂(B)は、ほとんど流出することなく、有機顔料(A)にとどまる。
水溶性無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
また、当該無機塩の使用量は、質量換算で有機顔料(A)1部に対して2〜20部とするのが好ましく、4〜16部とするのがより好ましく、6〜12部とするのがさらに好ましい。
水溶性有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得るものが好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1−メトキシ−2−プロパノール等を用いることができるが、エチレングリコール又はジエチレングリコールが好ましい。
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で有機顔料(A)1部に対して0.01〜5部が好ましい。
混練温度は、0〜150℃の間で行うことが好ましい。後記する耐熱性、コントラスト等の低下も少なくすることが出来るので、こうして得られた有機顔料組成物は、カラーフィルタ用として好ましい。
この混練に用いる装置としては、ニーダー、ミックスマーラー、特開2007−100008公報に記載のプラネタリー型ミキサーである井上製作所株式会社製のトリミックス(商標名)や、特開平4−122778号公報に記載の連続式二軸押出機や、特開2006−306996号公報に記載の連続式一軸混練機である浅田鉄工株式会社製のミラクルKCK等を用いることができる。
ソルベントソルトミリング法において、液媒中での加熱や加熱混練が行なわれた混合物は、例えば冷却し、そこから液媒体を除去し、必要に応じて、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)とを含有する本発明の有機顔料組成物の粉体を得ることが出来る。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、1〜5回の範囲で繰り返すことも出来る。洗浄することで、有機顔料(A)に吸着していないアクリル樹脂(B)を容易に除去することが出来る。必要であれば、結晶状態を変化させない様に、酸洗浄、アルカリ洗浄、溶剤洗浄を行ってもよい。有機顔料組成物に含有された、有効成分である、アクリル樹脂(B)の量(いわゆる歩留まり)は、例えば有機顔料組成物の溶媒抽出によるアクリル樹脂抽出量から、或いは、仕込アクリル樹脂(B)に対する濾液中の流出量から求めることが出来る。
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による80〜120℃の加熱等により、顔料の脱水及び/又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。特にスプレードライ乾燥はペースト作成時に易分散であるため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。こうして、有機顔料(A)とアクリル樹脂(B)とを含有する有機顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。
本発明における有機顔料組成物は、液媒体中への分散性、分散安定性が高く、顔料分散液の粘度は低く、かつ微細な粒子に分散していることからニュートン流動性も高いまま安定し、例えばこれからカラーフィルタ画素部を製造した場合には、均質な塗膜を形成して輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルタを得ることができる。
こうして得られた本発明の有機顔料組成物は、被着色媒体を着色した際の着色物は鮮明で彩度に優れ、熱履歴を長時間に亘り受けても着色物の色相が大きく変化せずに耐熱性に優れている。従って、カラーフィルタの画素部の着色をはじめとして、塗料、プラスチック、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子写真用トナー、インクジェットインキ、熱転写インキなどの着色にも適する。
更には、本発明の有機顔料組成物には、有機顔料(A)のスルホン酸誘導体、同N−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、同N−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体、同フタルイミドアルキル誘導体等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック130、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック183、ディスパービック184、ディスパービック185、ディスパービック2000、ディスパービック2001、ディスパービック2020、ディスパービック2050、ディスパービック2070、ディスパービック2096、ディスパービック2150、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN6919、BASF社のエフカ46、エフカ47、エフカ452、エフカLP4008、エフカ4009、エフカLP4010、エフカLP4050、LP4055、エフカ400、エフカ401、エフカ402、エフカ403、エフカ450、エフカ451、エフカ453、エフカ4540、エフカ4550、エフカLP4560、エフカ120、エフカ150、エフカ1501、エフカ1502、エフカ1503、ルーブリゾール社のソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース12000、ソルスパース13240、ソルスパース13650、ソルスパース13940、ソルスパース17000、18000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース36000、ソルスパース37000、ソルスパース38000、ソルスパース41000、ソルスパース42000、ソルスパース43000、ソルスパース46000、ソルスパース54000、ソルスパース71000、味の素株式会社のアジスパーPB711、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB814、アジスパーPN411、アジスパーPA111等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
本発明の有機顔料組成物は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、カラーフィルタの画素部に含有させる場合には、それは、特に一次粒子の平均粒子径が0.01〜0.10μmであると、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となる。
