JP4483769B2 - 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、色材分散液、着色樹脂組成物(以下、任意に「レジスト」と称することがある。)、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。詳しくは、高濃度且つ低膜厚の画素を均一に形成でき、現像後における非画像部への残存が少なく、現像時に高いパターン密着性を有し、また、ダイコートによる塗布の際にダイリップ先端における乾燥凝集塊の発生が抑制される色材分散液と、この色材分散液を用いた着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて画素を形成したカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、且つ高濃度が要求されてきた。高濃度のカラーフィルタを形成するには、使用する着色樹脂組成物中の色材濃度を上げる必要があった。一方で、感光性、溶解性、硬化性などの画像形成性に寄与する成分が相対的に減少し、本来持っていた画像形成性能が失われるという問題が生じた。即ち、例えば高濃度化による画素厚さの低減(低膜厚化)を試みると、硬化性が低下することにより画素の表面平滑性が低下し、液晶の配向不良を引き起こす。また、溶解性が低下すると、現像後の非画像部への着色樹脂組成物の未溶解物が残存し易くなる。更に基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、パターンエッジ部に残存した場合には、ITO膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすような事態となっていた。
こうした問題を解決するために、分散機能とバインダー機能の両方を有する分散剤を用いることにより、色材濃度を高くしたまま、画像形成性も維持する試みがされている(特許文献1、2参照)。
一方、カラーフィルタの製造方法に関しても、種々の新技術が開発されている。画素形成工程のうち、例えばレジストの塗布工程に関しては、これまで基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化するのが主流であった。しかしながら、基板が大型化されるに伴い、レジスト使用量が増加すること、及び、スピンコーターの装置上の制約(モーターの能力など)が大きいことなどから、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
特開2001−108817号 特開2004−46047号
しかしながら、分散機能とバインダー機能の両方を有する分散剤は以下の点において問題があった。即ち、
(i)分散機能とバインダー機能の両方を有する分散剤は、特に高色材濃度のレジストでは、従来の分散剤とバインダー樹脂の組み合わせに比べて、分散機能、バインダー機能のそれぞれの効果が不十分であった。
(ii)このため、結局従来の分散剤やバインダー樹脂を併用することとなり、かえって色材分散液や着色樹脂組成物に占める上記成分の割合が多くなった。これは、色材濃度を高くすることを困難にする要因ともなっていた。
(iii)また、分散機能とバインダー機能の両方を有する分散剤とバインダー樹脂を併用
すると、現像性、溶解性、硬化性等の性能が低下する場合があった。
また、レジストをダイコート法によって塗布する技術は、カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、その塗布方法は間欠塗布であり、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたカラーレジスト又はブラックレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加するため、顔料の凝集塊が発生する場合がある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動してしまい、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊は、カラーフィルタの画素欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象が頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。そのため、ダイコート法による塗布の際、ダイリップ先端での乾燥凝集による異物発生が十分に抑制できないケースがあった。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は下記の通りである。
(1)基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚のカラーフィルタを製造することが出来、またダイコートによる塗布に際して、ダイリップ先端での乾燥凝集を抑制し、高歩留まりでカラーフィルタを製造し得る色材分散液を提供すること。
(2)基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚のカラーフィルタを製造することが出来、またダイコートによる塗布に際して、ダイリップ先端での乾燥凝集を抑制し、高歩留まりでカラーフィルタを製造し得る着色樹脂組成物を提供すること。
(3)基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物やダイコート塗布時の乾燥凝集に起因する異物が残存していない、高濃度且つ低膜厚の高品質のカラーフィルタを提供すること。
(4)前記(3)に記載のカラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置を提供すること。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する分散剤の組み合わせにより、色材に対する分散剤の添加量の少ない安定な色材分散液を得ることができ、この分散液を用いることで、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、基板上の非画像部への未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れ、高濃度の色画素を均一に形成でき、ダイコートによる塗布の際にダイリップ先端における乾燥凝集塊の発生が抑制される着色樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、複数の関連する発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
(1)(A)色材、(B)分散剤及び(C)溶剤を含有する色材分散液であって、(B)分散剤が少なくとも(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体、及び(b)下記一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことを特徴とする色材分散液。
Figure 0004483769
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
(2)(A)色材、(B)分散剤及び(C)溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、(B)分散剤が少なくとも(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体、及び(b))上記一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
(3)前記(2)に記載の着色樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ。
(4)前記(3)に記載のカラーフィルタを用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置。
本発明は以下に挙げる効果を奏する。
(1)本発明の色材分散液によれば、基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚のカラーフィルタを製造することが出来、またダイコートによる塗布に際して、ダイリップ先端での乾燥凝集を抑制し、高歩留まりでカラーフィルタを製造し得る。
(2)本発明の着色樹脂組成物によれば、基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚のカラーフィルタを製造することが出来、またダイコートによる塗布に際して、ダイリップ先端での乾燥凝集を抑制し、高歩留まりでカラーフィルタを製造し得る。
(3)本発明のカラーフィルタは基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物やダイコート塗布時の乾燥凝集に起因する異物が残存せず、高濃度且つ低膜厚であるため、高品質である。
(4)本発明の液晶表示装置は前記(3)に記載の高品質なカラーフィルタを用いているため、高品質である。
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
[1]色材分散液の構成成分
以下に本発明の色材分散液の各構成成分を説明する。本発明の色材分散液は、色材、分散剤、溶剤を必須成分とすし、更に、要すれば上記成分以外の他の添加物等が配合されていても良い。以下、各構成成分を説明する。
尚、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また、[1]の章において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の色材分散液の全成分を指す。
[1−1](A)色材
(A)色材は、本発明の色材分散液を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、本発明の色材分散液が、カラーフィルターのブラックマトリックス用色材分散液である場合、色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、更に他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法(特開昭49−5432号公報)、 四塩化チタンの高温加水
