CN102834421B - 含氟固化性树脂及使用其的活性能量线固化性组合物 - Google Patents

含氟固化性树脂及使用其的活性能量线固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟固化性树脂，其特征在于，其是使聚合物(P)与化合物(C)反应而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物(A)与具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(b)的聚合性不饱和单体(B)为必须的单体成分进行共聚而得到的，所述化合物(C)具有对所述官能团(b)具有反应性的选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(c)及聚合性不饱和基团。该含氟固化性树脂添加在活性能量线固化性组合物中，可以赋予其固化涂膜防污性，即使与碱等化学试剂接触也可发挥稳定的防污性。

Description

含氟固化性树脂及使用其的活性能量线固化性组合物
技术领域
本发明涉及作为能赋予固化涂膜表面优异的防污性的含氟表面活性剂、含氟表面改性剂使用的含氟固化性树脂。另外，涉及使用该含氟固化性树脂的活性能量线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。
背景技术
含氟表面活性剂或含氟表面改性剂的流平性、润湿性、渗透性、防粘连性、润滑性、防水防油性、防污性等优异，因此，被广泛用于各种涂层材料、表面改性剂等。
涂布配混有含氟表面活性剂或含氟表面改性剂(以下将它们合并称为“含氟表面活性剂”。)的活性能量线固化性涂料并使其固化而得到的固化涂膜表现出优异的防污性，但另一方面其存在因在固化涂膜的制造工程中在加热、加湿、酸·碱等化学试剂中的暴露、用于去污的清洗·拭去等而导致一部分含氟表面活性剂从固化涂膜表面脱离或挥发而固化涂膜表面的防污性下降的问题。
具体而言，在例如液晶显示器用偏光板中的三醋酸纤维素(以下简称为“TAC”。)薄膜等保护薄膜的表面处理剂的领域中，为了赋予薄膜表面对指纹、污物的防污性，通常在该保护薄膜表面涂敷添加了含氟表面活性剂等的紫外线固化性硬涂层材料。然而，该保护薄膜存在如下问题，即，出于赋予涂布了硬涂层材料的硬涂层面的相反面粘接性的目的而实施皂化处理(碱处理)时，硬涂层面不可避免地与碱溶液接触，存在于硬涂层面的含氟表面活性剂等被强碱溶液冲走或被分解，由此从硬涂层面脱离而防污性下降。
因此，作为能耐受皂化处理的含氟表面活性剂，提案有具有聚合性官能团且与其他材料聚合而固定化在固化涂膜中。例如，提案有使具有氟化烷基的单丙烯酸酯与具有活性氢的丙烯酸系单体共聚、接着使得到的聚合物与具有异氰酸酯基的丙烯酸系单体反应而得到的具有不饱和基团的聚合型含氟表面活性剂(例如，参照专利文献1。)。该聚合型含氟表面活性剂具有聚合性基团，作为活性能量线固化性组合物中的添加剂使用时，通过共价键与该组合物中的聚合成分键合而固定在涂膜中，但存在皂化处理后的防污性大幅度下降的问题。
另外，提案有将与上述聚合型含氟表面活性剂同样具有(全氟亚烷基醚)链、两末端具有二(甲基)丙烯酰基的化合物作为原料制造的具有聚(全氟亚烷基醚)链及不饱和基团的聚合型含氟表面活性剂(例如，参照专利文献2。)。上述具有聚(全氟亚烷基醚)链的含氟表面活性剂与专利文献1记载的含氟表面活性剂相比，皂化处理后的防污性提高，但满足不了更高水平的防污性的要求。
因此，要求开发出一种皂化处理后也维持非常优异的防污性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-246696号公报
专利文献2:国际公开WO 2009/133770号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供一种作为能赋予固化涂膜表面优异的防污性的含氟表面活性剂使用的含氟固化性树脂。另外，还提供涂布、固化后即使进行皂化处理也能抑制上述含氟表面活性剂从固化涂膜表面脱离而能赋予优异的防污性的活性能量线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，含有如下得到的含氟固化性树脂的活性能量线固化性组合物可赋予固化涂膜表面优异的防污性，即使进行皂化处理也可以抑制防污性下降，从而完成了本发明，其中，所述含氟固化性树脂是如下得到的：使具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物与具有反应性官能团的聚合性不饱和单体共聚，使由此得到的聚合物与具备对上述反应性官能团具有反应性的官能团及聚合性不饱和基团的化合物反应，由此得到。
即，本发明涉及含氟固化性树脂及含有该含氟固化性树脂的活性能量线固化性组合物，所述含氟固化性树脂的特征在于，其是使聚合物(P)与化合物(C)反应而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物(A)与具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(b)的聚合性不饱和单体(B)为必须的单体成分进行共聚而得到的，所述化合物(C)具有对上述官能团(b)具有反应性的选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(c)及聚合性不饱和基团。
进而，本发明还涉及将上述含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物涂布在基材上并照射活性能量线使其固化而成的固化物、及具有上述含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物的固化涂膜的物品。
发明的效果
本发明的含氟固化性树脂通过单独涂布于基材上形成固化涂膜，可以赋予基材表面防污性。另外，配混上述含氟固化性树脂作为含氟表面活性剂的活性能量线固化性组合物涂布于基材上时，由于氟原子与其他原子的极性不同，该含氟固化性树脂在涂膜表面偏析，可仅对涂膜表面进行赋予防污性等的表面改性。进而，由于上述含氟固化性树脂可以与活性能量线固化性组合物中的其他具有固化性的成分聚合，因此，可使本发明的含氟固化性树脂更牢固地固定在固化涂膜中，因此，即使实施热处理等也能抑制含氟固化性树脂或其分解物从固化涂膜表面挥发、脱离。
另一方面，使用本发明的含氟固化性树脂的固化涂膜对皂化处理的耐受性高，即使进行皂化处理也能抑制防污性下降。因而，使用本发明的含氟固化性树脂的活性能量线固化性组合物作为需要赋予防污性、且利用碱实施皂化处理的液晶显示器用偏光板中使用的TAC薄膜用硬涂层材料非常有用。
附图说明
图1是合成例1得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物的IR光谱的谱图。
图2是合成例1得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物的1H-NMR谱的谱图。
图3是合成例1得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物的13C-NMR谱的谱图。
图4是实施例1得到的含氟固化性树脂(1)的GPC的谱图。
图5是实施例2得到的含氟固化性树脂(2)的GPC的谱图。
具体实施方式
本发明的含氟固化性树脂是使聚合物(P)与化合物(C)反应而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物(A)与具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(b)的聚合性不饱和单体(B)为必须的单体成分进行共聚而得到的，所述化合物(C)具有对上述官能团(b)具有反应性的选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(c)及聚合性不饱和基团。
下面对作为本发明的含氟固化性树脂的原料的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物(A)进行说明。
作为上述化合物(A)具有的聚(全氟亚烷基醚)链，可举出具有碳原子数1~3的2价氟化碳基和氧原子交替连接而成的结构的聚(全氟亚烷基醚)链。碳原子数1~3的2价氟化碳基既可以是一种基团也可以是多种基团的混合。具体而言，可举出下述结构式(a1)所示的聚(全氟亚烷基醚)链。
[化学式1]
