TWI815802B - 含氟活性能量線硬化型樹脂、界面活性劑、活性能量線硬化型樹脂組成物及硬化塗膜 - Google Patents

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Abstract

目的係提供：能適當地在水性的活性能量線硬化性樹脂組成物中作為界面活性劑使用，且能有助於提升所得之硬化塗膜的流平性、防污性之含氟活性能量線硬化型樹脂；含有其之活性能量線硬化型樹脂組成物；及將該組成物硬化而得之硬化物。具體而言，提供：一種含氟活性能量線硬化型樹脂，其特徵係具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)、聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基的中和鹽結構(a4)；包含該含氟活性能量線硬化型樹脂之界面活性劑；含有該含氟活性能量線硬化型樹脂、該含氟活性能量線硬化型樹脂以外的活性能量線硬化型親水性樹脂、與水之活性能量線硬化型樹脂組成物；及該組成物之硬化塗膜。

Description

含氟活性能量線硬化型樹脂、界面活性劑、活性能量線硬化型樹脂組成物及硬化塗膜
本發明係關於：能在水性的活性能量線硬化型樹脂組成物中作為界面活性劑使用，且能有助於提升所得之硬化塗膜的流平性、防污性之含氟活性能量線硬化型樹脂；含有其之活性能量線硬化型樹脂組成物；及將該組成物硬化而得之硬化塗膜。
界面活性劑、其中尤其是氟系界面活性劑，由於能對硬化塗膜(硬化物)賦予良好的流平性、防污性，所以能被摻和在各種的塗布劑中。作為這樣的塗布劑，例如可列舉活性能量線硬化型樹脂組成物(有機溶劑型的活性能量線硬化型樹脂組成物)，其含有：丙烯基丙烯酸酯等的具有聚合性不飽和雙鍵之聚合物或非聚合性丙烯酸樹脂等的不具有不飽和雙鍵之聚合物、聚合性單體、與作為稀釋劑之有機溶劑。作為用於該有機溶劑型的活性能量線硬化型樹脂組成物之界面活性劑，揭示例如具有下述結構之物：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構、聚(全氟伸烷基醚)鏈、與自由基聚合性不飽和基(例如參照專利文獻1)。
將前述有機溶劑型的活性能量線硬化型樹脂組成物作為例如噴霧塗裝用塗料使用的情形，以該組成物的質量為基準，必須使組成物中含有多量如50~90質量%的有機溶劑。為此，使用該組成物在塑膠等的基材表面形成硬化塗膜時，該組成物中的有機溶劑會揮發且使作業環境惡化。
此外，有機溶劑所致的地球規模之環境污染亦已經成為問題，全球有機溶劑的使用管制正在進一步加強中。這樣的狀況下，正開發不含有機溶劑之水性的活性能量線硬化型樹脂組成物，此水性的組成物在尤其是歐洲、美國、中國，正成為主流。然而，以往的界面活性劑對水性的活性能量線硬化型樹脂組成物的溶解性或分散性不良，即使將例如前述專利文獻1所揭示的界面活性劑添加至水性的活性能量線硬化型樹脂組成物，該界面活性劑亦無法良好地溶解或分散在該組成物中，結果，無法呈現出作為界面活性劑的作用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/122391號
本發明所欲解決之課題係在於提供：能適當地在水性的活性能量線硬化性樹脂組成物中作為界面活性劑使用，且能有助於提升所得之硬化塗膜的流平性、 防污性之含氟活性能量線硬化型樹脂；包含含氟活性能量線硬化型樹脂之界面活性劑；含有含氟活性能量線硬化型樹脂之活性能量線硬化型樹脂組成物；及將該組成物硬化而得之硬化塗膜。
本案發明人等經專心研究的結果，發現一種具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、聚合性不飽和基、與酸基的中和鹽結構的樹脂，其藉由添加在水性的活性能量線硬化型組成物中，能對硬化塗膜賦予流平性、防污性，且能作為用於水性的活性能量線硬化性樹脂組成物之界面活性劑使用等，而完成了本發明。
亦即，本發明提供一種含氟活性能量線硬化型樹脂，其特徵係具有：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)、聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基的中和鹽結構(a4)。
又，本發明提供一種界面活性劑，其特徵係具有：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)、聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基的中和鹽結構(a4)。
再者，本發明提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵係含有：前述本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂(A)、含氟活性能量線硬化型樹脂(A)以外的活性能量線硬化型親水性樹脂(B)、與水。
再者，本發明提供一種前述活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化塗膜。
根據本發明，可提供能作為界面活性劑而適當地使用在水性的活性能量線硬化性樹脂組成物中的含氟活性能量線硬化型樹脂。含有本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂之活性能量線硬化型樹脂組成物，即使是媒介係以水為主者，亦可得到流平性、防污性優異的硬化塗膜，可作為用於各種用途之塗布材料使用。
[實施發明之形態]
本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂，其特徵係具有：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)、聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基的中和鹽結構(a4)。
作為這樣的含氟活性能量線硬化型樹脂，例如可列舉：自由基聚合性不飽和單體之聚合物結構(a1)的側鏈具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基的中和鹽結構(a4)的樹脂〔以下有時將其簡稱為含氟活性能量線硬化型樹脂(A1)〕；或複數個的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節(knotted)，且在前述聚合物結構(a1)的側鏈具有自由基聚合性不飽和基(a3)與酸基的中和鹽結構(a4)的樹脂〔以下有時將其簡稱為含氟活性能量線硬化型樹脂(A2)〕等。
本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂具有的聚合物結構(a1)係為自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構。作為該自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、乙烯酯系單體、馬來醯亞胺系單體等。
作為本發明之含氟活性能量線硬化型樹脂具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)，例如可列舉：具有使碳原子數1~3的2價氟化碳基與氧原子互相連結而成之結構者。碳原子數1~3的2價氟化碳基可為一種，亦可為複數種的混合，具體而言，可列舉下述結構式1所示者。
Figure 106144419-A0202-12-0005-50
(上述結構式1中，X為下述結構式a~d，結構式1中之全部的X可為相同結構者，且，複數個的結構亦可隨機或嵌段狀存在。又，n為表示重複單元且1以上的數值。)
-CF 2 - a
-CF 2 CF 2 - b
Figure 106144419-A0202-12-0006-51
Figure 106144419-A0202-12-0006-52
此等之中，基於尤其是硬化塗膜表面之污垢的擦拭性能良好而可得到防污性優異的硬化塗膜，較佳係具有前述結構式a所表示之全氟亞甲基結構的全氟亞甲基醚鏈、與具有前述結構b所表示之全氟伸乙基結構的全氟伸乙基醚鏈共存者。此處，前述結構式a所表示之全氟亞甲基結構、與前述結構b所表示之全氟伸乙基結構的存在比率，其莫耳比率(結構a/結構b)為1/10~10/1的比例時，由於可得到防污性優異的硬化塗膜，故而為較佳。又，前述結構式1中之n的值較佳為3~100的範圍，更佳為6~70，再佳為12~50的範圍。
又，聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)，基於可得到防污性優異的硬化塗膜，聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)其1根中所含有的氟原子的總和較佳為18~200個的範圍，特佳為25~150個的範圍。
作為本發明之含氟活性能量線硬化型樹脂的 氟原子含有率，基於與後述之活性能量線硬化型親水性樹脂(B)的相溶性優異，且可得到防污性優異的硬化塗膜，較佳為3~40質量%，更佳為5~30質量%。
本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂，其係前述聚合物結構(a1)與聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)透過來自苯乙烯基的結構而連結者，由於可成為能得到耐水性優異之硬化塗膜的含氟活性能量線硬化型樹脂，故而為較佳。
作為本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂具有的自由基聚合性不飽和基(a3)，例如可列舉下述結構式(U-1)~(U-5)所表示者等。
Figure 106144419-A0202-12-0007-53
自由基聚合性不飽和基(a3)之中，基於能得到可得到硬化性優異的硬化塗膜之含氟活性能量線硬化型樹脂，以前述(U-1)所表示之自由基聚合性不飽和基為較佳。
作為本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂之自由基聚合性不飽和基(a3)的含量，基於可將聚(全氟伸烷基醚)鏈強固地固定在硬化塗膜、結果可得到防污性更優異的硬化塗膜，以0.5~3.5mmol/g為較佳，1.0~3.0mmol/g為更佳。
作為本發明之含氟活性能量線硬化型樹脂具有的酸基的中和鹽結構(a4)的酸基，例如可列舉磺酸基、羧基、磷酸基等。
作為前述酸基的中和鹽結構，例如可列舉前述酸基的胺鹽結構、前述酸基的無機鹽結構等。
作為前述酸基的胺鹽結構，例如可列舉前述酸基的銨鹽結構、前述酸基的1級胺鹽結構、前述酸基的2級胺鹽結構、前述酸基的3級胺鹽結構等。
作為前述1級胺鹽結構，例如可列舉：乙基胺鹽結構、n-丙基胺鹽結構、sec-丙基胺鹽結構、n-丁基胺鹽結構、第二丁基胺鹽結構、i-丁基胺鹽結構、三級丁基胺鹽結構、戊基胺鹽結構、己基胺鹽結構、庚基胺鹽結構、辛基胺鹽結構、癸基癸胺鹽結構、月桂基胺鹽結構、肉豆蔻基胺鹽結構、1,2-二甲基己基胺鹽結構、3-戊基胺鹽結構、2-乙基己基胺鹽結構、烯丙基胺鹽結構、胺基乙醇鹽結構、1-胺基丙醇鹽結構、2-胺基丙醇鹽結構、胺基丁醇鹽結構、胺基戊醇鹽結構、胺基己醇鹽結構、3-乙氧基丙基胺鹽結構、3-丙氧基丙基胺鹽結構、3-異丙氧基丙基胺鹽結構、3-丁氧基丙基胺鹽結構、3-異丁氧基丙基胺鹽結構、3-(2-乙基己氧基)丙基胺鹽結 構、胺基環戊烷鹽結構、胺基環己烷鹽結構、胺基降莰烯鹽結構、胺基甲基環己烷鹽結構、胺基苯鹽結構、苯甲基胺鹽結構、苯乙胺鹽結構、α-苯基乙基胺鹽結構、萘基胺鹽結構、糠基胺鹽結構等的1級單胺鹽結構；伸乙二胺鹽結構、1,2-二胺基丙烷鹽結構、1,3-二胺基丙烷鹽結構、1,2-二胺基丁烷鹽結構、1,3-二胺基丁烷鹽結構、1,4-二胺基丁烷鹽結構、1,5-二胺基戊烷鹽結構、1,6-二胺基己烷鹽結構、1,7-二胺基庚烷鹽結構、1,8-二胺基辛烷鹽結構、二甲基胺基丙基胺鹽結構、二乙基胺基丙基胺鹽結構、雙-(3-胺基丙基)醚鹽結構、1,2-雙-(3-胺基丙氧基)乙烷鹽結構、1,3-雙-(3-胺基丙氧基)-2,2’-二甲基丙烷鹽結構、胺基乙基乙醇胺鹽結構、1,2-雙胺基環己烷鹽結構、1,3-雙胺基環己烷鹽結構、1,4-雙胺基環己烷鹽結構、1,3-雙胺基甲基環己烷鹽結構、1,4-雙胺基甲基環己烷鹽結構、1,3-雙胺基乙基環己烷鹽結構、1,4-雙胺基乙基環己烷鹽結構、1,3-雙胺基丙基環己烷鹽結構、1,4-雙胺基丙基環己烷鹽結構、氫化4,4’-二胺基二苯基甲烷鹽結構、2-胺基哌啶鹽結構、4-胺基哌啶、2-胺基甲基哌啶鹽結構、4-胺基甲基哌啶鹽結構、2-胺基乙基哌啶鹽結構、4-胺基乙基哌啶鹽結構、N-胺基乙基哌啶鹽結構、N-胺基丙基哌啶鹽結構、N-胺基乙基
Figure 106144419-A0202-12-0009-5