上記した本発明の有機顔料組成物又は本発明の製造方法で得られた有機顔料組成物を、カラーフィルタのR,G,Bの各色の画素部に含有させることで、カラーフィルタとすることが出来る。具体的には、例えばC.I.ピグメントレッド254の様なジケトピロロピロール顔料を含有する本発明の有機顔料組成物からはR画素が、C.I.ピグメントグリーン36や同58の様なハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有する本発明の有機顔料組成物からはG画素が、C.I.ピグメントブルー15:6の様な金属フタロシアニン顔料を含有する本発明の有機顔料組成物からはB画素を得ることが出来る。
上記した通り、本発明の有機顔料組成物は、公知の方法でカラーフィルタのR,G,B各色画素部のパターンの形成に用いることが出来る。典型的には、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物と、感光性樹脂とを必須成分して含むカラーフィルタ画素部用感光性組成物を得ることが出来る。
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、本発明の有機顔料組成物を感光性樹脂からなる分散媒に分散させた後、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等でガラス等の透明基板上に塗布し、ついでこの塗布膜に対して、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を溶剤等で洗浄して各色パターンを得る、フォトリソグラフィーと呼ばれる方法が挙げられる。
その他、電着法、転写法、ミセル電解法、PVED(Photovoltaic Electrodeposition)法の方法で各色画素部のパターンを形成して、カラーフィルタを製造してもよい。本発明の有機顔料組成物は、熱履歴を受けても色相変化が小さいため、例えば、ベーキングを工程に含む様なカラーフィルタの製造方法においては、極めて有用である。
カラーフィルタ画素部用感光性組成物を調製するには、例えば、本発明の有機顔料組成物と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、本発明の有機顔料組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えて調製する方法が一般的である。
必要に応じて用いる分散剤としては、例えばビックケミー社のディスパービック(Disperbyk登録商標)130、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック170、BASF社のエフカ46、エフカ47等が挙げられる。また、レベンリグ剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの48:52の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
本発明の有機顔料組成物100質量部当たり、300〜1000質量部の有機溶剤と、必要に応じて0〜200質量部の分散剤及び/又は0〜20質量部の顔料誘導体とを、均一となる様に攪拌分散して分散液を得ることができる。次いでこの分散液に、本発明の有機顔料組成物1質量部当たり、0.5〜20質量部の感光性樹脂、感光性樹脂1質量部当たり0.05〜3質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部用感光性組成物を得ることができる。
この際に使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、3−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような2官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、2−クロロチオキサントン、1,3−ビス(4'−アジドベンザル)−2−プロパン、1,3−ビス(4'−アジドベンザル)−2−プロパン−2'−スルホン酸、4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸等がある。
こうして調製されたカラーフィルタ画素部用感光性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルタとなすことができる。
以下、合成例、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示すがこれらに限定されるものではない。これらの例中、「部」は「質量部」を、「%」は質量パーセントを意味するものとする。
(合成例1)[アクリル樹脂(B−1)の合成]
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン93gと、グリシジルメタクリレート17g、ベンジルメタクリレート21g、1−アダマンチルメタクリレート22gを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’−ビピリジル3g、塩化第一銅1g、2−ブロモイソ酪酸エチル2gを加え、窒素気流下、60℃で16時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて撹拌した。活性アルミナを濾過後、不揮発分16%、数平均分子量4,700、重量平均分子量6,300の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−1)を得た。
[数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定]
ここで、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、GPCの測定条件は以下の通りである。測定装置は、高速測定装置(東ソー株式会社製「HLC8220システム」)を用いて、以下の測定条件で行った。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(合成例2)[アクリル樹脂(B−2)の合成]
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン93gと、グリシジルメタクリレート17g、ベンジルメタクリレート21g、シクロヘキシルメタクリレート22gを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’−ビピリジル3g、塩化第一銅1g、2−ブロモイソ酪酸エチル2gを加え、窒素気流下、60℃で16時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて撹拌した。活性アルミナを濾過後、不揮発分16%、数平均分子量5,200、重量平均分子量6,700の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−2)を得た。