(上述结构式(a)中，X为下述结构式(a1-1)~(a1-5)，结构式(a1)中的所有X可以是相同结构，另外，也可以是多个结构以无规或嵌段状存在。另外，n为表示重复单元的1以上的整数。)
[化学式2]
-CF2-        (a1-1)
-CF2CF2-     (a1-2)
-CF2CF2CF2-  (a1-3)
其中，特别是从涂膜表面的污物的拭去性良好且可得到防污性优异的涂膜方面考虑，尤其优选共存有上述结构式(a1-1)所示的全氟亚甲基结构和上述结构式(a1-2)所示的全氟亚乙基结构。这里，对于上述结构式(a1-1)所示的全氟亚甲基结构和上述结构式(a1-2)所示的全氟亚乙基结构的存在比率，从防污性方面考虑，优选摩尔比率[结构(a1-1)/结构(a1-2)]为1/10~10/1的比例。另外，上述结构式(a1)中的n值优选为3~100的范围、更优选为6~70的范围。
对于上述化合物(A)，例如，可以通过使具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有羟基的化合物(a2)与、具有卤化烷基、异氰酸酯基等和羟基具有反应性的官能团的苯乙烯(a3)反应来得到。作为上述化合物(a2)，例如，可举出下述通式(a2-1)、(a2-2)等。需要说明的是，下述各结构式中的“-PFPE-”表示上述聚(全氟亚烷基醚)链。
[化学式3]
HO-CH2-PFPE-CH2-OH          (a2-1)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH    (a2-2)
另外，对于上述苯乙烯(a3)具有的卤化烷基的卤原子，氯原子、溴原子、碘原子均可以使用。另外，烷基优选为碳原子数1~6的烷基，可以使用直链状烷基，也可以使用支链状烷基。在这些卤化烷基中，从与上述化合物(a2)的反应性及容易获得方面考虑，优选为氯甲基。
上述苯乙烯(a3)还可以在芳香环上具有乙烯基及上述卤化烷基、异氰酸酯基等与羟基具有反应性的官能团以外的取代基。另外，乙烯基和、卤化烷基、异氰酸酯基等与羟基具有反应性的官能团的位置关系可以是邻位、间位、对位的任一种，从后述的聚合物(P)的制造中的聚合性高方面考虑，优选为对位的关系。
接下来，作为上述化合物(A)的制造方法的例子，对使具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有羟基的化合物(a2)与具有卤化烷基的苯乙烯(a3)反应的方法进行说明。
上述化合物(A)可以如下来得到，即，在溶剂的存在下或无溶剂条件下，使具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有羟基的化合物(a2)与具有卤化烷基的苯乙烯(a3)形成均匀溶液，在适当的温度下，根据需要添加催化剂并滴加碱使其反应，由此得到。
作为上述化合物(a2)与上述苯乙烯(a3)的反应中使用的溶剂，可举出极性溶剂、有机相和水相的两相体系的溶剂。作为上述极性溶剂，可举出苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甲基亚砜、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等，作为上述有机相使用的溶剂，可举出苯、甲苯、乙醚、二异丙基醚、环己烷、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、二甲基亚砜等。
作为上述化合物(A)的制造中使用的碱，例如，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；锂、钠、钾等碱金属、三乙基胺等胺。这些碱也可以以适当浓度的水溶液的形式使用。相对于上述具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有羟基的化合物(a2)的羟基，上述碱的用量优选为1.05~5摩尔%的范围。
另外，作为上述化合物(A)的制造中使用的催化剂，可举出各种鎓盐，例如，可举出：四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵化合物；四正丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻化合物；苄基四亚甲基溴化锍等叔锍化合物等。这些催化剂可以仅使用一种也可以并用两种以上。另外，对于催化剂的用量，相对于上述苯乙烯(a3)的量，优选以1~50摩尔%的范围、更优选3~30摩尔%的范围使用。
另外，作为反应温度，优选为0~150℃的范围，但为了防止原料、产物的聚合反应，优选在阻聚剂的存在下为80℃以下。作为上述阻聚剂，例如，可举出：对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚等酚系阻聚剂；二甲基二硫代氨基甲酸铜等氨基甲酸金属盐系阻聚剂。这些阻聚剂可以仅使用一种也可以并用两种以上。另外，对于阻聚剂的用量，相对于上述具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有羟基的化合物(a2)与上述具有卤化烷基的苯乙烯(a3)的总量，优选以10~1,000ppm的范围使用。
需要说明的是，对于反应终点，优选的是，例如，通过IR光谱测定或1H-NMR谱测定，确认源于上述化合物(a2)具有的羟基的峰消失来确定反应结束，反应时间通常为2~50小时的范围。
对于利用上述的制造方法得到的上述化合物(A)，通过利用公知的回收、精制方法来进行生成的盐的去除、使用的溶剂的去除、未反应原料的回收等，可以高收率制成高纯度的化合物(A)。例如，将生成盐从反应液中过滤分离后，对滤液进行水洗，然后进行分液来分离产物。接着，用甲醇等有机溶剂对分离的产物进行清洗，分液来分离产物，然后馏去残留的有机溶剂进行浓缩，由此可以容易地得到目标物。
作为上述化合物(A)的具体例，可举出下述通式(A-1)~(A-4)等。另外，上述化合物(A)可以并用两种以上聚(全氟亚烷基醚)链的长度不同的化合物、连接聚(全氟亚烷基醚)链和苯乙烯基的2价有机基团不同的化合物。
[化学式4]
接下来，对作为本发明的含氟固化性树脂的原料的具有反应性官能团(b)的聚合性不饱和单体(B)进行说明。
上述聚合性不饱和单体(B)可利用通常的自由基聚合法来容易地做成高分子量的聚合物，此时，反应可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的方法。自由基聚合反应可以通过单纯的加热或者照射紫外线来进行，但通过添加自由基引发剂可以迅速引发。
上述聚合性不饱和单体(B)具有的官能团(b)是选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种。具有这些官能团(b)的聚合性不饱和单体(B)可以仅使用单独一种官能团(b)，也可以并用不同的两种以上官能团(b)。另外，上述单体(B)具有的聚合性不饱和基团优选为具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，更具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等，从聚合容易方面考虑，更优选为(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的一方或两方，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一方或两方。
作为上述聚合性不饱和单体(B)的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等具有酰卤基的不饱和单体等。
在制造上述聚合物(P)时，除了上述化合物(A)及上述单体(B)以外，还可以使用可与它们共聚的其他聚合性不饱和单体。作为这种其他自由基聚合性不饱和单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂酰基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