分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存 在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)、などがあるがこれらに限定されるものではない。
チタンブラックのの市販品の例としては、三菱マテリアル製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C等が挙げられる。
他の黒色顔料の例としては、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
上述の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料の平均粒径は通常1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明の色材分散液中の全固形分量に対する色材の割合は、通常10〜90重量%、好ましくは30〜90重量%、更に好ましくは50〜90重量%である。色材の含有割合が少なすぎると、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有割合が多すぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。
[1−2](B)分散剤
本発明の色材分散液は(B)分散剤として、少なくとも(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体、及び(b)特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことが必須である。以下、各分散剤について詳述する。
[1−2−1]窒素原子を含有するグラフト共重合体
(a)成分としての窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式(I)で表される繰り返し単位または/及び式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0004483769
(式中、R1は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Aは水素原子または下記式(III)〜(V)のいずれかを表す。)
上記式(I)中、R1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の 炭素数1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜3であり、更に好ましくはエチレン基である。Aは水素原子または下記式(III)〜(V)のいずれかを表すが、好ま
しくは式(III)である。
Figure 0004483769
上記式(II)中、R1、Aは、式(I)のR1、Aと同義である。
Figure 0004483769
上記式(III)中、W1は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数4〜7のアルキレン基が好ましい。pは1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。
Figure 0004483769
上記式(IV)中、Y1は2価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数1〜4のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数1〜4のアルキレンオキシ基が好ましい。W2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状の炭素数2〜10のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数2〜3のアルキレン基が好ましい。Y2は水素原子または−CO−R2(R2はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1〜10のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数2〜5のアルキル基が好ましい)を表す。qは、1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。
Figure 0004483769
上記式(V)中、W3は炭素数1〜50のアルキル基または水酸基を1〜5有する炭素数1〜50のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数10〜20のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を1〜2個有する炭素数10〜20のヒドロキシアルキル基が好ましい。
本発明のグラフト共重合体における式(I)または(II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常50モル%以上であり、好ましくは70モル%以上である。式(I)で表される繰り返し単位と、式(II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式(I)の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式(I)または式(II)で表される繰り返し単位の合計数は、通常1〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である。また、式(I)及び式(II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が−NH2及び−R1−NH2(R1は、前記R1と同義)のものが好ましい。
尚、本発明のグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
本発明のグラフト共重合体のアミン価は、通常5〜100mgKOH/gであり、好ましくは10〜70mgKOH/gであり、更に好ましくは15〜40mgKOH/g以下である。アミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増加したり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。
上記分散剤のGPCで測定した重量平均分子量としては、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。重量平均分子量が3000未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、100000を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭63−30057号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することもできる。
[1−2−2]アクリル系ブロック共重合体
(a)成分のアクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。
アクリル系ブロック共重合体のブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有する。
4級アンモニウム塩基は、好ましくは−N+1a2a3a・Y-(但し、R1a、R2a及びR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Y-は、対アニオンを表す。)で表わされる4級アンモニウム塩基を
有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
−N+1a2a3aにおいて、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して形
成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
Figure 0004483769
(上記式中、RはR1a〜R3aのうち何れかの基を表す。)
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
−N+1a2a3aにおけるR1a〜R3aとして、より好ましいのは、置換基を有してい
てもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
Aブロックとしては、特に、下記一般式(VI)で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
Figure 0004483769
(上記一般式(VI)中、R1a、R2a、R3aは各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。R4aは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、2価の連結基を表し、Y-は、対アニオンを表す。)
上記一般式(VI)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5a−、−COO−R6a−(但し、R5a及びR6aは、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R7a−O−R8a−:R7a及びR8aは、各々独立にアルキレン基)を表わす。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R6a−である。
また、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3CO
-、PF6 -等が挙げられる。
アミノ基は、好ましくは−NR1b2b(但し、R1b及びR2bは、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、更に好ましくは、下記式で表されるアミノ基が挙げられる。
