JP2002080547A

JP2002080547A - 活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成物および含フッ素被覆物の形成方法

Info

Publication number: JP2002080547A
Application number: JP2001196882A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Mori; 晴彦毛利
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐薬品性、耐汚染性に優れた被覆材料
を提供する。【解決手段】（Ａ）活性エネルギー線により硬化可能
な、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有
し、水に分散または溶解可能な樹脂および／または活性
エネルギー線により硬化可能なエチレン性不飽和二重結
合を有さず、水に分散または溶解可能な樹脂１０〜９５
重量部；（Ｂ）活性エネルギー線により硬化可能なモノマー化合
物１〜９０重量部；（Ｃ）光開始剤０．０１〜２０重量部；及び（Ｄ）水１〜９５重量部（ただし、（Ａ）の樹脂及び（Ｂ）のモノマー化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種はフッ素原子を有
し、）を含む活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性水性フッ素樹脂組成物およびそれを用いた塗膜な
どの含フッ素被覆物の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と課題】近年、環境問題の解決のために、
溶剤を使用した被覆材料にかえて、水性、粉体型の被覆
材料がもとめられている。しかしながら、水性型の場
合、使用する有機材料を水分散または水可溶性にするた
め、被覆した最終製品の耐水性、耐久性が溶剤型に比べ
て劣るという課題があった。また、一般に使用される有
機材料もポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル類
が多く、最終製品の耐候性、耐薬品性、耐汚染性に課題
があった。

【０００３】本発明は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性に
優れた被覆材料を形成することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の項１〜
項１０に関する。項１．（Ａ）活性エネルギー線により硬化可能な、少
なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有し、水に
分散または溶解可能な樹脂および／または活性エネルギ
ー線により硬化可能なエチレン性不飽和二重結合を有さ
ず、水に分散または溶解可能な樹脂１０〜９５重量部；（Ｂ）活性エネルギー線により硬化可能なモノマー化合
物１〜９０重量部；（Ｃ）光開始剤０．０１〜２０重量部；及び（Ｄ）水１〜９５重量部（ただし、（Ａ）の樹脂及び（Ｂ）のモノマー化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種はフッ素原子を有
する。）を含む活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂
組成物。項２．（Ａ）がフルオロオレフィン共重合体、側鎖に
フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル共重合
体、ポリエステル、ポリウレタンまたは（メタ）アクリ
ル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹
脂である項１記載の活性エネルギー線硬化性水性フッ素
樹脂組成物。項３．（Ａ）がテトラフルオロエチレン及びクロロト
リフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも
１種のフルオロオレフィンとビニルエーテル、ビニルエ
ステル及びαオレフィンからなる群から選ばれる少なく
とも１種との共重合体またはフッ化ビニリデンとその他
フルオロオレフィンとの共重合体からなる樹脂である項
２記載の活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成
物。項４．（Ａ）がカルボキシル基および／またはポリエ
ーテル基を有する樹脂である項３記載の活性エネルギー
線硬化性水性フッ素樹脂組成物。項５．（Ｂ）が水溶性の化合物および水不溶性の化合
物を含む項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線
硬化性水性フッ素樹脂組成物。項６．（Ｂ）がポリオキシエチレン基、カルボキシ
ル基またはスルホニル基を有する乳化剤である項１記載
の活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成物。項７．（Ｂ）がエホ゜キシト゛アクリレート、エホ゜キシト゛メタクリレート、ホ゜リ
エーテルメタクリレート、ホ゜リエーテルアクリレート、ホ゜リエステルアクリレート、ホ゜リエステル
メタクリレート、ホ゜リウレタンアクリレート、ホ゜リウレタンメタクリレート、メラミンアクリレー
ト、メラミンメタクリレート、フルオロアルキルアクリレート、フル
オロアルキルメタクリレートから選ばれる少なくとも１
つである項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線
硬化性水性フッ素樹脂組成物。項８．（Ａ）の水分散液に、予め調製した（Ｂ）と乳
化剤と水を含む調製物を添加することにより製造できる
項１から６記載のいずれかに記載の活性エネルギー線硬
化性水性フッ素樹脂組成物。項９．項１〜８のいずれかに記載の組成物を基材表面
に塗布し、次に紫外線または電子線を照射して硬化さ
せ、必要に応じてさらにその上に少なくとも１つの組成
物を塗布して硬化させることを特徴とする含フッ素被覆
物の形成方法。項１０．紫外線または電子線を照射前に予備乾燥しな
いことを特徴とする項９に記載の含フッ素被覆物の形成
方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本明細書において、「（メタ）ア
クリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを
示す。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸ま
たはメタアクリル酸を示し、「（メタ）アクリロイロキ
シ」は、アクリロイロキシまたはメタクリロイロキシを
示す本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
は、異なるものが用いられる。また、（Ａ）の樹脂は水
に分散または溶解した状態で存在するのが好ましい。

【０００６】（Ａ）の樹脂は、フッ素原子を有する樹脂
として好ましくはフルオロオレフィン共重合体または側
鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル共重
合体が例示され、フッ素原子を有しない樹脂として、好
ましくはポリエステル、ポリウレタンまたは（メタ）ア
クリル共重合体からなる樹脂が例示される。

