TWI589612B - 含氟硬化性樹脂及使用其之活性能量線硬化性組成物 - Google Patents

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Description

含氟硬化性樹脂及使用其之活性能量線硬化性組成物
本發明係有關於一種能夠賦予硬化塗膜表面優良的防污性之含氟界面活性劑、及使用作為含氟表面改質劑之含氟硬化性樹脂。又，係有關於一種使用該含氟硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品。
因為含氟界面活性劑或含氟表面改質劑係調平性、濕潤性、滲透性、抗黏結劑、滑性、拒水拒油墨性、防污性等優良，被廣泛地使用於各種塗布材料、表面改質劑等。
將調配含氟界面活性劑或含氟表面改質劑(以下，將該等合併簡稱為「含氟界面活性劑」)而成之活性能量線硬化性塗料塗布且使其硬化而得到之硬化塗膜，能夠顯現優良的防污性，另一方面，由於在硬化塗膜的製造步驟之加熱、濕潤、暴露在酸‧鹼等的藥品、用以除去污染之洗淨‧擦拭等，有含氟界面活性劑的一部分從硬化塗膜表面脫離或揮發，致使硬化塗膜表面的防污性低落之問題。
具體而言，例如在液晶顯示器用偏光板之三乙酸纖維素(以下，簡記為「TAC」)薄膜等的保護薄膜的表面處理劑之領域，為了對薄膜表面賦予指紋和污染之防污性，係在該保護薄膜表面塗布添加有含氟界面活性劑等之紫外線硬化性硬塗材料。但是，因為該保護薄膜係將對經塗布硬塗材料的硬塗面的相反面賦予接著性作為目的而施行皂化處理(鹼處理)，此時，由於硬塗面無法避免與鹼性溶液接觸致使存在於硬塗面之含氟界面活性劑等被強鹼性溶液洗掉、或被分解而從硬塗面脫離，而有防污性低落之問題。
因此，作為亦能夠經得起皂化處理之含氟界面活性劑，有提案揭示與具有聚合性官能基之其他材料聚合而使其固定化在硬化塗膜中。例如有提案揭示一種具有不飽和基之聚合型含氟界面活性劑，其係使具有氟化烷基之單丙烯酸酯與具有活性氫之丙烯酸系單體共聚合，隨後使具有異氰酸酯基的丙烯酸系單體對所得到的聚合物進行反應而得到(例如，參照專利文獻1)。該聚合型含氟界面活性劑係具有聚合性基，在活性能量線硬化性組成物作為添加劑而使用時，雖然與該組成物中的聚合成分藉由共價鍵而鍵結且被固定在塗膜，但是有皂化處理後的防污性大幅度降低之問題。
又，與上述聚合型含氟界面活性劑同樣地，有提案揭示一種具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及不飽和基之具有不飽和基的聚合型含氟界面活性劑，其係以具有(全氟伸烷基醚)鏈且在其兩末端具有二(甲基)丙烯醯基的化合物作為原料而製成(例如，參照專利文獻2)。相較於專利文獻1所記載者，雖然前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈之含氟界面活性劑，其皂化處理後的防污性提升，但是係無法滿足更高水準之防污性的要求。
因此，要求一種在皂化處理後亦能夠維持非常優良的防污性之材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開2007-246696號公報
專利文獻2　國際公開WO2009/133770號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種含氟硬化性樹脂，其能夠使用作為可賦予硬化塗膜表面優良的防污性之含氟界面活性劑。又，提供一種活性能量線硬化性組成物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品，該活性能量線硬化性組成物係在塗布且使其硬化後即便進行皂化處理，前述含氟界面活性劑亦不會從硬化塗膜表面脫離而能夠賦予優良的防污性。
為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發現一種含有含氟硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物，其能夠賦予硬化塗膜表面優良的防污性且即便進行皂化處理亦能夠抑制防污性的低落，而完成了本發明，該含有含氟硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物係在使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基之化合物與具有反應性官能基之聚合性不飽和單體反應而得到的聚合物，與具有對前述反應性官能基具有反應性的官能基及聚合性不飽和基之化合物進行反應而得到。
亦即，本發明係有關於一種含氟硬化性樹脂，其特徵為其係由將化合物(A)及聚合性不飽和單體(B)作為必要的單體成分且使其共聚合而得到的聚合物(P)，使與化合物(C)進行反應而得到者，該化合物(A)係具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基；該聚合性不飽和單體(B)係具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基(carboxylic acid halide group)所組成群組之至少1個官能基(b)；而該化合物(C)係具有對前述官能基(b)具有反應性且選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基所組成群組之至少1個官能基(c)及聚合性不飽和基。
而且，本發明係有關於一種將前述含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物塗布在基材，且照射活性能量線使其硬化而成之硬化物，及具有前述含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之物品。
本發明之含氟硬化性樹脂係藉由單獨塗布在基材而成為硬化塗膜，能夠賦予基材表面防污性。又，將前述含氟硬化性樹脂作為含氟界面活性劑而調配之活性能量線硬化性組成物，塗布在基材時，因為氟原子與其他原子的極性不同，該含氟硬化性樹脂會於塗膜表面離析，而能夠得到只有賦予塗膜表面防污性等之表面改質。而且，因為前述含氟硬化性樹脂係能夠與活性能量線硬化性組成物中之其他具有硬化性的成分進行聚合，本發明之含氟硬化性樹脂能夠更堅固地被固定化在硬化塗膜，所以即便施行熱處理等，亦能夠抑制含氟硬化性樹脂或其分解物從硬化塗膜表面揮發或脫離。
另一方面，使用本發明的含氟硬化性樹脂而成之硬化塗膜，係對皂化處理之耐性高且即便進行皂化處理亦能夠抑制防污性的低落。因此，使用本發明的含氟硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物，作為賦予防污性為必要且使用鹼施行皂化處理之液晶顯示器用偏光板所使用的TAC薄膜用硬塗材料係非常有用的。
本發明之含氟硬化性樹脂係在將化合物(A)及聚合性不飽和單體(B)作為必要的單體成分且使其共聚合而得到的聚合物(P)，使與化合物(C)進行反應而得到者，該化合物(A)係具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基；該聚合性不飽和單體(B)係具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基所組成群組之至少1個官能基(b)；而該化合物(C)係具有對前述官能基(b)具有反應性且選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基所組成群組之至少1個官能基(c)及聚合性不飽和基。
關於當作本發明之含氟硬化性樹脂的原料之具有聚全氟伸烷基醚)鏈與在其兩末端的苯乙烯基之化合物(A)，係如以下說明。
作為前述化合物(A)所具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈，可舉出具有碳原子數1～3的2價氟化碳基與氧原子交替地連結而成之構造者。碳原子數1～3的2價氟化碳基係可以是一種類，亦可以是複數種類之混合，具體上可舉出下述構造式(a1)所表示者，
(上述構造式(a)中，X係下述構造式(a1-1)～(a1-5)，構造式(a1)中的全部X亦可以是相同的構造，又，複數構造亦可以是無規或嵌段狀地存在；又，n係表示重複單元之1以上的整數)。
該等之中，特別是就能夠得到塗膜表面的污染擦去性變為良好而防污性優良之塗膜而言，係以前述構造式(a1-1)所表示的全氟亞甲基構造及前述構造式(a1-2)所表示的全氟伸乙基構造共存者為特佳。在此，就防污性而言，前述構造式(a1-1)所表示的全氟亞甲基構造與前述構造式(a1-2)所表示的全氟伸乙基構造之存在比例，係以莫耳比例[構造(a1-1)/構造(a1-2)]為1/10～10/1的比例為佳。又，前述構造式(a1)中之n的值係以3～100的範圍為佳，以6～70的範圍為更佳。
前述化合物(A)係例如能夠藉由使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的羥基之化合物(a2)、與具有鹵化烷基、異氰酸酯基等與羥基具有反應性的官能基之苯乙烯(a3)進行反應來得到。作為前述化合物(a2)，可舉出例如下述通式(a2-1)、(a2-2)等。又，在下述的各構造式中之「-PFPE-」係表示上述的聚(全氟伸烷基醚)鏈。
又，前述苯乙烯(a3)所具有之鹵化烷基的鹵素原子，係能夠使用氯原子、溴原子、碘原子的任一者。又，烷基係以碳原子數1～6為佳，亦能夠使用直鏈狀者或分枝狀者。該等鹵化烷基之中，從與前述化合物(a2)之反應性及取得容易性而言，係以氯甲基為佳。
