JP5292708B2 - 硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
上記塗布工程においては、従来スピンコート法が用いられてきたが、近年、基板の大型化と省液化の必要性から、スリット・アンド・スピン法やダイコート法に移行している。特に、ダイコート法によればスピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
この問題を解決すべく、例えば特許文献1では、着色画像形成用感光液を用いて形成された乾燥膜を、該感光液に含まれる溶媒に浸漬させたときに、5分以内に溶解する(以下、乾燥膜を形成し、これを元の組成物中に含まれるものと同じ溶媒に溶解させることを「再溶解」と称し、これを満たす性質を「再溶解性」と称することがある。)ことができる着色画像形成用感光液とその方法が開示されている。しかしながら、実際の製造プロセスでは一度発生した凝集異物は、再溶解の時間を待たずに塗布面に散布されることになるので、特許文献1に記載の技術は再現性が低く、凝集異物による歩留まり低下を改善するものとしては不十分であった。
本発明は、スリット・アンド・スピン法やダイコート法による塗布に適した硬化性組成物、さらには、これを用いて形成された高品質なカラーフィルター、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
(i)(A)下記の(A−1)〜(A−5)から選ばれた少なくとも1つを含有するバインダ樹脂、
(A−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂であって、重量平均分子量(Mw)が3000〜100000の樹脂
(A−2):カルボキシル基含有樹脂
(A−3):前記(A−2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂であって、重量平均分子量(Mw)が2000〜100000の樹脂
(A−4):アクリル系樹脂
(A−5):重量平均分子量(Mw)が200〜200000のエポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
(B)不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、及び、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物、からなる群から選ばれる少なくとも1種である、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物を含む単量体、
(C)溶剤、および(D)顔料を含有する硬化性組成物であって、
硬化性組成物の水分含有量が0.4重量%以上2.0重量%以下であり、
下記(1)〜(4)の工程からなる塗布適性評価方法(I)において、
ガラス試験片の一稜線上に形成される付着物(a)が2μg以下であり、かつ硬化性組成物を常圧下、35℃で2週間保存したときの粘度上昇が1.0cps以下である、
ことを特徴とする硬化性組成物。
[塗布適性評価方法(I)]
(1)雰囲気温度23℃で、長さ100mm×幅5mm×厚み0.7mmのガラス試験片の縦方向の先端部分20mmを、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、その後4秒間維持する工程
(2)該ガラス試験片を、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物から取り出し、該ガラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度23℃、湿度55%、風速0.5±0.2m/秒の条件下で52秒間乾燥させる工程
(3)工程(1)及び(2)を合計250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来の付着物を形成させる工程
(4)該ガラス試験片の4稜線のうち、該付着物量が最も多い稜線を選択する工程。(なお、選択された稜線上の付着物を「付着物(a)」と称す。)
(ii)前記(i)に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
(iii)前記(ii)に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
本発明の硬化性組成物は、(A)バインダ樹脂、(B)単量体、(C)溶剤、および(D)顔料を含有する硬化性組成物であって、
硬化性組成物の水分含有量が0.4重量%以上2.0重量%以下であり、
後述する(1)〜(4)の工程からなる塗布適性評価方法(I)において、
ガラス試験片の一稜線上に形成される付着物(a)が2μg以下であり、かつ硬化性組成物を常圧下、35℃で2週間保存したときの粘度上昇が1.0cps以下である、
ことを特徴とする硬化性組成物に存する。
[1−1]硬化性組成物の水分含有量
本発明の硬化性組成物は、当該組成物中の水分含有量が0.4重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは0.6重量%以上、特に好ましくは0.7重量%以上、であり、2.0重量%以下、好ましくは1.5重量%以下、更に好ましくは1.2重量%以下、特に好ましくは0.9重量%以下である。水分含有量が少なすぎると異物低減効果が発現せず、多すぎると硬化性や長期保存性に問題がある。
なお、硬化性組成物中の水分量は、公知の手段で測定および調整できる。例えば、後述する方法にて調製された硬化性組成物の水分量を、カールフィッシャー法にて測定し、不足分は硬化性組成物に水を滴下することにより補い、過剰分は予めオーブン等で真空乾燥させたモレキュラーシーブ(例えば、和光純薬工業社製「Molecular Sieves 3A 1/16」など)を、硬化性組成物に加えて攪拌することにより脱水することができる。
その他の脱水の手段としては、シリカゲル、アルミナ等の多孔質材料や、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、塩化カルシウム等の脱水剤を用いる方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物は、下記(1)〜(4)の工程からなる塗布適性評価方法(I)において、ガラス試験片の一稜線上に形成される付着物(a)が2μg以下である。
[塗布適性評価方法(I)]
(1)硬化性組成物中に、100mm×5mm×0.7mmのガラス試験片の先端部分20mmを気温23℃の条件下で4秒間浸漬する工程
(2)該ガラス試験片を、硬化性組成物から取り出し、先端を下向きに垂直に保持したまま、気温23℃、湿度55%、風速0.5m/秒の条件下で52秒間乾燥させる工程
(3)工程(1)及び(2)を合計250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来の付着物を形成させる工程
(4)該ガラス試験片の4稜線のうち、該付着物量が最も多い稜線を選択する工程。(なお、選択された稜線上の付着物を「付着物(a)」と称す。)
[1−2−1]硬化性組成物の塗布適性評価方法(I)
以下、各工程について説明する。
工程(1):「雰囲気温度23℃で、長さ100mm×幅5mm×厚み0.7mmのガラス試験片の縦方向の先端部分20mmを、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、その後4秒間維持する。」
浸漬工程の雰囲気温度、すなわち本発明で浸漬工程を実施する室温は、23℃とする。浸漬する硬化性組成物の液温は、該硬化性組成物が上記室温下で通常存在している液温でよい。液温が低すぎると粘度が高くなり過ぎる傾向があり、高すぎると温度劣化が生じるおそれがある。
試験片を硬化性組成物中に浸漬させる際の速度は、12.5mm/秒とする。浸漬させる際の速度は、試験片の浸漬時間を均一にするために、後述する取り出し速度と同じ速度にすることが好ましい。
浸漬時間は4秒間とする。ここで浸漬時間とは、ガラス試験片の縦方向の先端部分20mmを硬化性組成物中に浸漬した後、浸漬状態を維持する時間をいう。浸漬時間が短すぎると再現性に問題が生じやすく、長すぎると異物が形成しにくくなる傾向がある。
工程(2):「該ガラス試験片を、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物から取り出し、該ガラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度23℃、湿度55%、風速0.5±0.2m/秒の条件下で52秒間乾燥させる。」
工程(1)で浸漬した試験片を、硬化性組成物から取り出し、乾燥する。試験片を取り出す際の引き出し速度は、浸漬させる時の速度と同様、12.5mm/秒とする。引き出し速度が遅すぎると、試験片に同伴する液が少なすぎ付着物(a)が形成されにくく、速すぎると試験片に同伴する液が多すぎて異物の判別が難しくなるおそれがある。
取り出したガラス試験片は、その先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度23℃、湿度55%、風速0.5±0.2m/秒の条件下で52秒間乾燥させる。このとき、垂直に保持した試験片の上側から下側に向けて、垂直に気流が流れるように強制対流乾燥(一定の方向に一定の風速で気流が作用する条件で乾燥)することにより、試験片の4稜線に均等に付着物(a)が形成されるため好ましい。乾燥風速が遅すぎると付着物(a)が形成されにくく、速すぎると試験片が振動するおそれがある。また、強制対流乾燥時の風速の振れ幅は±0.2m/秒とする。
本発明において、乾燥時間とは、試験片を硬化性組成物中から全て取り出した後、乾燥状態を維持する時間をいう。