【０００７】（Ａ）の樹脂の平均粒子径は０．０５〜５
００μｍ程度が好ましい。

【０００８】（Ａ）の樹脂には、フルオロオレフィンの
重合体（１）、及びフルオロオレフィンと該フルオロオ
レフィンと共重合可能な単量体との共重合体（２）があ
げられる。

【０００９】フルオロオレフィンとしては、たとえばフ
ッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４のフル
オレフィンがあげられる。

【００１０】フルオロオレフィンの重合体（１）として
は、これらのフルオロオレフィンの単独重合体、または
２種以上のフルオロオレフィンの共重合体があげられ
る。具体的には、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独
重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｃ
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。

【００１１】フルオロオレフィンの重合体（１）粒子の
水性分散液は通常の乳化重合によって製造できる。たと
えば、水に対して５％（重量％。以下、特記しない限り
同様）以下、好ましくは１％以下の乳化剤の存在下、前
記フルオロオレフィンを常法により乳化重合することに
より得られる。

【００１２】この際使用する水は、脱イオン水であるこ
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系のノニオン
性乳化剤を微量併用することもできる。

【００１３】本発明におけるフッ素系乳化剤とは、構造
中にフッ素原子を含み界面活性能を有する１種あるいは
２種以上の混合物のことである。たとえば、Ｘ（ＣＦ
2）ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で
示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩または第４アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ2ＣＦ2）ｍＣＯ
ＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される
酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または
第４アンモニウム塩などが例示される。また、特開平８
−６７７９５号公報に例示されている反応性乳化剤の単
独使用、あるいは上記フッ素系乳化剤と併用して使用す
ることもできる。また、特開平７−９０１５３号公報に
記載の非フッ素系ノニオン性乳化剤を併用することもで
きる。

【００１４】つぎに前記フルオロオレフィンと該フルオ
ロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体（２）
について説明する。

【００１５】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブ
チレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテルなどのアリルエーテル類；アリルアルコー
ル、ジアリルアルコール、オイゲノールなどのアリルア
ルコール類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥ
ＯＶＡ１０（シェル化学社の製品名）などのビニルエス
テル類；アセト酢酸アリルなどのアリルエステル類；無
水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチレ
ン性不飽和カルボン酸類などがあげられる。特に、エチ
レン、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ま
しく使用される。

【００１６】フルオロオレフィンと該フルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体の共重合体（２）としては、Ｔ
ＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合
体、ＴＦＥ／各種ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／各
種ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／各種ビニルエーテ
ル共重合体、ＨＦＰ／各種ビニルエステル共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／各種ビニルエーテル共重合体などが例示され、
さらにこれらの共重合体に変性モノマーとして前記フル
オロオレフィンと共重合可能な単量体を３０モル％以下
含む３元以上の共重合体などが例示されている。

【００１７】これらのフルオロオレフィンと該フルオロ
オレフィンと共重合可能な単量体の共重合体中には、フ
ルオロオレフィン単量体が２０〜８０モル％含まれてい
ることが好ましい。

【００１８】フルオロオレフィンの共重合体（２）粒子
の水性分散液は、たとえばフルオロオレフィンの重合体
（１）粒子の水性分散液の製造法と同様の乳化重合法で
製造できる。上記の（１）及び（２）の樹脂は、例えば
特開平１１−５９５１号公報に記載の方法により製造す
ることができる。

【００１９】（Ａ）の樹脂に包含される、フルオロオレ
フィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体の
共重合体からなる樹脂は、水酸基、エポキシ基、カルボ
キシル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有しているのが好まし
い。かかる官能基を導入するために好ましい単量体とし
ては、水酸基を含む単量体としてはＨＢＶＥなどの水酸
基含有ビニルエーテル類；アリルアルコール、ヒドロキ
シエチルアリルエーテルなどの水酸基含有アリル化合
物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリルエステル
類などが例示され、またエポキシ基を導入するためのグ
リシジル基含有単量体としてはアリルグリシジルエーテ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが、カルボキシ
ル基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、コ
ハク酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン
酸などが、加水分解性シリル基を含有する単量体として
はγメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γメ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γメタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γメタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマーがあ
げられる。水酸基またはカルボキシル基含有単量体を共
重合させて得られた樹脂は、水酸基またはカルボキシル
基の少なくとも一部にエポキシ化合物（例えばエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド）を反応させてポリ
エーテル基を有する樹脂に導くことができる。このよう
な樹脂は、特開平２−１６６１７３号公報に記載の方法
により製造することができる。

【００２０】（Ａ）の樹脂は、500〜1000000、好ましく
は5000〜600000、より好ましくは10000〜100000の数平
均分子量（ＧＰＣ法により測定）を有することができ
る。また、カルボキシル基含有含フッ素重合体は、酸価
約５〜150を有することができる。

【００２１】（Ａ）に含まれる、フッ素原子を有しない
樹脂を、以下に例示する：例えば、放射線により硬化可
能な、少なくとも１つのα,β−エチレン性不飽和二重
結合を有する、適当な、水に分散可能なポリマーＰは、
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルお
よびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステ
ルとヒドロキシル基含有重縮合物Ｐｋとのエステルが例
示される。適当な、α,β−エチレン性不飽和モノカル
ボン酸は、脂肪族のＣ3−〜Ｃ6−カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの混
合物である。適当な芳香族のα,β−不飽和カルボン酸
はケイ皮酸である。適当なα,β−エチレン性不飽和ジ
カルボン酸の半エステルは、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−、有利
にはＣ₁〜Ｃ₈−モノアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール等を有する、マレイン酸、フマル酸お
よびイタコン酸の半エステルである。