前述苯乙烯(a3)係亦可以在芳香環具有乙烯基及前述鹵化烷基、異氰酸酯基等與羥基具有反應性的官能基以外之取代基。
而且，乙烯基與鹵化烷基、異氰酸酯基等與羥基具有反應性的官能基之位置關係是鄰位、間位、對位的任一者均可，就後述之製造聚合物(P)之聚合性高而言，以對位者為佳。
隨後，作為前述化合物(A)之製造方法的例子，以下說明使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的羥基之化合物(a2)、與具有鹵化烷基之苯乙烯(a3)進行反應之方法。
前述化合物(A)係能夠藉由將具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的羥基之化合物(a2)及具有鹵化烷基之苯乙烯(a3)，在溶劑的存在下或無溶劑而成為均勻溶液，且在適當的溫度按照必要添加觸媒並且滴入鹼而使其反應來得到。
作為在前述化合物(a2)與述苯乙烯(a3)的反應所使用之溶劑，可舉出極性溶劑、有機相與水相之2相系的溶劑。作為前述極性溶劑，可舉出苯、甲苯、二乙醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二甲基亞碸、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等，作為在前述有機相所使用之溶劑，可舉出苯、甲苯、二乙醚、二異丙基醚、環己烷、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯、二甲基亞碸等。
作為製造前述化合物(A)所使用的鹼，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；氫化鈉、氫化鉀等的鹼金屬氫化物；鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；三乙胺等的胺。該等鹼亦能夠作為適當濃度的水溶液而使用。相對於具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的羥基之化合物(a2)的羥基，前述鹼的量係以在1.05～5莫耳%的範圍使用為佳。
又，作為製造前述化合物(A)所使用的觸媒，可舉出各種的鎓鹽，可舉出例如溴化四正丁銨、硫酸氫四正丁銨、氯化苄基三甲銨、氯化三辛基甲銨等的四級銨化合物；溴化正四丁基鏻、氯化苄基三苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻等的四級鏻化合物；溴化苄基四亞甲基鋶等的三級鋶化合物等。該等觸媒係可只有使用1種類，亦可併用2種以上。又，觸媒的使用量係相對於前述苯乙烯(a3)的量為1～50mol%的範圍，以在3～30mol%的範圍使用為更佳。
又，作為反應溫度，係以0～150℃的範圍為佳，為了防止原料、生成物的聚合反應，在聚合抑制劑的存在下以80℃以下為佳。作為前述聚合抑制劑，可舉出例如對甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚等的苯酚系聚合抑制劑、二甲基二硫胺甲酸銅等的胺甲酸金屬鹽系聚合抑制劑。該等聚合抑制劑係可以只有使用1種，亦可併用2種以上。又，相對於前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的羥基之化合物(a2)與前述具有鹵化烷基之苯乙烯(a3)的合計量，聚合抑制劑的使用量係以在10～1,000ppm的範圍使用為佳。
又，反應終點係例如藉由測定IR光譜或測定1H-NMR光譜，且依據前述化合物(a2)所具有之源自羥基的尖峰消失作為反應結束，反應時間係通常以2～50小時的範圍為佳。
使用上述的製造方法所得到的前述化合物(A)，係能夠藉由使用眾所周知的回收、純化方法，來進行除去所生成的鹽、除去所使用的溶劑、回收未反應的原料等而成為高產率、高純度者。例如，從反應液將生成鹽過濾分離後，將濾液水洗後進行分液來分離生成物。隨後，藉由使用甲醇等的有機溶劑將所分離之生成物洗淨，且進行分液來分離生成物後，餾去殘留的有機溶劑並濃縮，能夠容易地得到目的物。
作為前述化合物(A)的具體例，可舉出下述通式(A-1)～(A-4)等。又，前述化合物(A)係併用2種以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈的長度為不同者、或連接聚(全氟伸烷基醚)鏈與苯乙烯基之2價的有機基為不同者均無妨。
其次，說明當作本發明之含氟硬化性樹脂的原料之具有反應性官能基(b)的聚合性不飽和單體(B)。
前述聚合性不飽和單體(B)係能夠使用通常的自由基聚合法而容易地成為高分子量的聚合物，此時，反應係能夠使用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等眾所周知的方法。自由基聚合反應係能夠只有加熱或藉由照射紫外線來進行，但是藉由添加自由基聚合起始劑，能夠更迅速地開始。
前述聚合性不飽和單體(B)所具有的官能基(b)係選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基所組成群組之至少1個。具有該等官能基(b)之聚合性不飽和單體(B)，係官能基(b)為只使用單獨1種類、或官能基(b)為併用2種以上之不同者均可。又，前述單體(B)所具有的聚合性不飽和基係以具有自由基聚合性之碳-碳不飽和雙鍵為佳，更具體地，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基等，就聚合容易而言，以(甲基)丙烯醯基為更佳。
又，在本發明之「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的一方或雙方，「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基的一方或雙方，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸等一方或雙方。
作為前述聚合性不飽和單體(B)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、在末端具有羥基之內酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之不飽和單體；異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等具有異氰酸酯基之不飽和單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等具有環氧基之不飽和單體；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸、伊康酸等具有羧基之不飽和單體；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等具有酸酐基之不飽和單體；(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯溴等具有羧醯鹵基之不飽和單體等。
製造前述聚合物(P)時，係除了前述化合物(A)及前述單體(B)以外，亦可使用能夠與該等共聚合之其他的聚合性不飽和單體。作為此種其他的自由基聚合性不飽和單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯類；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二基順丁烯二醯亞胺、硬脂醯基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺類等。
製造前述聚合物(P)之方法，可舉出將前述化合物(A)及前述單體(B)、進而按照必要之其他聚合性不飽和單體在有機溶劑中且在自由基聚合起始劑的存在下使其共聚合之方法。作為在此所使用的有機溶劑，係以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類、氟系溶劑為佳，具體上，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等。該等有機溶劑的選擇係能夠考慮與沸點、與原料或聚合物的相溶性、聚合性而適當地選擇。又，因為前述化合物(A)係特別是與有機溶劑的相溶性優良，大致溶解於上述的有機溶劑。