啉鹽結構、N-胺基丙基
Figure 106144419-A0202-12-0009-6
啉鹽結構、異佛酮二胺鹽結構、薄荷烷二胺鹽結構、1,4-雙胺基丙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0009-7
鹽結構、o-苯二胺鹽結構、m-苯二胺鹽結構、p-苯二胺鹽結構、2,4-甲苯二胺鹽結構、2,6-甲苯二胺鹽結構、2,4-甲苯二 胺鹽結構、m-胺基苯甲基胺鹽結構、4-氯基-o-苯二胺鹽結構、四氯-p-苯二甲胺鹽結構、4-甲氧基-6-甲基-m-苯二胺鹽結構、m-苯二甲胺鹽結構、p-苯二甲胺鹽結構、1,5-萘二胺鹽結構、2,6-萘二胺鹽結構、聯苯胺鹽結構、4,4’-雙(o-甲苯胺)鹽結構、聯茴香胺鹽結構、4,4’-二胺基二苯基甲烷鹽結構、2,2-(4,4’-二胺基二苯基)丙烷鹽結構、4,4’-二胺基二苯基醚鹽結構、4,4’-硫化二苯胺鹽結構、4,4’-二胺基二苯基碸鹽結構、4,4’-二胺基二甲苯碸鹽結構、亞甲基雙(o-氯基苯胺)鹽結構、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷鹽結構、二乙三胺鹽結構、亞胺基雙丙基胺鹽結構、甲基亞胺基雙丙基胺鹽結構、雙(六亞甲基)三胺鹽結構、三乙四胺鹽結構、四乙五胺鹽結構、五乙六胺鹽結構、N-胺基乙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0010-8
鹽結構、N-胺基丙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0010-9
鹽結構、1,4-雙(胺基乙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0010-10
)鹽結構、1,4-雙(胺基丙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0010-11
)鹽結構、2,6-二胺基吡啶鹽結構、雙(3,4-二胺基苯基)碸鹽結構等的1級多胺鹽結構等。
作為前述2級胺鹽結構，例如可列舉：二乙基胺鹽結構、二丙基胺鹽結構、二-n-丁基胺鹽結構、二-第二丁基胺鹽結構、二異丁基胺鹽結構、二-n-戊基胺鹽結構、二-3-戊基胺鹽結構、二己基胺鹽結構、二辛基胺鹽結構、二(2-乙基己基)胺鹽結構、甲基己基胺鹽結構、二烯丙基胺鹽結構、吡咯啶鹽結構、哌啶鹽結構、2,4-二甲基呱啶(2,4-lupetidine)鹽結構、2,6-二甲基呱啶鹽結構、3,5-二甲基呱啶鹽結構、二苯基胺鹽結構、N-甲基苯胺鹽結構、N-乙基苯胺鹽結構、二苯甲基胺鹽結構、 甲基苯甲基胺鹽結構、二萘基胺鹽結構、吡咯鹽結構、吲哚啉鹽結構、吲哚鹽結構、
Figure 106144419-A0202-12-0011-12
啉鹽結構等的2級單胺鹽結構；N,N’-二甲基伸乙二胺鹽結構、N,N’-二甲基-1,2-二胺基丙烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,3-二胺基丙烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,2-二胺基丁烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,3-二胺基丁烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,4-二胺基丁烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,5-二胺基戊烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,6-二胺基己烷鹽結構、N,N’-二甲基-1,7-二胺基庚烷鹽結構、N,N’-二乙基伸乙二胺鹽結構、N,N’-二乙基-1,2-二胺基丙烷鹽結構、N,N’-二乙基-1,3-二胺基丙烷鹽結構、N,N’-二乙基-1,2-二胺基丁烷鹽結構、N,N’-二乙基-1,3-二胺基丁烷鹽結構、N,N’-二乙基-1,4-二胺基丁烷鹽結構、N,N’-二乙基-1,6-二胺基己烷鹽結構、哌
Figure 106144419-A0202-12-0011-13
鹽結構、2-甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0011-14
鹽結構、2,5-二甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0011-15
鹽結構、2,6-二甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0011-16
鹽結構、高哌
Figure 106144419-A0202-12-0011-17
(homopiperazine)鹽結構、1,1-二-(4-哌啶基)甲烷鹽結構、1,2-二-(4-哌啶基)乙烷鹽結構、1,3-二-(4-哌啶基)丙烷鹽結構、1,4-二-(4-哌啶基)丁烷鹽結構等的2級多胺鹽結構等。
作為前述3級胺鹽結構，例如可列舉：三甲基胺鹽結構、三乙基胺鹽結構、三-n-丙基胺鹽結構、三-iso-丙基胺鹽結構、三-1,2-二甲基丙基胺鹽結構、三-3-甲氧基丙基胺鹽結構、三-n-丁基胺鹽結構、三-iso-丁基胺鹽結構、三-第二丁基胺鹽結構、三-戊基胺鹽結構、三-3-戊基胺鹽結構、三-n-己基胺鹽結構、三-n-辛基胺 鹽結構、三-2-乙基己基胺鹽結構、三-十二烷基胺鹽結構、三-月桂基胺鹽結構、二環己基乙基胺鹽結構、環己基二乙基胺鹽結構、三-環己基胺鹽結構、N,N-二甲基己基胺鹽結構、N-甲基二己基胺鹽結構、N,N-二甲基環己基胺鹽結構、N-甲基二環己基胺鹽結構、N,N-二乙基乙醇胺鹽結構、N,N-二甲基乙醇胺鹽結構、N-乙基二乙醇胺鹽結構、三乙醇胺鹽結構、三苯甲基胺鹽結構、N,N-二甲基苯甲基胺鹽結構、二乙基苯甲基胺鹽結構、三苯基胺鹽結構、N,N-二甲基胺基-p-甲酚鹽結構、N,N-二甲基胺基甲基苯酚鹽結構、2-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚鹽結構、N,N-二甲基苯胺鹽結構、N,N-二乙基苯胺鹽結構、吡啶鹽結構、喹啉鹽結構、N-甲基
Figure 106144419-A0202-12-0012-18
啉鹽結構、N-甲基哌啶鹽結構、2-(2-二甲基胺基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧雜莰烷鹽結構、2-、3-、4-甲吡啶鹽結構等的3級單胺鹽結構；四甲基伸乙二胺鹽結構、吡
Figure 106144419-A0202-12-0012-19
鹽結構、N,N’-二甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0012-20
鹽結構、N,N’-雙((2-羥基)丙基)哌
Figure 106144419-A0202-12-0012-21
鹽結構、六亞甲基四胺鹽結構、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷胺鹽結構、2-二甲基胺基-2-羥基丙烷鹽結構、二乙基胺基乙醇鹽結構、N,N,N-參(3-二甲基胺基丙基)胺鹽結構、2,4,6-參(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚鹽結構、七甲基異雙胍鹽結構等的3級多胺鹽結構等。
作為前述酸基的無機鹽結構，例如可列舉氫氧化鈉(NaOH)鹽結構、氫氧化鉀(KOH)鹽結構。
酸基的中和鹽結構(a4)之中，基於能得到與 後述的本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物所使用的活性能量線硬化型親水性樹脂(B)的相溶性優異之含氟活性能量線硬化型樹脂，以酸基的胺鹽結構為較佳。酸基的胺鹽結構之中，較佳為羧基的胺鹽結構，更佳為羧基與3級胺的鹽結構。形成羧基與3級胺的鹽結構的3級胺之中，較佳為N,N-二甲基乙醇胺，因此再佳為羧基與N,N-二甲基乙醇胺的鹽結構。
本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂之中，基於在本發明之水性的活性能量線硬化型樹脂組成物中的溶解性或分散性良好，且能得到流平性優異的硬化塗膜，以側鏈具有氧伸烷鏈者為較佳。
作為前述氧伸烷鏈，例如可列舉氧伸乙基鏈、氧伸丙基鏈、氧伸丁基鏈等。氧伸烷鏈之中，基於能得到於本發明之水性的活性能量線硬化型樹脂組成物中的溶解性或分散性良好的含氟活性能量線硬化型樹脂，以氧伸乙基鏈為較佳。
本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂含有氧伸烷鏈的情形，其含量係含氟活性能量線硬化型樹脂100質量份中較佳為10~70質量份，更佳為20~60質量份。
作為製造本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂之一例的前述含氟活性能量線硬化型樹脂(A1)或含氟活性能量線硬化型樹脂(A2)的方法，例如可列舉後述的使用單體(x-1)~(x-6)及鹼性化合物(x-7)的方法。具體而言，含氟活性能量線硬化型樹脂(A1)可用例如以下的方法來製造。
方法(A1-1)
‧使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)與一個自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-1)、和具有酸基之自由基聚合性不飽和單體(x-3)共聚合，而得到具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)及在該側鏈具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)與酸基之共聚物(P1-1)。
使所得之共聚物(P1-1)具有的酸基的一部分、和具有與酸基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-4)反應，而得到具有聚合物結構(a1)及在該側鏈具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基之共聚物(P2-1)(含氟活性能量線硬化型樹脂)。
然後，使該共聚物(P2-1)中殘存的酸基、與鹼性化合物(x-7)反應，而得到含氟活性能量線硬化型樹脂(A1)。
方法(A1-2)
‧使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)與一個自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-1)、具有酸基之自由基聚合性不飽和單體(x-3)、和具有羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體(x-5)共聚合，而得到具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)及在該側鏈具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、酸基、和羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基之共聚物(P1-2)。
使所得之共聚物(P1-2)具有的羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基、和具有與此等基具反應性之官能基的自由 基聚合性不飽和單體(x-6)反應，而得到具有聚合物結構(a1)及在該側鏈具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基之共聚物(P2-2)(含氟活性能量線硬化型樹脂)。
然後，使該共聚物(P2-2)具有的酸基、與鹼性化合物(x-7)反應，而得到含氟活性能量線硬化型樹脂(A1)。
含氟活性能量線硬化型樹脂(A2)可用例如以下的方法來製造。
方法(A2-1)
‧使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及在其兩末端具有自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-2)、和具有酸基之自由基聚合性不飽和單體(x-3)共聚合，而得到複數個的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節，且在聚合物結構(a1)的側鏈具有酸基之共聚物(P1-3)。