对于制造上述聚合物(P)的方法，可举出在有机溶剂中在自由基聚合引发剂的存在下使上述化合物(A)及上述单体(B)、以及根据需要的其他聚合性不饱和单体共聚的方法。作为这里使用的有机溶剂，优选为酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类、氟系溶剂，具体而言，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等。对于这些有机溶剂的选择，可考虑沸点、与原料或聚合物的相容性、聚合性来适当选择。另外，上述化合物(A)与有机溶剂的相容性尤其优异，因此几乎全部溶解于上述的有机溶剂中。
作为上述自由基聚合引发剂，例如，可举出：过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化2-氯苯甲酰、过氧化3-氯苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化4-溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过氧化三苯基乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化4-甲氧基乙酸叔丁酯等过氧化物；2,2’-二氯-2,2’-偶氮双丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)硝酸盐、2,2’-偶氮双异丁烷、2,2’-偶氮双异丁基酰胺、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮双丁烷、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、3,5-二羟甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、1,1’-偶氮双-1-环己烷甲腈、1,1’-偶氮双-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮双异丙苯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基三苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮双-1,2-二苯基乙烷等偶氮化合物。进而根据需要也可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂。
通过使如上所述得到的聚合物(P)与具备对上述官能团(b)具有反应性的官能团(c)及聚合性不饱和基团的化合物(C)反应，可得到本发明的含氟固化性树脂。
上述化合物(C)具有的官能团(c)对上述官能团(b)具有反应性，且为选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基及酰卤基组成的组中的至少一种。上述官能团(b)为羟基时，作为上述官能团(c)，可举出异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、酰卤基，上述官能团(b)为异氰酸酯基时，作为官能团(c)，可举出羟基，上述官能团(b)为环氧基时，作为官能团(c)，可举出羟基、羧基、酸酐基，上述官能团(b)为羧基时，作为官能团(c)，可举出羟基、环氧基，上述官能团(b)为酰卤基时，作为官能团(c)，可举出羟基。对于这些官能团，只要不妨碍反应，也可以是多个官能团的组合的形式。
作为上述化合物(C)的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等具有酰卤基的不饱和单体等。另外，还可以使用2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羟基及多个聚合性不饱和基团的不饱和单体。
其中，尤其从在紫外线照射下的聚合固化性令人满意方面考虑，优选为丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酸。
对于使上述聚合物(P)与具备对上述官能团(b)具有反应性的官能团(c)及聚合性不饱和基团的化合物(C)反应的方法，只要在化合物(C)中的聚合性不饱和基团不聚合的条件下进行即可，例如，优选将温度条件调节至30~120℃的范围使其反应。优选在催化剂、阻聚剂的存在下、根据需要在有机溶剂的存在下进行该反应。
例如，在上述官能团(b)为羟基且上述官能团(c)为异氰酸酯基时、或上述官能团(b)为异氰酸酯基且上述官能团(c)为羟基时，优选使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等作为氨基甲酸酯化反应催化剂，在反应温度为20~150℃的范围、尤其40~120℃的范围反应的方法。另外，在上述官能团(b)为环氧基且上述官能团(c)为羧基时、或上述官能团(b)为羧基且上述官能团(c)为环氧基时，优选使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂，使用三乙基胺等叔胺类、氯化四甲基铵等季铵类、三苯基膦等三级膦类、氯化四丁基鏻等季鏻类等作为酯化反应催化剂，在反应温度80~130℃、尤其100~120℃下反应。
上述反应中所使用的有机溶剂优选为酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类、氟系溶剂，具体而言，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等。对于这些有机溶剂，考虑沸点、相容性来适当选择即可。
对于如上所述得到的本发明的含氟固化性树脂，从可以防止制造时的凝胶化、可以赋予固化涂膜优异的防污性方面考虑，其数均分子量(Mn)优选为1,000~20,000的范围、更优选为1,500~10,000的范围。另外，重均分子量(Mw)优选为3,000~80,000的范围、更优选为4,000~50,000的范围。
这里，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱(以下简称为“GPC”。)测定并进行聚苯乙烯换算得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：Tosoh Corporation制造“HLC-8220GPC”、
色谱柱：Tosoh Corporation制造Guard column“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech制造“ELSD2000”)
数据处理：Tosoh Corporation制造“GPC-8020model II数据分析4.30版本”
测定条件：柱温    40℃
          洗脱液  四氢呋喃(THF)
          流速    1.0ml/分钟
试样：用微滤器将以树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液过滤后的样品(5μl)。
标准试样：根据上述“GPC-8020model II数据分析4.30版本”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
Tosoh Corporation制造“A-500”
Tosoh Corporation制造“A-1000”
Tosoh Corporation制造“A-2500”
Tosoh Corporation制造“A-5000”
Tosoh Corporation制造“F-1”
Tosoh Corporation制造“F-2”
Tosoh Corporation制造“F-4”
Tosoh Corporation制造“F-10”
Tosoh Corporation制造“F-20”
Tosoh Corporation制造“F-40”
Tosoh Corporation制造“F-80”
Tosoh Corporation制造“F-128”
Tosoh Corporation制造“F-288”
Tosoh Corporation制造“F-550”
另外，对于本发明的含氟固化性树脂中的含氟率，从可以兼顾防污性和与其他成分的相容性方面考虑，优选为2~50质量%的范围、更优选为5~40质量%的范围、进一步优选为10~35质量%的范围。需要说明的是，本发明的含氟自由基聚合性共聚物中的含氟率是由氟原子与所使用的原料的总量的质量比率计算出的值。
本发明的含氟固化性树脂可以使用其自身作为活性能量线固化性组合物的主剂，由于其具有非常优异的表面改性性能，因此，通过作为添加在活性能量线固化性组合物中的含氟表面活性剂使用，可以赋予固化涂膜优异的防污性。