作為前述自由基起始劑，可舉出例如過氧化乙醯、過氧化異丙苯、過氧化第三丁基、過氧化丙醯、過氧化苯甲醯、過氧化2-氯苯甲醯、過氧化3-氯苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化4-溴甲基苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化碳酸二異丙基、四氫萘過氧化氫、1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氫、過三苯基乙酸第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過甲酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過2-乙基己酸第三丁酯、過苯基乙酸第三丁酯、過4-甲氧基乙酸第三丁酯等的過氧化物；2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)硝酸鹽、2,2’-偶氮雙異丁烷、2,2’-偶氮雙異丁基醯胺、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丁烷、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二酸腈、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二酸腈、1,1’-偶氮雙-1-環己烷甲腈、1,1’-偶氮雙-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮雙異丙苯、4-硝基苯偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基三苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮雙-1,2-二苯基乙烷等的偶氮化合物。而且，亦可使用月桂基硫醇、2-氫硫基乙醇、硫甘油、乙基巰乙酸、辛基巰乙酸等的鏈轉移劑。
在如上述進行而得到的聚合物(P)，藉由使具有對前述官能基(b)具有反應性的官能基(c)及聚合性不飽和基之化合物(C)對其進行反應，能夠得到本發明之含氟硬化性樹脂。
前述化合物(C)所具有的官能基(c)係對前述官能基(b)具有反應性且選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基及羧醯鹵基所組成群組之至少1種。前述官能基(b)係羥基時，作為前述官能基(c)，可舉出異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基、羧醯鹵基，前述官能基(b)係異氰酸酯基時，作為官能基(c)，可舉出羥基，前述官能基(b)係環氧基時，作為官能基(c)，可舉出羥基、羧基、酸酐基，前述官能基(b)係羧基時，作為官能基(c)，可舉出羥基、環氧基，前述官能基(b)係羧醯鹵基時，作為官能基(c)，可舉出羥基。該等係只要對反應無障礙，複數官能基的組合亦無妨。
作為前述化合物(C)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、在末端具有羥基之內酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之不飽和單體；異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等具有異氰酸酯基之不飽和單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚等具有環氧基之不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、順丁烯二酸、伊康酸等具有羧基之不飽和單體；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等具有酸酐基之不飽和單體；(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯溴等具有羧醯鹵基之不飽和單體等。又，亦能夠使用甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等具有羥基及複數聚合性不飽和基之不飽和單體。
該等之中，就藉由照射紫外線之聚合性佳而言，以丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇一丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、異氰酸2-丙烯醯氧乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、丙烯酸為佳。
在前述聚合物(P)，使具有對前述官能基(b)具有反應性的官能基(c)及聚合性不飽和基之化合物(C)對其進行反應之方法，係在化合物(C)中之聚合性不飽和基不會聚合的條件進行即可，例如較佳是將溫度條件調節為30～120℃的範圍而使其反應。該反應係以在觸媒和聚合抑制劑的存在下且按照必要在有機溶劑的存在下進行為佳。
例如，前述官能基(b)為羥基且前述官能基(c)為異氰酸酯基時，或是前述官能基(b)為異氰酸酯基且前述官能基(c)為羥基時，以使用對甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺甲酸酯化反應觸媒且在反應溫度為20～150℃的範圍、特別是40～120℃的範圍使其反應之方法為佳。又，前述官能基(b)為環氧基且前述官能基(c)為羧基時，或是前述官能基(b)為羧基且前述官能基(c)為環氧基時，以使用對甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用三乙胺等的第3級胺類；氯化四甲銨等的第4級銨類、三苯基膦等的第3級膦類、氯化四丁基鏻等的第4級鏻類作為酯化反應觸媒且在反應溫度為80～130℃的範圍、特別是100～120℃的範圍使其反應之方法為佳。
在上述反應所使用的有機溶劑，係以酮類、酯類、醯胺類、亞碸基、醚類、烴類、氟系溶劑為佳，具體上，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等。該等係考慮沸點、相溶性等而適當地選擇即可。
如此進行而得到之本發明的含氟硬化性樹脂，因為能夠防止製造時的凝膠化且能夠賦予硬化塗膜優良的防污性，其數量平均分子量(Mn)係以1,000～20,000的範圍為佳，以1,500～10,000的範圍為更佳。又，重量平均分子量(Mw)係以3,000～80,000的範圍為佳，以4,000～50,000的範圍為更佳。
在此，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係基於凝膠滲透層析法(以下略記為「GPC」)測定且換算聚苯乙烯之值。又，GPC的測定條件係如以下。
[GPC的測定條件]
測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」、
管柱：TOSOH股份公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI. D. ×4cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D. ×30cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D. ×30cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D. ×30cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8 mm I. D. ×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8220 MODEL II數據解析版4.30」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃(THF)
流速1.0ml/分鐘
試料：使用精密過濾器將換算樹脂固體成分為1.0質量%的四氫呋喃溶液過濾而成者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020 MODEL II數據解析版4.30」測定手冊而使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份公司製「A-500」
TOSOH股份公司製「A-1000」
TOSOH股份公司製「A-2500」
TOSOH股份公司製「A-5000」
TOSOH股份公司製「F-1」
TOSOH股份公司製「F-2」
TOSOH股份公司製「F-4」
TOSOH股份公司製「F-10」
TOSOH股份公司製「F-20」
TOSOH股份公司製「F-40」
TOSOH股份公司製「F-80」
TOSOH股份公司製「F-128」
TOSOH股份公司製「F-288」
TOSOH股份公司製「F-550」
又，因為能夠謀求兼具防污性及與其他成分之相溶性，本發明之含氟硬化性樹脂中的氟含有率係以2～50質量%的範圍為佳，以5～40質量%的範圍為較佳，以10～35質量%的範圍為更佳。又，本發明之含氟自由基聚合性共聚物中的氟含有率，係從相對於所使用原料的合計量之氟原子的質量比率所算出之值。
本發明之含氟硬化性樹脂，雖然其本身係能夠使用作為活性能量線硬化性組成物的主劑，但是因為具有非常優良的表面改質性能，藉由添加在活性能量線硬化性組成物作為含氟界面活性劑，能夠賦予硬化塗膜優良的防污性。
本發明之活性能量線硬化性組成物係調配本發明的含氟硬化性樹脂而成者，作為其主成分，係含有活性能量線硬化性樹脂(D)或活性能量線硬化性單體(E)。又，在本發明的活性能量線硬化性組成物，活性能量線硬化性樹脂(D)及活性能量線硬化性單體(E)係各自可單獨用且可併用亦無妨。又，在該活性能量線硬化性組成物，本發明之含氟硬化性樹脂係使用作為含氟界面活性劑為佳。