使所得之共聚物(P1-3)具有的酸基的一部分、和具有與酸基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-4)反應，而得到複數個的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節，且在聚合物結構(a1)的側鏈具有自由基聚合性不飽和基(a3)與酸基之共聚物(P2-3)(含氟活性能量線硬化型樹脂)。
然後，使該共聚物(P2-3)中殘存的酸基、與鹼性化合物(x-7)，而得到含氟活性能量線硬化型樹脂(A2)。
方法(A2-2)
‧使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及在其兩末端具有自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-2)、具有酸基之自由基聚合性不飽和單體(x-3)、和具有羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體(x-5)共聚合，而得到複數個的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節，且在聚合物結構(a1)的側鏈具有酸基、和羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基之共聚物(P1-4)。
使所得之共聚物(P1-4)具有的羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基、和具有與此等基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-6)反應，而得到複數個的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節，且在聚合物結構(a1)的側鏈具有酸基與自由基聚合性不飽和基(a3)之共聚物(P2-4)(含氟活性能量線硬化型樹脂)。
然後，使該共聚物(P2-4)具有的酸基、與鹼性化合物(x-7)反應，而得到含氟活性能量線硬化型樹脂(A2)。
作為前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)與一個自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-1)，例如可列舉下述結構式(x-1-1)~(x-1-13)所表示者等。
Figure 106144419-A0202-12-0017-3
Figure 106144419-A0202-12-0017-54
Figure 106144419-A0202-12-0017-55
Figure 106144419-A0202-12-0017-56
Figure 106144419-A0202-12-0017-57
Figure 106144419-A0202-12-0017-58
Figure 106144419-A0202-12-0017-59
Figure 106144419-A0202-12-0017-60
Figure 106144419-A0202-12-0017-61
Figure 106144419-A0202-12-0017-62
Figure 106144419-A0202-12-0017-64
Figure 106144419-A0202-12-0017-66
Figure 106144419-A0202-12-0017-67
具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)與一個自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-1)可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，本發明中，「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)。
製造前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)與一個自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-1)，例如可列舉：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個羥基的化合物，使(甲基)丙烯醯氯或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應而得到的方法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應而得到的方法、使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得到的方法、使伊康酸酐進行酯化反應而得到的方法；對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個羧基的化合物，使4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚進行酯化反應而得到的方法、使甲基丙烯酸縮水甘油酯進行酯化反應而得到的方法；對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個異氰酸酯基的化合物，使2-羥基乙基丙烯醯胺進行反應的方法、使2-羥基乙基丙烯酸酯進行反應的方法、使2-羥基丙基丙烯酸酯進行反應的方法、使4-羥丁基丙烯酸酯進行反應的方法；對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個環氧基的化合物，使(甲基)丙烯酸進行反應的方法等。
作為前述之在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末 端具有1個羥基之化合物、在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個羧基之化合物、在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個異氰酸酯基之化合物及在聚(全氟伸烷基醚)鏈的一側末端具有1個環氧基之化合物，可列舉例如具有下述結構的化合物等。
CF 3 -PFPE-CH 2 -OH (α-1)
CF 3 -PFPE-CH 2 CH 2 -OH (α-2)
Figure 106144419-A0202-12-0019-68
Figure 106144419-A0202-12-0019-69
CF 3 -PFPE-NCO (α-5)
Figure 106144419-A0202-12-0019-70
此外，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一方或兩方，「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一方或兩方，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一方或兩方。
作為前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及在其兩末端具有自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-2)，例如可列舉下述結構式(x-2-1)~(x-2-13)所表示者等。
Figure 106144419-A0202-12-0020-71
Figure 106144419-A0202-12-0020-73
Figure 106144419-A0202-12-0020-75
Figure 106144419-A0202-12-0020-79
Figure 106144419-A0202-12-0020-80
Figure 106144419-A0202-12-0020-81
Figure 106144419-A0202-12-0020-82
Figure 106144419-A0202-12-0020-83
Figure 106144419-A0202-12-0020-84
Figure 106144419-A0202-12-0020-86
Figure 106144419-A0202-12-0020-87
Figure 106144419-A0202-12-0020-88
Figure 106144419-A0202-12-0020-89
此等之中，基於具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及在其兩末端具有自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-2)本身於工業上的製造為容易，以前述結構式(x-2-1)、(x-2-2)、(x-2-5)、(x-2-6)所表示者為較 佳。又，基於耐藥品性提升，以前述結構式(x-2-2)、(x-2-4)、(x-2-12)、(x-2-13)所表示者為較佳。又，基於可成為能得到耐水性優異的硬化塗膜之含氟活性能量線硬化型樹脂，以(x-2-13)所表示者為較佳。此外，具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及在其兩末端具有自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
製造具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及在其兩末端具有自由基聚合性不飽和基之自由基聚合性不飽和單體(x-2)，例如可列舉：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個羥基的化合物，使(甲基)丙烯醯氯或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應而得到的方法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應而得到的方法、使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得到的方法、使伊康酸酐進行酯化反應而得到的方法；對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個羧基的化合物，使4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚進行酯化反應而得到的方法、使甲基丙烯酸縮水甘油酯進行酯化反應而得到方法；對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個異氰酸酯基的化合物，使2-羥基乙基丙烯醯胺進行反應的方法；對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個環氧基的化合物，使(甲基)丙烯酸進行反應的方法等。此等之中，在製造上反應較容易之觀點而言，特佳 為對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個羥基的化合物，使(甲基)丙烯醯氯或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應而得到的方法、與使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得到的方法。
作為前述之在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個羥基的化合物、在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個羧基的化合物、在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個異氰酸酯基的化合物及在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端各具有1個環氧基的化合物，可列舉例如具有下述結構的化合物等。
HO-CH 2 -PFPE-CH 2 -OH (β-1)
HO-CH 2 CH 2 -PFPE-CH 2 CH 2 -OH (β-2)
Figure 106144419-A0202-12-0022-90
Figure 106144419-A0202-12-0022-91
OCN-PFPE-NCO (β-5)
Figure 106144419-A0202-12-0022-92
在前述方法(A1-1)或方法(A1-2)中，可與自由基聚合性不飽和單體(x-1)一起併用自由基聚合性不飽和 單體(x-2)。又，在前述方法(A2-1)或方法(A2-2)中，可與自由基聚合性不飽和單體(x-2)一起併用自由基聚合性不飽和單體(x-1)。