【００２２】分子当たり少なくとも２個の遊離ヒドロキ
シル基を有する適当な重縮合物Ｐｋは、例えば常用の、
場合によりエーテル基を有するポリエステルまたは場合
によりエステル基を有するポリエーテルである。適当な
ヒドロキシル基を有するポリエステルは、例えば常法に
より、二価または多価カルボン酸を二価または多価アル
コールでエステル化することにより製造することができ
る。ポリエステルの製造方法は当業者に周知である。一
般にはヒドロキシル基を有するポリエステルを製造する
エステル化のためのカルボン酸成分として、二価から四
価までの脂肪族および／または芳香族のＣ3〜Ｃ36−カ
ルボン酸、そのエステルおよび無水物を使用する。これ
には、例えばコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、グ
ルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸、トリ
メリト酸無水物、ピロメリト酸およびピロメリト酸無水
物が該当する。ポリエステルを製造する出発物質として
適当な二価または多価アルコールは、例えば二価から六
価までのアルコール、例えばジオール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジ
オール、ジメチロールシクロヘキサン、トリオール、例
えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、テトラオール、例
えばペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、
ヘキソール、例えばエリスリットおよびソルビットであ
る。ほかの適当なポリエステルオールはポリカプロラク
トンジオールおよびトリオールである。

【００２３】ほかの適当なヒドロキシル基を有する重縮
合物Ｐｋは、すでに記載された二価または多価アルコー
ルのアルコキシラートである。これには、例えばエトキ
シル化、プロポキシル化、および混合したエトキシル化
およびプロポキシル化された二価から六価までのアルコ
ールおよびポリエステルオールが該当する。その際アル
コキシル化度は一般に１〜３００、有利には２〜１５０
である。

【００２４】ほかの適当な重縮合物Ｐｋは、ポリアルキ
レングリコールまたは環式エーテルの重付加ポリマー、
例えばポリテトラヒドロフランである。ポリアルキレン
グリコールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールおよびポリエピクロロヒドリンであ
る。

【００２５】ほかの適当な重縮合物Ｐｋは、すでに記載
されたモノマー、オリゴマーまたはポリマー成分の少な
くとも１つを重合して含有しているコポリマーである。
これには、例えば末端のカルボキシル基またはヒドロキ
シル基を有する、すでに記載された二価または多価のカ
ルボン酸およびアルコールのポリエステルおよびポリエ
ーテルオール、例えばすでに記載されたアルコキシラー
ト、ポリアルキレングリコールおよび環式エーテルのポ
リマーが該当する。

【００２６】本発明による、成分（Ａ）の樹脂として使
用されるポリマーＰを製造するために、すでに記載され
たα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカ
ルボン酸半エステルを前記の重縮合物Ｐｋを用いて常法
によりエステル化することができる。その際、エステル
化反応の際に形成される反応水の除去は、例えば脱水剤
により、抽出により、または共沸蒸留により行うことが
できる。エステル化は、一般に触媒、例えば強酸、例え
ば硫酸、水不含の塩化水素、スルホン酸、例えばトルエ
ンスルホン酸および酸性イオン交換体の存在下で行う。
早過ぎる重合を阻止するために、エステル化を、有利に
は本発明により使用されるポリマーＰの熱重合を阻止す
るために適当である重合抑制剤の存在下で行う。

【００２７】ほかの適当な成分（Ａ）の樹脂はα，β−
エチレン性不飽和のアルコールとすでに記載された重縮
合物Ｐｋとのエーテルである。これは、α，β−エチレ
ン性不飽和のアルコール成分として、例えばアリルアル
コール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、桂
皮アルコールおよびこれらの混合物を含有する。成分
（Ａ）として適当なポリマーＰを製造するエーテル化は
一般的な、当業者に周知の方法により行う。

【００２８】ほかの適当な成分（Ａ）の樹脂は、α，β
−エチレン性二重結合を有するエポキシ樹脂誘導体であ
る。ポリマーＰとして適当なエポキシ樹脂誘導体は、す
でに記載されたα，β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸およびジカルボン酸半エステルと、分子当たり平均し
て少なくとも２個のエポキシ基を有するオリゴマーまた
はポリマー成分との反応生成物である。これには、例え
ばすでに記載された多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル、縮合したフェノールのポリグリシジルエーテ
ル、例えばビスフェノールＡ、すでに記載された多価カ
ルボン酸のグリシジルエステル、その他のグリシジル化
合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、および
エポキシ化した天然または合成の油、およびこれらの混
合物が該当する。カルボン酸とエポキシドを反応する方
法は当業者に周知である。