前述活性能量線硬化性樹脂(D)，可舉出胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有順丁烯二醯亞胺基之樹脂等，就透明性和低收縮性等而言，本發明係以胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為佳。
在此所使用的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可舉出使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到之具有胺甲酸酯鍵及(甲基)丙烯醯基之樹脂。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，可舉出例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、加氫四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，又，作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
另一方面，作為具有羥基之丙烯酸酯化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯等三元醇的一或二(甲基)丙烯酸酯，或是將該等的醇性羥基之一部分使用ε-己內酯改性而成之具有羥基的一及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羥基及3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，或是將該化合物進而使用ε-己內酯改性而成之具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二伸丙甘醇一(甲基)丙烯酸酯、二伸乙甘醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基一(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段構造的氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-伸丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯等具有無規構造的氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之反應，係能夠在胺甲酸酯化觸媒的存在下且使用常用方法來進行。在此能夠使用之胺甲酸酯化觸媒，具體上可舉出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等的胺類；三苯基膦、三乙基膦等的膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等的有機錫化合物、辛酸鋅等的有機金屬化合物。
該等胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂之中，就硬化塗膜的透明性優良且對活性能量線之敏感度良好而硬化性優良而言，以使脂肪族聚異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到者為特佳。
其次，不飽和聚酯樹脂係能夠藉由α、β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二醇類的聚縮合而得到之硬化性樹脂，作為α、β-不飽和二元酸或其酸酐，可舉出順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、氯順丁烯二酸及該等的酯等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可舉出酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝基酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及該等的酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二元酸，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫酞酸酐及該等的酯等。作為二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、二伸乙甘醇、二伸丙甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三伸乙甘醇、四伸乙甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，環氧乙烷、環氧乙烷等的氧化物亦同樣地能夠使用。
其次，作為環氧乙烯酯樹脂，可舉出在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂的環氧基，使(甲基)丙烯酸對其進行反應而得到者。
又，作為具有順丁烯二醯亞胺基之樹脂，可舉出將N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯進行胺甲酸酯化而得到之2官能順丁烯二醯亞胺胺甲酸酯化合物、將順丁烯二醯亞胺乙酸與聚伸丁二醇進行酯化而得到之2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、將順丁烯二醯亞胺己酸與新戊四醇的四環氧乙烷加成物進行酯化而得到之4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、順丁烯二醯亞胺乙酸與多元醇化合物進行酯化而得到之多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物等。該等活性能量線硬化性樹脂(F)係可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述活性能量線硬化性單體(E)，可舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量係在150～1000的範圍之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量係在150～1000的範圍之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯等的(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二伸乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二伸丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二伸丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲氧基化環癸基三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-硬脂醯基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、2-順丁烯二醯亞胺乙基-碳酸乙酯、2-順丁烯二醯亞胺乙基-碳酸丙酯、N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙基)胺甲酸酯、N,N-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺丙基)醚、雙(2-順丁烯二醯亞胺乙基)碳酸酯、1,4-二順丁烯二醯亞胺環己烷等的順丁烯二醯亞胺類等。
該等之中，特別是就硬化塗膜的硬度優良而言，以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。該等活性能量線硬化性單體(E)係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明之活性能量線硬化性組成物，將本發明的含氟硬化性樹脂作為含氟界面活性劑而使用時，其使用量係相對於前述活性能量線硬化性樹脂(D)及活性能量線硬化性單體(E)之合計100質量份，以0.01～10質量份的範圍為佳，以0.1～5質量份的範圍為更佳。本發明之含氟硬化性樹脂的使用量在該範圍時，能夠使調平性、拒水拒油性、防污性充分且亦能夠使該組成物之硬化後的硬度和透明性充分。
本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物係塗布在基材之後，能夠藉由照射活性能量線而作為硬化塗膜。該活性能量線係指如紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線之電離放射線。照射紫外線作為活性能量線而成為硬化塗膜時，以在該含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(F)來提升硬化性為佳。又，亦可按照必要進而添加光敏化劑來提升硬化性。另一方面，使用如電子射線、α射線、β射線、γ射線之電離放射線時，因為即便不使用光聚合起始劑和光敏化劑亦能夠迅速地硬化，不必特別地添加光聚合起始劑(F)和光敏化劑。