作為前述具有酸基之自由基聚合性不飽和單體(x-3)，例如可列舉具有羧基之自由基聚合性不飽和單體、具有磺酸基之自由基聚合性不飽和單體、具有磷酸基之自由基聚合性不飽和單體等。
作為前述具有羧基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、伊康酸、馬來酸酐、伊康酸酐等的具有不飽和雙鍵之羧酸酐等。
作為前述具有磺酸基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉丙烯醯胺t-丁基磺酸、苯乙烯磺酸衍生物等。
作為前述具有磷酸基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉酸性磷醯氧乙基甲基丙烯酸酯、酸性磷醯氧聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯、酸性磷醯氧聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯等。
具有酸基之自由基聚合性不飽和單體(x-3)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有與酸基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-4)，例如可列舉：具有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體、或具有羥基之自由基聚合性不飽和單體等。作為前述具有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘 油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚等。
作為具有羥基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等。具有與酸基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-4)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體(x-5)之中，具有羥基之自由基聚合性不飽和單體與具有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：作為自由基聚合性不飽和單體(x-4)之一例所列舉的具有羥基之自由基聚合性不飽和單體或具有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體。
作為具有異氰酸酯基之自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等。具有羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體(x-5)可單獨使用，亦可併用2種以上。
具有與前述羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基 具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-6)之中，作為具有與羥基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：前述具有羧基之自由基聚合性不飽和單體或具有異氰酸酯基之自由基聚合性不飽和單體等。作為具有與異氰酸酯基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：前述具有羥基之自由基聚合性不飽和單體等。作為具有與縮水甘油基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：前述具有羧基之自由基聚合性不飽和單體或具有羥基之自由基聚合性不飽和單體等。具有與羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-6)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性化合物(x-7)，例如可列舉胺化合物、無機鹼性化合物等。
作為前述胺化合物，例如可列舉氨、1級胺、2級胺、3級胺等。
作為前述1級胺，例如可列舉：乙基胺、n-丙基胺、sec-丙基胺、n-丁基胺、第二丁基胺、i-丁基胺、三級丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基癸胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、1,2-二甲基己基胺、3-戊基胺、2-乙基己基胺、烯丙基胺、胺基乙醇、1-胺基丙醇、2-胺基丙醇、胺基丁醇、胺基戊醇、胺基己醇、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-異丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、胺基環戊烷、胺基環己烷、胺基降莰烯、胺基 甲基環己烷、胺基苯、苯甲基胺、苯乙胺、α-苯基乙基胺、萘基胺、糠基胺等的1級單胺；伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、雙-(3-胺基丙基)醚、1,2-雙-(3-胺基丙氧基)乙烷、1,3-雙-(3-胺基丙氧基)-2,2’-二甲基丙烷、胺基乙基乙醇胺、1,2-雙胺基環己烷、1,3-雙胺基環己烷、1,4-雙胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、1,4-雙胺基甲基環己烷、1,3-雙胺基乙基環己烷、1,4-雙胺基乙基環己烷、1,3-雙胺基丙基環己烷、1,4-雙胺基丙基環己烷、氫化4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-胺基哌啶、4-胺基哌啶、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、2-胺基乙基哌啶、4-胺基乙基哌啶、N-胺基乙基哌啶、N-胺基丙基哌啶、N-胺基乙基
Figure 106144419-A0202-12-0026-22
啉、N-胺基丙基
Figure 106144419-A0202-12-0026-24
啉、異佛酮二胺、薄荷烷二胺、1,4-雙胺基丙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0026-25
、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、m-胺基苯甲基胺、4-氯基-o-苯二胺、四氯-p-苯二甲胺、4-甲氧基-6-甲基-m-苯二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、聯苯胺、4,4’-雙(o-甲苯胺)、聯茴香胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-(4,4’-二胺基二苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-硫化二苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二甲苯碸、亞甲基雙(o-氯基苯胺)、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、二乙三 胺、亞胺基雙丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-胺基乙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-26
、N-胺基丙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-49
、1,4-雙(胺基乙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-27
)、1,4-雙(胺基丙基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-28
)、2,6-二胺基吡啶、雙(3,4-二胺基苯基)碸等的1級多胺等。
作為前述2級胺，例如可列舉：二乙基胺、二丙基胺、二-n-丁基胺、二-第二丁基胺、二異丁基胺、二-n-戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、吡咯啶、哌啶、2,4-二甲基呱啶、2,6-二甲基呱啶、3,5-二甲基呱啶、二苯基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯甲基胺、甲基苯甲基胺、二萘基胺、吡咯、吲哚啉、吲哚、
Figure 106144419-A0202-12-0027-29
啉等的2級單胺；N,N’-二甲基伸乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-二胺基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N’-二甲基-1,2-二胺基丁烷、N,N’-二甲基-1,3-二胺基丁烷、N,N’-二甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N’-二甲基-1,5-二胺基戊烷、N,N’-二甲基-1,6-二胺基己烷、N,N’-二甲基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二乙基伸乙二胺、N,N’-二乙基-1,2-二胺基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N’-二乙基-1,2-二胺基丁烷、N,N’-二乙基-1,3-二胺基丁烷、N,N’-二乙基-1,4-二胺基丁烷、N,N’-二乙基-1,6-二胺基己烷、哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-30
、2-甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-31
、2,5-二甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-32
、2,6-二甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-33
、高哌
Figure 106144419-A0202-12-0027-34
、1,1-二-(4-哌啶基)甲烷、1,2-二-(4-哌啶基)乙烷、1,3-二-(4-哌啶基)丙烷、1,4-二-(4-哌啶基)丁烷等的2級 多胺等。
作為前述3級胺，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-iso-丙基胺、三-1,2-二甲基丙基胺、三-3-甲氧基丙基胺、三-n-丁基胺、三-iso-丁基胺、三-第二丁基胺、三-戊基胺、三-3-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、三-2-乙基己基胺、三-十二烷基胺、三-月桂基胺、二環己基乙基胺、環己基二乙基胺、三-環己基胺、N,N-二甲基己基胺、N-甲基二己基胺、N,N-二甲基環己基胺、N-甲基二環己基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三苯甲基胺、N,N-二甲基苯甲基胺、二乙基苯甲基胺、三苯基胺、N,N-二甲基胺基-p-甲酚、N,N-二甲基胺基甲基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、N-甲基
Figure 106144419-A0202-12-0028-35
啉、N-甲基哌啶、2-(2-二甲基胺基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧雜莰烷、2-、3-、4-甲吡啶等的3級單胺；四甲基伸乙二胺、吡
Figure 106144419-A0202-12-0028-36
、N,N’-二甲基哌
Figure 106144419-A0202-12-0028-37
、N,N’-雙((2-羥基)丙基)哌
Figure 106144419-A0202-12-0028-38
、六亞甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷胺、2-二甲基胺基-2-羥基丙烷、二乙基胺基乙醇、N,N,N-參(3-二甲基胺基丙基)胺、2,4,6-參(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、七甲基異雙胍等的3級多胺等。