本发明的活性能量线固化性组合物配混有本发明的含氟固化性树脂，作为其主要成分，含有活性能量线固化性树脂(D)或活性能量线固化性单体(E)。需要说明的是，本发明的活性能量线固化性组合物中，活性能量线固化性树脂(D)和活性能量线固化性单体(E)可以分别单独使用，也可以并用。另外，在该活性能量线固化性组合物中，本发明的含氟固化性树脂优选用作含氟表面活性剂。
上述活性能量线固化性树脂(D)可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯树脂、具有马来酰亚胺基的树脂等，在本发明中，尤其从透明性、低收缩性等方面考虑，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
对于这里所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可举出使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂。
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等，另外，作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
另一方面，作为具有羟基的丙烯酸酯化合物，例如，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)羟乙酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯或者用ε-己内酯将它们的一部分醇性羟基改性而成的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物或者进一步用ε-己内酯将该化合物改性而成的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述的脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯化合物的反应可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、利用常规方法来进行。对于这里可使用的氨基甲酸酯化催化剂，具体而言，可举出：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺类、三苯基膦、三乙基膦等膦类、二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机金属化合物。
在这些聚氨酯丙烯酸酯树脂中，尤其是脂肪族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的树脂的固化涂膜的透明性优异、且对活性能量线的灵敏度良好、固化性优异，因此优选。
不饱和聚酯树脂是通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐和二醇类的缩聚得到的固化性树脂，作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和这些酸的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和这些酸的酯等。作为脂肪族或者脂环族饱和二元酸，可举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐及这些酸的酯等。作为二醇类，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，另外，环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物同样也可以使用。
作为环氧乙烯基酯树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等使环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧乙烯基酯树脂。
另外，作为具有马来酰亚胺基的树脂，可举出：将N-羟乙基马来酰亚胺与异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺聚氨酯化合物、将马来酰亚胺乙酸与聚四亚甲基二醇酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺己酸与季戊四醇的四环氧乙烷加成物酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺乙酸与多元醇化合物酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。这些活性能量线固化性树脂(D)可以单独使用，也可以两种以上并用。
作为上述活性能量线固化性单体(E)，例如，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量为150~1000的范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量为150~1000的范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯；(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环十二烷基三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯、N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、1,4-二马来酰亚胺环己烷等马来酰亚胺类等。
其中，尤其从固化涂膜的硬度优异方面考虑，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些活性能量线固化性单体(E)可以单独使用，也可以两种以上并用。
在本发明的活性能量线固化性组合物中，使用本发明的含氟固化性树脂作为含氟表面活性剂时，相对于上述活性能量线固化性树脂(D)及活性能量线固化性单体(E)合计100质量份，其用量优选为0.01~10质量份的范围、更优选为0.1~5质量份的范围。如果本发明的含氟固化性树脂的用量在该范围内，则可以使流平性、防水防油性、防污性充分，还可以使该组合物固化后的硬度、透明性充分。
本发明的含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物涂布在基材上后，照射活性能量线，由此可以形成固化涂膜。该活性能量线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线。在照射紫外线作为活性能量线来形成固化涂膜时，优选在该含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物中添加光聚合引发剂(F)来提高固化性。另外，如果需要还可以进一步添加光敏化剂来提高固化性。另一方面，在使用电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线时，即使不使用光聚合引发剂、光敏化剂也可迅速固化，因此不需要特别添加光聚合引发剂(F)、光敏化剂。
作为上述光聚合引发剂(F)，可举出分子内裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，例如，可举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如，可举出：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
在上述光聚合引发剂(F)中，从与活性能量线固化性组合物中的上述活性能量线固化性树脂(D)及活性能量线固化性单体(E)的相容性优异方面考虑，优选1-羟基环己基苯基酮及二苯甲酮，尤其优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂(F)可以单独使用，也可以两种以上并用。
另外，作为上述光敏化剂，例如，可举出：脂肪族胺、芳香族胺等胺类；邻甲苯基硫脲等脲类；二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲-对甲苯硫酸盐等硫化合物等。
