KR102635855B1 - 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화막 및 반사 방지 필름 - Google Patents

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Abstract

범용(汎用) 용제에 용해하는 저굴절률 재료로 구성된 조성물로서, 그 경화 도막 표면에 우수한 내찰상성을 부여할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화막 및 반사 방지 필름을 제공한다. 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 활성 에너지선 경화성기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물과 이것을 경화시켜 이루어지는 경화막 및 반사 방지 필름.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화막 및 반사 방지 필름
본 발명은, 우수한 내찰상성을 갖는 도막(塗膜)이 얻어지는 활성 에너지선 경화성 조성물, 반사 방지 도료 조성물 및 그들을 사용한 경화막, 반사 방지 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이를 구성하는 부재 중 하나인 편광판의 최표면에는, 방현성(防眩性)이나 반사 방지성을 갖는 기능층이 마련된다. 당해 기능층은 시인성(視認性)을 향상시키기 위한 방현성이나 반사 방지성에 더해, 내찰상성도 갖는 것이 요구되고 있다.
예를 들면, LR(Low-Reflection)층을 마련함으로써 반사 방지성을 부여할 경우, 그 구성 재료는 어느 것이나 저굴절률인 것이 성능 발현상에서 중요하지만, 일반적으로 저굴절률의 재료는 내찰상성이 떨어진다. 또한, LR층은 막두께가 100㎚ 정도인 점으로부터도 긁힘에 약한 층이다. 이 과제에 대해, LR층용 도료 조성물에 퍼플루오로폴리에테르쇄, 실리콘기 및 중합성 불포화기를 갖는 함(含)불소 중합성 수지를 첨가하여, LR층 표면에 슬라이딩성을 부여하고, 내찰상성을 향상하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본국 특개2013-181039호 공보
상기 특허문헌 1에서 제공되고 있는 함불소 중합성 수지를 첨가한 반사 방지 도료 조성물은, 그 내찰상성에 일정한 효과는 있지만, 비불소계의 활성 에너지선 경화성 화합물과의 상용성(相溶性)의 유지를 위해, 및 분자 디자인으로서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 화합물의 중앙 부분에 배치하고 있으며, 그 결과, 당해 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 도막 표면에 있어서의 형상에 영향을 주어, 퍼플루오로알킬렌에테르쇄가 본래 갖는 성능을 충분히 발휘시키기 어렵고, 더욱이는 다른 단량체 유래 구조를 개재(介在)하여 중합성 불포화기를 배치하는 구조상의 문제로부터, 화합물 중의 비불소 부분의 비율이 높고, 경화 도막의 최표면에 있어서의 불소 원자의 존재를 고밀도로 하는 것에 한계가 있다.
최근, 디스플레이의 고정세화(高精細化)를 배경으로, 보다 저반사율의 반사 방지 필름이 요구되고 있지만, 반사율을 낮추기 위해서는 반사 방지층을 구성하는 재료의 저굴절률화가 필요하다. 반사 방지층의 굴절률을 낮추기 위해서는, 예를 들면 층 구성 재료 중의 불소 성분의 비율을 높이는 방법을 생각할 수 있지만, 고불소 함유율의 재료는 범용(汎用) 용제 용해성이 부족하기 때문에 코팅액 조정 시에 함불소 용제를 사용할 필요가 있으며, 그러한 코팅제를 사용할 경우에는 특별한 용제 회수 설비가 필요해지기 때문에 실용상의 문제가 있다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 범용 용제에 용해하는 저굴절률 재료로 구성된 조성물로서, 그 경화 도막 표면에 우수한 내찰상성을 부여할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화막 및 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 중합성 불포화기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용함으로써, 경화물의 최표면에 불소 원자를 고밀도로 배치하는 것 및 실리콘쇄도 표면에 배치하는 것이 가능하며, 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것, 불소 원자를 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 화합물이나 일반적인 용제에의 용해성이 양호하며, 얻어지는 경화막의 외관도 우수한 것 등을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 중합성 불포화기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물과 이것을 경화시켜 이루어지는 경화막 및 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은, 기재(基材)에 도포했을 때에, 불소 원자 특유의 표면 자유 에너지를 최소로 시키고자 하는 작용이 작동하여, 표면에 편석(偏析)하는 불소 원자의 밀도가 높아지는 것 및 실리콘쇄가 도막 중의 적절한 개소에 배치됨으로써, 경화막의 최표면에 현저한 내찰상성을 부여하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 조성물 중에는, 비불소계의 화합물과 상용하기 위한 충분한 구조 단위를 가지므로, 경화막의 외관을 손상시키지 않고, 반사율을 1％ 이하로 하는 것도 가능하며, 액정 디스플레이의 최표면에 마련하는 반사 방지 필름 등으로서 매우 유용하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 중합성 불포화기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 다관능 화합물(Ⅰ)과 상기 화합물(Ⅱ)을 조합함으로써, 경화막의 표면에 불소 원자가 많이 존재한다. 이 결과, 경화막은 저굴절률임과 함께, 표면 근방에 적정한 분자 길이를 갖는 실리콘쇄가 배치되는 결과, 경화막에 높은 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한 양(兩)화합물 모두 활성 에너지선에 의해 경화하고, 경화막에 있어서의 존재 위치가 고정화되기 때문에, 그들 성능의 내구성도 우수해진다. 또한, 조성물 중에 비불소 부분이 충분히 포함되므로, 비불소계 화합물과의 상용성을 유지하는 것이 가능하며, 비불소계 화합물을 병용하는 계(系)에 있어서도 경화막의 외관도 양호하다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)로서는, 1분자 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와, 활성 에너지선 경화성기를 복수 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 얻어지는 경화막에 보다 높은 내찰상성 및 그 내구성을 부여하는 것이 용이한 관점, 조성물의 경화성의 관점에서는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(이하, PFPE쇄)는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기는, 1종류여도 되고 복수종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112020135248010-pct00001
(상기 구조식 1 중, X는 하기 구조식 a∼f이며, 구조식 1 중의 모든 X가 동일 구조인 것이어도 되고, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상(狀)으로 존재하고 있어도 된다. 또한, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 수이다.)
Figure 112020135248010-pct00002
이들 중에서도 특히 얻어지는 경화막의 내찰상성이 보다 양호해지는 관점에서 상기 구조식 a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조 b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 구조식 a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조 b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율(구조 a／구조 b)이 1／4∼4／1이 되는 비율인 것이 내찰상성의 점에서 보다 바람직하고, 또한, 상기 구조식 1 중의 n의 값은 3∼40의 범위인 것, 특히 6∼30이 바람직하다.