作為前述無機鹼性化合物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鹼性化合物(x-7)之中，基於在本發明之水性 的活性能量線硬化型樹脂組成物中的溶解性或分散性良好，且能得到可得流平性優異之硬化塗膜的含氟活性能量線硬化型樹脂，以胺化合物為較佳，3級胺為較佳，N,N-二甲基乙醇胺為更佳。又，鹼性化合物(x-7)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)係例如藉由在有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑使用於得到各個共聚物的單體予以聚合而得到。
作為前述有機溶劑，例如較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類，具體而言，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙基、乙酸丁基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二
Figure 106144419-A0202-12-0029-39
烷、甲苯、二甲苯等。此等可考慮沸點、相溶性、聚合性而適當選擇。
作為前述自由基聚合起始劑，例如可例示過氧化苯甲醯等的過氧化物、偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物等。可進一步按照需要使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸辛酯等的鏈轉移劑。
共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)的分子量，由於最終所得之含氟活性能量線硬化型樹脂1分子中的聚合性不飽和基的個數會變多，因此數量平均分子量(Mn)較佳為800~10,000，更佳為1,000~5,000。又，重量平均分子量(Mw)較佳為1,000 ~100,000，更佳為2,000~50,000，再佳為2,500~20,000。
前述數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係根據凝膠滲透層析(以下簡稱為「GPC」)測定經聚苯乙烯換算的值。此外，GPC的測定條件係如下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢出器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃(THF)流速 1.0ml/分鐘
試料：以樹脂固體成分換算用微濾器過濾1.0質量%的四氫呋喃溶液者(5μl)。
標準試料：依照前述「GPC-8020模型II數據解析 版本4.30」的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-288」
TOSOH股份有限公司製「F-550」
共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)具有的酸基的量(酸價)，基於能導入大量的酸基的中和鹽結構(a4)，且可得到水溶性或水分散性優異的含氟活性能量線硬化型樹脂，以10~600mgKOH/g為較佳，20~500mgKOH/g為更佳，50~450mgKOH/g為再佳。
使共聚物(P1-1)或(P1-3)具有的酸基的一部 分和具有與酸基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-4)反應的方法、使共聚物(P1-2)或(P1-4)具有的羥基、異氰酸酯基或縮水甘油基和具有與此等基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體(x-6)反應的方法，可以在該自由基聚合性不飽和單體中的聚合性不飽和基不聚合之條件下進行，較佳係例如將溫度條件調節至30~120℃的範圍而使其反應。該反應較佳係在觸媒或聚合抑制劑的存在下，可因需要在有機溶劑的存在下進行。
在共聚物(P1-2)、共聚物(P1-4)係為具有羥基的共聚物，且與該羥基具反應性之官能基係為異氰酸酯基的情形，較佳係：使用p-甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛基酸錫、辛基酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，在反應溫度40~120℃、尤其是60~90℃下使其反應的方法，藉此分別得到共聚物(P2-2)、共聚物(P2-4)。
又，在共聚物(P1-2)、共聚物(P1-4)係為具有縮水甘油基的共聚物，且與該縮水甘油基具反應性之官能基係為羧基的情形，較佳係：使用p-甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用三乙基胺等的第3級胺類、氯化四甲基銨等的第4級銨類、三苯基膦等的第3級膦類、氯化四丁基鏻等的第4級鏻類等作為酯化反應觸媒，在反應溫度80~130℃、尤其是100~120℃下使其反應的方法，藉此分別得到共 聚物(P2-2)、共聚物(P2-4)。
又，在共聚物(P1-2)、共聚物(P1-4)係為具有異氰酸酯基的共聚物，且與該異氰酸酯基具反應性之官能基係為羥基的情形，較佳係：使用p-甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛基酸錫、辛基酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，在反應溫度40~120℃、尤其是60~90℃下使其反應的方法，藉此分別得到共聚物(P2-2)、共聚物(P2-4)。
作為得到本發明之含氟活性能量線硬化型樹脂的方法，基於簡便，以前述方法(A1-1)、(A2-1)為較佳。在該方法中，所得之含氟活性能量線硬化型樹脂之中，為酸價10~600mgKOH/g的共聚物(含氟活性能量線硬化型樹脂)與鹼性化合物的反應物，且該鹼性化合物的使用量係相對於該含氟活性能量線硬化型樹脂具有的酸為0.5~1.0當量者，由於為在水的溶解性優異的含氟活性能量線硬化型樹脂，故而為較佳。
如前所述，在本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂之中側鏈具有氧伸烷鏈者，由於在水性的活性能量線硬化型樹脂組成物中的溶解性或分散性為良好，且能得到勻染性優異的硬化塗膜，故而為較佳。側鏈具有氧伸烷鏈的含氟活性能量線硬化型樹脂，例如可藉由在得到前述共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)時，併用具有氧伸烷鏈的自由基聚合性不飽和單體而得到。
作為前述具有氧伸烷鏈的自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇‧四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇‧聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇‧三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇‧聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。此外，「聚(乙二醇‧丙二醇)」係指乙二醇與丙二醇的隨機共聚物，「聚乙二醇‧聚丙二醇」係指乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物。其他之物也一樣。在具有氧伸烷鏈的自由基聚合性不飽和單體之中，較佳為含有氧伸乙基鏈的自由基聚合性不飽和單體，更佳為聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯。
作為前述具有氧伸烷鏈的自由基聚合性不飽和單體的市售品，例如可列舉：新中村化學工業股份有限公司製的「NK酯M-20G」、「NK酯M-40G」、「NK酯M-90G」、「NK酯M-230G」、「NK酯AM-90G」、「NK酯AMP-10G」、「NK酯AMP-20G」、「NK酯AMP-60G」、日油股份有限公司製的「BLEMMER PE-90」、「BLEMMER PE-200」、「BLEMMER PE-350」、「BLEMMER PME-100」、「BLEMMER PME-200」、「BLEMMER PME-400」、「BLEMMER PME-4000」、「BLEMMER PP-1000」、「BLEMMER PP-500」、「BLEMMER PP-800」、「BLEMMER 70PEP-350B」、「BLEMMER 55PET-800」、「BLEMMER 50POEP-800B」、「BLEMMER 10PPB-500B」、「BLEMMER NKH-5050」、「BLEMMER AP-400」、「BLEMMER AE-350」等。具有氧伸烷鏈的自由基聚合性不飽和單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，得到本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂時，可在不損及本發明的效果之範圍內使用前述的自由基聚合性不飽和單體以外的自由基聚合性不飽和單體。作為這樣的自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-n-戊酯、(甲基)丙烯酸-n-己酯、(甲基)丙烯酸-n-庚酯、(甲基)丙烯酸-n-辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂醯馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺類等。此等自由基聚合性不飽和單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，以上述方法得到本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂後，可按照需要藉由再沉澱、濃縮等的方法去除在反應系的有機溶劑，加入水在水中使其溶解或分散。
本發明的界面活性劑，其特徵係具有：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)、聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)、自由基聚合性不飽和基(a3)、與酸基的中和鹽結構(a4)。藉由成為這樣的構成，可在水性的組成物中均勻地分散或溶解，變得能賦予硬化塗膜(硬化物)良好的流平性、防污性。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，其係以含有本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂〔以下有時將其簡稱為含氟活性能量線硬化型樹脂(A)〕、該含氟活性能量線硬化型樹脂(A)以外的活性能量線硬化型親水性樹脂(B)、與水為特徵之活性能量線硬化型樹脂組成 物。
作為前述活性能量線硬化型親水性樹脂(B)，可列舉具有自由基聚合性基與親水性的官能基者。作為前述自由基聚合性基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。其中，基於光硬化性優異、能得到經充分光硬化的硬化塗膜，以(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為前述親水性的官能基，例如可列舉羧基、磺酸基、磷酸基、聚氧伸乙基鏈等。親水性的官能基，基於原料入手容易、合成也容易且能輕易地得到活性能量線硬化型親水性樹脂(B)，以羧基、聚氧伸乙基鏈為較佳。
作為前述活性能量線硬化型親水性樹脂(B)之具體例，例如可列舉：具有自由基聚合性不飽和基的親水性環氧樹脂、具有自由基聚合性不飽和基的親水性(甲基)丙烯酸樹脂等。
作為前述親水性環氧樹脂，例如可使環氧樹脂、和具有與該環氧樹脂所具有的環氧基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體進行反應後，再進一步和具有與該環氧樹脂所具有的環氧基具反應性之官能基與親水性基的化合物進行反應，而藉此得到。
作為前述環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聯苯 基型環氧樹脂、四甲基聯苯基型環氧樹脂等。
作為具有與環氧基具反應性之官能基的自由基聚合性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等。