なお、乾燥温度は23℃とするが、これより低すぎると異物が形成されにくく、高すぎると硬化してしまうおそれがある。
工程(3):「工程(1)及び(2)を合計250回繰り返し、該ガラス試験片上に硬化性組成物由来の付着物を形成させる。」
前述の工程(1)及び(2)を複数回(本発明では250回とする)繰り返すことにより、試験片上に硬化性組成物由来の付着物が形成される。
工程(4):「該ガラス試験片の4稜線のうち、該付着物量が最も多い稜線を選択する工程(なお、選択された稜線上の付着物を「付着物(a)」と称す。)」
上記付着物は、特に試験片の稜線部分に形成されやすい(図1〜3参照)。
本発明の硬化性組成物は、ガラス試験片の縦方向の4稜線のうち、最も付着物量が多い稜線を選択し、該稜線上に形成された付着物の量(すなわち「付着物(a)」の量)が2μg以下となることを条件とする。この付着物(a)の量を測定することにより、硬化性組成物の塗布適性を判断することができる。
付着物(a)の重量の測定方法に特に制限は無い。例えば、試験片から掻き取って重量を測定してもよいし、予め該硬化性組成物を用いて形成される膜の比重を測定しておき、3次元レーザー顕微鏡等で付着物(a)の体積を測定し、これらの積より算出してもよい。
付着物(a)の重量は2μg以下、好ましくは1μg未満である。付着物(a)の重量が大きすぎると凝集異物発生の可能性が大きい。また付着物(a)の重量は、通常0.1μg以上程度であるが、少ないほど好ましい。
付着物(a)の量を上記範囲内に制御するには、例えば(D)顔料の分散条件、顔料濃度、バインダ樹脂の種類やその分子量、分散剤の種類やその含有量、溶媒組成、及び硬化性組成物の水分量などの調整を行うことが有効である。
顔料分散は、品質が十分安定した顔料分散液が得られる条件で行うことが好ましい。
分散が不十分であるということは、顔料への分散剤の付着量が不足していることを意味する。このような状態の顔料分散液が、一度塗膜として固化すると、顔料の露出部分が多くなり、再度溶剤に浸漬しても溶解しない。反対に分散が過度な場合、分散剤が顔料表面に強固で密に付着することになる。このような顔料分散液が一度塗膜として固化すると、再度溶剤に浸漬されても、分散剤分子が有するtail構造(後述する)の間に溶剤が入り込みにくく、顔料分散体(顔料と、その周囲に付着した分散剤を併せて、こう称する)は付着物を形成すると考えられる。
また顔料濃度が高すぎると、硬化性組成物の塗布膜が乾燥したときに、膜中の顔料分散体の含有量が多くなり、やはり溶剤が膜中に滲入しにくくなるため、付着物となりやすい。
硬化性組成物中に含まれるバインダ樹脂の分子量は、小さい方が溶剤となじみやすく、塗膜化後、溶剤に浸漬したときに再分散しやすくなる。ただし、分子量が小さすぎると、顔料同士が凝集しやすくなり分散も不安定になるので、一度乾燥すると付着物となりやすい。
硬化性組成物中に含まれる分散剤の顔料に対する含有量も重要である。少なすぎると分散体が安定せず、顔料が凝集してしまい、異物となりやすい。さらに、後述するように、分散剤や溶剤の種類によっても、付着物(a)の量は変化する。
特に、硬化性組成物の水分量を上記[1−1]で記載した範囲とすることは、本発明の上記の数値範囲を達成するためには有効である。
このように、硬化性組成物の水分量や、上述した各種構成成分の種類や量、また顔料分散条件などを適宜調整することにより、本発明の塗布適性評価方法(I)において、付着量(a)が2μg以下であるような硬化性組成物を得ることができるのである。
[1−3]粘度
本発明の硬化性組成物は、常圧下、35℃で2週間保存したときの粘度上昇が1.0cps以下、好ましくは0.5cps未満である。粘度が増加した硬化性組成物は、塗布ムラまたは乾燥ムラが生じ易くなり、また極端な場合には基板上への塗布自体が困難または不可能になるため、事実上、カラーフィルターを製造することができなくなる。硬化性組成物の、保存後の粘度上昇が1.0cpsより多いと、これを用いて商業的にカラーフィルターを製造することが困難になる。
なお、本発明における「粘度」はE型粘度計でサンプル量1.0ml、測定温度23℃、回転数20rpmにて測定した数値を意味する。
硬化性組成物の粘度増加の原因は幾つかあるが、例えば、リン酸アクリレートと水分の共存が挙げられる。特許文献3などに記載されているように、硬化性組成物を用いて形成された画素の、基板への密着性を向上させるために、硬化性組成物中にリン酸アクリレートを含有させる場合がある。しかし、リン酸アクリレートを含む硬化性組成物が、さらに水分を含有すると、該硬化性組成物は保存に伴い粘度が上昇し、画像形成性が低下する。具体的には、例えばダイコーターのノズルから硬化性組成物が均一に吐出されず塗布ムラや塗布筋が発生する、スピンコート時に滴下液が十分均一に広がらず放射状の塗布ムラや塗り残しが発生する、乾燥時のレベリングが十分に行われずムラになる、などの問題が生じる。
本発明の硬化性組成物は、リン酸アクリレートを含有しないか、あるいはリン酸アクリレートの含有量が5重量%以下であることが好ましい。より好ましくは3重量%以下、最も好ましくは0重量%(含有しない)である。粘度上昇を抑制する、という観点からは、リン酸アクリレートの含有量は、少ないほど好ましい。
また粘度上昇の原因としては、過度に顔料分散したことによる構造粘性の発現、樹脂や単量体の暗反応による重合などが挙げられる。
原因がいずれの場合であっても同様で、硬化性組成物の保存後の粘度が1.0cpsより大幅に上昇するようでは、カラーフィルターを商業的に製造する上で、大きな問題となる。
次に、本発明の硬化性組成物の構成成分について、詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、(A)バインダ樹脂、(B)単量体、(C)溶剤、および(D)顔料を含有する硬化性組成物であって、硬化性組成物の水分含有量が0.4重量%以上2.0重量%以下であり、上述の塗布適性評価方法(I)において、ガラス試験片の一稜線上に形成される付着物(a)が、2μg以下であり、かつ常圧下、35℃で2週間保存したときの粘度上昇が1.0cps以下である、ことを特徴とする。また、必要に応じて、さらに(E)分散剤、その他成分等を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物はバインダ樹脂を必須成分とする。バインダ樹脂は、例えば、特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、(A)バインダ樹脂として特に好ましいものにつき、以下に説明する。
(A−1):「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(1)において、R7とR8が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
中でも、一般式(1)で表される構造としては、下記式(1a)、(1b)、又は(1c)で表される構造が好ましい。
バインダ樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の硬化性組成物をカラーフィルターや液晶表示素子に使用する場合に、該硬化性組成物の耐熱性を向上させたり、該硬化性組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
尚、一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(1) で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの溶剤の使用量は得られる共重合体100重量部に対し、通常30〜1000重量部、好ましくは50〜800重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体の分子量の制御が困難となる。
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるおそれがあり、一方、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダ樹脂に重合性を付与することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダ樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
又、この両方を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールEX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。
尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されており、既に公知である。
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
中でも好ましいのは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、(メタ)アクリル酸である。
他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類;N−ビニルピロリドン等のビニル化合物類;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
特に好ましいのは、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドである。
顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