相对于活性能量线固化性组合物中的不挥发成分100质量份，这些光聚合引发剂及光敏化剂的用量分别优选为0.01~20质量份、更优选为0.1~15质量份、进一步优选为0.3~7质量份。
进而，对于本发明的活性能量线固化性组合物，根据用途、特性等目的，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用用于粘度、折射率的调节、或者涂膜色调的调节、其他涂料性状、涂膜物性的调节的各种配混材料，例如，各种有机溶剂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、二氧化硅微粒等各种有机或无机颗粒、聚合引发剂、阻聚剂、防静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、光泽调节剂、脱模剂、相容化剂、导电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅系、烃系表面活性剂等。
上述的各配混成分中，有机溶剂在适当调节本发明的活性能量线固化性组合物的溶液粘度方面是有用的，尤其容易调节膜厚以进行薄膜涂敷。作为这里可以使用的有机溶剂，例如，可举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
这里，有机溶剂的用量根据用途、目标膜厚、粘度不同而不同，相对于固化成分的总质量，以质量标准计，优选为0.5~4倍量的范围。
作为使本发明的活性能量线固化性组合物固化的活性能量线，如上所述，为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线，作为具体的能量源或固化装置，例如，可举出杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙气灯、复制用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或利用扫描型、帘型电子束加速器形成的电子束等。
这些活性能量线中，尤其优选紫外线，为了避免由氧等带来的固化阻碍，优选在氮气等非活性气体气氛下照射紫外线。另外，也可以根据需要并用热作为能量源，在用紫外线进行固化后进行热处理。
本发明的活性能量线固化性组合物的涂敷方法根据用途不同而不同，例如，可举出使用凹版涂布机、辊涂布机、逗点涂布机、刀式涂布机、气刀涂布机、幕帘式涂布机、辊舐涂布机、喷淋涂布机、轮式涂布(Wheeler coater)、旋转涂布机、浸渍涂布机、丝网印刷、喷涂机、涂抹器、棒涂机等的涂布方法或者使用各种模具的成形方法等。
本发明的含氟固化性树脂的固化涂膜具有优异的防污性(防墨性、耐指纹性等)、耐擦伤性等，因此，通过在物品表面涂布·固化，可以赋予物品表面防污性、耐擦伤性等。另外，本发明的含氟固化性树脂通过作为含氟表面活性剂添加在涂布材料中，还可以赋予其涂布材料流平性，因此，本发明的活性能量线固化性组合物具有较高的流平性。
作为可以使用本发明的含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物赋予防污性(防墨性、耐指纹性等)的物品，可举出：TAC薄膜等液晶显示器(LCD)的偏光板用薄膜；等离子显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器屏幕；触摸面板；手机等电子终端的壳体或屏幕；液晶显示器用彩色滤光片(以下称为“CF”。)用透明保护薄膜；液晶TFT阵列用有机绝缘膜；电路形成用喷墨墨；CD、DVD、蓝光光碟等光学记录介质；嵌入成型(IMD、IMF)用转印薄膜；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊；复印机、扫描仪等OA设备的读取部的玻璃面；照相机、摄像机、眼镜等光学透镜；手表等钟表的防风罩、玻璃面；汽车、铁路车辆等各种车辆的窗；太阳能电池用盖玻片或薄膜；装饰板等各种建材；住宅的窗玻璃；家具等木工材料、人造·合成皮革、家电的壳体等各种塑料成形品、FRP浴缸等。通过在这些物品表面涂布本发明的活性能量线固化性组合物并照射紫外线等活性能量线来形成固化涂膜，可以赋予物品表面防污性。另外，通过将本发明的含氟苯乙烯化合物添加在适于各物品的各种涂料中并进行涂布·干燥，还可以赋予物品表面防污性。
另外，作为添加本发明的含氟固化性树脂来提高流平性并且可以赋予涂膜防污性(防墨性、耐指纹性等)、耐化学试剂性的涂布材料，可举出：TAC薄膜等LCD的偏光板用薄膜的硬涂层材料、防眩(AG：防眩)涂层材料或防反射(LR)涂层材料；等离子显示器、有机EL显示器(PDP)等各种显示器屏幕用硬涂层材料；触摸面板用硬涂层材料；用于形成CF所使用的RGB的各像素的彩色光阻、印刷墨、喷墨墨或涂料；CF的黑矩阵用的黑光阻（black resist）、印刷墨、喷墨墨或涂料；等离子显示器(PDP)、有机EL显示器等的像素间壁用树脂组合物；手机等电子终端壳体用涂料或硬涂层材料；手机的屏幕用硬涂层材料；保护CF表面的透明保护薄膜用涂料；液晶TFT阵列的有机绝缘膜用涂料；电路形成用喷墨墨；CD、DVD、蓝光光碟等光学记录介质用硬涂层材料；嵌入成型(IMD、IMF)用转印薄膜用硬涂层材料；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊用涂层材料；复印机、扫描仪等OA设备的读取部的玻璃用涂层材料；照相机、摄像机、眼镜等光学透镜用涂层材料；手表等钟表的防风罩、玻璃用涂层材料；汽车、铁路车辆等各种车辆的窗用涂层材料；太阳能电池用盖玻片或薄膜的防反射膜用涂料；装饰板等各种建材用印刷墨或涂料；住宅的窗玻璃用涂层材料；家具等木工用涂料；人造·合成皮革用涂层材料；家电的壳体等各种塑料成形品用涂料或涂层材料；FRP浴缸用涂料或涂层材料等。
进而，作为可以使用本发明的含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物赋予耐擦伤性(耐划痕性)及防污性的物品，可举出作为LCD的背光灯部件的棱镜片材或扩散片材等。另外，通过在棱镜片材或扩散片材用涂层材料中添加本发明的含氟固化性树脂，可提高该涂层材料的流平性，并且可以赋予涂层材料的涂膜耐擦伤性(耐划痕性)及防污性。
另外，由于本发明的含氟固化性树脂的固化涂膜为低折射率，因此还可以用作防止荧光灯等映入LCD等各种显示器表面的防反射层中的低折射率层用涂布材料。另外，通过在防反射层用的涂布材料、尤其防反射层中的低折射率层用涂布材料中添加本发明的含氟固化性树脂，还可以在维持涂膜的低折射率的同时赋予涂膜表面防污性。
进而，作为可以使用本发明的含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物的其他用途，可举出光纤包层材料、波导、液晶面板的封装材料、各种光学用密封材料、光学用粘接剂等。
尤其，在LCD用偏光板的保护薄膜用涂层材料用途中，在使用本发明的活性能量线固化性组合物作为防眩涂层材料时，通过在上述的各组成中，以为本发明的活性能量线固化性组合物中的固化成分的总质量的0.1~0.5倍量的比例配混二氧化硅微粒、丙烯酸类树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒等无机或有机微粒，由此可使防眩性优异，故优选。
另外，在将本发明的含氟固化性树脂或活性能量线固化性组合物用于LCD用偏光板的保护薄膜用防眩涂层材料时，还可以应用转印法，即，使涂层材料在固化前接触凹凸的表面形状的模具，然后，从模具的相反侧照射活性能量线进行固化，并对涂层表面进行压花加工，从而赋予防眩性。
实施例
下面举出具体的实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物的IR光谱以及NMR谱的测定方法、及含氟固化性树脂的GPC的测定条件如下所述。
[IR光谱测定方法]
使用株式会社岛津制作所制造“IRPrestige-21”的测定装置，将极少量试样溶液滴加在KBr板上并将溶剂干燥，然后进行测定。
[1H-NMR及13C-NMR谱测定方法]
使用日本电子株式会社制造“AL-400”，分析试样的丙酮-d6溶液，进行化合物的结构分析。
[GPC测定条件]
测定装置：Tosoh Corporation制造“HLC-8220GPC”、
色谱柱：Tosoh Corporation制造Guard column“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+Tosoh Corporation制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech制造“ELSD2000”)