【００２９】ほかの適当な成分（Ａ）の樹脂は、α，β
−エチレン性不飽和二重結合を有するポリウレタン誘導
体である。これは、例えばイソシアネート末端化された
ポリウレタンを、すでに記載されたα，β−エチレン性
不飽和モノカルボン酸のヒドロキシル基含有エステル、
例えば（メタ）アクリル酸エステル、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等と反応することにより得られる。イソシアネー
ト末端化されたポリウレタンは、脂肪族および／または
芳香族のジソシアネートおよびポリイソシアネートおよ
びその二量体または三量体を、活性水素原子を有する化
合物、例えばすでに記載された多価アルコール、多官能
性アミンおよび／またはアミノアルコールと反応するこ
とにより得られる。アミンおよび／またはアミノアルコ
ールを使用する場合には、尿素基を有するポリウレタン
が生じる。イソシアネート末端化されたポリウレタンと
ほかの末端化されたポリウレタンの比はエダクトのモル
量の比により調節する。

【００３０】他のフッ素原子を有しない樹脂（Ａ）とし
ては、以下のものが挙げられる。

【００３１】例えば、各種のビニルモノマーを乳化剤の
存在下で乳化重合によって製造したものが例示される。
ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン等の
芳香族モノビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート
｛なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたは
メタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の意
味である。｝、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等のモノもしくはジカルボン酸または
ジカルボン酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド等の
アミド系モノマー；さらにはスチレンスルフォン酸ナト
リウム、スルフォン化イソプレン等のイオン性モノマー
等を用いることができる。また、重合速度および重合中
の安定性等の点で許容されうる範囲内においてブタジエ
ン、イソプレン等の共役二重結合化合物や酢酸ビニル等
のビニルエステル類や４ーメチルー１ーペンテン等のα
−オレフィン類も使用することができる。これらビニル
モノマーは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【００３２】また、エマルジョン粒子を三次元架橋して
架橋密度を高くしたい場合には、架橋性ビニルモノマー
を使用することができる。架橋性ビニルモノマーとして
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド等を例示することがで
きる。本発明では、これら架橋性ビニルモノマーのなか
でも、特に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートが好ましい。これら架橋性ビニルモノマ
ーは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの架橋性ビニルモノマーは前記の
単官能ビニルモノマーと混合して使用され、その使用量
は、ビニルモノマー全量に対して２０モル％以下、好ま
しくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１
０モル％である。架橋性ビニルモノマーの使用量が２０
％を越える場合には、活性エネルギー線硬化性化合物の
導入が困難になるため好ましくない。

【００３３】乳化剤としては、通常の乳化重合で使用さ
れるものを用いることができる。たとえば、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレン
スルフォン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩
等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレ
ート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン系乳化
剤等を例示することができる。

【００３４】また、乳化剤としては、前記アニオン系乳
化剤やノニオン系乳化剤等と併用して、または単独で重
合性乳化剤を使用することができる。重合性乳化剤と
は、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、
２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペ
ニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を分
子中に少なくとも１つ有する乳化剤をいう。これらのな
かでも、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を
有する重合性乳化剤が好ましい。具体的には前記官能基
を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテル
のスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有
するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステ
ル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル
塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩があげられ
る。さらには前記官能基を分子中に有する酸性リン酸
（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、前記官能基を分
子中に有するオリゴエステル（メタ）アクリレートのリ
ン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、前記官能基を分
子中に有する親水性アルキレンオキサイド基を有するポ
リアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ
（メタ）アクリレート等の各種のものを例示できる。さ
らには、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系共重
合体の中和物に、グリジジル（メタ）アクリレート等の
エポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有する化合物を
付加させる等の方法で得られる高分子型の重合性乳化剤
を使用することもできる。

【００３５】前記重合性乳化剤は、ビニルモノマーと共
重合して、エマルジョン粒子中に組み込まれるため、得
られるエマルジョンの発泡や硬化膜の耐水性低下の原因
となるフリーの乳化剤をなくすことができる。このため
本発明では、乳化剤として重合性乳化剤を使用するのが
好ましい。また、重合性乳化剤の中で、重合性官能基を
分子中に少なくとも２個有するものは、架橋性ビニルモ
ノマーを使用することなくエマルジョン粒子の架橋密度
を高くすることができる。さらに架橋密度の高いエマル
ジョン粒子を製造する場合には架橋性ビニルモノマーを
使用することができるのはもとよりである。なお、重合
性官能基を分子中に２個以上有する重合性乳化剤は、重
合性官能基を１個有する重合性乳化剤を含む混合物であ
ってもよい。

【００３６】（Ｂ）のモノマー化合物としては、活性エ
ネルギー線により硬化可能なものである限り特に限定さ
れないが、（Ｂ）として、ポリオキシエチレン基、カ
ルボキシル基またはスルホニル基を有する乳化剤；及び
がエホ゜キシト゛アクリレート、エホ゜キシト゛メタクリレート、ホ゜リエーテルメタクリレート、ホ
゜リエーテルアクリレート、ホ゜リエステルアクリレート、ホ゜リエステルメタクリレート、ホ゜リウレ
タンアクリレート、ホ゜リウレタンメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレー
ト、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキル
メタクリレートから選ばれる少なくとも１つを好ましく
例示できる。