また、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜80000、好ましくは3000〜50000、さらに好ましくは4000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、硬化性組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルターや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
前記(A−2)カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
一般式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
中でも、一般式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記(A−2)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。
(A−4):アクリル系樹脂
(A−4−1):(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
単量体成分中における前記(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中(メタ)アクリル酸は、通常10〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。また、ベンジル(メタ)アクリレートは、全単量体成分中、通常5〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。(メタ)アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル(メタ)アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。
まず、一般式(4)の化合物について説明する。
一般式(4)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
一般式(5)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式(6)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
R2b、R3b、R4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けないが、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
L1、L2、L3の好ましい組合せとしては、L3は直接結合、炭素数1〜5のアルキレン、又はR3bあるいはR4bと結合して形成する環であり、L1、L2は炭素数1〜5のアルキレンである。
また、一般式(6)の好ましいものとしては、下記一般式(7)で示される化合物を挙げることができる。
一般式(7)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
R5b、R6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連結基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、具体的には以下の置換基を挙げることができる。
なお、R17〜R28は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式(5)で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。
本発明における(A−4)アクリル系樹脂は、(A−4−1)および(A−4−2)で述べたポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる硬化性組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略する)により硬化が可能な硬化性組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また(A−4)アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の(A−4)アクリル系樹脂が、(A−4−2)の項で説明した、前記一般式(4)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すればよい。
(A−4)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、特に(A−4)アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶媒重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは重合温度60〜130℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度5〜50%、さらに好ましくは10〜40%である。
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず(メタ)アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
前記アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は30〜500mgKOH/g、より好ましくは50〜400mgKOH/gである。酸価が30mgKOH/g未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、500mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が10〜150mg−KOH/gの範囲となるような量が好ましく、更に20〜140mg−KOH/gの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることもでき、市販品としては例えばダイセル社製の「ACA−200M」等を挙げることが出来る。
本発明の硬化性組成物において、(A)バインダ樹脂の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上であり、又、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下である。バインダ樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、膜が脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する場合がある。
本発明の硬化性組成物は、単量体を含有し、かかる単量体は、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)を含む単量体である。
エチレン性化合物は、本発明の硬化性組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する。
又、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
又、エチレン性化合物は酸価を有する単量体であってもよい。酸価を有する単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。又、必要に応じて単量体として酸基を有しない多官能単量体と酸基を有する多官能単量体を併用してもよい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能単量体は、東亞合成社製の「TO1382」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能単量体と他の多官能単量体を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を必須成分とする。溶剤は、前記各成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、硬化性組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類である。
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎるとレジスト顔料が凝集しやすく、硬化性組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、(C)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5%〜30%が好ましく、5%〜20%がより好ましい。
また、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような溶剤を併用することにより、硬化性組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散体の相互関係(後述する)の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、(C)溶剤に対して3%〜50%が好ましく、5%〜40%がより好ましく、5%〜30%が特に好ましい。
なお沸点150℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の硬化性組成物において、(C)溶剤の含有割合に特に制限はないが、その上限は通常99重量%とする。溶剤が99重量%を超える場合は、溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、溶剤含有割合の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