Figure 0004483769
(但し、R1b及びR2bは、上記のR1b及びR2bと同義、R3bは炭素数1以上のアルキレン基、R4bは水素原子又はメチル基を表す。)
中でも、R1b及びR2bはメチル基が好ましく、R3bはメチレン基、エチレン基が好ましく、R4bは水素原子であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される置換基が挙げられる。
Figure 0004483769
上記の如き特定の4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するBブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
Bブロックは、特に下記一般式(VII)で表される、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
Figure 0004483769
(上記一般式(VII)中、R9aは、水素原子又はメチル基を表す。R10aは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜99重量%、より好ましくは0〜85重量%である。
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 0004483769
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 0004483769
Figure 0004483769
このようなアクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭60−89452号公報や、特開平9−62002号公報、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩
一、畑田耕一、高分子加工、36、366( 1987),東村敏延、沢本光男、高分子
論文集、46、189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 、, K. Matyaszewski et al, Chem. Rev.2001,101,2921-2990などに記載の公知の方法を採用することができる。
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mg−KOH/g程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mg−KOH/g以下であり、その分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で通常1000以上、100,000以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
[1−2−2](b)特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
(b)成分としての特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーとは、下記一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーをいう。
Figure 0004483769
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
以下、前記ポリマー(b)について説明する。
前記エーテルダイマーを示す一般式(1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1およびR2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記ポリマー(b)を得る際の単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中2〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
前記ポリマー(b)は、酸基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、得られる硬化性樹脂組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略する)が可能な硬化性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記ポリマー(b)に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記ポリマー(b)を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
前記ポリマー(b)は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであってもよい。
前記ポリマー(b)にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
前記重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー;等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記ポリマー(b)を得る際の単量体成分が前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
前記一般式(1)の化合物を必須とする単量体成分とする場合、ポリマー(b)は、エポキシ基を有するポリマーであることが好ましい。
前記ポリマー(b)にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すればよい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記ポリマー(b)を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
前記ポリマーを得る際の単量体成分は、必須成分である前記エーテルダイマーと、前述した酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体とのほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。とくに分散剤として用いる場合、これら共重合可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、特にポリマー(b)を分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その場合、全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。
前記ポリマー(b)を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、95重量%以下が好ましく、85重量%以下であるのがより好ましい。
前記ポリマー(b)は、少なくとも前記エーテルダイマーを必須とする前記単量体成分を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロフラン環構造が形成されることとなる。
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶媒重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度40〜150℃、重合濃度5〜50%とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度60〜130℃、重合濃度10〜40%とするのがよい。
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。これら溶媒は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;が挙げられる。これら重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%とするのがよい。
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%とするのが好ましい。
前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも100モル%である必要はない。
前記ポリマー(b)を得る際に、単量体成分として前述した酸基を付与しうるモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば(メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
前記ポリマー(b)を得る際に、単量体成分として前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用い、これによってラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。ラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物
を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
前記ポリマー(b)の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは2000〜200000、より好ましくは5000〜100000である。重量平均分子量が200000を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、2000未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