(合成例3)[アクリル樹脂(B−3)の合成]
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン93gと、グリシジルメタクリレート17g、ベンジルメタクリレート21g、イソボルニルメタクリレート22gを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’−ビピリジル3g、塩化第一銅1g、2−ブロモイソ酪酸エチル2g、を加え、窒素気流下、60℃で16時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて撹拌した。活性アルミナを濾過後、不揮発分16%、数平均分子量5,400、重量平均分子量6,700の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−3)を得た。
(合成例4)[アクリル樹脂(B−4)の合成]
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン93gと、グリシジルメタクリレート17g、ベンジルメタクリレート21g、イソデシルメタクリレート22gを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’−ビピリジル3g、塩化第一銅1g、2−ブロモイソ酪酸エチル2g、を加え、窒素気流下、60℃で16時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて撹拌した。活性アルミナを濾過後、不揮発分16%、数平均分子量6,100、重量平均分子量7,300の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−4)を得た。
(合成例5)[アクリル樹脂(B−5)の合成]
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン93gと、グリシジルメタクリレート17g、ベンジルメタクリレート43gを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’−ビピリジル3g、塩化第一銅1g、2−ブロモイソ酪酸エチル2g、を加え、窒素気流下、60℃で16時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて撹拌した。活性アルミナを濾過後、不揮発分16%、数平均分子量5,200、重量平均分子量6,500の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−5)を得た。
(合成例6)[アクリル樹脂(B−6)の合成]
撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)1540部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温した後、メチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)600部、n−ブチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)110部、グリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)290部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油株式会社製)40部からなる混合液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃にて7時間反応させて、不揮発分40%、数平均分子量3,000、重量平均分子量6,300の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−6)を得た。
(合成例7)[アクリル樹脂(B−7)の合成]
撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)1540部を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)860部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)140部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油株式会社製)18部からなる混合液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃にて7時間反応させて、不揮発分40%、数平均分子量8,100、重量平均分子量14,000の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を減圧乾燥(90℃、24時間)し、アクリル樹脂(B−7)を得た。
[実施例1]
FASTOGEN BLUE EP−207(DIC株式会社製C.I.Pigment Blue 15:6)225部、平均置換基数1.4の銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体(DIC株式会社製)12.5部、アクリル樹脂(B−1)12.5部、粉砕した塩化ナトリウム(日本食塩製造株式会社製)2500部、およびジエチレングリコール(三菱化学株式会社製)396部を双腕型ニーダー(株式会社井上製作所製)に仕込み、80〜90℃で10時間混練した。
得られた内容物を大過剰の水で洗浄、濾過し、濾液の比電導度が原水の比電導度+20μS/cm以下となるまで水洗することによって、ε型銅フタロシアニン顔料組成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキをビーカーに移し、2%塩酸(ダイキン工業株式会社)水溶液3000部を加え、撹拌分散してスラリーとし、70℃で1時間撹拌後、濾過、水洗し、ウエットケーキを得た。得られたウエットケーキをビーカーに移し、室温の水3000部を加え、撹拌分散してスラリーとした。引き続き、平均置換基数0.8の銅フタロシアニンスルホン酸誘導体(DIC株式会社製)5部の水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)水溶液を前記顔料スラリー中に添加し、1時間撹拌後、塩酸(ダイキン工業株式会社)を添加してスラリーのpHを7まで戻し、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体を顔料の表面に析出させた。そのまま1時間保持後、濾過、温水洗浄、乾燥、粉砕し、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た。