또한, 상기 PFPE쇄는, 비불소계 활성 에너지선 경화성 화합물과의 상용성을 향상시키기 쉬운 점에서 PFPE쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18∼200개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼80개의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한 PFPE쇄의 중량 평균 분자량(Mw)은, 400∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 500∼5,000이 보다 바람직하다.
또, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기: ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버젼 4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml／분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버젼 4.30」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)에 있어서의 활성 에너지선 경화성기로서는, 예를 들면, 하기의 관능기를 들 수 있다.
Figure 112020135248010-pct00003
이들 중에서도, 범용성이 우수한 점, 및 조성물로 했을 때의 경화성이 우수한 관점에서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다. 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 상기의 PFPE쇄를 나타낸다.
Figure 112020135248010-pct00004
Figure 112020135248010-pct00005
상기의 (메타)아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물을 얻기 위해서는, 예를 들면, PFPE쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물에 대하여, 아크릴산클로라이드를 반응시키는 방법, 아크릴산을 탈수 반응시키는 방법, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 방법, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있고, 또한 PFPE쇄의 말단에 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있고, PFPE쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있고, 또한 PFPE쇄의 말단에 에폭시기를 갖는 화합물에 대하여, 아크릴산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, PFPE쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물에 대하여, (메타)아크릴산클로라이드를 반응시켜 얻는 방법과, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법이, 제조상, 반응이 용이한 점에서 특히 바람직하다. 제조 방법의 상세는, 예를 들면, 일본국 특개2017-134271호 공보 등을 참조하면 되고, 공지(公知)의 반응 방법에 의해 합성할 수 있다.
PFPE쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물의 예에는, 솔베이스페셜티폴리머즈사제의 FomblinD2, Fluorolink D4000, FluorolinkE10H, 5158X, 5147X, Fomblin Z-tet-raol, 및 다이킨고교 가부시키가이샤제의 Demnum-SA를 들 수 있다. PFPE쇄의 말단에 카르복시기를 갖는 화합물의 예에는, 솔베이스페셜티폴리머즈사제의 FomblinZDIZAC4000, 및 다이킨고교 가부시키가이샤제의 Demnum-SH가 포함된다. 「FOMBLIN」은 솔베이스페셜티폴리머즈사의 등록 상표이며, 「FLUOROLINK」는 솔베이사의 등록 상표이다. 또한, 「DEMNUM」은 다이킨고교 가부시키가이샤의 등록 상표이다.
또한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서, 유니마테크사제의 MFPE-26, MFPE-34, MFPE-331 등을 그대로 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 후술하는 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 활성 에너지선 경화성기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)과 조합했을 때의 경화성이 양호하며, 또한 얻어지는 경화막의 내찰상성이 한층 우수한 관점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 각각 우레탄 결합을 개재하여 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 외, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 활성 에너지선 경화성기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)과 조합했을 때의 경화성이 양호하며, 또한 얻어지는 경화막의 내찰상성이 한층 우수한 관점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 각각 스티렌 유래의 구조를 개재하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기의 다관능 화합물(Ⅰ)에, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 활성 에너지선 경화성기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 병용하는 것을 특징으로 한다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)은, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄(主鎖)를 갖고, 당해 주쇄는, 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와 중합성 불포화기(y)를 갖는 중합성 수지이며, 당해 주쇄는, 또한, 그 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는다. 이 편말단에는, 실리콘쇄를 단수 갖고 있어도, 복수 갖고 있어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 편말단에는 실리콘쇄를 단수(1개) 갖는 것이 얻어지는 경화막의 내찰상성과 불소 원자의 표면 편석성의 점에서 바람직하다.
상기 불소화알킬기(x)로서는, 탄소 원자수가 4∼6인 것이 표면 편석성과 내찰상성의 밸런스가 양호한 점에서 바람직하고, 탄소 원자수가 6인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(Ⅱ) 중의 중합성 불포화기(y)의 당량은, 보다 내찰상성이 우수한 경화막이 얻어지므로 200∼3,500g／eq.의 범위가 바람직하고, 250∼2,000g／eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300∼1,500g／eq.의 범위가 더 바람직하고, 400∼1,000g／eq.의 범위가 특히 바람직하다.
상기 실리콘쇄의 분자량은 2,000 이상인 것이 필요하다. 이러한 분자량의 실리콘쇄를 가짐으로써, 실리콘쇄가 가지는 슬라이딩성을 호적(好適)하게 발현할 수 있고, 그 결과, 경화막의 표면의 마찰을 저감함으로써 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다. 실리콘쇄의 분자량으로서는, 2,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
화합물(Ⅱ)은, 원료를 중합시키는 타이밍을 바꿈으로써, 각종 형태의 화합물이 얻어진다. 예를 들면, 후술하는 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)와 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 동시에 반응계에 더하여 반응시켰을 경우는, 소위 랜덤 공중합체상이 된다. 또한, 중합성 불포화 단량체(B)와 중합성 불포화 단량체(C)를 별개로 반응시켰을 경우는, 소위 블록 공중합체상이 된다. 특히, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여, 막두께가 0.1㎛ 정도로 매우 얇은 도막으로 했을 때에도 우수한 내찰상성을 부여할 수 있는 관점에서 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
화합물(Ⅱ)이, 랜덤 중합체상일 경우는, 예를 들면, 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)와 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)와 상기 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 사용하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴으로써 상기 중합성 불포화 단량체(B)와 상기 중합성 불포화 단량체(C)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체(P)에, 상기 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 화합물(Ⅱ)이, 블록 중합체상일 경우는, 예를 들면, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄와 당해 주쇄의 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)를 갖는 제1 중합체 세그먼트(α)와, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄와 당해 주쇄의 측쇄로서 중합성 불포화기(y)를 갖는 제2 중합체 세그먼트(β)를 갖고, 또한, 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
이러한 블록 중합체상의 화합물은, 예를 들면, 이하의 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
방법 1: 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 반응계 내에 투입하고, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴으로써, 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(p)를 얻는 공정(1)과,
당해 중합체 세그먼트(p)를 포함하는 반응계 내에, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 투입하고, 당해 중합체 세그먼트(p)로부터 라디칼을 생성시킴으로써, 중합체 세그먼트(p) 및 중합성 불포화 단량체(C) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(q)를 포함하는 중합체(Q1)를 얻는 공정(2)과,
중합체(Q1)를 포함하는 반응계 내에, 중합체(Q1)가 갖는 반응성 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 투입하고, 반응성 관능기(c1)와 반응성을 갖는 관능기(d1)를 반응시키는 공정(3)을 포함하는 제조 방법.