数据处理：Tosoh Corporation制造“GPC-8020model II数据分析4.30版本”
测定条件：柱温         40℃
          洗脱液       四氢呋喃(THF)
          流速         1.0ml/分钟
试样：用微滤器将以树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液过滤后的样品(5μl)。
标准试样：根据上述“GPC-8020model II数据分析4.30版本”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
Tosoh Corporation制造“A-500”
Tosoh Corporation制造“A-1000”
Tosoh Corporation制造“A-2500”
Tosoh Corporation制造“A-5000”
Tosoh Corporation制造“F-1”
Tosoh Corporation制造“F-2”
Tosoh Corporation制造“F-4”
Tosoh Corporation制造“F-10”
Tosoh Corporation制造“F-20”
Tosoh Corporation制造“F-40”
Tosoh Corporation制造“F-80”
Tosoh Corporation制造“F-128”
Tosoh Corporation制造“F-288”
Tosoh Corporation制造“F-550”
(合成例1)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入下述式(a2-1-1)所示的两末端具有羟基的全氟聚醚化合物200质量份、对氯甲基苯乙烯123.4质量份、对甲氧基苯酚0.06质量份、苄基三乙基氯化铵的50质量%水溶液32.3质量份及碘化钾1.35质量份。接着，在空气气流下开始搅拌，使烧瓶内温度升温至45℃，用2小时滴加氢氧化钠的49质量%水溶液9.2质量份。滴加结束后，升温至60℃，搅拌1小时。其后，用4小时滴加氢氧化钠的49质量%水溶液37.1质量份，然后，进一步反应15小时。
[化学式5]
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子的全氟亚甲基平均为7个、全氟亚乙基平均为8个。)
反应结束后，滤掉生成的盐，将滤液静置，去除上清液。进而加入500mL水，进行3次水洗。水洗后，进一步用甲醇500mL清洗3次。其后，在该溶液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06质量份及3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下简称为“BHT”。)0.2质量份，然后，用设定为45℃的水浴和旋转蒸发器一边进行浓缩一边馏去甲醇，由此得到下述式(A-1-1)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物(以下简称为“化合物(A-1-1)”。)。通过测定IR光谱，可确认源于来自两末端具有羟基的全氟聚醚化合物的羟基的3400cm-1附近的吸收峰消失。对于得到的化合物(A-1-1)，进一步测定1H-NMR及13C-NMR谱来进行鉴定。将IR光谱的谱图示于图1、1H-NMR谱的谱图示于图2、13C-NMR谱的谱图示于图3。
[化学式6]
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子的全氟亚甲基平均为7个、全氟亚乙基平均为8个。)
(合成例2)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入下述式(a2-1-1)所示的两末端具有羟基的全氟聚醚化合物150质量份、对氯甲基苯乙烯68质量份、对甲氧基苯酚0.05质量份、苄基三乙基氯化铵的50质量%水溶液44质量份及碘化钾0.12质量份。接着，在空气气流下开始搅拌，使烧瓶内温度升温至45℃，用2小时滴加氢氧化钠的49质量%水溶液1.3质量份。滴加结束后，升温至60℃，搅拌1小时。其后，用4小时滴加氢氧化钠的49质量%水溶液11.5质量份，然后，进一步反应15小时。
[化学式7]
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子的全氟亚甲基平均为19个、全氟亚乙基平均为19个。)
反应结束后，滤掉生成的盐，将滤液静置，去除上清液。进而加入500mL水，进行3次水洗。水洗后，进一步用甲醇500mL清洗3次。其后，在该溶液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06质量份及3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下简称为“BHT”。)0.2质量份，然后，用设定为45℃的水浴和旋转蒸发器一边进行浓缩一边馏去甲醇，由此得到下述式(A-1-2)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有苯乙烯基的化合物(以下简称为“化合物(A-1-2)”。)。
[化学式8]
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子的全氟亚甲基平均为19个、全氟亚乙基平均为19个。)
(合成例3)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入上述式(a2-1-1)所示的两末端具有羟基的全氟聚醚化合物20质量份、作为溶剂的二异丙基醚20质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份及作为中和剂的三乙基胺3.1质量份，在空气气流下开始搅拌，一边使烧瓶内保持在10℃一边用1小时滴加丙烯酰氯2.7质量份。滴加结束后，在10℃搅拌1小时，升温并在30℃搅拌1小时，然后升温至50℃并搅拌10小时，由此进行反应，通过气相色谱测定可确认丙烯酰氯消失。接着，追加作为溶剂的二异丙基醚40质量份后，混合离子交换水80质量份并进行搅拌，然后静置而使水层分离并去除，重复3次利用该方法进行的清洗。接着，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份，添加作为脱水剂的硫酸镁8质量份并静置1日，由此完全脱水后，滤掉脱水剂。
接着，在减压下馏去溶剂，由此得到下述式(A’)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有丙烯酰基的化合物(以下简称为“化合物(A’)”。)。
[化学式9]
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子的全氟亚甲基平均为7个、全氟亚乙基平均为8个。)
(实施例1)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入作为溶剂的甲基异丁基酮80质量份，在氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将甲基异丁基酮20质量份中溶解有合成例1得到的化合物(A-1-1)20质量份的单体溶液、甲基异丁基酮38质量份中溶解有甲基丙烯酸2-羟乙酯38.4质量份的单体溶液、甲基异丁基酮26质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯8.8质量份的聚合引发剂溶液这三种滴加液分别设定于各自的滴加装置中，一边将烧瓶内保持在105℃，一边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，然后在减压下馏去一部分溶剂，由此得到聚合物(P-1)。
接着，装入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.3质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持在60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯41.6质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌10小时，由此通过IR光谱测定确认源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰消失，得到含有50质量%含氟固化性树脂(1)的甲基异丁基酮溶液。用GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟固化性树脂(1)的分子量，结果为数均分子量2,200、重均分子量7,000。