作為具有與環氧基具反應性之官能基與親水性基的化合物，例如可列舉：苯二甲酸、苯二甲酸酐等的多元羧酸或多元羧酸酐；磺酸、磷酸等。
前述具有自由基聚合性有機基的親水性(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：具有羥基的丙烯酸樹脂與多異氰酸酯化合物與具有羥基之自由基聚合性不飽和單體的反應物等。
前述反應物之中，基於可成為親水性優異的樹脂，較佳能例示：共聚物(b4)與多異氰酸酯化合物(b5)與具有羥基之自由基聚合性不飽和單體(b6)的反應物〔以下有時將其簡稱為活性能量線硬化型親水性樹脂(B1)〕，該共聚物(b4)係具有聚氧伸烷基之自由基聚合性不飽和單體(b1)與前述自由基聚合性不飽和單體(b1)以外的具有羥基之自由基聚合性不飽和單體(b2)與前述自由基聚合性不飽和單體(b1)及自由基聚合性不飽和單體(b2)以外的自由基聚合性不飽和單體(b3)的共聚物。以下，針對反應物進行詳述。
前述共聚物(b4)，其係以具有聚氧伸烷基之自由基聚合性不飽和單體(b1)、具有羥基之自由基聚合性不飽和單體(b2)、以及前述自由基聚合性不飽和單體(b1)及自由基聚合性不飽和單體(b2)以外的自由基聚合 性不飽和單體(b3)作為必要原料的共聚物。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(b1)，例如可列舉具有聚氧伸烷基及(甲基)丙烯醯基的化合物。作為前述聚氧伸烷基，例如可列舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸丁基等。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(b1)，例如可列舉下述通式(b-1)所表示者。
Figure 106144419-A0202-12-0039-93
(式中，R1為氫原子或甲基，X、Y及Z分別為獨立的伸烷基，p、q及r分別為0或1以上的整數，且p、q及r的總和為1以上的整數，R2為氫原子、碳原子數1~6的烷基或苯基)
前述通式(b-1)中的X、Y及Z為伸烷基，作為該伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、丁烯基等，此等伸烷基可含有具有取代基者。
前述通式(b-1)中的p、q及r表示氧伸烷基的重複單元數，基於在水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，其總和為4~100者為較佳，6~50者為更佳，8~25者為再佳。此外，含有X的重複單元、含有Y重複單元及含有Z的重複單元可配置成隨機狀，亦可配置成嵌段狀。
前述通式(1)中的R2為氫原子、碳原子數1 ~6的烷基或苯基。R2為氫的情形，前述自由基聚合性不飽和單體(b1)成為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚伸烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯，R2為碳原子數1~6的烷基或苯基的情形，成為伸烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯的不是(甲基)丙烯醯基之末端被碳原子數1~6的烷基或苯基封端者。此等之中，基於在水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，R2為碳原子數1~3的烷基者為較佳，R2為甲基者為更佳。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(b1)，例如可列舉：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丁二醇 (甲基)丙烯酸酯等。此等自由基聚合性不飽和單體(b1)之中，基於前述丙烯酸樹脂(B1)於水介質的分散性為良好，以具有聚氧伸乙基者為較佳。自由基聚合性不飽和單體(b1)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述自由基聚合性不飽和單體(b2)係為自由基聚合性不飽和單體(b1)以外且具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物。作為自由基聚合性不飽和單體(b2)的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-n-丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、基(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、末端具有羥基的內酯改質(甲基)丙烯酸酯等。此外，自由基聚合性不飽和單體(b2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述自由基聚合性不飽和單體(b3)係為前述自由基聚合性不飽和單體(b1)及(b2)以外的自由基聚合性不飽和單體。作為自由基聚合性不飽和單體(b3)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。自由基聚合性不飽和單體(b3)之中，基於所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性更為提升，以脂肪族或脂環式丙烯酸單體為較佳，其中，以脂環式自由基聚合性不飽和單體為更佳。自由基聚合性不飽和單體(b3)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述共聚物(b4)的原料，可使用上述的自由基聚合性不飽和單體(b1)、自由基聚合性不飽和單體(b2)、及自由基聚合性不飽和單體(b3)以外的其他單體。作為其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體等。
前述自由基聚合性不飽和單體(b1)的使用量，基於水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，以共聚物(b4)原料之單體成分中的質量比率計，30~80質量%的範圍為較佳，40~70質量%的範圍為更佳。又，前述自由基聚合性不飽和單體(b2)的使用量，基於水中的分散性提升、所得 之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，以前述共聚物(b4)原料之單體成分中的質量比率計，2~30質量%的範圍為較佳，3~25質量%的範圍為更佳，5~20質量%的範圍為再佳。此外，前述自由基聚合性不飽和單體(b3)、按照需要使用的其他單體的使用量，係由前述共聚物(b4)原料之單體成分的總和100質量%減去上述的自由基聚合性不飽和單體(b1)及自由基聚合性不飽和單體(b2)之使用比率的剩餘部分。
作為前述共聚物(b4)的製造方法，可列舉：使前述自由基聚合性不飽和單體(b1)~(b3)及按照需要使用的其他單體，在有機溶劑中，使用聚合起始劑予以共聚合的方法等。作為此處所使用的有機溶劑，例如較佳為醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醯胺化合物、亞碸化合物、烴化合物，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、tert-丁醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙基、乙酸丁基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二異丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四氫呋喃、二
Figure 106144419-A0202-12-0043-40
烷、甲苯、二甲苯等。此等之中，基於所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，以二乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚等的二伸烷基二醇二烷基醚為更佳。
作為前述聚合起始劑，例如可列舉：環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等的酮過氧化物化合物；1,1-雙(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、n-丁基-4,4-雙(三級丁基過氧化)戊酸酯、2,2-雙(4,4-二-三級三級丁基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-三級戊基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-三級己基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-三級辛基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二異丙苯基過氧化環己基)丙烷等的過氧化縮酮化合物；氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物等的氫過氧化物類；1,3-雙(三級丁基過氧化-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、二異丙基苯過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物等的二烷基過氧化物化合物；二癸醯基過氧化物(decanoyl peroxide)、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯基苯甲醯基過氧化物等的二醯基過氧化物化合物；雙(三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯等的過氧化碳酸酯化合物；三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷等的過氧化酯化合物等的有機過氧化物、與2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化睛)等的偶氮化合物。
又，製造前述共聚物(b4)時，可按照需要使 用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸辛酯等的鏈轉移劑。
前述共聚物(b4)的羥基價，基於水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，以5~130mgKOH/g的範圍為較佳，10~100mgKOH/g的範圍為更佳，15~80mgKOH/g的範圍為再佳。
前述共聚物(b4)的重量平均分子量(Mw)，基於水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，以3,000~100,000的範圍為較佳，4,000~50,000的範圍為更佳，5,000~30,000的範圍為再佳。
作為前述多異氰酸酯化合物(b5)，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸m-苯二甲酯、二異氰酸m-伸苯基雙(二甲基亞甲基)酯等的芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等的脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物等。此等之中，基於耐黄改質優異，以脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物為較佳。