방법 2: 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 반응계 내에 투입하고, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴으로써, 중합성 불포화 단량체(C) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(q)를 얻는 공정(1-1)과,
당해 중합체 세그먼트(q)를 포함하는 반응계 내에, 중합성 불포화 단량체(B)를 투입하고, 당해 중합체 세그먼트(q)로부터 라디칼을 생성시킴으로써, 중합체 세그먼트(q) 및 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 중합체(Q2)를 얻는 공정(2-1)과,
중합체(Q2)를 포함하는 반응계 내에, 중합체(Q2)가 갖는 반응성 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 투입하고, 반응성 관능기(c1)와 반응성을 갖는 관능기(d1)를 반응시키는 공정(3-1)을 포함하는 제조 방법.
상기 화합물(A)이 갖는 라디칼 생성능을 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기, 퍼옥사이드기를 갖는 유기기, 아조기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 여기에서, 리빙 라디칼 중합에 의해, 화합물(A)에, 상기 중합성 불포화 단량체(B) 및 중합성 불포화 단량체(C)를 공중합시킬 경우는, 상기 라디칼 생성능을 갖는 관능기로서 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기를 사용할 수 있고, 특히 합성의 용이성, 중합 제어의 용이성, 적용할 수 있는 중합성 불포화 단량체의 다양성으로부터 할로겐 원자를 갖는 유기기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기로서는, 예를 들면, 2-브로모-2-메틸프로피오닐옥시기, 2-브로모-프로피오닐옥시기, 파라클로로설포닐벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기를 주쇄 중에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 화합물의 편말단에 도입하려면, 예를 들면, 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(a1)과, 이 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기와 할로겐 원자를 갖는 유기기를 갖는 화합물(a2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물(a1)이 갖는 편말단의 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산무수물기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 편말단에 갖는 상기 화합물(a1)의 구체적인 예로서는, 하기의 식(a1-1)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112020135248010-pct00006
(식 중 X는 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. R1∼R5은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이다. R6은 2가의 유기기 또는 단결합이다. n은 20∼200이다.)
여기에서, 상기 R6로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기 등의 탄소 원자수 1 이상의 알킬렌기, 2개 이상의 알킬렌기가 에테르 결합으로 연결된 알킬렌에테르기를 들 수 있다.
한편, 상기 화합물(a2)이 갖고, 상기 화합물(a1)이 편말단에 갖는 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 수산기일 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 이소시아네이트기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산무수물기가 바람직하다. 또한, 다른 방법으로서, 우선, 상기 화합물(a1)의 수산기에 산무수물을 반응시킴으로써 카르복시기를 생성시키고, 그 카르복시기에 대해, 에폭시기와 할로겐 원자를 갖는 유기기를 갖는 화합물을 상기 화합물(a2)로서, 더 반응시킴으로써 상기 화합물(a1)의 편말단에 할로겐 원자를 갖는 유기기를 도입하는 것도 가능하다.
상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 이소시아네이트기일 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 수산기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 에폭시기일 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 카르복시기가 바람직하다.
상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 카르복시기일 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 카르복시산무수물기일 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 수산기가 바람직하다.
상기의 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기와, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기와의 조합 중에서도, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기가 카르복시산할라이드기인 조합이, 반응이 용이한 점에서 바람직하다. 이 조합일 경우의 반응 조건으로서는, 하기의 조건을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기를 실리콘쇄의 편말단에 도입하는 구체적 방법으로서는, 상기 화합물(a1)의 편말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 할로겐기를 갖는 카르복시산일 경우는, 탈수 에스테르화 조건 하에서 반응을 행함으로써, 주쇄 중에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 화합물의 편말단에 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물(a1)의 편말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 할로겐기를 갖는 카르복시산의 할로겐화물일 경우는, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 등의 용제 중, (a1)과 (a2)를 반응시킴으로써 마찬가지로 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또, 이 반응에 있어서는 필요에 따라 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 화합물(a1)의 편말단에 있는 관능기가 이소시아네이트기, 상기 화합물(a2)이 할로겐기와, 당해 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기로서 수산기를 가질 경우, 옥틸산주석과 같은 촉매의 존재 하, (a1)과 (a2)를 반응시킴으로써 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 상기 화합물(a1)의 편말단의 관능기가 에폭시기, 상기 화합물(a2)이 할로겐기와, 당해 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로서 카르복시기를 가질 경우, 트리페닐포스핀이나 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 존재 하, (a1)과 (a2)를 반응시킴으로써 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
주쇄 중에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하고, 당해 주쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020135248010-pct00007
다음으로, 중합성 불포화 단량체(B)에 대해서 설명한다. 중합성 불포화 단량체(B)는 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기를 갖는다. 상기 불소화알킬기는 불소화알킬기의 골격 중에 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것도 포함한다. 상기 단량체(B)가 갖는 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 각 배합 성분에 대한 상용성을 제어하는 것의 용이성, 혹은 중합 반응성이 양호한 점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 불소화알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112020135248010-pct00008
(상기 일반식(1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은, 하기 식 (L-1)∼(L-10) 중 어느 1개의 기를 나타내고, Rf는 하기 식 (Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타냄)
Figure 112020135248010-pct00009
상기 식 (L-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) 및 (L-7) 중의 n은 1∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식 (L-8), (L-9) 및 (L-10) 중의 m은 1∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식 (L-6) 및 (L-7) 중의 Rf''는 하기 식 (Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타낸다.
Figure 112020135248010-pct00010
상기 식 (Rf-1), (Rf-2) 중의 n은 1∼6의 정수이며, (Rf-3) 중의 n은 2∼6의 정수이며, (Rf-4) 중의 n은 4∼6의 정수이다. 상기 식(Rf-5) 중의 m은 1∼5의 정수이며, n은 0∼4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4∼5이다. 상기 식(Rf-6) 중의 m은 0∼4의 정수이며, n은 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이며, 또한 m, n 및 p의 합계는 4∼5이다.
또한, 상기 단량체(B)의 구체적인 예로서, 하기의 단량체 (B-1)∼(B-11) 등을 들 수 있다. 또, 이들 단량체(B)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
Figure 112020135248010-pct00011
(식 중의 n은 0∼5의 정수이며, 바람직하게는 3∼5의 정수임)
다음으로, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)에 대해서 설명한다. 상기 단량체(C)가 갖는 관능기(c1)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산무수물기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체(C)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 단량체(C)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산무수물 등을 들 수 있다. 이들 단량체(C)는, 1종류만 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 중간체인 상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)를 제조할 때에, 상기 화합물(A), 단량체(B), 단량체(C) 외에, 이들과 공중합할 수 있는 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 사용해도 상관없다. 이러한 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 화합물(B)과 단량체(C)와의 질량비〔(B)／(C)〕는, 보다 높은 내찰상성을 갖는 경화막이 얻어지므로, 10／90∼90／10의 범위가 바람직하고, 20／80∼80／20의 범위가 보다 바람직하다.