前記ポリマー(b)が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは30〜500mgKOH/g、より好ましくは50〜400mgKOH/gであるのがよい。ポリマー(b)の酸価が30mgKOH/g未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、500mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、(b)成分の一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーはそれ自体公知の化合物であり、例えば、特開2004−300203号公報及び特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
また、(b)成分は一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーに加え、又はこれに代えて[2−1]章にて後述する、「(W):エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(X):(W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(Y)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(Y)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(Z)多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂」を用いることも出来る。
[1−2−3]その他分散剤
本発明の色材分散液に用いられる分散剤は上記分散剤の他、必要に応じ、その他の分散剤を含有していても良い。
その他に用いられる分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン (楠本化成(株)製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越
化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、アジスパー(味の素(株)製)等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の色材分散液において、(B)分散剤の含有割合は、(A)色材に対して、通常95重量%以下、好ましくは65重量%以下、更に好ましくは50重量%以下である。分散剤の含有割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する。逆に多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルターに用いた場合、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがある。
(a)窒素原子を含有するグラフト重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体の含有割合は、(A)色材に対して、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。(a)分散剤の含有割合が少なすぎると、分散液が不安定であり、逆に多すぎると、硬化性等の画像形成性が低下する。
(b)一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーの含有割合は、(A)色材に対して、通常55重量%以下、好ましくは35重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。(b)分散剤の含有割合が少なすぎると、分散液が不安定であり、逆に多すぎると、硬化性等の画像形成性が低下する。
[1−3](C)溶剤
本発明の色材分散液は、一般に上述の固形分を(C)溶剤に溶解ないし分散させて調製される。
(C)溶剤は、本発明の色材分散液において、(A)色材、(B)分散剤、及び更に必要に応じて配合されるその他の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を奏する。
溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いても良い。
本発明の色材分散液全体に占める、上記溶剤の含有量は特に制限はないが、通常99重量%以下であり、通常70重量%以上、好ましくは75重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。溶剤の割合が多すぎると、色材、分散剤等の固形分が少なすぎて色材分散液を形成するのは不適当である。一方、溶剤の割合が少なすぎると、粘性が高くなり、塗布に適さない。
[1−4]その他の成分
本発明の色材分散液に必要に応じて配合されるその他の成分としては特に制限はないが、例えば下記の成分を含有することが出来る。
[1−4−1]バインダ樹脂
本発明の顔料分散液が後述の着色樹脂組成物に配合される場合、本発明の色材分散液は、後述のバインダ樹脂の一部を含むものであっても良く、このようなバインダ樹脂を含むことにより、本発明の色材分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。
この場合、バインダ樹脂の添加量は、色材分散液中の(A)色材に対して、5〜100重量%、特に10〜80重量%とすることが好ましい。バインダ樹脂の添加量が5重量%未満では分散安定性を高める効果が不十分であり、100重量%を超えると、色材濃度が低下するため、十分な色濃度が得られない。
[1−4−2]分散助剤
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
顔料誘導体の添加量は本発明の色材分散液の全固形分に対して通常0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜15重量%以下、更に好ましくは1〜10重量%である。顔料誘導体の添加量が少ないと分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する。逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがある。
[1−5]色材分散液の製造方法
本発明の色材分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができるが、以下にその一例を示す。
まず、色材、溶剤、及び分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の色材分散液とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、本発明の色材分散液を用いた着色樹脂組成物は塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
色材を分散処理する際には、前記のバインダー樹脂、又は分散助剤などを適宜併用してもよい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、0.1〜数mm径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、0℃〜100℃の範囲、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、色材分散液の組成(色材、溶剤、分散剤等)、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
[2]着色樹脂組成物
次に、本発明の着色樹脂組成物について説明する。
上述の本発明の色材分散液は、種々の用途に用いることができるが、中でもカラーフィルタの画素画像形成等を目的とした着色樹脂組成物として好適に用いられる。着色樹脂組成物としては、本発明の顔料分散液と共に、バインダ樹脂、モノマー、光重合開始剤、及びその他の固形分が配合されていても良い。以下、各構成成分について説明する。
尚、[2]の章において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を指す。
[2−1]バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、例えば、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2004−224894号公報、特開2004−300203号公報、特開2004−300204号公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することが出来るが、中でも窒素原子非含有の高分子化合物が好ましく、更に特開2004−300203号公報、特開2004−300204号公報に記載の樹脂、及び(W):エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(X):(W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(Y)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(Y)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(Z)多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂が好ましい。
なお、上記の特開2004−300203号公報、特開2004−300204号公報に記載の樹脂としては、本願明細書の[1−2−2](b)記載の特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーが挙げられる。
また、(W):エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できるが、中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの(W)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(W):エポキシ基含有(メタ)アクリレートの共重合割合((W)成分と(X)成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。以下、単に「共重合割合」と称す。)は、上記した通り5〜90モル%であるが、好ましくは20〜80モル%であり、より好ましくは30〜70モル%である。この割合が多すぎると(X)成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少なすぎると重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。