【００３７】（Ｂ）のモノマー化合物の具体例を以下に
示す。

【００３８】２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルＥＯ付加物（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加
物、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノ
ニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、フルフリルアルコールのカプロ
ラクトン付加物（メタ）アクリレート、アクリロイルモ
ルホリン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、４，４−ジメチル−１，３
−ジオキソランのカプロラクトン付加物の（メタ）アク
リレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジ
オキソランのカプロラクトン付加物の（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テルの（メタ）アクリル酸付加物、ヒドロキシピバルア
ルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物
のジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピ
レンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート・ペンタ（メタ）アクリレート混合物、ジペ
ンタエリスリトールの低級脂肪酸及び（メタ）アクリル
酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクト
ン付加物の（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）ア
クリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂， (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₅(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇) (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃) (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ₃)＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅) (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂， (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂， (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＣＯＣＨ₃)ＯＣＯＣ
(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂， (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂) ₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂， (ＣＦ₂Cl)(ＣＦ₃)ＣＦ(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝
ＣＨ₂，Ｈ(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₂Cl(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂，ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂，及びＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝
ＣＨ₂。

【００３９】本発明の（Ｂ）の化合物に関し、水溶性化
合物とは、水１００ｇに室温で１０ｇ以上溶解する化合
物を意味し、水不溶性化合物とは、水１００ｇに室温で
１０ｇ未満溶解する化合物をいう。

【００４０】光開始剤（Ｃ）としては、例えば2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーオクトエート、tert−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げら
れる。光開始剤としては通常、水溶性の開始剤として過
硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩（ＡＪＢＡ）、還元剤としてはピロ重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコ
ルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。あるい
は、前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸
水素ナトリウム、アスコルビン酸等の各種還元剤と組み
合わせたレドックス系重合開始剤等を使用できる。

【００４１】好ましい光開始剤としては、具体的には２
００〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有するような、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾイン
エチルエ−テル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノサルファイド、エオシン、チ
オニン、ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−
α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロ
ル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−
１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パノン−１、チオキサントン、ジエチルチオキサンソ
ン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２，４，６−トリメチルフォスフィルオキサイドなどが
挙げられる。

【００４２】該光開始剤の使用量は、通常、塗料中の全
樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の
範囲内が適当である。該使用量が、０．１重量部未満で
は硬化性が低下しやすく、１０重量部を越えると硬化塗
膜の機械的強度が低下しやすいので望ましくない。

【００４３】また本発明組成物には、必要に応じて紫外
線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することができ、紫
外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロ
キシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェ
ニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾ−ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ
−ル類；２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類等が挙げられ、光安定剤としては、例えばビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケ−ト、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチル、マロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コ
ハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）エステルなどが挙げられる。

【００４４】上記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の使
用量は、通常、夫々塗料中の全樹脂固形分１００重量部
に対して０．１〜５重量部の範囲内が好適である。該使
用量が０．１重量部より少ないと、得られる塗膜の光沢
保持性、耐久性が低下しやすく、５重量部を越えると塗
料の安定性を阻害する場合があるので望ましくない。

【００４５】活性エネルギー線としては、電子線、紫外
線及び自然太陽光が挙げられる。（Ａ）成分の含有量と
しては、１０〜９５重量部程度、好ましくは５０〜９０
重量部程度、より好ましくは６５〜８５重量部程度が挙
げられる。（Ｂ）成分の含有量としては、１〜９０重量
部程度、好ましくは１０〜５０重量部程度、より好まし
くは１５〜３５重量部程度が挙げられる。（Ｃ）成分の
含有量としては、０．０１〜２０重量部程度、好ましく
は０．１〜１０重量部程度、より好ましくは０．５〜
５．０重量部程度が挙げられる。（Ｄ）成分の含有量と
しては、１〜９５重量部程度、好ましくは２０〜５０重
量部程度、より好ましくは３０〜４０重量部程度が挙げ
られる。

【００４６】本発明の組成物を用いたフッ素含有被覆物
の形成は、本発明の組成物を基材表面に塗布し、次に紫
外線または電子線を照射して硬化させることにより行う
ことができる。機材としては、金属、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック、紙、木材などの任意のものが例示さ
れる。１回の塗布では必要な膜厚が得られない場合に
は、本発明の組成物を基材表面に塗布し、次に紫外線ま
たは電子線を照射して硬化させ、さらにその上に本発明
の組成物を塗布して硬化させる操作を少なくとも１回行
うことにより、必要な膜厚を得ることができる。また、
本発明の被覆物の上または下には、被覆物を保護し、耐
久性・耐候性・耐薬品性、密着性などをさらに高めるた
めに、さらに他の任意のコーティング層を形成すること
ができる。本発明の組成物を硬化して得られる被覆物を
２層以上重ねる場合または本発明の被覆物の上または下
にさらに他の任意のコーティング層を形成する場合、紫
外線または電子線を照射前に予備乾燥しないことによ
り、該被覆物間の密着性を向上させることができる。