상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)의 제조 방법으로서는, 상기 화합물(A)을 라디칼 중합개시제로 하여, 상기 단량체(B)나 상기 단량체(C)를, 리빙 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 활성 중합 말단이 원자 또는 원자단에 의해 보호된 도먼트종이 가역적으로 라디칼을 발생시켜 모노머와 반응함으로써, 매우 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 리빙 라디칼 중합의 예로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가-개열형(開裂型) 라디칼 중합(RAFT), 니트록시드를 개재하는 라디칼 중합(NMP), 유기 텔루륨을 사용하는 라디칼 중합(TERP) 등을 들 수 있다. 이 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 공중합체(P)를 제조하면, 분자량 분포가 매우 좁은 공중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 중 어떤 방법을 사용할지는 특별히 제약은 없지만, 제어의 용이성 등으로부터 상기 ATRP가 바람직하다. ATRP는, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐 화합물 등을 개시제, 전이 금속 화합물과 배위자로 이루어지는 금속착체를 촉매로 하여 중합된다.
상기 ATRP에서 사용하는 전이 금속 화합물은, Mn+Xn로 표시되는 것이다. 전이 금속인 Mn+은, Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+, Ni0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+ 및 Ag2+으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 또한, X는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알콕실기, (SO4)1／2, (PO4)1／3, (HPO4)1／2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트(바람직하게는 벤젠설포네이트 또는 톨루엔설포네이트), SeR1, CN 및 R2COO로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 여기에서, R1은, 아릴, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼20(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10)의 알킬기를 나타내고, R2은, 수소 원자, 할로겐으로 1∼5회(호적하게는 불소 혹은 염소로 1∼3회) 치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. 또한, n은, 금속 상의 형식 전하를 나타내고, 0∼7의 정수이다.
상기 전이 금속착체로서는, 7, 8, 9, 10, 11족의 전이 금속착체가 바람직하고, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체가 더 바람직하다.
상기의 전이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물로서는, 전이 금속과 σ 결합을 개재하여 배위할 수 있는 1개 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 전이 금속과 π 결합을 개재하여 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 전이 금속과 μ 결합 또는 η 결합을 개재하여 배위할 수 있는 배위자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 배위자를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 중심 금속이 구리일 경우는 2,2'-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등의 배위자와의 착체를 들 수 있다. 또한 2가의 루테늄착체로서는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 또한 2가의 철착체로서는, 비스트리페닐포스핀착체, 트리아자시클로노난착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합체(P)의 제조에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 용매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)의 제조 시의 중합 온도는, 실온으로부터 100℃의 범위가 바람직하다.
상기 공중합체(P) 중의 상기 단량체(B) 및 상기 단량체(C)로 구성되는 공중합 부분을 블록상으로 할 경우는, 상기 단량체(B) 또는 상기 단량체(C)를 단독으로, 상기 화합물(A), 전이 금속 화합물, 당해 전이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물 및 용매의 존재 하에서 리빙 라디칼 중합시킨 후, 먼저 리빙 라디칼 중합한 단량체와는 다른 단량체를 더하여, 리빙 라디칼 중합시킴으로써 더 얻을 수 있다.
본 발명에서의 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 얻기 위해서는, 상기의 방법으로 제조된 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에, 상기 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 사용하여, 공중합체(P)에 중합성 불포화기(y)를 도입한다. 상기 화합물(D)이 갖는 관능기(d1)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산무수물기 등을 들 수 있다. 상기 단량체(C)가 갖는 반응성 관능기(c1)가 수산기일 경우에는, 관능기(d1)로서 이소시아네이트기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산무수물기, 에폭시기를 들 수 있고, 반응성 관능기(c1)가 이소시아네이트기일 경우에는, 관능기(d1)로서 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(c1)가 에폭시기일 경우에는, 관능기(d1)로서 카르복시기, 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(c1)가 카르복시기일 경우에는, 관능기(d1)로서 에폭시기, 수산기를 들 수 있다. 이들은, 복수의 관능기의 조합으로 해도 상관없다. 또한, 이들 조합 중에서도, 상기 반응성 관능기(c1)가 수산기이고 상기 관능기(d1)가 이소시아네이트기인 조합, 상기 반응성 관능기(c1)가 에폭시기이고 상기 관능기(d1)가 카르복시기인 조합이 바람직하다.
또, 상기 단량체(D)가 갖는 중합성 불포화기(y)는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ) 등과의 경화성이 높으므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 알릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 화합물(D)의 구체예로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 중합성 불포화기를 갖는 것으로서, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 이들 화합물(D)은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기의 화합물(D)의 구체예 중에서도 특히 자외선 조사에 의한 중합 경화성이 바람직한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)에, 상기 화합물(D)을 반응시키는 방법은, 화합물(D) 등이 갖는 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건으로 행하면 되고, 예를 들면, 온도 조건을 30∼120℃의 범위로 조절하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합 금지제의 존재 하, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 반응성 관능기(c1)가 수산기이며, 상기 관능기(d1)가 이소시아네이트기일 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하고, 반응 온도 40∼120℃, 특히 60∼90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 관능기(c1)가 에폭시기이며, 상기 관능기(d1)가 카르복시기일 경우, 또는, 상기 반응성 관능기(c1)가 카르복시기이며, 상기 관능기(d1)가 에폭시기일 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하고, 반응 온도 80∼130℃, 특히 100∼120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점(沸点), 상용성을 고려하여 적의(適宜) 선택하면 된다.
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 화합물(Ⅱ) 중에서도, 랜덤 공중합체상일 경우는, 제조 시의 겔화를 방지하기 쉬우므로, 그 수평균 분자량(Mn)이 3,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼75,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 또한, 분산도(Mw／Mn)는 1.0∼1.5가 바람직하고, 1.0∼1.3이 보다 바람직하고, 1.0∼1.2가 가장 바람직하다.
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 화합물(Ⅱ) 중에서도, 블록 공중합체상일 경우는 제조 시의 겔화를 방지하기 쉬우므로, 그 수평균 분자량(Mn)이 3,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 6,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 8,000∼25,000이 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 8,000∼65,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼35,000이 더 바람직하다. 또한, 분산도(Mw／Mn)는 1.0∼1.5가 바람직하고, 1.0∼1.4가 보다 바람직하고, 1.0∼1.3이 가장 바람직하다.