本発明の硬化性組成物は、(D)顔料を必須成分とし、例えばカラーフィルターの画素等を形成する場合には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180である。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
尚、これらの顔料は、平均粒径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.3μm以下となるよう分散処理して使用する。
カーボンブラックの例としては、例えば、三菱化学社製の商品として、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等が、デグサ社製の商品として、Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等が、キャボット社製の商品として、Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8等が、コロンビヤンカーボン社製の商品として、RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等が、それぞれ挙げられる。
尚、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリックスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。なお、樹脂被覆されたカーボンブラックは、例えば特開平9−26571号公報、同9−71733号公報、同9−95625号公報、同9−238863号公報、又は同11−60989号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより、得ることが出来る。
又、更に、他の混合使用可能な顔料について、C.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
(D)顔料の割合が少な過ぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。一方で、逆に(D)顔料の割合が多過ぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
なお、後述するカラーフィルターの各色の画素毎に、これを形成する硬化性組成物中の色材量を最適な範囲に調製することも好ましい。例えば、一般にカラーフィルターに設けられる赤色、緑色および青色画素を形成する場合、赤色硬化性組成物としては、好ましくは全固形分中15〜50重量%、より好ましくは20〜45重量%の色材を含むものが挙げられ、緑色硬化性組成物としては、好ましくは全固形分中15〜60重量%、より好ましくは20〜50重量%の色材を含むものが挙げられ、青色硬化性組成物としては、好ましくは全固形分中5〜35重量%、より好ましくは10〜30重量%の色材を含むものが挙げられる。
また、樹脂ブラックマトリックスの場合、黒色硬化性組成物としては、好ましくは全固形分中20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%の色材を含むものが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに(E)分散剤を含有することが好ましい。(E)分散剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、(E−1):窒素原子を含有するグラフト共重合体、(E−2):窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、(E−3):ウレタン樹脂分散剤から選ばれた1以上の分散剤を含有することが好ましい。
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動により大きく左右される。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合体<グラフト共重合体<ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れていることが知られている。(例えば、Jones and Richards,”Polymers at Surfaces and Interfaces” p281)。
詳しいメカニズムは不明だが、以下のことが推察される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、重合体形成時に、立体的に及び/又は電気的に、共重合体中に安定的に配置される確率が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分(分子)は、立体的に及び/又は電気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい顔料を含有する色材の分散には、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
窒素原子を含有するグラフト共重合体は、(D)顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分(分子)が、顔料への吸着部周辺に配置することを、積極的に排斥し得る構造を有しているためと推察される。窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式(I)で表される繰り返し単位または/及び式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式(I)中、R51は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の炭素数1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜3であり、更に好ましくはエチレン基である。Aは水素原子または下記式(III)〜(V)のいずれかを表すが、好ましくは式(III)である。
本発明のグラフト共重合体における式(I)または(II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常50モル%以上であり、好ましくは70モル%以上である。式(I)で表される繰り返し単位と、式(II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、式(I)の繰り返し単位を多く含有していた方が好ましい。式(I)または式(II)で表される繰り返し単位の合計数は、1分子中に通常1〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である。
また、式(I)及び式(II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が−NH2及び−R51−NH2(R51は、前記R51と同義)のものが好ましい。
本発明のグラフト共重合体のアミン価は、通常5〜100mgKOH/gであり、好ましくは10〜70mgKOH/gであり、更に好ましくは15〜40mgKOH/g以下である。アミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増加したり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することもできる。
アクリル系ブロック共重合体は、(D)顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。
4級アンモニウム塩基は、好ましくは−N+R31R32R33・Z−(但し、R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R31、R32及びR33のうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Z−は、対アニオンを表す。)で表わされる4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
−N+R31R32R33におけるR31、R32、R33としては、それぞれ独立に、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
一般式(VI)において、R31、R32、R33の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
一般式(VI)において、2価の連結基X1としては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R35−、−COO−R36−(但し、R35及びR36は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R37−O−R38−:R37及びR38は、各々独立にアルキレン基)を表わす。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R36−である。
Aブロックとしては、アミノ基を有するものが特に好ましい。アミノ基は、好ましくは−NR41R42(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、更に好ましくは、下記式で表されるアミノ基が挙げられる。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、エチレン基が好ましく、R44は水素原子であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される置換基が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜99重量%、より好ましくは0〜85重量%である。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