【００４７】本発明の組成物には、塗料及びインキに用
いられる有機及び無機の各種の顔料ないし色素を配合す
ることができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性、耐薬品性、耐
汚染性に優れた被覆材料を形成するのに適した活性エネ
ルギー線硬化性水性含フッ素樹脂組成物およびその製造
方法が提供される。例えば、成分（Ａ）の樹脂がフッ素
樹脂である場合、耐久性、耐薬品性に優れ、成分（Ｂ）
のモノマー化合物がフッ素原子を有する場合、耐汚染性
に優れる。また、成分（Ａ）の樹脂に不飽和二重結合を
有する場合には、得られた塗膜（含フッ素被覆物）の強
度が向上する。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を合成例、製造例及び実施例に
元付きより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れない。合成例１「Ａ(S-F)１の合成」内容量1リットルの攪拌機付き耐圧反応容器に、脱イオ
ン水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アン
モニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチ
レン（POE４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧圧入、脱
気を繰り返し、溶残空気を除去したのち、ビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオロエチレン／クロロトリフル
オロエチレンの７４／１４／１２モル％比の混合モノマ
ーにて、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧した。つ
ぎに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力
が10kgf/cm2で一定となるようにビニリデンフルオライ
ド／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチ
レンの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーを連続
供給し、合成例１の含フッ素共重合体水性分散液を得
た。粒子径は１３４ｎｍ、固形分の濃度３８mass％であ
った。合成例２「Ａ(U-F)１の合成」攪拌機、温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコ
にクロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルモノマー単位をモル比５０／１０／２５／
１５で含有するフルオロオレフィン共重合体（GPCによ
る数平均分子量で８０００）１００ｇをアセトン１００
ｇに溶解させたものを仕込んだ。これに無水コハク酸
７．０ｇ（樹脂水酸基に対して０．５当量）、トリエチ
レンベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを加え、攪
拌下に２時間加熱還流した。次に、メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート（メタクリル酸２―イソシアネ
ートエチル）の７．８ｇ（樹脂中残余の水酸基に対して
０．７当量）を添加し、攪拌下にさらに２時間加熱還流
した。これにイソプロピルアルコール５０ｇ、水１１０
ｇ、トリエチルアミン７．０７ｇを加え、攪拌減圧下に
加熱しながら、揮発成分（アセトン、イソプロバノー
ル、水）を蒸留した。得られた合成例２の水性分散体の
固形分濃度は５０．０ mass％であった。合成例３「Ａ(U-F)４の合成」攪拌機、温度計、滴下漏斗を装備した５００ｍｌ四つ口
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２
０ｇを仕込み、110℃まで加熱した。攪拌下に、メタクリル酸
メチル／ＣＦ₃(ＣＦ₂)₄ＣＨＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂／アクリル
酸フ゛チル／アクリル酸／ヒト゛ロキシエチルメタアクリレート＝３０ｇ／３０ｇ
／２８ｇ／２ｇ／１０ｇ、アゾビスブチロニトリル（AI
BN）２ｇの混合液を、3時間かけて滴下した。冷却後ア
セトン３０ｇと、メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート１１ｇ（ヒト゛ロキシエチルメタクリレートに対して0.9当量）を
加えて、６０℃で加熱攪拌を2時間行なった。冷却後、
さらにイソプロパノール２０ｇを加えて希釈した。次に
ジメチルエタノールアミンを樹脂の酸価（アクリル酸モ
ノマー単位）に対して１．０当量加えて中和した後、攪
拌下に脱イオン水を滴下してエマルションを製造した。
最後に減圧下でアセトン、イソプロパノールを留去し
た。固形分は５０mass％であった。合成例４「Ａ(S-F)４の合成」攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計を装着した、反
応容器に、水754部、シ゛オクチルコハク酸ナトリウムの４０％水溶液
（ペレックスOT-P、花王製）１２．５部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王製）20部、次にメタクリル酸18部、メ
タクリル酸メチル216部、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の100部、アクリル酸ブチル116部
の混合物を投入し、反応容器中の温度を８０℃にあげて
から、過硫酸アンモニウムの５％水溶液40部加え、重合
を開始した。80℃で6時間攪拌して重合を終了した。固
形分３８ｍａｓｓ％のエマルションが得られた。実施例１攪拌機、滴下漏斗、温度計を備えた内容量２００ミリリ
ットルの４つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ
素水性分散体１００ｇを仕込み、これにニューコール７
０７ＳＦ（日本乳化剤社製、有効成分30mass%）０．５
７ｇ（樹脂固形分重量に対して有効成分0.45％）を添加
した（フルオロアルキル鎖を側鎖にもつアクリルエマル
ションA（SF）３またはA（SF）４の場合は不要）。攪拌
下に４０℃まで昇温した。これにヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート
１２．０ｇ、ホ゜リエーテルアクリレート（Laromer、LR8982、BASF社
製）２．０ｇ、光重合開始剤ダロキュア１１７３（メル
ク社製）０．４２ｇ、ニューコール７０７SFの０．０７
ｇ、水６ｇからなる分散液を1時間かけて滴下した。そ
の後40℃で1時間攪拌したのち、室温にもどし、Nヒ゛ニルホル
ムアミト゛の２．０ｇ、アジピン酸ジエチルの１．０ｇを添
加して攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性水性フ
ッ素樹脂組成物を得た。実施例２攪拌機、滴下漏斗、温度計を備えた内容量２００ミリリ
ットルの４つ口フラスコに、合成例２で得られた含フッ
素水性分散体１００ｇを仕込み、攪拌下に４０℃まで昇
温した。これにヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート６．０ｇ、ホ゜リエーテル
アクリレート（Laromer、LR8967、BASF社製）１．０ｇ、ベン
ゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンの重量比１／１からなる光開始剤混合物１．０
ｇ（Irgacure ５００、Ciba社製）、エレミノールＪＳ
−２（三洋化成社製の反応性乳化剤）の０．０３ｇ、水
３ｇからなる分散液を1時間かけて滴下した。その後40
℃で1時間攪拌したのち、室温にもどし、Nヒ゛ニルホルムアミト゛
の１．０ｇ、テキサノールの０．５ｇを添加して攪拌
し、本発明の活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組
成物を得た。比較例１特開平９−１５７４９５の実施例１に従い、エマルジョ
ンを得た。試験例１（１）造膜性実施例１または２で得られた水分散液、あるいは比較例
１で得たエマルジョンをガラス板上にバーコーターによ
り乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ²になるように塗布し、４５
℃で１時間乾燥した。下記の評価基準により造膜性を評
価した。結果を表１に示す。 ◎われ発生なし、つやあり ○われ発生なし、つやなし △われ一部に発生 ×われ全面に発生（２）耐溶剤性実施例１または２で得られた水分散液、あるいは比較例
１で得たエマルジョンを化成処理アルミ板上に乾燥膜量
が２０ｇ／ｍ²になるように塗布し、４５℃、１時間乾
燥した。これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯をもつ紫外線照
射装置にて３秒処理したのち、エタノール／酢酸エチル
（１／１）混合溶剤でキムワイプを用いてラビングし、
下記の評価基準で外観の変化を観察した。結果を表１に
示す。 ○外観変化なし △一部つやひけ ×全面つやひけ（３）耐候性実施例１または２で得られた水分散液、あるいは比較例
１で得たエマルジョンを用いて得られた塗膜に対し、サ
ンシャインウエザオメーターにて、５０００時間試験
し、下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。 ○ 外観異常なし △ 一部つやひけ × 剥離（４）汚染性実施例１または２で得られた水分散液、あるいは比較例
１で得たエマルジョンを用いて得られた塗膜に対し、赤
色溶剤含有マジックペンにて塗膜表面に色をつけ１日放
置後、エタノールにて拭き取り、下記の評価基準にて評
価した。結果を表１に示す。 ◎マジック残存なし ○極わずか残存 △一部残存 ×かなり残存（５）被覆物（塗膜）の硬度実施例１または２で得られた水分散液、あるいは比較例
１で得たエマルジョンを用いて得られた塗膜に対し、JI
S5400の塗膜の鉛筆硬度測定方法に従い、被覆物（塗
膜）の硬度を評価した。結果を表１に示す。不飽和二重
結合を有するフッ素樹脂を含む実施例２の水分散液を用
いて得た塗膜は、３Ｈの鉛筆まで傷かつかず、不飽和二
重結合を有しないフッ素樹脂を含む実施例１の水分散液
を用いて得た塗膜よりも被覆物（塗膜）の硬度において
優れていた。