又，作為前述多異氰酸酯化合物(b5)，亦可使用：將上述的二異氰酸酯化合物與多元醇進行加成反應所得之具有異氰酸酯基的預聚物；將上述的二異氰酸 酯化合物進行環化三聚化所得之具有異三聚氰酸酯環的化合物；將上述的二異氰酸酯化合物與水進行反應所得之具有尿素鍵或縮二脲鍵的多異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲酯、異氰酸(甲基)丙烯醯酯等的具有異氰酸酯基之自由基聚合性不飽和單體的均聚物；藉由將前述具有異氰酸酯基之自由基聚合性不飽和單體與其他自由基聚合性不飽和單體、乙烯酯化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基單體、氟基烯烴等的單體進行共聚合所得之具有異氰酸酯基的共聚物等。多異氰酸酯化合物(b5)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有羥基之自由基聚合性不飽和單體(b6)係為具有作為羥基及自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯醯基的化合物。作為該自由基聚合性不飽和單體(b6)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-n-丁酸酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-n-丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等的具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯等的具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。自由基聚合性不飽和單體(b6)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述自由基聚合性不飽和單體(b6)之中，基於低黏度的處理容易，且能提高由所得之活性能量線硬化型樹脂組成物得到之硬化塗膜的表面硬度，以季戊四醇三丙烯酸酯為較佳。
作為前述共聚物(b4)、多異氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不飽和單體(b6)的反應方法，例如可列舉：使前述共聚物(b4)、多異氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不飽和單體(b6)同時反應的方法；使前述多異氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不飽和單體(b6)反應後，使前述共聚物(b4)反應的方法；使前述共聚物(b4)及多異氰酸酯化合物(b5)反應後，使前述自由基聚合性不飽和單體(b6)反應的方法等，可為任一方法。
前述共聚物(b4)、多異氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不飽和單體(b6)的反應雖可在無觸媒下進行，但為了促進反應的進行，較佳係在胺基甲酸酯化觸媒的存在下進行。作為前述胺基甲酸酯化觸媒，例如可列舉：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等的胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等的膦化合物；二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛基酸錫等的有機錫化合物、辛基酸鋅等的有機金屬化合物等。此等胺基甲酸酯化觸媒之中，二丁基錫二月桂酸酯為較佳。
前述共聚物(b4)與前述自由基聚合性不飽和 單體(b6)的質量比[(b4)/(b6)]，基於水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，以0.2~8.0的範圍為較佳，0.3~4.5的範圍為更佳，0.5~2.5的範圍為再佳。
又，前述共聚物(b4)、多異氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不飽和單體(b6)的使用量，基於水中的分散性提升、所得之活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性提升，相對於前述多異氰酸酯化合物(b5)具有的異氰酸酯基的莫耳數1，前述共聚物(b4)具有的羥基及自由基聚合性不飽和單體(b6)具有的羥基之總和莫耳數，以成為0.2~1.2的範圍為較佳，成為0.4~1.0的範圍為更佳。
又，前述共聚物(b4)、多異氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不飽和單體(b6)在反應時存在有機溶劑的情形，與多異氰酸酯化合物(b5)反應的有機溶劑，以事先進行脫除溶劑為較佳。
基於可成為能得到與組成物中的其他樹脂的相溶性優異、防污性優異之塗膜的組成物，作為本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物中的含氟活性能量線硬化型樹脂(A)的含量，相對於不揮發分100質量份，以0.001~10質量份為較佳，0.01~3質量份為更佳，0.1~1質量份為再佳。又，基於可成為黏度低且塗布性優異的組成物，作為本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物中的活性能量線硬化型親水性樹脂(B)的含量，相對於不揮發分100質量份，以10~50質量份為較佳，20~40 質量份為更佳。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物通常含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲基甲基縮酮、偶氮雙異丁腈、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4’-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4’-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4”-二乙基間苯二苯甲酮(4,4”-diethyl isophthalophenone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻異丙基醚、9-氧硫
Figure 106144419-A0202-12-0049-41
、2-氯基9-氧硫
Figure 106144419-A0202-12-0049-42
、2-甲硫基9-氧硫
Figure 106144419-A0202-12-0049-43
、2-異丙基9-氧硫
Figure 106144419-A0202-12-0049-44
、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106144419-A0202-12-0049-46
啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106144419-A0202-12-0049-47
啉苯基)-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、雙(2,4,6,-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，亦可按照需要添加胺化合物或磷化合物等的光增感劑，促進光聚合。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中的聚合起始劑的含量，相對於含氟活性能量線硬化型樹脂(A)與活性能量線硬化型親水性樹脂(B)的總和100質量份，以0.01~15質量份的範圍為較佳，0.3~7質量份的範圍為更佳。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可添加填充劑、分散劑、本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂以外的界面活性劑、親水性溶劑等。
作為前述親水性溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、二
Figure 106144419-A0202-12-0050-48
烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚等。
本發明的硬化塗膜係使本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成者。硬化塗膜的膜厚，例如為1~300μm，亦可為10~250μm或15~200μm。
塗布得到本發明之硬化塗膜時使用的活性能量線硬化型樹脂組成物的方法，因用途而有所不同，例如可使用凹版塗布機、輥塗機、缺角輪塗布機、刮刀塗布機、氣動刮刀塗布機、簾幕式塗布機、吻式塗布機、淋浴式塗布機、惠勒塗布機(Wheeler Coater)、旋轉塗布機、浸漬、網版印刷、噴霧、塗抹器(Applicator)、刮棒塗布機、空氣噴霧、無氣噴霧、軋輥、離心槍、萬能槍、刷塗、靜電塗裝等各種方法。
塗布活性能量線硬化型樹脂組成物之後通常會將其乾燥。作為乾燥方法，可為加熱乾燥、常溫乾燥之中的任一者。乾燥後照射活性能量線，得到本發明的硬化塗膜。作為活性能量線，係如紫外線、電子射線、α線、β線、γ線的電離放射線，作為具體的能量源或硬化 裝置，例如可列舉殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、以自然光等為光源的紫外線、或掃描型、簾型電子射線加速器的電子射線等。
如前所述，本發明的含氟活性能量線硬化型樹脂，可適合作為界面活性劑用於水性的活性能量線硬化性樹脂組成物中。本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物即使不含有有機溶劑溶劑亦可得到流平性、防污性優異的硬化塗膜，可作為用於各種用途之塗布材料使用。由於這樣優異的特性，本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，能適合用於以TAC薄膜為代表的液晶顯示器用偏光板用保護薄膜或觸控面板保護薄膜用的硬塗層材料；行動電話、智慧型手機、電視、數位相機、遊戲機的液晶顯示器或有機EL顯示器用硬塗劑；行動電話、智慧型手機、個人電腦、電視、冷藏庫、洗衣機、空調、數位相機、遊戲機等的電化製品的殼體用硬塗劑；光學透鏡用塗布劑；液晶顯示器用彩色濾光片所使用的黑色矩陣用塗料‧油墨或黑色光阻；汽車或鐵路車輛等的各種車輛的內裝材料、人造皮革或合成皮革等的皮革、FRP浴槽等的FRP物品、化粧板等的各種建材、家具等的木工材料等的塗料；光纖被覆材料；導波路；液晶密封材；各種光學用密封材；光學用接著劑等。
[實施例]
以下，根據實施例來更具體地說明本發明。除非另有說明，例中的份及%為質量基準。
合成例1〔活性能量線硬化型親水性樹脂(B)的合成〕
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管及氮導入管之4口燒瓶中，進料甲基乙基酮300g，於氮氣流下升溫至75℃後，歷時5小時滴下包含甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每1分子的氧伸乙基單元數：平均13以下，新中村化學工業製「AM-130G」)325g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯75g、異莰基丙烯酸酯241g、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(日本Finechem製「ABN-V」)11g及甲基乙基酮47g的混合液。滴下後，在75℃反應3小時，得到包含重量平均分子量為11,500、羥基價為50的聚合物(b4)的溶液(樹脂分65質量%)。
在具備攪拌機、溫度計及冷卻管之4口燒瓶中，進料由合成例所得之聚合物(b4)的65質量%溶液160g、對苯二酚單甲醚(methoquinone)0.2g、二丁基錫二月桂酸酯0.1g、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-305」)251g、及異佛酮二異氰酸酯67g，升溫至75℃後，在相同溫度攪拌混合8小時，以紅外線光譜確認2250cm-1的異氰酸酯基的吸收消失時結束反應。接著，將反應液冷卻至30℃後，加入離子交換水520g進行攪拌，減壓餾去有機溶劑成分的甲基乙基酮，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)的水分散體。
實施例1(含氟活性能量線硬化型樹脂)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，進料下述式(a1)所表示之兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物150g、p-氯甲基苯乙烯68g、p-甲氧基苯酚0.05g、苯甲基三乙基銨氯化物的50質量%水溶液44g及碘化鉀0.12g。
HO-CH 2 -PFPE-CH 2 -OH (a1)
(式中，PFPE為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基平均為19個、全氟伸乙基平均為19個。)