本発明に係るA−Bブロック共重合体およびB−A−Bブロック共重合体の、Aブロックが4級アンモニウム塩基を有する場合、該共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、0.1〜10mmolであることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。このようなブロック共重合体中には、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があり、そのアミン価は、通常、共重合体1gあたり1〜100mgKOH/g程度、好ましくは1〜50mgKOH/g、より好ましくは1〜30mgKOH/gである。
また、Aブロックに4級アンモニウム塩基を含まない場合、該共重合体のアミン価は、通常、1gあたり50〜300mgKOH/g程度、好ましくは50〜200mgKOH/gである。なおアミン価は、アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
ウレタン樹脂分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られるウレタン樹脂が特に好ましい。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、又はこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、又はそれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
又、ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらの同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。尚、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、通常300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。
又、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後の分散樹脂のアミン価で1〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好ましく、より好ましくは5〜80mgKOH/gの範囲であり、更に好ましくは10〜60mgKOH/gの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、又、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。尚、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には、更にアルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いられる分散剤は上記の各種分散剤以外に、その他の分散剤を含有していてもよい。
その他の分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成社製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(味の素社製)等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
前述の塗布適性評価方法(I)における付着物の発生、ひいてはスリット・アンド・スピン法やダイコート法における凝集異物の発生は、特に分散剤の顔料表面への吸着部の構造が関与していると考えられる。
本発明の(E)分散剤として特に好ましいのは、顔料への吸着部の窒素原子がイオン性を持たないものである。つまり3級アミン、2級アミン、1級アミン、環状アミン、またはイミノ基等4級化していない窒素原子であることが好ましい。これは、おそらく分散剤の種類によらず、前記(E−1)、(E−2)、(E−3)のいずれの分散剤においても同様である。
詳細な機構は不明だが、おそらく窒素原子に残存する共有電子対が、該機構に関与している可能性が考えられる。上述した各分散剤の構造は、一般に、anchor部分(顔料への吸着部)と、tail部分(分散性を司る部分)を有している。吸着部に、イオン性を持たない窒素原子を含有する分散剤の場合、該窒素原子が有する電子対に対して溶剤分子、または溶剤中の水分子が水素結合を作り、分散剤分子が有する複数のtail間に入り込む。このため、吸着部に4級アミン基等、その他の基を有する分散剤と較べて、tail間が大きく広がった構造になると考えられる。
「再溶解性が良好である」とは、硬化性組成物が一度固化し、再度溶剤に浸漬されたときすぐに溶剤になじむことをいうが、顔料に吸着した分散剤のtail間の距離が開いている場合、そこに溶剤分子が入り込みやすくなる。例えば水が水素結合を作っている場合には、溶剤分子の一部が、水分子または窒素原子の電子対と結合を作る形で、より分散剤のtail間に入り込みやすくなり、容易に微細に分散することが可能となると考えられる。
なお、本発明の硬化性組成物は、後述する該硬化性組成物調製時の分散処理工程において、上記(E)分散剤とともに、前述の(A)バインダ樹脂の一部を含有させることにより、共に分散剤としての役割を担わせてもよい。
本発明の硬化性組成物は、さらに光重合開始系を含有していてもよい。光重合開始系は、通常、光重合開始剤、及び必要に応じて添加される増感色素、重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
又、ビイミダゾール誘導体類としては、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。
又、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6''−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
又、ハロメチル化トリアジン誘導体類としては、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
又、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
又、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕、2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕、1−(o−アセチルオキシム)等が挙げられる。
これらの光重合開始剤及び重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物において、これらの光重合開始系の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、又、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。この含有割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
本発明の硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「エマール10」等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、花王社製の「ペレックスNB−L」等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、花王社製の「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製の「SH8400」;シリコーン社製の「KP341」等のシリコーン系界面活性剤;住友3M社製の「FC430」;大日本インキ化学工業社製の「F470」;ネオス社製の「DFX−18」等の弗素系界面活性剤;花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせとしては、例えばポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤/オリゴマー型弗素系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「TSF4460」/ネオス社製「DFX−18」、ビックケミー社製「BYK−300」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ化学工業社製「F−478」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、日本ユニカー社製「L−77」/住友3M社製「FC4430」等の組み合わせが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記各成分の外に、分散助剤、有機カルボン酸又は/及び有機カルボン酸無水物、可塑剤、染料、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。
分散助剤は、前記(D)顔料の分散性の向上、分散安定性の向上等のために用いられ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。