(实施例2)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入作为溶剂的甲基异丁基酮58质量份，在氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将甲基异丁基酮20质量份中溶解有合成例1得到的化合物(A-1-1)36质量份的单体溶液、甲基异丁基酮25.7质量份中溶解有甲基丙烯酸2-羟乙酯30.7质量份的单体溶液、甲基异丁基酮20质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10质量份的聚合引发剂溶液这三种滴加液分别设定于各自的滴加装置中，一边将烧瓶内保持在105℃，一边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，然后在减压下馏去一部分溶剂，由此得到聚合物(P-2)。
接着，装入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.04质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持在60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯33.3质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌10小时，由此通过IR光谱测定确认源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰消失，得到含有50质量%含氟固化性树脂(2)的甲基异丁基酮溶液。用GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟固化性树脂(2)的分子量，结果为数均分子量3,200、重均分子量14,000。
(实施例3)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯73.1质量份，在氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将合成例2得到的单体(A-1-2)41.8质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯80质量份、使作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯18.3质量份溶解于1,3-双(三氟甲基)苯153.1质量份得到的聚合引发剂溶液这三种滴加液分别设定于各自的滴加装置中，一边将烧瓶内保持在105℃，一边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，由此得到聚合物(P-3)的溶液。
接着，在上述得到的聚合物(P-3)的溶液中，装入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.08质量份及作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.06质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持在60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯85质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌5小时，由此进行反应，结果通过IR光谱测定可确认异氰酸酯基的吸收峰消失。接着，通过过滤去除反应溶液中生成的固态物后，减压馏去一部分溶剂，得到含有50质量%聚合性含氟树脂(3)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液。该聚合性含氟树脂(3)的重均分子量为3,300。
(实施例4)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯58.5质量份，在氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将合成例1得到的单体(A-1-1)10质量份及合成例2得到的单体(A-1-2)10质量份的混合物、甲基丙烯酸2-羟乙酯38.4质量份、使作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯8.8质量份溶解于1,3-双(三氟甲基)苯50质量份得到的聚合引发剂溶液这三种滴加液分别设定于各自的滴加装置中，一边将烧瓶内保持在105℃，一边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，由此得到聚合物(P-4)的溶液。
接着，在上述得到的聚合物(P-4)的溶液中，装入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06质量份及作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.05质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持在60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯41.6质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌5小时，由此进行反应，结果通过IR光谱测定可确认异氰酸酯基的吸收峰消失。接着，通过过滤去除反应溶液中生成的固态物，然后减压馏去一部分溶剂，得到含有50质量%聚合性含氟树脂(4)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液。该聚合性含氟树脂(4)的重均分子量为7,200。
(比较例1)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入作为溶剂的甲基异丁基酮69质量份，在氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将甲基异丁基酮69质量份中溶解有下述式(Y-1)所示的含氟化烷基的丙烯酸酯40质量份及甲基丙烯酸2-羟乙酯28.8质量份的单体溶液137.8质量份、甲基异丁基酮22.5质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯3.4质量份的聚合引发剂溶液25.9质量份这两种滴加液分别设定于各自的滴加装置中，一边将烧瓶内保持在105℃，一边同时用3小时进行滴加。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，得到聚合物。
[化学式10]
接着，装入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05质量份，在空气气流下，一边保持在60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯31.2质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌10小时，由此通过IR光谱测定可确认源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰消失。接着，减压馏去一部分溶剂，得到含有50质量%含氟固化性树脂(5)的甲基异丁基酮溶液。用GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定含氟固化性树脂(5)的分子量，结果为数均分子量3,000、重均分子量7,000。