接著，在空氣氣流下開始攪拌，使燒瓶內溫度升溫至45℃，歷時2小時滴下氫氧化鈉的49質量%水溶液1.3g。滴下結束後，升溫至60℃，使其攪拌1小時。然後，歷時4小時滴下氫氧化鈉的49質量%水溶液11.5質量份後，進一步反應15小時。
反應結束後，濾掉生成的鹽，靜置濾液，除去上清液。進一步於濾液中加入500mL的水，進行水洗。進行該水洗3次，水洗後，進一步加入甲醇500mL洗淨濾液。進行3次甲醇之鹽的洗淨。
洗淨後，在濾液中添加作為聚合抑制劑之p-甲氧基苯酚0.06g及3,5-t-二丁基-4-羥基甲苯0.2g後，藉由使用設在45℃之水浴與旋轉蒸發器一邊進行濃縮一邊餾去甲醇，得到下述式(A1)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與在其兩末端具有苯乙烯基的自由基聚合性不飽和單體(X1)。
Figure 106144419-A0202-12-0054-94
(式中，PFPE為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基平均為19個、全氟伸乙基平均為19個。)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，進料作為進料溶劑之丙二醇單甲基醚100g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至105℃。接著，將自由基聚合性不飽和單體(X1)20g、聚乙二醇單丙烯酸酯(伸乙基鏈的重複數9)40g與甲基丙烯酸40g經溶解於丙二醇單甲基醚150質量份中而成的溶液、作為自由基聚合起始劑之t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯15g經溶解於丙二醇單甲基醚50g中而成的聚合起始劑溶液之3種滴下液，分別設置在各自的滴下裝置，一邊將燒瓶內保持在105℃，一邊同時歷時2小時滴下。滴下結束後，藉由在105℃攪拌10小時，得到聚合物(P-1)的溶液。
接著，藉由調整上述所得之聚合物(P-1)的溶液使得固體成分成為60%，進料作為聚合抑制劑之p-甲氧基苯酚0.1g，在空氣氣流下開始攪拌，於進行升溫到達80℃的時間點進料4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚39g與作為觸媒之三苯基膦0.4g，接著進一步升溫至110℃，於110℃攪拌10小時，得到聚合物(P-2)的溶液。
從聚合物(P-2)的溶液減壓餾去溶劑的一部分，得到聚合物(P-2)的90%溶液。該聚合物(P-2)的重量平均分子量(Mn)為6,400，酸價為95mgKOH/g。接著， 在聚合物(P-2)的90%溶液10g中加入二甲基乙醇胺1.5g(1.0當量)與水15g，在25℃攪拌1小時後，進一步用水稀釋，得到含有20%的本發明之含氟活性能量線硬化型樹脂(A1)的水溶液。
比較例1(比較對象用含氟活性能量線硬化型樹脂)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，進料作為溶劑之1,3-雙(三氟基甲基)苯73.1g，一邊在氮氣流下攪拌一邊升溫至105℃。接著，將自由基聚合性不飽和單體(X1)41.8g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯80g、作為自由基聚合起始劑之t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯18.3g經溶解於1,3-雙(三氟基甲基)苯153.1g中而成的聚合起始劑溶液之3種滴下液，分別設置在各自的滴下裝置，一邊將燒瓶內保持在105℃，一邊同時歷時2小時滴下。滴下結束後，藉由在105℃攪拌10小時，得到聚合物(P’-1)的溶液。
接著，在上述所得之聚合物(P’-1)的溶液中，進料作為聚合抑制劑之p-甲氧基苯酚0.08g及作為胺基甲酸酯化觸媒之辛基酸錫0.06g，於空氣氣流下開始攪拌，一邊保持在60℃，一邊歷時1小時滴下2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯85g。滴下結束後，在60℃攪拌1小時後，藉由升溫至80℃並攪拌5小時以進行反應，利用IR光譜測定確認異氰酸酯基之吸收波峰的消失。接著，以過濾去除在反應溶液中生成的固體成分後，減壓餾去溶劑的一部分，得到含有50%的比較對象用含氟活性能量 硬化型樹脂(1’)的1,3-雙(三氟基甲基)苯溶液。比較對象用含氟活性能量硬化型樹脂(1’)的重量平均分子量為3,300。
比較例2(比較對象用含氟非活性能量硬化型樹脂)
在聚合物(P-1)的溶液10g中加入二甲基乙醇胺1.5g，於25℃攪拌1小時後，進一步用水稀釋，得到含有20%的比較對象用含氟非活性能量硬化型樹脂(2’)的水溶液。
實施例2(活性能量線硬化型樹脂組成物)
將活性能量硬化型親水性樹脂的水溶液(B1)100份與作為光聚合起始劑之Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE 500」1.6份混合並使其溶解，得到活性能量線硬化性組成物的基質組成物。
在該基質組成物100份中，加入作為樹脂分之成為1份的量之含氟活性能量線硬化型樹脂(1)並進行混合，得到本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物(1)。接著，用塗抹器將該活性能量線硬化型樹脂組成物(1)塗布在玻璃基板上使得乾燥後的膜厚成為20μm，將其放入25℃的乾燥機中10分鐘後，放入80℃的乾燥機中10分鐘使媒介揮發而得到乾燥塗膜。
接著，用紫外線硬化裝置(空氣環境下，高壓水銀燈、紫外線照射量8kJ/m2)對乾燥塗膜照射紫外線(UV)使其硬化，得到硬化塗膜。依照下述方法評價所得 之硬化塗膜的流平性、防污性。將評價結果示於第1表。
‧硬化塗膜的流平性之評價方法
以目視觀察硬化塗膜，依照下述基準評價硬化塗膜的流平性。
<流平性的評價基準>
A：塗膜平滑且看不到不均者
B：塗膜上稍微看到有不均者
C：不均嚴重，無法成膜者
‧硬化塗膜的防污性之評價方法
依照下述方法評價硬化塗膜的水及n-十二烷的接觸角與污垢附著防止性。
<水及n-十二烷之接觸角的測定>
使用接觸角測定裝置(協和界面科學股份有限公司製「MODEL DM-701」)，測定水及n-十二烷的接觸角。
<污垢附著防止性的評價>
藉由在硬化塗膜的表面，用氈筆(寺西化學工業股份有限公司製「魔術墨水大型藍色」)繪製線，以目視觀察其藍色墨水的附著狀態，進行污垢附著防止性的評價。此外，評價基準係如下所述。
A：防污性為最良好，墨水排斥成珠狀者。
B：墨水雖未排斥成珠狀，但發生線狀排斥，線寬為小於氈筆筆尖的寬的50%者。
C：發生墨水線狀排斥，線寬為氈筆筆尖的寬的50%以上且小於100%者。
D：墨水完全沒有發生排斥，在表面整齊地繪製成線者。
比較例3(比較對象用活性能量線硬化型樹脂組成物)
除了使用比較對象用含氟活性能量硬化型樹脂(1’)來取代含氟活性能量線硬化型樹脂(1)以外，與實施例1同樣地得到比較對象用活性能量線硬化型樹脂組成物(1’)。使用其以製作硬化塗膜，進行與實施例1同樣的評價，將其結果示於第1表。
比較例4(同上)
除了使用比較對象用含氟非活性能量硬化型樹脂(2’)來取代含氟活性能量線硬化型樹脂(1)以外，與實施例1同樣地得到比較對象用活性能量線非硬化型樹脂組成物(2’)。使用其以製作硬化塗膜，進行與實施例1同樣的評價，將其結果示於第1表。
比較例5(同上)
除了使用實施例2所使用的基質組成物100份來取代活性能量線硬化型樹脂組成物(1)以外，與實施例1同樣地得到比較對象用活性能量線硬化型樹脂組成物(3’)。使用其以製作硬化塗膜，進行與實施例1同樣的評價，將其結果示於第1表。
Figure 106144419-A0202-12-0059-4
第1表的註腳
無法測定：由於無法成為均勻的塗膜，所以無法測定。

Claims (14)

  1. 一種含氟活性能量線硬化型樹脂，其特徵係複數個的自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節(knotted)，且在該聚合物結構(a1)的側鏈具有自由基聚合性不飽和基(a3)與酸基的中和鹽結構(a4)，該自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)的自由基聚合性不飽和單體為(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、乙烯酯系單體、或馬來醯亞胺系單體，該自由基聚合性不飽和基(a3)為下述結構式(U-1)~(U-5)所表示之任一者，該酸基的中和鹽結構(a4)為羧基的胺鹽結構，
    Figure 106144419-A0305-02-0062-1
  2. 如請求項1之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)1根中所含有的氟原子的總和為18~200個的範圍。
  3. 如請求項1之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該羧 基的胺鹽結構為羧基與3級胺的鹽結構。
  4. 如請求項3之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該3級胺為N,N-二甲基乙醇胺。
  5. 如請求項1之含氟活性能量線硬化型樹脂，其係酸價為10~600mgKOH/g的含氟活性能量線硬化型樹脂與胺化合物的反應物，該酸價為10~600mgKOH/g的含氟活性能量線硬化型樹脂具有：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)、聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)及自由基聚合性不飽和基(a3)，該胺化合物的使用量係相對於該含氟活性能量線硬化型樹脂具有的酸為0.5~1.0當量。
  6. 如請求項1之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該聚合物結構(a1)與聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)係透過來自苯乙烯基的結構而連結。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該聚合物結構(a1)的側鏈進一步具有氧伸烷鏈。
  8. 如請求項7之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該氧伸烷鏈係包含氧伸乙基鏈者。
  9. 如請求項1至6中任一項之含氟活性能量線硬化型樹脂，其中該聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)係包含全氟亞甲基醚鏈與全氟伸乙基醚鏈者。
  10. 一種界面活性劑，其特徵係複數個的自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)係透過聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)而被結節，且在該聚合物結構(a1)的側鏈具有自 由基聚合性不飽和基(a3)與酸基的中和鹽結構(a4)，該自由基聚合性不飽和單體的聚合物結構(a1)的自由基聚合性不飽和單體為(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、乙烯酯系單體、或馬來醯亞胺系單體，該自由基聚合性不飽和基(a3)為下述結構式(U-1)~(U-5)所表示之任一者，該酸基的中和鹽結構(a4)為羧基的胺鹽結構，
    Figure 106144419-A0305-02-0064-2
  11. 如請求項10之界面活性劑，其中該聚(全氟伸烷基醚)鏈(a2)1根中所含有的氟原子的總和為18~200個的範圍。
  12. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵係含有：如請求項1至9中任一項之含氟活性能量線硬化型樹脂(A)、含氟活性能量線硬化型樹脂(A)以外的活性能量線硬化型親水性樹脂(B)、與水。
  13. 如請求項12之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該含氟活性能量線硬化型樹脂(A)的含量係相對於組 成物的不揮發分100質量份為0.001~10質量份。
  14. 一種如請求項12或13之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化塗膜。
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