これらの顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。これらの置換基は顔料骨格に直接結合していてもよく、又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合していてもよい。前記置換基のうち、スルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
これら置換基は、一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、アゾ系顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン系顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン系顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン系顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン系顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール系顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。中でも好ましくは、ピグメントイエロー138のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー139のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド254のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド255のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド264のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド272のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド209のスルホン酸誘導体、ピグメントオレンジ71のスルホン酸誘導体、ピグメントバイオレット23のスルホン酸誘導体であり、より好ましくはピグメントイエロー138のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド254のスルホン酸誘導体である。
リン酸アクリレートとしては、例えば、特開2006−343648号公報に記載の化合物などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、後述するようにカラーフィルターに使用した場合、高いパターン密着性を保ちながら、樹脂組成物の未溶解物の残存をより一層低減するために、分子量1000以下の有機カルボン酸又は/及び有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。これらは前述の(E)分散剤として、ウレタン樹脂分散剤を含む場合に含有されていることが好ましい。
その有機カルボン酸としては、具体的には、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、(メタ)アクリル酸、等のモノカルボン酸;蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。又、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、フェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸等が挙げられる。
これらの中では、分子量600以下のものが好ましく、とりわけ分子量50〜500のものが好ましい。具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、無水n−オクタデシルコハク酸、無水5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。
これらの中では、分子量600以下のものが好ましく、とりわけ分子量50〜500のものが好ましい。具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、可塑剤を含有していてもよく、その可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。これら可塑剤の含有割合は、全固形分中、10重量%以下の範囲であるのが好ましい。
次に、本発明の硬化性組成物を調製する方法を説明する。
先ず(D)顔料、(C)溶剤、および任意成分である(E)分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、(D)顔料を分散させてインキ状液体とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。この分散処理を行なうことによって顔料が微粒子化されるため、硬化性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板等の透過率が向上する。
顔料を分散処理する際には、(A)バインダ樹脂の一部及び分散助剤等を適宜併用するのが好ましい。又、サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1〜数mm径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、又、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキ状液体の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
本発明の硬化性組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。これが基板上へ供給され、カラーフィルターや液晶表示装置の構成部材が形成される。
カラーフィルターの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリスルホン系樹脂等の熱可塑性樹脂製シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂シート;又は各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂等による薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、又、通常10mm以下、好ましくは7mm以下の範囲とされる。又、各種樹脂による薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、又、通常10μm以下、好ましくは5μm以下の範囲である。
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、カラーフィルターを作製することができる。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜、又は本発明の硬化性組成物を利用して、透明基板上に形成される。
クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。この場合、先ず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上にポジ型フォトレジスト用樹脂組成物の塗布膜を形成する。次いで、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
上記硬化性組成物は、これら黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種の画像形成用塗布液として使用される。黒色の硬化性組成物に関しては、透明基板上に、赤色、緑色、青色の硬化性組成物に関しては、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成された金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を経て、各色の画素画像が形成される。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の顔料を含有する硬化性組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の硬化性組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。
スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法による塗布条件は、硬化性組成物の組成や、作製するカラーフィルターの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、両方法のいずれにおいても、ノズル先端のリップ幅は50〜500μmとし、ノズル先端と基板面との間隔は30〜300μmとするのが好ましい。
ダイコート法によれば、塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、及びリップからの液状の樹脂組成物の吐出量を調整すればよく、スリット・アンド・スピン法によれば、主にスリット塗布後のスピン回転数および回転時間によって調整すればよい。