作為前述光聚合起始劑(F)，可舉出分子內開裂型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。作為分子內開裂型光聚合起始劑，可舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁酮等的苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻類；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等的醯基氧化膦系化合物；苯偶醯、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，作為脫氫反應型光聚合起始劑，可舉出例如二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等的二苯基酮系化合物；2-異丙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫等的9-氧硫(thioxanthone)化合物；米其勒酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等的胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
上述的光聚合起始劑(F)之中，就活性能量線硬化性組成物中的前述活性能量線硬化性樹脂(D)與活性能量線硬化性單體(E)之相溶性優良而言，以1-羥基環己基苯基酮及二苯基酮為佳，以1-羥基環己基苯基酮為特佳。該等光聚合起始劑(F)係可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為前述光敏化劑，可舉出例如脂肪族胺、芳香族胺等的胺類；鄰甲苯基硫脲等的尿素類、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲-對甲苯磺酸鹽等的硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光敏化劑的使用量，相對於100質量份之活性能量線硬化性組成物中的不揮發成分，以各自為0.01～20質量份為佳，以0.1～15質量份為較佳，以0.3～7質量份為更佳。
而且，本發明之活性能量線硬化性組成物係按照用途、特性等的目的，在不損害本發明效果的範圍，亦能夠併用將調整黏度和折射率、或調整塗膜的色調和調整其他塗料性狀和塗膜物性作為目的之各種調配材料、例如各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等的各種樹脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、二氧化矽微粒子等各種有機或無機粒子、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防鏽劑、增滑劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶化劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、聚矽氧系、烴系界面活性劑等。
上述的各調配成分中，在適當地調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度上，有機溶劑係有用的，特別是用以進行薄膜塗布，調整膜厚度變為容易。作為在此能夠使用的有機溶劑，可舉出例如甲苯、二甲苯等的芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等的醇類；乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類等。該等溶劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在此，有機溶劑的使用量係因用途和目標膜厚度和黏度而異，相對於硬化成分的總質量，基於質量基準係以0.5～4倍量的範圍為佳。
作為使本發明的活性能量線硬化性組成物硬化之活性能量線，如上述，有紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線之電離放射線，作為具體的能源或硬化裝置，可舉出例如將殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、鹵化金屬燈、自然光等作為光源之紫外線、或使用掃描型、簾型電子射線加速器之電子射線等。
該等之中，以紫外線為特佳，為了避免氧等引起硬化阻礙，以在氮氣等的惰性氣體環境下照射紫外線為佳。又，亦可按照必要將熱作為能源而併用，使用紫外線硬化之後，進行熱處理。
本發明之活性能量線硬化性組成物的塗布方法係因用途而異，可舉出例如使用凹版塗布器、輥塗布器、刮刀式塗布器(comma coater)、刮刀塗布器(knife coater)、氣動刮刀塗布器、簾流塗布器、吻合塗布器、噴淋塗布器、輪塗器(wheeler coater)、旋轉塗布器、浸漬塗布器、網版印刷、噴塗、塗膜器、棒塗布器等的塗布方法、或使用各種模具之成形方法等。
因為本發明之含氟硬化性樹脂的硬化塗膜係具有優良的防污性(拒油墨性、耐指紋性等)、耐擦傷性等，藉由塗布在物品的表面且硬化，能夠賦予物品表面防污性、耐擦傷性等。又，因為本發明之含氟硬化性樹脂係藉由添加在塗布材料作為含氟界面活性劑，亦能夠賦予該塗布材料調平性，所以本發明之活性能量線硬化性組成物係具有高調平性。
作為使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物而能夠賦予防污性(拒油墨性、耐指紋性等)之物品，可舉出TAC薄膜等液晶顯示器(LCD)的偏光板用薄膜；電漿顯示面板(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示器畫面；觸控式面板；行動電話等電子端末設備的殼體或畫面；液晶顯示器用彩色濾光片(以下，稱為「CF」)用透明保護膜；液晶TFT陣列用有機絕緣膜；電子電路形成用噴墨油墨；CD、DVD、藍光光碟等的光學記錄媒體；嵌入模(IMD、IMF)用轉印薄膜；影印機、印表機等的OA機器用橡膠輥；影印機、掃描器等OA機器的讀取部之玻璃面；相機、攝錄影機、眼鏡等的光學透鏡；手錶等鐘錶的防風、玻璃面；汽車、鐵路車輛等各種車輛的車窗；太陽能電池用保護玻璃或薄膜；化妝板等各種建材；住宅的窗玻璃；家具等的木工材料、人工‧合成皮革、家電的殼體等各種塑膠成形品、FRP浴槽等。藉由在該等物品表面塗布本發明的活性能量線硬化性組成物，且照射紫外線等活性能量線而形成硬化塗膜，能夠對物品表面賦予防污性。又，藉由將本發明的活性能量線硬化性組成物添加在適合各物品之各種塗料且塗布‧乾燥，亦能夠對物品表面賦予防污性。
又，作為添加本發明的含氟硬化性樹脂來提升調平性，同時能夠對塗膜賦予防污性(拒油墨性、耐指紋性等)和耐藥品性之塗布材料，可舉出TAC薄膜等LCD的偏光板用薄膜之硬塗材料、防眩(AG：防眩)塗布材料或抗反射(LR)塗布材料；電漿顯示器、有機EL顯示器(PDP)等各種顯示器畫面用硬塗材料；觸控式面板硬塗材料；用以形成在CF所使用RGB的各像素之彩色光阻、印刷油墨、噴墨油墨或塗料；CF的黑色矩陣用的黑色光阻、印刷油墨、噴墨油墨或塗料；電漿顯示面板(PDP)、有機EL顯示器等像素隔牆用樹脂組成物；行動電話等的電子端末設備殼體用塗料或硬塗材料；行動電話的畫面用硬塗材料；保護CF表面之透明保護膜用塗料；液晶TFT陣列的有機絕緣膜用塗料；電子電路形成用噴墨油墨；CD、DVD、藍光光碟等的光學記錄媒體用硬塗材料；嵌入模(IMD、IMF)用轉印薄膜硬塗材料；影印機、印表機等的OA機器用橡膠輥用硬塗材料；影印機、掃描器等OA機器的讀取部之玻璃用塗布材料；相機、攝錄影機、眼鏡等的光學透鏡用塗布材料；手錶等鐘錶的防風、玻璃用塗布材料；汽車、鐵路車輛等各種車輛的車窗用塗布材料；太陽能電池用保護玻璃或薄膜的抗反射薄膜用塗料；化妝板等各種建材用印刷油墨或塗料；住宅的窗玻璃用塗布材料；家具等的木工用塗料、人工‧合成皮革用塗布材料、家電的殼體等各種塑膠成形品用塗布材料、FRP浴槽用塗布材料等。
而且，作為使用本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物而能夠賦予耐擦傷性及防污性之物品，可舉出LCD的背光模組構件亦即稜鏡片或擴散片等。又，藉由在稜鏡片或擴散片用塗布材料添加本發明的含氟硬化性樹脂，能夠提升該塗布材料的調平性，同時能夠對塗布材料的塗膜賦予耐擦傷性及防污性。
又，因為本發明之含氟硬化性樹脂的硬化塗膜係低折射率，亦能夠使用作為防止螢光燈等映入LCD等各種顯示器表面之抗反射層中的低折射率層用塗布材料。又，藉由在抗反射層用的塗布材料、特別是抗反射層中的低折射率層用塗布材料添加本發明的含氟硬化性樹脂，在維持塗膜的低折射率之同時，亦能夠對塗膜表面賦予防污性。
而且，作為能夠使用本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物之其他的用途，可舉出光纖包覆材料、導波路、液晶面板的密封材料、各種光學用薄片材料、光學用接著劑等。
特別是LCD用偏光板的保護薄膜用塗布材料用途之中，使用本發明活性能量線硬化性組成物作為防眩材料時，上述的各組成之中，藉由將二氧化矽微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子等無機或有機微粒子，以本發明的活性能量線硬化性組成物中的硬化成分的總質量之0.1～0.5倍量的比例調配，因為會成為防眩性優良者，乃是較佳。