【００５０】

【表１】

【００５１】以下に、不飽和二重結合を有するフッ素化
樹脂（Ａ）を表２に、不飽和二重結合を有しないフッ素
化樹脂（Ａ）を表３に、不飽和二重結合を有する非フッ
素化樹脂（Ａ）を表４に、不飽和二重結合を有しない非
フッ素化樹脂（Ａ）を表５に各々示す。また、フッ素原
子を有するモノマー化合物（Ｂ）を表６に、フッ素原子
を有しないモノマー化合物（Ｂ）を表７に、各々示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】実施例３〜５１実施例１の組み合わせである、Ａ(S-F)１（表３）とB(N
F)１（表７）に記載の化合物の組み合わせを除き、樹脂
（Ａ）として表３に示される不飽和二重結合を有しない
フッ素原子含有樹脂Ａ(S-F)１〜Ａ(S-F)５を用い、化合
物（Ｂ）として表７に示されるフッ素原子を有しない硬
化可能な化合物B(NF)１〜B(NF)１0を使用して、上記と
同様にして被覆物を形成すると、実施例１と同様の結果
が得られる。実施例５２〜１００実施例２の組み合わせである、Ａ(U-F)１（表２）とB(N
F)2（表７）に記載の化合物の組み合わせを除き、樹脂
（Ａ）として表２に示される不飽和二重結合を有するフ
ッ素原子含有樹脂Ａ(U-F)１〜Ａ(U-F)５を用い、化合物
（Ｂ）として表７に示されるフッ素原子を有しない硬化
可能な化合物B(NF)１〜B(NF)１0を使用して、上記と同
様にして被覆物を形成すると、実施例２と同様の結果が
得られる。実施例１０１〜１５０樹脂（Ａ）として表２に示される不飽和二重結合を有す
るフッ素原子含有樹脂Ａ(U-F)１〜Ａ(U-F)５を用い、化
合物（Ｂ）として表６に示されるフッ素原子を有する硬
化可能な化合物B(F)１〜B(F)１0を使用して、上記と同
様にして被覆物を形成すると、実施例２よりも、（Ｂ）
としてフッ素含有モノマーを用いたために、耐汚染性が
さらに向上する（◎）結果が得られる。実施例１５１〜２００樹脂（Ａ）として表３に示される不飽和二重結合を有し
ないフッ素原子含有樹脂Ａ(S-F)１〜Ａ(S-F)５を用い、
化合物（Ｂ）として表６に示されるフッ素原子を有する
硬化可能な化合物B(F)１〜B(F)１0を使用して、上記と
同様にして被覆物を形成すると、実施例１よりも、
（Ｂ）としてフッ素含有モノマーを用いたために、耐汚
染性がさらに向上する（◎）結果が得られる。実施例２０１〜２４０樹脂（Ａ）として表４に示される不飽和二重結合を有す
るフッ素原子を含有しない樹脂Ａ(U-NF)１〜Ａ(U-NF)４
を用い、化合物（Ｂ）として表６に示されるフッ素原子
を有する硬化可能な化合物B(F)１〜B(F)１0を使用し
て、上記と同様にして被覆物を形成すると、実施例２よ
りも、（Ｂ）としてフッ素含有モノマーを用いたため
に、耐汚染性がさらに向上する（◎）が、樹脂がフッ素
を含まないために耐候性にやや劣る（○〜△）結果が得
られる。実施例２４１〜２８０樹脂（Ａ）として表５に示される不飽和二重結合を有し
ないフッ素原子を含有しない樹脂Ａ(S-NF)１〜Ａ(S-NF)
４を用い、化合物（Ｂ）として表６に示されるフッ素原
子を有する硬化可能な化合物B(F)１〜B(F)１0を使用し
て、上記と同様にして被覆物を形成すると、実施例１よ
りも、（Ｂ）としてフッ素含有モノマーを用いたため
に、耐汚染性がさらに向上する（◎）が、樹脂がフッ素
を含まないために耐候性にやや劣る（○〜△）結果が得
られる。