塗布膜の厚さは、厚過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、薄過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、又、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下の範囲である。
本発明の硬化性組成物は、ダイコート法に用いた時に、その有効性が顕著である。
ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
尚、本発明におけるカラーフィルターは、上記した作製方法の他に、(1)溶剤、顔料としてのフタロシアニン系顔料、バインダ樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても作製することができる。又、(2)フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法、(3)フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法、更に、(4)フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法、(5)フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、等によっても作製することができる。カラーフィルターの作製方法は、本発明の硬化性組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
又、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。又、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソによる柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
本発明に係る液晶表示装置は、例えば、前記[3−1]カラーフィルター(以降、「カラーフィルター基板」と称することがある)と、薄膜トランジスタ(TFT)による駆動基板とを、液晶層を介して対向した構造により構成することができる。より具体的には、配向膜材料を塗布し配向処理を施したカラーフィルター基板と、同じくTFT駆動基板とを、周辺シール材を介して貼り合わせ、その空隙に液晶材料を注入することで、液晶表示装置とすることができる。
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。又、対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶パネルの用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置が完成する。尚、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
〔塗布適性評価方法(I)〕
後述する手順により得られた硬化性組成物を、以下に記載する(1)〜(4)の工程を経て評価するに当たって、アクチュエータのアームに試験片を取り付け、瓶に満たした着色硬化性組成物にその先端を繰り返し出し入れする操作を、自動的に行う制御装置を使用した。
(1)雰囲気温度23℃で、長さ100mm×幅5mm×厚み0.7mmのガラス試験片の縦方向の先端部分20mmを、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、その後4秒間維持した。
(2)該ガラス試験片を、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物から取り出し、該ガラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度23℃、湿度55%、風速0.5±0.2m/秒の条件下で52秒間乾燥させた。
(3)工程(1)及び(2)を合計250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来の付着物(a)を形成させた。
(4)該ガラス試験片の4稜線のうち、該付着物が最も多い稜線を選択し、該稜線上の付着物(「付着物(a)」)の重量を測定した。
なお付着物(a)の重量測定は、予め、該硬化性組成物を用いて形成される膜の比重を測定しておき、3次元レーザー顕微鏡で付着物(a)の体積を測定し、これらの積より算出した。
〔硬化性組成物の含水量の測定〕
後述する手順により得られた硬化性組成物について、カールフィッシャー法により、以下の条件で水分量の測定を行なった。
・装置:ダイアインスツルメンツ社製KF水分計CA−100
・注入量:40〜50μL
・陽極/陰極液:アクアミクロンAS/CXU
・End Sens.:0.1μg/sec
〔粘度測定方法〕
後述する手順により得られた硬化性組成物について、硬化性組成物調製直後の粘度と、常圧下、35℃で2週間保存した後の粘度を、以下の条件で測定した。
・装置:東機産業社製RE80L型粘度計(E型粘度計)
・サンプル量:1.0ml
・回転数:20rpm
後述する手順により得られた硬化性組成物につき、上記〔硬化性組成物の含水量の測定〕方法にて水分含有量を測定した。硬化性組成物は、いずれも本発明の水分含有量の範囲(0.4重量%以上2.0重量%以下)よりも少なかった。続いて、各組成物に水を滴下し、再度上記方法にて水分含有量を確認した。各組成物の最終的な水分含有量を表−1に示す。
(合成例1:バインダ樹脂a:(A−3)バインダ樹脂に相当)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220.73部、V−59(和光純薬社製アゾ系重合開始剤)8.5重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、80℃に昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート127.5重量部、ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部を2時間かけて滴下し、さらに6時間撹拌を行い、重合反応液を得た。
(合成例2:バインダ樹脂b:(A−3)バインダ樹脂に相当)
V−59を6重量部にした以外は、合成例1と同様に重合体溶液を調製した。得られた重合体の重量平均分子量は20000、酸価は72mgKOH/gであった。
(合成例3:バインダ樹脂c:(A−2)バインダ樹脂に相当)
ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6重量部を添加し、80℃で5時間攪拌し、重合体溶液を得た。合成された重合体の重量平均分子量は8000、酸価は176mgKOH/gであった。
(合成例4:バインダ樹脂d:(A−1)バインダ樹脂に相当)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。
次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃で3.5時間反応させた。
こうして得られた重合体の重量平均分子量Mwは約8000であった。
(合成例5:バインダ樹脂e:(A−5)バインダ樹脂に相当)
日本化薬社製XD1000(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量700、エポキシ当量252)300部、メタクリル酸101部、p−メトキシフェノール0.2部、トリフェニルホスフィン5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート255部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mgKOH/gになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.5)。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸145部を添加し、120℃で4時間反応させ、酸価100mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量1800のバインダー樹脂溶液を得た。
(合成例6:分散剤f:(E−1)窒素原子を含有するグラフト共重合体に相当)
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、およびn=5のポリカプロラクトン40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のGPCで測定した重量平均分子量Mwは約9000であった。
(合成例7:分散剤g:(E−2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体に相当)
共重合体中のアミノ基(ジメチルアミノ基)を4級化しなかった以外は、特開平1−229014号公報の実施例1に準じて、3級アミノ基を有するアクリル系B−A−Bブロック共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは9000、アミン価は121mgKOH/g、酸価は0mgKOH/gであった。
(合成例8:分散剤h:(E−2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体に相当)
特開平1−229014号公報の実施例1に準じて、4級アンモニウム塩基(ジメチルベンジルアンモニウム塩基)を有するアクリル系B−A−Bブロック共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは9000、アミン価は10mgKOH/g、酸価は0mgKOH/gであった。
〔顔料分散液の調製〕