又，將本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物使用於LCD用偏光板的保護薄膜用防眩塗布材料時，在使塗布材料硬化前，使其接觸凹凸的表面形狀的模具之後，從與模具相反側照射活性能量線而硬化，來將塗布層的表面進行壓花加工而賦予防眩性之轉印法亦適合使用。
[實施例]
以下，舉出具體的實施例來更詳細地說明本發明。又，所得到具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及及在其兩末端的苯乙烯基之化合物的IR光譜和NMR光譜的測定方法、及含氟硬化性樹脂的GPC測定條件係如下述。
[IR光譜測定方法]
使用島津製作所股份公司製「IRPrestige-21」的測定裝置，在KBr板滴入極少量的試料溶液且將溶劑乾燥後，進行測定。
[1H-NMR及13C-NMR光譜測定方法]
使用日本電子股份公司製「AL-400」而分析試料的Acetone-d6溶液，來進行化合物的構造解析。
[GPC的測定條件]
測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」、
管柱：TOSOH股份公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mm I. D.×4cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D.×30cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D.×30cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D.×30cm)
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I. D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8220 MODEL II數據解析版4.30」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃(THF)
流速1.0ml/分鐘
試料：使用精密過濾器將換算樹脂固體成分為1.0質量%的四氫呋喃溶液過濾而成者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020 MODEL II數據解析版4.30」測定手冊而使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份公司製「A-500」
TOSOH股份公司製「A-1000」
TOSOH股份公司製「A-2500」
TOSOH股份公司製「A-5000」
TOSOH股份公司製「F-1」
TOSOH股份公司製「F-2」
TOSOH股份公司製「F-4」
TOSOH股份公司製「F-10」
TOSOH股份公司製「F-20」
TOSOH股份公司製「F-40」
TOSOH股份公司製「F-80」
TOSOH股份公司製「F-128」
TOSOH股份公司製「F-288」
TOSOH股份公司製「F-550」
(合成例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加200質量份下述式(a2-1-1)所表示之在兩末端具有羥基之全氟聚醚化合物、123.4質量份對氯甲基苯乙烯、0.06質量份對甲氧基苯酚、32.3質量份氯化苄基三乙銨的50質量%水溶液及1.35質量份碘化鉀。隨後，在空氣氣流下開始攪拌，並使燒瓶內溫度升溫至45℃且以2小時滴入9.2質量份氫氧化鈉的49質量%水溶液。滴入結束後，升溫至60℃且使其攪拌1小時。隨後，以4小時滴入37.1質量份氫氧化鈉的49質量%水溶液後，進而反應15小時，
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基為平均7個，全氟伸乙基為平均8個)。
反應結束後，將所生成的鹽過濾分開且將濾液靜置，將上部澄清液除去。而且，添加500mL的水且進行水洗3次。水洗後，進而使用500mL甲醇洗淨3次。隨後，在該液體添加0.06質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、0.2質量份3,5-第三-二丁基-4-羥基甲苯(以下，略記為「BHT」)後，藉由使用已設定在45℃的水浴及旋轉式蒸發器邊濃縮邊餾去甲醇，來得到下述式(A-1-1)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基之化合物(以下，略記為「化合物(A-1-1)」)。藉由測定IR光譜，能夠確認源自在兩末端具有羥基之全氟聚醚化合物的羥基之3400cm-1附近的吸收尖峰係消失。進而藉由將所得到的化合物(A-1-1)測定1H-NMR及13C-NMR光譜來進行鑑定。將IR光譜的圖表顯示在第1圖，將1H-NMR光譜的圖表顯示在第2圖，而且將13C-NMR光譜的圖表顯示在第3圖，
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基為平均7個，全氟伸乙基為平均8個)。
(合成例2)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加150質量份下述式(a2-1-2)所表示之在兩末端具有羥基之全氟聚醚化合物、68質量份對氯甲基苯乙烯、0.05質量份對甲氧基苯酚、44質量份氯化苄基三乙銨的50質量%水溶液及0.12質量份碘化鉀。隨後，在空氣氣流下開始攪拌，並使燒瓶內溫度升溫至45℃且以2小時滴入1.3質量份氫氧化鈉的49質量%水溶液。滴入結束後，升溫至60℃且使其攪拌1小時。隨後，以4小時滴入11.5質量份氫氧化鈉的49質量%水溶液後，進而反應15小時，
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基為平均19個，全氟伸乙基為平均19個)。
反應結束後，將所生成的鹽過濾分開且將濾液靜置，而且將上部澄清液除去。進而添加500mL的水且進行水洗3次。水洗後，進而使用500mL甲醇洗淨3次。隨後，在該液體添加0.06質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、及0.2質量份3,5-第三-二丁基-4-羥基甲苯(以下，略記為「BHT」)後，藉由使用已設定在45℃的水浴及旋轉式蒸發器邊濃縮邊餾去甲醇，來得到下述式(A-1-2)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基之化合物(以下，略記為「化合物(A-1-2)」)，
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基為平均19個，全氟伸乙基為平均19個)。
(合成例3)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加20質量份上述式(a2-1-1)所表示之在兩末端具有羥基之全氟聚醚化合物、20質量份二異丙基醚作為溶劑，0.02質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑及3.1質量份三乙胺作為中和劑，在空氣氣流下開始攪拌，並使燒瓶內溫度邊保持在10℃邊以1小時滴入2.7質量份丙烯醯氯。滴入結束後，藉由在10℃攪拌1小時，並升溫在30℃攪拌1小時後，升溫至50℃而攪拌10小時來進行反應，使用氣體層析儀測定來確認丙烯醯氯係消失。隨後，追加40質量份二異丙基醚作為溶劑之後，藉由混合80質量份離子交換水且攪拌之後，靜置且使水層分離而除去的方法來重複洗淨3次。隨後，藉由添加0.02質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，添加8質量份硫酸鎂作為脫水劑並且靜置1天而完全脫水後，將脫水劑過濾分開。
隨後，藉由在減壓下餾去溶劑，來得到下述式(A’)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的丙烯醯基之化合物(以下，略記為「化合物(A’)」)，
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基為平均7個，全氟伸乙基為平均8個)。
(實施例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加80質量份甲基異丁基酮作為溶劑且在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。隨後，將20質量份在合成例1所得到的化合物(A-1-1)溶解於20質量份甲基異丁基酮而成之單體溶液、將38.4質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於38質量份甲基異丁基酮而成之單體溶液、及作為自由基聚合起始劑之將8.8質量份過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於26質量份甲基異丁基酮而成之聚合起始劑溶液之3種類的滴入液各自安裝在各別的滴入裝置，且將燒瓶內邊保持在105℃邊同時以2小時滴入。滴入結束後，藉由在105℃攪拌10小時後，在減壓下餾去溶劑的一部分而得到聚合物(P-1)。