여기에서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기: ELSD(올테크쟈판 가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버젼4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml／분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버젼 4.30」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
또한, 화합물(Ⅱ)의 중합성 불포화기 당량은, 경화막의 내찰상성이 보다 우수하므로, 200∼3,500g／eq.의 범위가 바람직하고, 250∼2,500g／eq.의 범위가 보다 바람직하고, 250∼2,000g／eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300∼2,000g／eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300∼1,500g／eq.의 범위가 더 바람직하고, 400∼1,500g／eq.의 범위가 더 바람직하고, 400∼1,000g／eq.의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 화합물(Ⅱ)이 블록 공중합체상일 경우, 화합물 중의 제1 중합체 세그먼트(α)와 제2 중합체 세그먼트(β)와의 비율은, 질량비〔(α)／(β)〕로 10／90∼90／10이 되는 범위가 다른 수지와의 상용성이 우수하고, 게다가, 도막 표면에 높은 내찰상성에 기여하는 실리콘쇄를 양호하게 편석할 수 있으므로 바람직하고, 20／80∼80／20이 되는 범위가 보다 바람직하고, 30／70∼70／30이 되는 범위가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 다관능 화합물(Ⅰ)과 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 병용하는 것이지만, 얻어지는 경화막의 내찰상성, 그 내구성 및 우수한 외관, 저반사성, 저굴절률 등의 성능의 밸런스가 우수한 관점에서, 사용 비율(질량 기준)(Ⅰ)／(Ⅱ)이 90／10∼30／70의 범위인 것이 바람직하고, 특히 85／15∼35／65의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 다관능 화합물(Ⅰ)과 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ) 모두 활성 에너지선 경화성을 갖기 때문에, 이들만으로도 경화막을 얻을 수 있지만, 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)을 병용함으로써, 보다 성능 밸런스가 우수한 경화막이 얻어지는 조성물로 해도 된다.
그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서는, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응 가능한 광중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서, 우선, 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)를 들 수 있다. 상기 단량체(Ⅲ-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화막의 경도가 우수한 점에서 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)는, 이들을, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서, 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)도 사용할 수 있다. 이 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 투명성이나 저수축성 등의 점에서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 ε-카프로락톤으로 더 변성한 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재 하, 상법(常法)에 의해 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하며, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도(感度)가 양호하고 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)와 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
또한 저굴절률성을 갖는 경화막으로 할 경우, 특히 반사 방지 필름으로서 사용할 경우에는, 저굴절률제(Ⅳ)를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 저굴절률제(Ⅳ)로서는, 굴절률이 1.44 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저굴절률제는, 무기계 또는 유기계 중 어느 것이어도 된다.
무기계의 저굴절률제(Ⅳ)로서는, 공극(空隙)을 갖는 미립자, 금속 불화물 미립자 등을 들 수 있다. 상기 공극을 갖는 미립자로서는, 미립자의 내부에 기체가 충전된 것, 기체를 내부에 포함하는 다공질 구조의 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 중공(中空) 실리카 미립자, 나노 포러스 구조를 갖는 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 불화물 미립자로서는, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화리튬 등을 들 수 있다.
이들 무기계의 저굴절률제(Ⅳ) 중에서도 중공 실리카 미립자가 바람직하다. 또한, 이들 무기계의 저굴절률제(Ⅳ)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 무기계의 저굴절률제(Ⅰ)는, 결정성인 것, 졸상인 것, 겔상인 것 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은, 구상(球狀), 쇄상, 침상(針狀), 판상(板狀), 인편상(鱗片狀), 봉상(棒狀), 섬유상, 부정형상 중 어느 것이어도 되지만, 이들 중에서도 구상 또는 침상인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 미립자의 평균 입자경은, 형상이 구상일 경우, 5∼100㎚가 바람직하고, 20∼80㎚가 보다 바람직하고, 40∼70㎚가 더 바람직하다. 구상인 미립자의 평균 입자경이 이 범위에 있음으로써, 저굴절률층이 우수한 투명성을 부여할 수 있다.
한편, 유기계의 저굴절률제(Ⅳ)로서는, 공극을 갖는 미립자, 함불소 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공극을 갖는 미립자로서는, 중공 고분자 미립자가 바람직하다. 중공 고분자 미립자는, 분산 안정제의 수용액 중에서, (1) 적어도 1종의 가교성 모노머, (2) 중합개시제, (3) 적어도 1종의 가교성 모노머로부터 얻어지는 중합체 또는 적어도 1종의 가교성 모노머와 적어도 1종의 단관능성 모노머와의 공중합체, 그리고, 상기 (1)∼(3)에 대하여 상용성이 낮은 수난용성의 용매로 이루어지는 혼합물을 분산시켜, 현탁 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 또 여기에서, 가교성 모노머란 중합성기를 2개 이상 갖는 것이며, 단관능성 모노머란 중합성기를 1개 갖는 것이다.
유기계의 저굴절률제(Ⅳ)로서 사용하는 함불소 공중합체는, 수지 중에 불소 원자를 많이 함유하고 있음으로써 저굴절률이 되어 있는 수지이다. 이 함불소 공중합체로서는, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 모노머 원료로 한 공중합체를 들 수 있다.
상기 함불소 공중합체의 원료인 각 모노머의 비율은, 불화비닐리덴의 비율이 30∼90질량％가 바람직하고, 40∼80질량％가 보다 바람직하고, 40∼70질량％가 더 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌의 비율이 5∼50질량％가 바람직하고, 10∼50질량％가 보다 바람직하고, 15∼45％가 더 바람직하다. 이 밖의 모노머로서, 테트라플루오로에틸렌을 0∼40질량％의 범위에서 사용해도 된다.
상기 함불소 공중합체에는, 그 밖의 원료의 모노머 성분으로서, 플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로에틸렌, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, α-트리플루오로메타크릴산 등의 불소 원자를 갖는 중합성 모노머를 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 원료의 모노머 성분은, 함불소 공중합체의 원료 모노머 중에 20질량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 함불소 공중합체 중의 불소 함유율은, 60∼70질량％인 것이 바람직하고, 62∼70질량％인 것이 보다 바람직하고, 64∼68질량％인 것이 더 바람직하다. 함불소 공중합체의 불소 함유율이 이 범위이면, 용제에 대한 용해성이 양호해져, 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 발휘하고, 높은 투명성, 낮은 굴절률, 우수한 기계적 강도를 갖는 박막을 형성할 수 있다.