一方、(X):(W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物の共重合割合は、上記の通り10〜95モル%であるが、好ましくは20〜80モル%であり、より好ましくは30〜70モル%である。この割合が多すぎると、(W)成分が減るため重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となり、少なすぎると耐熱性や強度が低下するため好ましくない。
この(X):(W)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物としては、下記一般式(5)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
Figure 0004483769
(式(5)中、R4c〜R9cは、各々、水素原子、または、メチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜3のアルキル基を表し、R10cとR11cは、各々、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基を表すか、または連結して環を形成していてもよい。R10cとR11cが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和または不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数5〜6である。)
上記一般式(5)の中では、下記一般式(6)、(7)、又は(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。もちろん、これらのモノ(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
Figure 0004483769
前記の化学式(5)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の化学式(9)で表されるものが好ましい。
Figure 0004483769
(式(9)中、R12は水素原子又はメチル基を表し、R13は前記の化学式(5)を表す。)
共重合モノマー中の前記の化学式(5)の構造を有するモノ(メタ)アクリレートの含有量は、通常5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%であり、更に好ましくは15〜50モル%である。
また、上記以外のラジカル重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、
スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体;
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミドなどの(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物;
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド;
N−(メタ)アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには(X)成分としてスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。
この場合、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は1〜70モル%が好ましく、更に好ましくは3〜50モル%である。
(W)成分と(X)成分との共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;
エチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;
ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらの溶剤の使用量は得られる共重合物100重量部に対し、30〜1000重量部、好ましくは50〜800重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合物の分子量の制御が困難となる。
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。
有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシル−3、3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤の1種又は2種以上が選択使用される。
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマー、即ち(W)成分と(X)成分の合計100重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良いし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下しても良い。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
(W)成分と(X)成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる(Y)成分は、不飽和一塩基酸である。(Y)成分としては、公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸である。これらの(Y)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(Y)成分は、(W)成分と(X)成分との共重合反応で得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。この(Y)成分の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。
(W)成分と(X)成分との共重合物に(Y)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
(W)成分と(X)成分との共重合物に(Y)成分を付加させたときに生成される水酸基に付加させる(Z)多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸及び/又は無水コハク酸が良い。(Z)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
(Z)成分は、(Y)成分を付加させたときに生成される水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加
させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎ
ると溶解性が不十分となる。
(W)成分と(X)成分との共重合物に(Y)成分を付加させたときに生成される水酸基に(Z)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また本発明においては、さらに光感度を向上させるために(Z)多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために(Z)多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、また、この両者を付加させても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物(ナガセ化成工業(株)製、商品名:デナコールEX−111、デナコールEX−121、デナコールEX−141、デナコールEX−145、デナコールEX−146、デナコールEX−171、デナコールEX−192)等がある。
なお、これらの樹脂構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載があり、既に公知ではある。
このようなバインダー樹脂のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。この分子量が3000未満であると、耐熱性、膜強度に劣り、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。また、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、2.0〜5.0が好ましい。
このようなバインダー樹脂は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
このようなバインダー樹脂は、特に後述するウレタン系分散剤やアクリル系分散剤との併用で、基板上の非画像部への未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
このようなバインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%の範囲で含有される。バインダー樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜がもろくなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。
[2−2]光重合開始剤系
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始剤系)として用いられる。光重合開始剤系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開2000−80068号公