隨後，添加0.3質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、0.03質量份二月桂酸二丁基錫作為胺甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，邊保持在60℃邊以1小時滴入41.6質量份異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後，藉由在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃而攪拌10小時，在IR光譜測定能夠確認源自異氰酸酯基之2360 cm-1附近的吸收尖峰係消失而得到含有50質量%含氟硬化性樹脂(1)之甲基異丁基酮溶液。使用GPC(換算聚苯乙烯分子量)測定所得到的含氟硬化性樹脂(1)的分子量之結果，數量平均分子量為2,200，重量平均分子量為7,000。
(實施例2)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加58質量份甲基異丁基酮作為溶劑且在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。隨後，將36質量份在合成例1所得到的化合物(A-1-1)溶解於20質量份甲基異丁基酮而成之單體溶液、將30.7質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於25.7質量份甲基異丁基酮而成之單體溶液、及作為自由基聚合起始劑之將10質量份過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於20質量份甲基異丁基酮而成之聚合起始劑溶液之3種類的滴入液各自安裝在各別的滴入裝置，且將燒瓶內邊保持在105℃邊同時以2小時滴入。滴入結束後，藉由在105℃攪拌10小時後，在減壓下餾去溶劑的一部分而得到聚合物(P-2)。
隨後，添加0.04質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、0.03質量份二月桂酸二丁基錫作為胺甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，邊保持在60℃邊以1小時滴入33.3質量份異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後，藉由在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃而攪拌10小時，在IR光譜測定能夠確認源自異氰酸酯基之2360 cm-1附近的吸收尖峰係消失而得到含有50質量%含氟硬化性樹脂(2)之甲基異丁基酮溶液。使用GPC(換算聚苯乙烯分子量)測定所得到的含氟硬化性樹脂(2)的分子量之結果，數量平均分子量為3,200，重量平均分子量為14,000。
(實施例3)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加73.1質量份1,3-雙(三氟甲基)苯作為溶劑且在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。隨後，將41.8質量份在合成例2所得到的單體(A-1-2)、80質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及作為自由基聚合起始劑之將18.3質量份過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於153.1質量份1,3-雙(三氟甲基)苯而成之聚合起始劑溶液之3種類的滴入液各自安裝在各別的滴入裝置，且將燒瓶內邊保持在105℃邊同時以2小時滴入。滴入結束後，藉由在105℃攪拌10小時來得到聚合物(P-3)的溶液。
隨後，在上述得到之聚合物(P-3)的溶液添加0.08質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、及0.06質量份辛酸錫作為胺甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，邊保持在60℃邊以1小時滴入85質量份異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後，藉由在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃而攪拌5小時來進行反應之結果，藉由IR光譜測定能夠確認異氰酸酯基的吸收尖峰係消失。隨後，過濾除去在反應溶液中所生成的固體成分之後，將溶劑的一部分減壓餾去而得到含有50質量%含氟硬化性樹脂(3)之1,3-雙(三氟甲基)苯溶液。該聚合性含氟硬化性樹脂(3)的重量平均分子量為3,300。
(實施例4)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加58.5質量份1,3-雙(三氟甲基)苯作為溶劑且在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。隨後，將10質量份在合成例1所得到的單體(A-1-1)及10質量份在合成例2所得到的單體(A-1-2)、38.4質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及作為自由基聚合起始劑之將8.8質量份過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於50質量份1,3-雙(三氟甲基)苯而成之聚合起始劑溶液之3種類的滴入液各自安裝在各別的滴入裝置，且將燒瓶內邊保持在105℃邊同時以2小時滴入。滴入結束後，藉由在105℃攪拌10小時來得到聚合物(P-4)的溶液
隨後，在上述得到之聚合物(P-4)的溶液添加0.06質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、0.05質量份辛酸錫作為胺甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，邊保持在60℃邊以1小時滴入41.6質量份異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後，藉由在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃而攪拌5小時來進行反應之結果，藉由IR光譜測定能夠確認異氰酸酯基的吸收尖峰係消失。隨後，過濾除去在反應溶液中所生成的固體成分之後，將溶劑的一部分減壓餾去而得到含有50質量%含氟硬化性樹脂(4)之1,3-雙(三氟甲基)苯溶液。該聚合性含氟硬化性樹脂(4)的重量平均分子量為7,200。
(比較例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加69質量份甲基異丁基酮作為溶劑且在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。隨後，將40質量份下述式(Y-1)所表示之含氟化烷基的丙烯酸酯及28.8質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於69質量份甲基異丁基酮而成之137.8質量份單體溶液、及作為自由基聚合起始劑之將3.4質量份過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於22.5質量份甲基異丁基酮溶解而成之25.9質量份聚合起始劑溶液之2種類的滴入液各自安裝在各別的滴入裝置，且將燒瓶內邊保持在105℃邊同時以3小時滴入。滴入結束後，藉由在105℃攪拌10小時來得到聚合物。
隨後，添加0.1質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、0.05質量份二月桂酸二丁基錫作為胺甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，邊保持在60℃邊以1小時滴入31.2質量份異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後，藉由在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃而攪拌10小時，在IR光譜測定能夠確認源自異氰酸酯基之2360cm-1附近的吸收尖峰係消失。隨後，將溶劑的一部分減壓餾去而得到含有50質量%含氟硬化性樹脂(5)之甲基異丁基酮溶液。使用GPC(換算聚苯乙烯分子量)測定所得到的含氟硬化性樹脂(5)的分子量之結果，數量平均分子量為3，000，重量平均分子量為7,000。