상기 함불소 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 5,000∼200,000인 것이 바람직하고, 10,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다. 함불소 공중합체의 분자량이 이 범위이면, 얻어지는 수지의 점도가 우수한 도포성을 갖는 범위가 된다. 또한, 함불소 공중합체 자체의 굴절률이, 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.42 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 저굴절률제(Ⅳ)의 사용 비율로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상술한 활성 에너지선 경화성 화합물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 합계와의 질량비로서, (Ⅳ): (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)＝30:70∼90:10의 범위가 바람직하고, 30:70∼70:30의 범위가 보다 바람직하고, 30:70∼60:40의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 그 밖의 불소계 화합물을 병용해도 된다. 여기에서 사용할 수 있는 불소계 화합물로서는, 불소 원자가 직접 결합하고 있는 탄소수가 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이나, 다관능 화합물(Ⅰ) 중의 PFPE쇄와 마찬가지의 PFPE쇄를 갖는 화합물을 들 수 있고, 합성한 것이어도 시판하는 것이어도 된다. 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면, 메가팩F-251, 동(同)F-253, 동F-477, 동F-553, 동F-554, 동F-556, 동F-558, 동F-559, 동F-560, 동F-561, 동F-562, 동F-568, 동F-569, 동F-574, 동R-40, 동RS-75, 동RS-56, 동RS-76-E, 동RS-78, 동RS-90〔이상, DIC(주)제〕, 프로라이드FC430, 동FC431, 동FC171(이상, 스미토모스리엠(주)제), 사프론S-382, 동SC-101, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC1068, 동SC-381, 동SC-383, 동S393, 동KH-40〔이상, 아사히가라스(주)제〕 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다관능 화합물(Ⅰ), 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)과의 상용성의 관점에서, PFPE쇄를 갖는 계면활성제인 것이 바람직하고, 경화막 표면으로부터의 탈락이 일어나기 어려워, 경화막 표면의 장기적인 성능이 유지되는 관점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ)로서는, 합성한 것이어도, 시판되고 있는 것이어도 되고, 예를 들면, 국제공개 WO2009／133770호 등에서 제공되어 있는 것을 이용해도 된다.
즉, 상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ)로서는, PFPE쇄와 그 말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(Ⅴ-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(Ⅴ-2)를 필수의 원료로 하는 공중합체와, 상기 반응성 관능기(α)에 대하여 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ-3)과의 반응물인 것이 바람직하다.
상기 PFPE쇄와 그 말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(Ⅴ-1) 중의 PFPE쇄로서는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 상술한 바와 마찬가지이다.
상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ-1)의 원료가 되는 말단에 중합성 불포화기를 도입하기 전의 화합물로서도, 상술한 바와 마찬가지이며, PFPE쇄의 말단에 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트, 혹은 에폭시기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(Ⅴ-2)로서는, 예를 들면 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 반응성 관능기(α)를 갖는 것을 사용한다.
상기 반응성 관능기(α)로서는, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 당해 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(Ⅱ-2)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단 수산기 함유 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물을 들 수 있다.
또한, 화합물(Ⅴ)과 공중합시킬 수 있는 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산-n-헵틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류를 병용해도 된다.
여기에서, PFPE쇄와 그 말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(Ⅴ-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(Ⅴ-2)를 필수의 원료로 하는 공중합체를 얻는 방법으로서는, 상기 화합물(Ⅴ-1), 및 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(Ⅴ-2), 또한 필요에 따라 그 밖의 중합성 불포화 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적의 선택된다. 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합 중에 가교 불용화가 일어나지 않는 범위가 될 필요가 있어, 지나치게 고분자량화하면 가교 불용화가 일어날 경우가 있다. 그 범위 내에 있어서, 최종적으로 얻어지는 화합물(Ⅴ)의 1분자 중의 중합성 불포화기의 개수가 많아지는 점에서, 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 800∼3,000, 특히 1,000∼2,500의 범위인 것이 바람직하고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼40,000, 특히 2,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 공중합체에, 상기 반응성 관능기(α)에 대하여 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ-3)을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 화합물(Ⅴ)이 얻어진다.
상기 반응성 관능기(α)에 대하여 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 반응성 관능기(α)가 수산기일 경우에는, 관능기(β)로서 이소시아네이트기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 에폭시기를 들 수 있고, 반응성 관능기(α)가 이소시아네이트기일 경우에는, 관능기(β)로서 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(α)가 에폭시기일 경우에는, 관능기(β)로서 카르복시기, 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(α)가 카르복시기일 경우에는, 관능기(β)로서 에폭시기, 수산기를 들 수 있다.
이러한 화합물(Ⅴ-3)로서는, 구체적으로는, 상기한 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체로서 예시한 것 외, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선 조사에 의한 중합 경화성이 바람직한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
상기 공중합체에, 화합물(Ⅴ-3)을 반응시키는 방법은, 화합물(Ⅴ-3) 중의 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건으로 행하면 되고, 예를 들면 온도 조건을 30∼120℃의 범위로 조절하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합 금지제의 존재 하, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 관능기(α)가 수산기이며 상기 관능기(β)가 이소시아네이트기일 경우, 또는, 상기 관능기(α)가 이소시아네이트기이며 상기 관능기(β)가 수산기일 경우, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하고, 반응 온도 40∼120℃, 특히 60∼90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 관능기(α)가 에폭시기이며 상기 관능기(β)가 카르복시기일 경우, 또는, 상기 관능기(α)가 카르복시기이며 상기 관능기(β)가 에폭시기일 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하고, 반응 온도 80∼130℃, 특히 100∼120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응에서 사용되는 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려하여 적의 선택하면 된다.
이상 상세히 기술한 화합물(Ⅴ)은, 수평균 분자량(Mn)이 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼6,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 4,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 화합물(Ⅴ)의 Mn 및 Mw를 이들 범위로 함으로써, 겔화를 방지할 수 있고, 고가교(高架橋)이고 방오성(防汚性)이 우수한 경화 도막을 얻는 것이 용이해진다. 또, Mn 및 Mw는 상술한 GPC 측정에 의거하여 측정한 값이다.
또한, 상기 화합물(Ⅴ) 중에 함유하는 불소 원자의 함유율은, 2∼35질량％의 범위가 경화막의 방오성의 점에서 바람직하다. 또한, 화합물(Ⅴ) 중의 중합성 불포화기의 함유량은, 중합성 불포화기 당량으로서 200∼5,000g／eq.가 되는 비율인 것이, 경화막의 내찰상성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히 500∼3,000g／eq.의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ)로서는, 예를 들면, 일본국 특개2012-92308호 공보에서 제공되어 있는 아다만틸기를 갖는 것을 사용하면, 경화막의 표면 경도를 보다 높일 수 있다. 또한, 일본국 특개2011-74248호 공보에서 제공되는, PFPE쇄와 그 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(Ⅴ-2)를 필수의 단량체 성분으로 하여 공중합시켜 얻어지는 공중합체에, 상기 관능기(α)와 반응성을 갖는 관능기(β)와 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(Ⅴ-3')을 반응시켜 얻어지는 화합물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 경화물을 얻을 수 있다. 경화물의 형상에는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 본 발명의 효과를 보다 발현시키는 관점에서는, 막상(膜狀)의 경화물인 것이 바람직하다. 또한, 저굴절률, 저반사성의 관점에서, 반사 방지 도료 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시킬 경우에는, 중합개시제를 배합한다. 이 중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈, 아조비스이소부티로니트릴, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4'-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4'-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4''-디에틸이소프탈로펜, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조인이소프로필에테르, 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 필요에 따라 아민 화합물 또는 인 화합물 등의 광증감제를 첨가하여, 광중합을 촉진할 수도 있다.