このようにして得られたカラーフィルタ用有機顔料組成物1.98部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社)9.79部、DISPERBYK LPN21116(ビックケミー株式会社製)3.13部、0.3−0.4mmφセプルビーズ(サンゴバン株式会社製)34.2部を加え、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で4時間分散し、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−1)を得た。
このカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−1)2.00部に、ユニディックZL−295(DIC株式会社製アクリル樹脂)1.02部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社)0.48部を加えて、ペイントコンディショナーで混合することで、カラーフィルタ用青色画素部を形成するための評価用組成物を得た。この評価用組成物をソーダガラスに色度y=0.110となるよう膜厚を変えてスピンコートし、90℃で3分乾燥し、さらに230℃で1時間焼成を行い、カラーフィルタ(D−1)を得た。
[分散液粘度の評価]
20℃におけるカラーフィルタ用有機顔料分散液の粘度を、回転粘度計TVE−25L(東機産業株式会社製)を用いて測定した。分散液粘度は低いほど優れる。
[貯蔵安定性の評価]
カラーフィルタ用有機顔料分散液を、小型環境試験器SH−641(エスペック株式会社製)に40℃・1週間保管し、貯蔵試験を行った。貯蔵試験前後の粘度は、前記の分散液粘度の評価法により測定した。以下の式により、増粘率を計算した。増粘率が小さいほど優れる。
(貯蔵試験後の粘度−貯蔵試験前の粘度)/貯蔵試験前の粘度×100=増粘率(%)
[コントラストの評価]
得られたカラーフィルタの230℃焼成前後のコントラストをコントラストテスター(壺坂電気株式会社製、装置名:CT−1)を用いて測定した。この装置は2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設置する場所があり、偏光板の一方には光源を、更にその反対側には色彩輝度計を設置しているものである。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度(透過光強度)の比よりコントラストを算出している。尚、カラーフィルタのない状態であるブランクのコントラストが、10,000となるように、あらかじめ調整してから測定した。コントラストは高いほど優れる。
[輝度の評価]
分光光度計U−3900(株式会社日立ハイテクサイエンス製)で、C光源における色度x,y及び輝度を測定した。輝度は高いほど優れる。
実施例1で得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−1)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は5.7mPa・s、貯蔵試験後は5.8mPa・s、増粘率は2%だった。また、実施例1で得られたカラーフィルタ(D−1)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.61、コントラストは6,400であった。
[実施例2]
実施例1のアクリル樹脂(B−1)に代えて、アクリル樹脂(B−2)を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−2)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−2)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−2)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は5.8mPa・s、貯蔵試験後は5.9mPa・s、増粘率は2%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−2)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.63、コントラストは6,400であった。
[実施例3]
実施例1のアクリル樹脂(B−1)に代えて、アクリル樹脂(B−3)を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−3)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−3)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−3)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は5.7mPa・s、貯蔵試験後は5.7mPa・s、増粘率は0%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−3)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.62、コントラストは6,300であった。
[実施例4]
実施例1のアクリル樹脂(B−1)に代えて、アクリル樹脂(B−4)を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−4)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−4)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−4)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は5.8mPa・s、貯蔵試験後は5.9mPa・s、増粘率は2%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−4)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.61、コントラストは6,200であった。
[実施例5]
環流管を付けた2Lのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、tert−アミルアルコール(東京化成工業株式会社製)600部、ナトリウム−tert−ペントキシド(シグマアルドリッチ社製)110部、4−ブロモベンゾニトリル(和光純薬工業株式会社製)100部を加え、撹拌しながら100℃に加熱し、混合溶液1を調製した。
一方で、500mLのガラス製フラスコに、tert−アミルアルコール(東京化成工業株式会社製)100部、コハク酸ジイソプロピル(東京化成工業株式会社製)60部を加え、撹拌しながら90℃に加熱し、混合溶液2を調製した。