報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2
−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−
トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾ
ール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロ
ロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル
)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1
−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパ
ノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−ク
ロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロ
フェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2−ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等のα-アミノアルキルフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、等のオキシムエステル系化合物。
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセト
フェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
上記光重合開始剤系成分の配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常0.1〜40重量%、好ましくは0.5〜30重量%である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
本発明のカラーフィルター用着色組成物中に占める増感色素の配合割合は着色樹脂組成物の全固形分中、通常0〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%、更に好ましくは0.2〜10重量%である。
[2−3]モノマー
モノマーは、光重合性で、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、特に制限はないが、官能基を有する多官能モノマーであるのが好ましく、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す。)が更に好ましい。また、モノマーは酸基を有していても良い。
エチレン性化合物とは、本発明のカラーフィルター用着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー(単量体)」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
酸基を有するエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
本発明において、モノマーは、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
これらのモノマーは1種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成(株)製TO1382として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
これらの多官能モノマーの配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%であり、色材に対する比率として5〜200重量%、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。多官能モノマーの配合割合は、着色組成物の色材の種類や用いる多官能モノマーの酸価に応じて適宜調整される。
[2−4]有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、上記成分以外に、更に、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物を含んでいても良い。
[2−4−1]有機カルボン酸
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び/又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、1000以下であり、通常50以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
[2−4−2]有機カルボン酸無水物
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び/又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、無水n−オクタデシルコハク酸、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常800以下、好ましくは600以下、更に好ましくは500以下であり、通常50以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常0.01重量%以上、好ましくは0.03重量%以上、更に好ましくは0.05重量%以上であり、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下である。添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
[2−5]その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
[2−5−1]界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤の添加量は、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できず、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
[2−5−2]熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
[2−5−3]可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し10重量%以下であることが好ましい。
[2−5−4]その他
その他、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を必要に応じて添加することが出来る。これら成分の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し20重量%以下であることが好ましい。
[2−6]着色組成物の調製
次に、本発明の着色樹脂組成物を調製する方法の具体例を説明する。
上記[1−5]に記載の分散処理等によって得られた色材分散液に、溶剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤系成分、及び必要に応じて配合される他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた着色樹脂組成物はフィルターなどによって濾過処理することが好ましい。
[3]カラーフィルターの製造
次に、本発明のカラーフィルターの製造方法の具体例について説明する。
カラーフィルターは、透明基板上に、ブラックマトリクスを設けた後、通常、赤色、緑色、青色の各画素画像を順次形成することにより製造される。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうちの少なくとも1種の画素画像形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上に、赤色、緑色、青色のカラーレジストに関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物、その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、それぞれ塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像が形成される。
[3−1]透明基板(支持体)
カラーフィルターの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及び後述のブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
[3−2]ブラックマトリクス
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性黒色組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することもできる。
一方、ブラックマトリクス用黒色組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材の単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
[3−3]画素の形成
[3−3−1]塗布膜の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色組成物を塗布、乾燥した後、形成された塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化を行って画素画像を形成させ、画素画像の着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。