(比较例2)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入作为溶剂的甲基异丁基酮63质量份，在氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将合成例2得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链且两末端具有丙烯酰基的化合物(A’)21.5质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯41.3质量份、使作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯9.4质量份溶解于甲基异丁基酮126质量份得到的聚合引发剂溶液135.4质量份这三种滴加液分别设定于各自的滴加装置中，一边将烧瓶内保持在105℃，一边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，然后在减压下馏去一部分溶剂，由此得到聚合物。
接着，装入甲基乙基酮74.7质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持在60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯44.8质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌10小时，由此通过IR光谱测定确认源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰消失，得到含有50质量%含氟固化性树脂(6)的甲基乙基酮溶液。用GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟固化性树脂(6)的分子量，结果为数均分子量2,400、重均分子量7,100。
对于上述实施例1~4及比较例1~2得到的含氟固化性树脂(1)~(6)，将原料及分子量等汇总于表1。
[表1]
需要说明的是，表1中的缩写如下所述。
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
AOI：2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯
(活性能量线固化性组合物的基础树脂组合物的制备)
将紫外线固化性聚氨酯丙烯酸酯树脂(DIC Corporation制造“UNIDIC 17-806”；树脂成分80质量%的乙酸丁酯溶液)125质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba SpecialtyChemicals Ltd制造“IRGACURE 184”)5质量份、作为溶剂的甲苯54质量份、2-丙醇28质量份、乙酸乙酯28质量份、丙二醇单甲基醚28质量份混合并使其溶解，得到活性能量线固化性组合物的基础树脂组合物。
(实施例5~8及比较例3~5)
在上述得到的基础树脂组合物268质量份中，加入以树脂成分计为1质量份的量的实施例1~4及比较例1~2得到的含氟固化性树脂溶液(1)~(6)作为含氟表面活性剂并均匀混合，得到活性能量线固化性组合物。接着，用棒涂机No.13将该活性能量线固化性组合物涂布在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，然后放入60℃的干燥机中5分钟而使溶剂挥发。接下来，用紫外线固化装置(氮气气氛下、高压汞灯、紫外线照射量2kJ/m2)对干燥了的涂膜照射紫外线(UV)而使其固化，制作涂布薄膜作为实施例5~8及比较例3~4。另外，对于什么都不添加的仅有活性能量线固化性组合物的基础树脂组合物，也同样制作涂布薄膜作为比较例5。
[防污性的评价]
对于上述得到的涂布薄膜的涂布表面的防污性，根据下述的水及正十二烷的接触角、防污物附着性及污物拭去重复次数进行评价。
[水及正十二烷的接触角的测定]
对于涂布薄膜的涂布表面，使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制造“MODEL CA-W 150”)，测定水及正十二烷的接触角。
[防污物附着性的评价]
在涂布薄膜的涂布表面，用水彩笔（felt pen）(寺西化学工业株式会社制造“大号黑色万能笔”或“大号蓝色万能笔”)画线，目测观察其黑色墨或蓝色墨的附着状态，由此进行防污物附着性的评价。需要说明的是，评价标准如下所述。
AA：防污性最好、墨呈球状弹开。
A：墨不是呈球状弹开而是线状附着(线宽小于水彩笔的笔尖宽的50%)。
B：墨线状附着且线宽为水彩笔的笔尖宽的50%以上且小于100%。
C：墨全然没有弹开而完全描写在表面。
[污物擦除次数的测定]
在上述的防污物附着性试验后，用薄绵纸以负荷1kg完全拭去附着的黑色墨后，再次在涂布薄膜的涂布表面的相同位置用水彩笔画线，用薄绵纸完全拭去附着的墨，重复进行上述操作，测定直至墨在涂膜表面不弹开为止用薄绵纸拭去附着的墨的次数，作为污物擦除次数。
[污物拭去性的评价]
根据上述测定的污物擦除次数的结果，以下述标准评价污物拭去性。
A：可以5次以上擦除墨。
B：可以低于5次擦除墨。
C：1次也不能擦除墨。
[碱处理后的防污性的评价]
将上述得到的涂布薄膜在70℃的强碱水溶液(2mol/l的氢氧化钾水溶液)中浸渍处理1分钟后，用纯水进行清洗，在100℃下使其干燥3分钟后，在室温下自然冷却，对于如此处理后的涂布薄膜，用与上述同样的方法评价相对于涂布表面的水及正十二烷的接触角、防污物附着性。
将上述评价结果示于表2。
[表2]
对于添加了实施例1~4得到的本发明的含氟固化性树脂(1)~(4)的实施例5~8的活性能量线固化性组合物的固化涂膜，可知水及正十二烷的接触角高，即使在碱处理后其接触角也没有大幅度降低。另外可知，对于利用水彩笔的墨评价的防污物附着性而言，不管黑色墨还是蓝色墨都较高，即使碱处理后也可抑制防污物附着性降低，因此，不管对于怎样的污物都具有较高的防污物附着性，即使与碱等化学试剂接触也具有稳定的防污性能。进而可知，污物拭去性也高，尤其是实施例6，污物擦除次数超过20次，具有非常优异的污物拭去性。
另一方面，对于使用比较例1制造的代替聚(全氟亚烷基醚)链导入了全氟烷基的含氟固化性树脂(5)的比较例3，可知水的接触角低于100°，防水性能不充分。另外可知，对于防污物附着性而言，对蓝色墨为良好，但对于黑色墨，存在碱处理后防污物附着性大幅度降低的问题。进而可知，污物拭去性低，难以重复拭去污物。
对于使用比较例2制造的以聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有丙烯酰基的化合物为原料的含氟固化性树脂(6)的比较例4，可知水及正十二烷的接触角高，但存在碱处理后其接触角大幅度降低的问题。另外可知，对于防污物附着性而言，对于蓝色墨为良好，但对于黑色墨，碱处理后防污物附着性大幅度降低。
对于没有加入添加剂的比较例5，可知水及正十二烷的接触角低、防污物附着性及污物拭去性差。

Claims (4)

1.一种含氟固化性树脂，其特征在于，其是在化合物(C)中的聚合性不饱和基团不聚合的条件下使聚合物(P)与化合物(C)反应而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亚烷基醚)链且化合物的两末端具有苯乙烯基的化合物(A)和聚合性不饱和单体(B)为必须的单体成分进行共聚而得到的，所述聚合性不饱和单体(B)具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(b)，所述化合物(C)具有对所述官能团(b)具有反应性的选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及酰卤基组成的组中的至少一种官能团(c)及聚合性不饱和基团。
2.一种活性能量线固化性组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的含氟固化性树脂、及活性能量线固化性树脂(D)或活性能量线固化性单体(E)。
3.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1所述的含氟固化性树脂或权利要求2所述的活性能量线固化性组合物涂布在基材上并照射活性能量线使其固化而成的。
4.一种物品，其特征在于，其具有权利要求1所述的含氟固化性树脂或权利要求2所述的活性能量线固化性组合物的固化涂膜。
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