その後、100℃に加熱した上記混合溶液1を激しく撹拌し、90℃に加熱した混合溶液2を混合溶液1へ30分かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、100℃にて2時間、加熱撹拌を継続し、化合物(1)のアルカリ金属塩溶液を得た。
得られた化合物(1)のアルカリ金属塩溶液を70℃まで自然放冷した後、ヌッチェで濾過した。濾紙上に残った 濾過物を水1500部にあけ、85℃で2時間撹拌後、ヌッチェで濾過し、濾液のpHが8以下になるまで水洗浄をくりかえした。その後90℃で20時間乾燥、粉砕し、下記のジケトピロロピロール化合物(1)を92部得た。
Figure 2018066806
得られたジケトピロロピロール化合物(1)47.00部、ジメチルスルホキシド(和光純薬工業株式会社製)1550部とナトリウムメトキシドの28重量%メタノール溶液(和光純薬工業株式会社製)52部との混合溶媒中に溶解させ、110℃で30分間撹拌後、90℃まで放冷した。
次に、水2300部、氷2700部を混合した氷水中に、激しく撹拌しながら、先ほどの顔料溶液を滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。得られた顔料懸濁液をヌッチェで濾過し、濾液のpHが8以下になるまで濾過、水洗浄をくりかえし、90℃で17時間乾燥、粉砕し、赤色有機顔料組成物43部を得た。
続いて、上記赤色有機顔料組成物32部、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン(DIC株式会社製)4部、アクリル樹脂(B−2)4部、粉砕した塩化ナトリウム(日本食塩製造株式会社製)400部、およびジエチレングリコール(三菱化学株式会社製)70部を双腕型ニーダー(株式会社吉田製作所製)に仕込み、80〜90℃で8時間混練した。この混練物を2リットルの温水に投入し、30分間撹拌してスラリー状としヌッチェで濾過し、比電導度150μS/cm以下となるまで水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除いた。その後90℃で17時間乾燥後、粉砕し、カラーフィルタ用有機顔料組成物38部を得た。
得られたカラーフィルタ用有機顔料組成物18部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)110部、DISPERBYK LPN21116(ビックケミー株式会社製)22部、0.3−0.4mmφセプルビーズ(サンゴバン株式会社製)を加え、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で2時間分散し、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−5)を得た。
また、C.I.Pigment Red 177(DIC株式会社製)18部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)110部、DISPERBYK LPN21116(ビックケミー株式会社製)22部、0.3−0.4mmφセプルビーズ(サンゴバン株式会社製)を加え、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で2時間分散し、カラーフィルタ用C.I.Pigment Red 177分散液を得た。
上記のカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−5)とカラーフィルタ用C.I.Pigment Red 177分散液を色度x=0.650、y=0.320に合うように配合した有機顔料分散液2.78部に、ユニディックZL−295(DIC株式会社製)2.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)5.0部を加えて、ペイントコンディショナーで混合することで、カラーフィルタ用赤色画素部を形成するための樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をカラーレジストスピンコーターにより50mm×50mm、1mmのガラス基板上に塗布し、90℃で3分乾燥し、さらに230℃で1時間焼成を行い、カラーフィルタ(D−5)を得た。
得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−5)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は4.2mPa・s、貯蔵試験後は4.3mPa・s、増粘率は2%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−5)を用いて、色度x=0.650、y=0.320における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は17.50、コントラストは3,500であった。
[比較例1]
実施例1のアクリル樹脂(B−1)に代えて、アクリル樹脂(B−5)を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−6)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−6)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−6)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は6.1mPa・s、貯蔵試験後は6.4mPa・s、増粘率は5%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−6)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.56、コントラストは6,200であった。
[比較例2]
実施例1のアクリル樹脂(B−1)に代えて、アクリル樹脂(B−6)を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−7)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−7)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−7)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は6.3mPa・s、貯蔵試験後は6.6mPa・s、増粘率は5%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−7)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.56、コントラストは6,200であった。
[比較例3]