カラーフィルター用の着色組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となると共に、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると色材濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μmの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは0.5〜10μmの範囲、さらに好ましいのは0.8〜5μmの範囲である。
[3−3−2]塗布膜の乾燥
透明基板に着色組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる2段乾燥が行われる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は40〜80℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜70℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い50〜200℃、中でも70〜160℃が好ましく、特に70〜130℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが10秒〜10分、中でも15秒〜5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法であっても良い。
[3−3−3]露光工程
画像露光は、乾燥させた着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による着色組成物膜の感度の低下を防ぐため、着色組成物膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではなく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[3−3−4]現像工程
現像は、上記画像露光後、有機溶剤、或いは、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて行うことができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられ、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどの1種又は2種以上が挙げられる。有機溶剤は、単独で使用しても、水溶液と併用して使用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
[3−3−5]熱硬化処理
現像後のカラーフィルター基板には、通常熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。
熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、(ブラック、)赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、赤色、緑色、青色の3色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[3−3−6]透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルターは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。
また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[4]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の第3の発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法の具体例について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは通常数10nmとされる。配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理され、液晶の傾きを調整し得る表面状態に加工される。
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線(UV)照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2〜1×10- 7Paであるが、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶が用いられ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
<実施例1〜6及び比較例1〜6>
[1](a)窒素原子を含有するグラフト共重合体又はアクリル系ブロック共重合体(分散剤A〜C)の合成
[1−1]合成例1:分散剤Aの合成
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、およびn=5のポリカプロラクトン40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のGPCで測定した重量平均分子量Mwは約9000であった。
[1−2]合成例2:分散剤Bの合成
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、n=5のポリカプロラクトン40重量部、及びステアリン酸6重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。
こうして合成した分散剤のGPCで測定した重量平均分子量Mwは約9300であった。
[1−3]合成例3:分散剤Cの合成
分子量約10000を有するポリエチレンイミン50重量部、n=5のポリカプロラクトン40重量部、及びステアリン酸6重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート450重量部と混合し、150℃3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のGPCで測定した重量平均分子量Mwは約19000であった。
[1−4]合成例4:分散剤Dの合成
ブチルアクリレート(10ml)中の下記化合物0.5mgとの脱ガスした溶液を80℃で2時間、引き続き120℃で0.5時間加熱した。揮発分を除去すると平均Mn=11のオリゴマーを得た。このオリゴマー200mgとジメチルアミノエチルメタクリレート10mlとの脱ガスした溶液を120℃で1時間加熱した。揮発分の除去し得た無色のガム状物質は、Mn=8100,アミン価86mg−KOH/gのブロックコポリマーであった。
Figure 0004483769
[2](b)一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー(分散剤G、H)の合成
[2−1]合成例5:分散剤Gの合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート40重量部、メタクリル酸32重量部、メタクリル酸メチル66重量部、メタクリル酸ベンジル62重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.6重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間、110℃を維持した後、室温まで冷却し、重量平均分子量17000,酸化103mgKOH/gの30重量%重合体溶液を得た。
[2−2]合成例6:分散剤Hの合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート60部、メタクリル酸60部、メタクリル酸ベンジル80部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製「パーブチルO」)4部、ジエチレングリコールジメチルエーテル60部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール8部、ジエチレングリコールジメチルエーテル32部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にジエチレングリコールジメチルエーテル375部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル56部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテル128部を加えて室温まで冷却し、濃度が30%の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は19000、酸価は71mgKOH/gであった。
[3]その他分散剤(分散剤I、J)の合成
[3−1]合成例7:分散剤Iの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し80℃に昇温した。ここにポリメチルメタクリレートマクロモノマー20重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、ベンジルメタクリレート10部、およびメタクリル酸35部を滴下し、更に2時間攪拌し続けた。次にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート155重量部を加え、p−メトキシフェノール0.2重量部、トリフェニルホスフィン1.5重量部を添加、溶解させた後、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート31重量部を滴下し、85℃24時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する分散樹脂溶液を得た。こうして得られた分散樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約14000であった。