중합개시제의 배합량은, 조성물 중의 경화성 성분(불휘발분)의 합계100질량부에 대하여, 0.01∼15질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제(消泡劑), 점도 조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 도포 적성을 부여하기 위해, 유기 용제를 첨가하여 점도 조정을 행해도 상관없다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기에서 유기 용제의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라 다르지만 조성물 중의 경화성 성분(불휘발분)의 합계에 대하여, 질량 기준으로, 4∼200배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 전자선으로 경화시킬 경우에는, 상기 중합개시제의 배합은 불필요하다.
이들 활성 에너지선 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사하면 도막의 표면 경화성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하고, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 된다.
본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 커튼 코터, 샤워 코터, 스핀 코터, 슬릿 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 본 발명의 조성물의 경화막을 갖는 것이지만, 구체적으로는, 하기와 같은 방법으로 제작할 수 있다.
(1) 우선 기재에 하드 코팅재를 도포·경화하여 하드 코팅층의 도막을 형성한다.
(2) 상기의 하드 코팅층에 본 발명의 조성물을 도포·경화하여 저굴절률층의 도막을 형성한다. 이 저굴절률층이 반사 방지 필름의 최표면이 된다.
또, 상기 하드 코팅층과 저굴절률층 사이에, 중굴절률층 및／또는 고굴절률층을 마련해도 상관없다.
상기 하드 코팅재는, 비교적 표면 경도가 높은 경화 도막이 얻어지는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서 예시한 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)와 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)를 조합한 것이 바람직하다.
상기의 하드 코팅층의 두께는, 0.1∼100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1∼30㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3∼15㎛의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 하드 코팅층의 두께가 이 범위에 있으면, 기재와의 밀착성, 반사 방지 필름의 표면 경도가 높아진다. 또한, 하드 코팅층의 굴절률은, 특별히 제한은 없지만, 굴절률이 높으면, 상기의 중굴절률층이나 고굴절률층을 마련하지 않아도, 양호한 반사 방지가 가능해진다.
본 발명의 조성물을 도포·경화하여 형성하는 저굴절률층의 두께는, 50∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50∼150㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 80∼120㎚의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 저굴절률층의 두께가 이 범위이면, 반사 방지 효과를 향상할 수 있다. 또한, 저굴절률층의 굴절률은, 1.20∼1.45의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.23∼1.42의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률이 이 범위이면, 반사 방지 효과를 향상할 수 있다.
상기의 중굴절률층 또는 고굴절률층의 두께는, 10∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30∼200㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중굴절률층 또는 고굴절률층 굴절률은, 그 상하에 존재하는 저굴절률층 및 하드 코팅층의 굴절률에 의해 선택되지만, 1.40∼2.00의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다.
상기의 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하기 위한 재료로서는, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 열경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 수지에, 고굴절률의 무기 미립자를 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 고굴절률의 무기 미립자로서는, 굴절률이 1.65∼2.00인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1.90인 산화아연, 굴절률이 2.3∼2.7인 티타니아, 굴절률이 1.95인 세리아, 굴절률이 1.95∼2.00인 주석 도프 산화인듐, 굴절률이 1.75∼1.85인 안티몬 도프 산화주석, 굴절률이 1.87인 이트리아, 굴절률이 2.10인 지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 고굴절률의 무기 미립자는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 조성물과 동일하게 함으로써, 생산성을 향상할 수 있기 때문에, 본 발명의 조성물을 자외선으로 경화할 경우는, 자외선 경화성 조성물을 사용하여 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름에 사용하는 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀 필름; 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보르넨계 수지 필름(예를 들면, 니혼제온 가부시키가이샤제 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지 필름(예를 들면, (JSR 가부시키가이샤제 「아톤」), 환상(環狀) 올레핀 공중합체 필름(예를 들면, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「아펠」), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 2종 이상 첩합(貼合)하여 사용해도 된다. 또한, 이들 필름은, 시트상이어도 된다. 필름 기재의 두께는, 20∼500㎛가 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 반사율은, 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세에 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(합성예 1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 100g, 하기 구조식으로 표시되는 양말단 수산기 함유 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 화합물 100g, p-메톡시페놀 0.05g, 디부틸히드록시톨루엔 0.38g, 옥틸산주석 0.04g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 75℃를 유지하면서 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 25.98g을 1시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 75℃에서 1시간 교반하고, 80℃로 승온하여 10시간 교반하고, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인했다.
Figure 112020135248010-pct00012
(식 중, x+y≒1이며, 1분자당, 퍼플루오로에틸렌기(m)는 평균 8개, 퍼플루오로메틸렌기(n)는 평균 7개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46임)
유기 용제를 감압 유거(留去)하고, 하기 구조식으로 표시되는 화합물(Ⅰ-1)을 30질량％ 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다.
Figure 112020135248010-pct00013
(합성예 2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 구조식으로 표시되는 양말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 150질량부, p-클로로메틸스티렌 68질량부, p-메톡시페놀 0.05질량부, 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 50질량％ 수용액 44질량부 및 요오드화칼륨 0.12질량부를 투입했다. 그 다음에, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내 온도를 45℃로 승온시켜, 수산화나트륨의 49질량％ 수용액 1.3질량부를 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고, 1시간 교반시켰다. 이 후, 수산화나트륨의 49질량％ 수용액 11.5질량부를 4시간 걸쳐 적하한 후, 15시간 더 반응했다.
Figure 112020135248010-pct00014
(식 중, 1분자당, 퍼플루오로에틸렌기(m)는 평균 19개, 퍼플루오로메틸렌기(n)는 평균 19개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 114임)
반응 종료 후, 생성한 염을 여별하고, 여과액을 정치(靜置)하고, 상징액(上澄液)을 제거했다. 또한 500mL의 물을 더하여, 수세를 3회 행했다. 수세 후, 메탄올 500mL를 사용하여 3회 더 세정했다. 그 후, 그 액에 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.06질량부 및 3,5-t-디부틸-4-히드록시톨루엔(이하, 「BHT」라고 약기함) 0.2질량부를 더한 후, 45℃로 세트한 워터 버스와 로터리 이베이퍼레이터를 사용하여 농축하면서 메탄올을 유거함으로써, 하기 구조식으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 스티릴기를 갖는 화합물을 얻었다.
Figure 112020135248010-pct00015
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 73.1질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 그 다음에, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 스티릴기를 갖는 화합물 41.8질량부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 80질량부와, 라디칼 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18.3질량부를 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 153.1질량부에 용해한 중합개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반함으로써, 중합체의 용액을 얻었다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 중합체의 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.08질량부 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.06질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여 60℃로 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 85질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 5시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크의 소실이 확인되었다.