実施例1のアクリル樹脂(B−1)に代えて、アクリル樹脂(B−7)を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−8)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−8)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−8)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は5.2mPa・s、貯蔵試験後は5.5mPa・s、増粘率は6%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−8)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.45、コントラストは5,400であった。
[比較例4]
実施例1のFASTOGEN BLUE EP−207(DIC株式会社製C.I.Pigment Blue 15:6)225部、アクリル樹脂(B−1)12.5部に代えて、FASTOGEN BLUE EP−207 237.5部を用いた以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−9)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−9)とした。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−9)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は6.4mPa・s、貯蔵試験後は9.2mPa・s、増粘率は44%だった。また、得られたカラーフィルタ(D−9)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.11、コントラストは3,000だった。
[比較例5]
比較例4で得られたカラーフィルタ用有機顔料組成物1.88部とアクリル樹脂(B−1)0.1部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社)9.79部、DISPERBYK LPN21116(ビックケミー株式会社製)3.13部、0.3−0.4mmφセプルビーズ(サンゴバン株式会社製)34.2部を加え、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で4時間分散し、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−10)を得た。
このカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−10)2.00部に、ユニディックZL−295(DIC株式会社製アクリル樹脂)1.02部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社)0.48部を加えて、ペイントコンディショナーで混合することで、カラーフィルタ用青色画素部を形成するための評価用組成物を得た。この評価用組成物をソーダガラスに色度y=0.110となるよう膜厚を変えてスピンコートし、90℃で3分乾燥し、さらに230℃で1時間焼成を行い、カラーフィルタ(D−10)を得た。
得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−10)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は4.3mPa・s、貯蔵試験後は6.0mPa・s、増粘率は40%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−10)を用いて、色度y=0.110における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は13.12、コントラストは3,100であった。
[比較例6]
実施例5のアクリル樹脂(B−2)に代えて、アクリル樹脂(B−7)を用いた以外は実施例5と同様にして、カラーフィルタ用有機顔料組成物を得た後、カラーフィルタ用有機顔料分散液(C−11)を作製し、それを用いてカラーフィルタ(D−11)を得た。得られたカラーフィルタ用有機顔料分散液(C−11)を用いて分散液粘度を測定したところ、貯蔵試験前は4.4mPa・s、貯蔵試験後は4.6mPa・s、増粘率は5%であった。また、得られたカラーフィルタ(D−11)を用いて、色度x=0.650、y=0.320における輝度、コントラストを測定したところ、輝度は17.45、コントラストは3,400であった。
上記合成例、実施例、比較例の結果を、表1〜表4に示した。
Figure 2018066806
なお、表1の各化合物は、各々以下の通りである。
GMA:グリシジルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
AdMA:アダマンチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
IDMA:イソデシルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
また、表1中、各化合物の末尾のカッコ内の数字は、(メタ)アクリレートの構成比を示す。
また、表3及び4中、分散液粘度の単位は、mPa・sである。
Figure 2018066806
Figure 2018066806
Figure 2018066806
実施例1〜4と比較例1〜3の対比、および実施例5と比較例6の対比から分かる通り、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)を必須成分とする共重合体であるアクリル樹脂(B)を含有するカラーフィルタ用有機顔料組成物は、粘度特性に優れたカラーフィルタ用有機顔料分散液を与え、また、輝度、コントラストが格別優れるカラーフィルタを与えることは明白である。

Claims (3)

  1. 質量換算で有機顔料(A)100部当たり、アクリル樹脂(B)0.1〜20部を含有するカラーフィルタ用有機顔料組成物であって、アクリル樹脂(B)がエポキシ基を有する(メタ)アクリレート(b1)と、芳香環を有する(メタ)アクリレート(b2)と、飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(b3)を必須成分とする共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用有機顔料組成物。
  2. 前記アクリル樹脂(B)が、前記有機顔料(A)の顔料粒子表面に処理されていることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物。
  3. 請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
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