【００５９】本発明の実施例の組み合わせを以下に要約
する。

【００６０】

【表８】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＺＦターム(参考） 4J011 KA06 KA09 KA14 PA66 PA69 PA88 PA95 PC06 4J026 AA23 AA47 AB02 AB07 BA19 BA27 BA29 BA50 DB04 FA04 4J027 AA08 AB01 AC01 AE01 AG01 BA13 CC03 CD08 4J038 CD091 CD092 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CE051 CE052 CF011 CF012 CG141 CG142 CH251 CH252 DD001 DD002 DG001 DG002 FA151 FA152 FA211 FA212 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 FA291 FA292 GA01 GA02 GA06 GA07 GA13 KA03 KA09 MA08 MA10 NA03 NA04 NA05 PA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性エネルギー線により硬化可能
な、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有
し、水に分散または溶解可能な樹脂および／または活性
エネルギー線により硬化可能なエチレン性不飽和二重結
合を有さず、水に分散または溶解可能な樹脂１０〜９５
重量部；（Ｂ）活性エネルギー線により硬化可能なモノマー化合
物１〜９０重量部；（Ｃ）光開始剤０．０１〜２０重量部；及び（Ｄ）水１〜９５重量部（ただし、（Ａ）の樹脂及び（Ｂ）のモノマー化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種はフッ素原子を有
する。）を含む活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂
組成物。
【請求項２】（Ａ）がフルオロオレフィン共重合体、側
鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル共重
合体、ポリエステル、ポリウレタンまたは（メタ）アク
リル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水性
フッ素樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）がテトラフルオロエチレン及びクロ
ロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なく
とも１種のフルオロオレフィンとビニルエーテル、ビニ
ルエステル及びαオレフィンからなる群から選ばれる少
なくとも１種との共重合体またはフッ化ビニリデンとそ
の他フルオロオレフィンとの共重合体からなる樹脂であ
る請求項２記載の活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹
脂組成物。
【請求項４】（Ａ）がカルボキシル基および／またはポ
リエーテル基を有する樹脂である請求項３記載の活性エ
ネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成物。
【請求項５】（Ｂ）が水溶性の化合物および水不溶性の
化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネ
ルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）がポリオキシエチレン基、カルボ
キシル基またはスルホニル基を有する乳化剤である請求
項１記載の活性エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成
物。
【請求項７】（Ｂ）がエホ゜キシト゛アクリレート、エホ゜キシト゛メタクリレー
ト、ホ゜リエーテルメタクリレート、ホ゜リエーテルアクリレート、ホ゜リエステルアクリレート、ホ
゜リエステルメタクリレート、ホ゜リウレタンアクリレート、ホ゜リウレタンメタクリレート、メラミン
アクリレート、メラミンメタクリレート、フルオロアルキルアクリレー
ト、フルオロアルキルメタクリレートから選ばれる少な
くとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載の活性
エネルギー線硬化性水性フッ素樹脂組成物。
【請求項８】（Ａ）の水分散液に、予め調製した（Ｂ）
と乳化剤と水を含む調製物を添加することにより製造で
きる請求項１から６記載のいずれかに記載の活性エネル
ギー線硬化性水性フッ素樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を
基材表面に塗布し、次に紫外線または電子線を照射して
硬化させ、必要に応じてさらにその上に少なくとも１つ
の組成物を塗布して硬化させることを特徴とする含フッ
素被覆物の形成方法。
【請求項１０】紫外線または電子線を照射前に予備乾燥
しないことを特徴とする請求項９に記載の含フッ素被覆
物の形成方法。