그 다음에, 반응 용액 중에 생성한 고형물을 여과하여 제거한 후, 용매의 일부를 감압 유거하고, 화합물(Ⅰ-2)의 50질량％ 함유 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액을 얻었다. 이 화합물(Ⅰ-2)의 중량 평균 분자량은 3,300이었다.
(합성예 3)
교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 이소프로필에테르 26.4g과, 하기 식으로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 실리콘 화합물(n은 약 65)을 25.2g과, 촉매로서 트리에틸아민 0.66g을 투입하고, 플라스크 내 온도를 5℃로 유지한 채, 30분간 교반했다.
Figure 112020135248010-pct00016
그 다음에, 2-브로모이소부티르산브로미드 1.50g을 투입하여 3시간 교반하고, 40℃로 승온하여 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 이온 교환수 80g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 그 다음에, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별했다. 그 후, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 하기 식에 나타나는 라디칼 생성능을 갖는 관능기와 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 1개 포함하는 화합물을 얻었다.
Figure 112020135248010-pct00017
질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하고, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 30.70g, 메틸에틸케톤 30.70g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 10.93g, 메톡시벤젠 0.5470g을 질소 기류 하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 그 다음에, 염화 제1 구리 0.4510g, 브롬화 제2 구리 0.1130g, 2,2-비피리딜 1.581g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 라디칼 생성능을 갖는 관능기와 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 1개 포함하는 화합물 30g을 더하고, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 4시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.585g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 31시간 교반했다. 공기 하에서 85％ 인산 수용액 1.167g을 더하여 2시간 교반하고, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체를 얻었다. 그 다음에, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체 32.54g, 메틸이소부틸케톤 36.70g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0149질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1116g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0111g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.67g을 더했다. 그 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하고 4시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 50.46g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 불소계 화합물(Ⅱ)을 30질량％ 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(Ⅱ)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 10,500, 중량 평균 분자량 12,000이었다.
(실시예 1-14 및 비교예 1-3)
표에 나타내는 화합물(Ⅰ)(화합물(Ⅰ-1) 또는 화합물(Ⅰ-2))과 화합물(Ⅱ)의 혼합물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
<굴절률 측정>
가부시키가이샤 아타고제 아베 굴절률계를 사용하고, 25℃, 589㎚에 있어서의 화합물(Ⅰ)과 화합물(Ⅱ)의 혼합물의 굴절률을 측정했다. 혼합비는 하기에서 조정하는 반사 방지 도료 조성물 중의 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 사용 비율과 동일하다.
<반사 방지 도료 조성물의 조정>
중공 실리카 미립자(평균 입자경 60㎚)를 20질량％ 함유하는 메틸이소부틸케톤 분산액, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 광중합개시제로서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(치바·쟈판 가부시키가이샤제 「이르가큐어 127」), 상기에서 얻어진 화합물을 표에 나타내는 비율로 혼합하고, 용제로서 메틸이소부틸케톤을 더 더해, 불휘발분 5％로 조정한 조성물을 얻었다.
<하드 코팅층용 도료 조성물의 배합>
우레탄아크릴레이트(니혼가세이가가쿠고교 가부시키가이샤의 「UV1700B」) 30질량부, 아세트산부틸 25질량부, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바스페셜리티케미컬즈사제 「이르가큐어 184」) 1.2질량부, 용제로서 톨루엔 11.78질량부, 2-프로판올 5.892질량부, 아세트산에틸 5.892질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.892질량부를 혼합하고 용해시켜, 하드 코팅층용 도료 조성물을 얻었다.
<반사 방지 필름의 조정>
얻어진 하드 코팅층용 도료 조성물을 바 코터 No.13을 사용하여, 두께 188㎛의 PET 필름에 도포한 후, 70℃의 건조기에 1분간 넣어 용제를 휘발시키고, 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 0.5kJ／㎡)로 경화시켜, 막두께 8㎛의 하드 코팅층을 편면에 갖는 하드 코팅 필름을 제작했다.
반사 방지 도료 조성물을 상기에서 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 바 코터 No.2로 도포한 후, 50℃의 건조기에 1분 30초간 넣어 용제를 휘발시키고, 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ／㎡)로 경화시켜, 막두께 10㎛의 하드 코팅층 상에 막두께 0.1㎛의 반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름(반사 방지 필름)을 제작했다. 얻어진 필름의 경화막 표면에 대해서, 목시(目視)로 외관을 관측하고, 또한 하기에 따라서 평가를 행하여, 결과를 표에 나타냈다.
<반사율 측정>
5° 정반사 측정 장치를 구비한 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈제 「U-4100」)를 사용하여 반사율의 측정을 행했다. 또, 반사율은 파장 550㎚ 부근에서 극소값(최저 반사율)이 되었을 때의 값으로 했다.
<내찰상성 평가>
신토가가쿠제 트라이보기아 표면성 측정기 TYPE: 38을 사용하여, 1㎝×1㎝의 압자에 스틸울 #0000을 부착하여, 700g의 하중을 걸고, 10회 왕복시켰다. 시험 후의 경화막 표면에 생긴 흠집의 개수를 세어, 하기의 기준에 따라 내찰상성을 평가했다.
◎: 흠집을 목시로 확인할 수 없음.
○: 흠집의 개수가 3개 미만임.
△: 흠집의 개수가 4개 이상 10개 미만임.
×: 흠집의 개수가 10개 이상임.
[표 1]
Figure 112020135248010-pct00018
[표 2]
Figure 112020135248010-pct00019
[표 3]
Figure 112020135248010-pct00020

Claims (15)

  1. 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)과,
    불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기(x)와, 활성 에너지선 경화성기(y)를 측쇄에 갖는 중합성 불포화 단량체의 공중합체이며, 당해 공중합체의 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄(z)를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물이며,
    상기 화합물(Ⅰ)과 화합물(Ⅱ)의 사용 비율(질량 기준)(Ⅰ)／(Ⅱ)이 90／10∼30／70의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ) 및 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ) 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)을 더 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    저굴절률제(Ⅳ)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 저굴절률제(Ⅳ)가 중공(中空) 실리카 미립자인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양(兩)말단에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 각각 우레탄 결합을 개재(介在)하여 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 활성 에너지선 경화성 다관능 화합물(Ⅰ)이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 포함하는 분자쇄의 양말단에, 각각 스티렌 유래의 구조를 개재하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ) 중의 실리콘쇄(z)의 분자량이 2,000∼20,000의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)의 활성 에너지선 경화성기의 당량이, 200∼3,500g／eq.인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅱ)의 수평균 분자량이 3,000∼100,000의 범위이며, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(比)인 분산도(Mw／Mn)가 1.0∼1.4의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반사 방지 도료 조성물인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화막.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화막의 막두께가 50∼300㎚인 반사 방지 필름.
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