色材としてC.I.ピグメントグリーン36を7.3重量部、C.I.ピグメントイエロー150を3.1重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0重量部、分散剤として表−1に記載の分散剤を固形分換算で合計1.3重量部、(表)に記載の樹脂を3.4重量部、平均粒径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させた後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、緑顔料分散液を調製した。
〔硬化性組成物の調製〕
上記で得られた顔料分散液58.4重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)35.0重量部、樹脂3.5重量部、単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3.2重量部、光重合開始系として2−メルカプトベンゾチアゾール、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、およびミヒラーズケトンを、それぞれ0.7重量部を添加し、硬化性組成物を調製した。
なお、比較例8および9については、上記組成の各成分に加えて、リン酸アクリレート(PM−21:日本化薬社製)を、全固形分に対して1重量%の割合になるように加えた。
〔顔料分散液の調製〕
カラー用カーボンブラック(三菱化学社製「MA−8」、平均粒子径24μm、DBP吸油量58ml/100g)100gを2軸ニ−ダ−内で超純水500mlとともに20分混練し、濾過により超純水を除去した。濾過されたカ−ボンブラックに再度超純水を添加して混練し、濾過を4回繰り返し行った。最後に濾過したカ−ボンブラックを乾燥して洗浄したカ−ボンブラックを得た。洗浄したカーボンブラック50重量部に、byk161(ビック・ケミー社製ウレタン樹脂分散剤。アミン価39mgKOH/g)10重量部、およびPGMEAを加え、固形分濃度が30重量%となるように調整した。顔料分散液の全重量は50gであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後(JIS Z8741における20度鏡面光沢度170)、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液を調製した。
上記で得られた黒色顔料分散液を用いて、下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト感光液を調製した。
調製したインク:固形分として50g
バインダーe:固形分として30g
モノマー(エチレン性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):10g
分散剤(byk161)含有溶液:固形分として5g
光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製「CGI242」、下記構造式に示す化合物。):5g
界面活性剤(住友3M社製「FC−430」、フッ素系界面活性剤):レジスト液中の濃度が100ppmとなる量。
得られた硬化性組成物につき、〔硬化性組成物の水分含有量の調整〕の項に記載の方法で水分量を調整した後、上述の〔塗布適性評価方法(I)〕にて評価を行った。次いで、10cm幅の小型ラボコーターを用いてダイコート法による塗布試験を行い、得られた塗布膜を乾燥した後、10cm×10cmの塗布エリアにおける、剥離片異物による欠陥発生の様子を観察した。なお、塗布速度は0.1m/sec、塗布ギャップは0.1mm、ウェット状態の塗布膜厚は20ミクロンであった。結果を表−1に示す。
さらに、前述の〔粘度測定方法〕に従って、硬化性組成物の調製直後の粘度に対する、2週間保存後の粘度の変化を観察した。結果を表−1に示す。
続いて、2週間保存後の硬化性組成物を用いて、前述と同様の条件で、小型ラボコーターを用いて塗布試験を行った。
2週間保存後の粘度上昇が0.5cps未満であった、実施例1〜3および5〜7の組成物は、問題なく塗布することができ、凝集異物による欠陥も非常に少なかった。同じく粘度上昇が0.5cps未満であった、比較例1,3,5および8の硬化性組成物については、塗布は行えたものの、硬化性組成物調製直後の塗布試験時と同様、10cm×10cmの塗布エリア中に多数の剥離片異物による欠陥が発生した。
2週間保存後の粘度上昇が0.5cps以上1.0cps以下の範囲であった実施例4は、塗布時に若干の、塗布筋が生じたが、得られた塗布エリア中の欠陥数は少なかった。
2週間保存後の粘度上昇が1cps以上であった、比較例2,4および6〜8は、保存中に顔料分散体が壊れ、そのため硬化性組成物中で顔料が凝集しており、ダイコーターのディスペンスノズルから硬化性組成物を供給することが著しく困難であり、得られた塗布膜にも塗布ムラが多く発生した。
2 付着物
3 硬化性組成物の塗膜
4 稜線
Claims (11)
- (A)下記の(A−1)〜(A−5)から選ばれた少なくとも1つを含有するバインダ樹脂、
(A−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂であって、重量平均分子量(Mw)が3000〜100000の樹脂
(A−2):カルボキシル基含有樹脂
(A−3):前記(A−2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂であって、重量平均分子量(Mw)が2000〜100000の樹脂
(A−4):アクリル系樹脂
(A−5):重量平均分子量(Mw)が200〜200000のエポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
(B)不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、及び、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物、からなる群から選ばれる少なくとも1種である、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物を含む単量体、
(C)溶剤、および(D)顔料を含有する硬化性組成物であって、
硬化性組成物の水分含有量が0.4重量%以上2.0重量%以下であり、
下記(1)〜(4)の工程からなる塗布適性評価方法(I)において、
ガラス試験片の一稜線上に形成される付着物(a)が2μg以下であり、かつ硬化性組成物を常圧下、35℃で2週間保存したときの粘度上昇が1.0cps以下である、
ことを特徴とする硬化性組成物。
[塗布適性評価方法(I)]
(1)雰囲気温度23℃で、長さ100mm×幅5mm×厚み0.7mmのガラス試験片の縦方向の先端部分20mmを、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、その後4秒間維持する工程
(2)該ガラス試験片を、12.5mm/秒の速度で硬化性組成物から取り出し、該ガラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度23℃、湿度55%、風速0.5±0.2m/秒の条件下で52秒間乾燥させる工程
(3)工程(1)及び(2)を合計250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来の付着物を形成させる工程
(4)該ガラス試験片の4稜線のうち、該付着物量が最も多い稜線を選択する工程。(なお、選択された稜線上の付着物を「付着物(a)」と称す。) - リン酸アクリレートを含有していないか、あるいは該リン酸アクリレートの含有量が硬化性組成物の全固形分中5重量%以下である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- さらに、(E)分散剤を含有する請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- (E)分散剤として、(E−1)窒素原子含有グラフト共重合体、(E−2)窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体、および(E−3)ウレタン系分散剤からなる群から選ばれた少なくとも1つを含有する、請求項3に記載の硬化性組成物。
- (E)分散剤として、吸着部に、イオン化されていない窒素原子を有する分散剤を含有する、請求項3または4に記載の硬化性組成物。
- (C)溶剤として、グリコールアルキルエーテルアセテート類を含有する、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- (C)溶剤として、沸点150℃以上の溶剤を含有する、請求項6に記載の硬化性組成物。
- (B)エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物を含む単量体が、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含む単量体である請求項1ないし7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- ダイコート塗布用である、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1ないし8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
- 請求項1ないし8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
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