[3−2]合成例8:分散剤Jの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35部、1−メトキシ−2−プロパノール8.8部、V−59(和光純薬(株)製 アゾ系重合開始剤)1.5部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、80℃に昇温し、ベンジルメタクリレート9.5部、メチルメタクリレート6.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.5部、メタクリル酸10.7部を2時間かけて滴下、さらに4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.5部を加え、p−メトキシフェノール0.05部、トリフェニルホスフィン0.3部を添加、溶解させた後、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート17.5部を滴下し、85℃、24時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のGPCによる重合平均分子量はポリスチレン換算で18000、またKOHによる中和滴定を行ったところ、酸価は50であった。(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレートによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から66%であった。
[4]顔料分散液の調製
[4−1]実施例1〜4、9〜12、比較例1、3、4
色材としてC.I.ピグメントグリーン36を7.20重量部、C.I.ピグメントイエロー150を3.09重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00重量部、分散剤として表−1に記載の分散剤(a)又は分散剤Eを固形分換算で合計1.29重量部、表−1に記載の分散剤(b)又は分散剤I,Jを3.43重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑顔料分散液を調製した。
[4−2]実施例5〜8、比較例2、5、6
色材としてC.I.ピグメントグリーン36を6.00重量部、C.I.ピグメントイエロー150を2.57重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00重量部、分散剤として表−1に記載の分散剤(a)又は分散剤Fを固形分換算で合計2.14重量部、表−1に記載の分散剤(b)又は分散剤I,Jを4.29重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑顔料分散液を調製した。
[5]顔料分散液の粘度変化
顔料分散液を製造直後、及び、23℃の恒温槽に7日間静置した後の粘度(20rpm)を東機産業社製E型粘度計「RE-80L」を用いて測定した。各実施例及び比較例の顔料分散液についての粘度と7日間での粘度変化率を比較し、1.7%以上であったものを○、1.7%以上5%未満であったものを△、5%以上10%未満であったものを×、10%以上であったものを××とした。その結果を表−1に示す。
Figure 0004483769
[6]着色樹脂組成物の調製
前記の顔料分散液に他の成分を混合して、
(i)実施例1〜4、比較例1、3、4は表−2に、
(ii)実施例5〜8、比較例2、5、6は表−3に、
(iii)実施例9〜12は表−4に、
それぞれ表す着色樹脂組成物を調製した。
Figure 0004483769
Figure 0004483769
Figure 0004483769
[7]再溶解性の評価(体積平均粒子径mvの測定)
ダイコート法における異物欠陥発生の有無を評価する代替法として以下の再溶解性の評価を行った。
各実施例及び比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ、50mm角のガラス基盤に乾燥膜厚2.5μmでスピンコート法により塗布し、60分風乾した。その後、該着色組成物を形成する溶剤6.25gに3分間浸漬し、再分散させ、浸漬開始から10分後に日機装製マイクロトラックUPAにて、粒径分布を測定し、体積平均粒子径mvを算出した。体積平均粒子径mvが200nm未満のものを○、200nm以上のものを×とした。結果を表−1に示す。
尚、ダイコート法による異物欠陥発生率が0%となるのは、再溶解性における体積平均粒子径mvが200nm以下に相当した。
表−1より、体積平均粒子径mvは、実施例の着色樹脂組成物では200nm未満であった。また、比較例1,2は分散性が悪く評価不可能であった。以上の結果より、本願発明はダイコートによる異物欠陥を抑制することが確認された。
[8]カラーフィルタの製造
クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標y=0.595となるように回転数を調整した。
次に、高圧水銀灯によりマスクパターンを通してサンプルを60mj/cm2で露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で現像した。現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は1.8μm程度であった。
[9]画素の表面平滑性の評価
前記[8]で得られたカラーフィルタの各画素についてセイコー電子工業製原子間力顕微鏡SPA300を用いて、12.5μm角の算術平均粗さ(Ra)を測定した。結果を
表−1に示す。尚、比較例1〜4は分散性が悪く評価不可能であった。
[10]地汚れ評価
前記[8]で得られたサンプルの非画線部(カラーフィルタ上)を、100重量%エタノールを浸した無塵布(東レ社製トレシーMKクリーンクロス)で10往復拭き取る操作を行った。前記無塵布は、1cm×1cmの樹脂製の角材の先端に固定し、スポイトを用いて0.1ccのエタノールを含浸させて用いた。無塵布への顔料付着を目視観察し、現像後の非画像部での着色組成物の残存の有無を下記基準で評価した。その結果を表−1に示した。
○:無塵布への顔料付着は全く認められなかった。
△:無塵布への顔料付着がごくわずかに認められた。
×: 無塵布への顔料付着が明らかに認められた。
表−1より、実施例の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタでは目視による残渣が認められなかったかごくわずかに認められたのに対し、比較例1、2は分散性が悪く評価不可能であり、比較例5,6の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタでは目視による残渣が明らかに認められた。
以上、表−1より、本発明の色材分散液は分散安定性が良好(粘度変化がない)であり、本発明の着色樹脂組成物は異物欠陥抑制効果、硬化性、及び地汚れ防止効果に優れていることが確認された。
本発明は、下記(1)〜(4)の理由により、色材分散液、感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
(1)本発明によれば、基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚のカラーフィルタを製造することが出来、またダイコートによる塗布に際して、ダイリップ先端での乾燥凝集を抑制し、高歩留まりでカラーフィルタを製造し得る色材分散液を提供することが出来る。
(2)本発明によれば、基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚のカラーフィルタを製造することが出来、またダイコートによる塗布に際して、ダイリップ先端での乾燥凝集を抑制し、高歩留まりでカラーフィルタを製造し得る感光性着色組成物を提供することが出来る。
(3)本発明によれば、基板上の非画素部に感光性着色組成物の未溶解物やダイコート塗布時の乾燥凝集に起因する異物が残存していない、高濃度且つ低膜厚の高品質のカラーフィルタを提供することが出来る。
(4)本発明によれば、前記(3)に記載のカラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims (8)

  1. (A)色材、(B)分散剤及び(C)溶剤を含有する色材分散液であって、(B)分散剤が少なくとも(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体、及び(b)下記一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことを特徴とする色材分散液。
    Figure 0004483769
    (式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
  2. (B)分散剤の含量が(A)色材に対して95重量%以下である請求項1に記載の色材分散液。
  3. (a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体の含量が(A)色材に対して40重量%以下である請求項1又は2に記載の色材分散液。
  4. (b)一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーの含量が(A)色材に対して55重量%以下である請求項1乃至3の何れか1項に記載の色材分散液。
  5. 請求項1乃至4の何れか1項に記載の色材分散液を用いて形成したことを特徴とする着色樹脂組成物。
  6. (A)色材、(B)分散剤及び(C)溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、(B)分散剤が少なくとも(a)窒素原子を含有するグラフト共重合体及び/又はアクリル系ブロック共重合体、及び(b)下記一般式(1)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
    Figure 0004483769
    (式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
  7. 請求項5又は6に記載の着色樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタを用いて形成したことを特徴とする液晶表示装置。
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