(比較例2)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置之玻璃燒瓶，添加63質量份甲基異丁基酮作為溶劑且在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至105℃。隨後，將21.5質量份在合成例2所得到之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的丙烯醯基之化合物(A’)、41.3質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及作為自由基聚合起始劑之將9.4質量份過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於126質量份甲基異丁基酮而成之135.4質量份起始劑溶液之3種類的滴入液各自安裝在各別的滴入裝置，且將燒瓶內邊保持在105℃邊同時以2小時滴入。滴入結束後，藉由在105℃攪拌10小時後，在減壓下餾去溶劑的一部分而得到聚合物。
隨後，添加74.7質量份甲基乙基酮、0.1質量份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑、0.06質量份二月桂酸二丁基錫作為胺甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，邊保持在60℃邊以1小時滴入44.8質量份異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後，藉由在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃而攪拌10小時，在IR光譜測定能夠確認源自異氰酸酯基之2360 cm-1附近的吸收尖峰係消失，而得到含有50質量%含氟硬化性樹脂(6)之甲基乙基酮溶液。使用GPC(換算聚苯乙烯分子量)測定所得到的含氟硬化性樹脂(6)的分子量之結果，數量平均分子量為2,400，重量平均分子量為7,100。
關於在上述實施例1～4及比較例1～2所得到之含氟硬化性樹脂(1)～(6)，將原料及分子量等整理如表1。
又，表1中的略號係如下述。
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
AOI：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯
(調製活性能量線硬化性組成物的基質樹脂組成物)
將125質量份紫外線硬化性胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂(DIC股份公司製「UNIDIC 17-806」；樹脂分80質量%的乙酸丁酯溶液)、作為光聚合起始劑之5質量份1-羥基環己基苯基酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製「IRGACURE 184」)、作為溶劑之54質量份甲苯、28質量份2-丙醇、28質量份乙酸乙酯、28質量份丙二醇一甲基醚混合且使其溶解，而得到活性能量線硬化性組成物的基質樹脂組成物。
(實施例5～8及比較例3～5)
在268質量份上述所得到的基質樹脂組成物，將作為含氟界面活性劑之在實施例1～2及比較例1～2所得到之含氟硬化性樹脂溶液(1)～(5)，以作為樹脂分為1質量份的量添加並均勻地混合而得到活性能量線硬化性組成物。隨後，將該活性能量線硬化性組成物，使用棒塗布器No.13塗布在厚度為188μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜後，放入60℃的乾燥機5分鐘而使溶劑揮發。隨後，對已乾燥的塗膜使用紫外線硬化裝置(氮氣環境下、高壓水銀燈、紫外線照射量為2kJ/m2)照射紫外線(UV)而使其硬化，來製造作為實施例5～8及比較例3～4的塗布薄膜。又，對不添加任何物之只有活性能量線硬化性組成物的基質樹脂組成物，亦同樣地製造作為比較例5的塗布薄膜。
[防污性的評價]
將上述所得到之塗布薄膜的塗布表面之防污性，從下述之水及正十二烷的接觸角、防污染黏附性及重複擦去污染次數來進行評價。
[水及正十二烷的接觸角之測定]
對塗布薄膜的塗布表面，使用接觸角測定裝置(協和界面科學股份公司製「MODEL CA-W150」)來測定水及正十二烷的接觸角。
[防污染黏附性的評價]
在塗布薄膜的塗布表面，使用簽字筆(寺西化學工業股份公司製「奇異墨水大型黑色」或「奇異墨水大型藍色」)畫線，並目視觀察該黑色墨水或藍色墨水之黏附狀態而進行防污染黏附性的評價。又，評價基準係如下述。
AA：防污性最良好，墨水係成為球狀而不沾。
A：墨水不是成為球狀而不沾，而是產生線狀的不沾(線寬係小於簽字筆的筆尖寬度的50%)。
B：墨水係產生線狀的不沾，且線寬係簽字筆的筆尖寬度的50%以上、小於100%。
C：墨水完全會沾且清楚地畫在表面。
[污染擦拭除去次數的測定]
上述防污染黏附性的試驗後，將已黏附的黑色墨水使用衛生紙以荷重1kg全部擦去之後，再次使用簽字筆在塗布薄膜的塗布表面之相同處畫線，且重複進行使用衛生紙將已黏附的墨水全部擦去，而且將使用衛生紙擦拭已黏附的墨水至塗布表面變成會沾為止之擦去次數作為污染擦拭除去次數來測定。
[污染擦去性的評價]
從上述所測定之污染擦拭除去次數之結果，基於下述的基準來評價污染擦去性。
A：墨水的污染擦拭除去次數為5次以上者
B：墨水的污染擦拭除去次數為小於5次者
C：墨水的污染擦拭除去次數係連1次也沒有者
[鹼處理後之防污性的評價]
將上述所得到的塗布薄膜浸漬於70℃的強鹼性水溶液(2mol/l的氫氧化鉀水溶液)1分鐘後，使用純水洗淨，且在100℃使其乾燥3分鐘後，對在室溫放冷之塗布薄膜亦使用與上述同樣的方法評價對塗布表面之水及正十二烷的接觸角、防污染黏附性。
將上述的評價結果顯示在表2。
添加實施例1～4所得到之本發明的含氟硬化性樹脂(1)～(4)而成之實施例5～8的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，得知水及正十二烷的接觸角高且鹼處理後其接觸角亦不會大幅度地降低。又，因為簽字筆的墨水之防污染黏附性係黑色墨水或藍色墨水均高，且鹼處理後亦能夠抑制防污染黏附性的降低，得知具有對任何污染均有高防污染黏附性，且即便與鹼等的藥品接觸亦安定的防污性能。而且，得知污染擦去性亦高，特別是實施例6係超過20次之污染擦拭除去次數而具有非常優良的污染擦去性。
另一方面，使用導入全氟烷基代替聚(全氟伸烷基醚)鏈之含氟硬化性樹脂(5)之比較例3，係水的接觸角為小於100°而拒水性能不充分。又，關於防污染黏附性，雖然對藍色墨水係良好，但是對黑色墨水係在鹼處理後有防污染黏附性大幅度地降低之問題。而且，污染擦去性低，致使重複擦去污染係困難的。
使用含氟硬化性樹脂(6)(其係在比較例2所製造且係以在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端具有丙烯醯基的化合物作為原料)之比較例4，得知雖然水及正十二烷的接觸角高但是鹼處理後有接觸角大幅度地降低之問題。又，關於防污染黏附性，雖然對藍色墨水係良好，但是對黑色墨水係在鹼處理後，防污染黏附性大幅度地降低。
不添加添加劑之比較例5，得知水及正十二烷的接觸角低，防污染黏附性及污染擦去性差。
第1圖係在合成例1所得到之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基之化合物的IR光譜圖表。
第2圖係在合成例1所得到之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基之化合物的1H-NMR光譜圖表。
第3圖係在合成例1所得到之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基之化合物的13C-NMR光譜圖表。
第4圖係在實施例1所得到之含氟硬化性樹脂(1)的GPC的圖表。
第5圖係在實施例2所得到之含氟硬化性樹脂(2)的GPC的圖表。

Claims (4)

  1. 一種含氟硬化性樹脂，其特徵為其係由將化合物(A)及聚合性不飽和單體(B)作為必要的單體成分且使其共聚合而得到的聚合物(P)，使與化合物(C)進行反應而得到者，該化合物(A)係具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端的苯乙烯基；該聚合性不飽和單體(B)係具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基(carboxylic acid halide group)所組成群組之至少1個官能基(b)；而該化合物(C)係具有對前述官能基(b)具有反應性且選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及羧醯鹵基所組成群組之至少1個官能基(c)及聚合性不飽和基。
  2. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之含氟硬化性樹脂、及活性能量線硬化性樹脂(D)或活性能量線硬化性單體(E)。
  3. 一種硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第1項之含氟硬化性樹脂或如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性組成物塗布在基材，且照射活性能量線使其硬化而成。
  4. 一種物品，其特徵為具有如申請專利範圍第1項之含氟硬化性樹脂或如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
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