CN101687403B - 透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置 - Google Patents

透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101687403B
CN101687403B CN200880021327.XA CN200880021327A CN101687403B CN 101687403 B CN101687403 B CN 101687403B CN 200880021327 A CN200880021327 A CN 200880021327A CN 101687403 B CN101687403 B CN 101687403B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
methyl
acid
ester
hard coat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880021327.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101687403A (zh
Inventor
冈野贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN101687403A publication Critical patent/CN101687403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101687403B publication Critical patent/CN101687403B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/20—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种透明硬涂膜、使用该硬涂膜的防反射薄膜、偏光板及显示装置，该透明硬涂膜在叠层于偏光膜之际由于可提高与偏光膜基材薄膜的PVA的密合性，故于硬涂层上进行碱皂化处理后，也具有优异的膜强度同时可抑制于臭氧暴露下的耐久性试验后的膜强度降低。于透明薄膜基材上具有硬涂层的透明硬涂膜的该硬涂层是含有氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂。氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂的含有重量比例优选为0.05∶100～5.00∶100，该活性能量线固化性树脂优选为紫外线固化树脂。该硬涂层优选以碱进行皂化处理。

Description

透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置
【技术领域】
本发明提供一种透明硬涂膜、使用其的防反射薄膜、使用透明硬涂膜或抗反射薄膜的偏光板、及使用该偏光板的显示装置。
【背景技术】
通常，如阴极管显示装置(CRT)、等离子显示器(PDP)、电发光显示器(ELD)、液晶显示装置(LCD)的显示装置中，就表面保护的观点而言，是在最表面上设有透明硬涂膜而进行。如此的硬涂膜，可在纤维素乙酸酯系树脂(主要为三乙酰基纤维素)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂等的基材薄膜上设有透明硬涂膜层而制作。
还有，于液晶显示用构件上使用透明硬涂膜时，系在延伸配向的偏光膜基材薄膜上吸附碘或二色性染料形成偏光膜后，在其两面上形成保护膜而使用于偏光薄膜的保护膜。
具体而言，是在作为保护膜一般使用的三乙酸酯薄膜等的纤维素酯薄膜的最上层上设置硬涂层而使用。
至于偏光膜基材，主要是使用聚乙烯醇(以下称为PVA)及其衍生物薄膜。偏光薄膜是在生产步骤中，为了更有效率地，也即高速性、量产性、成品率、以低成本生产更高品质的制品，一般并非由形成硬涂层的三乙酸酯薄膜等的纤维素酯薄膜与偏光板形成层合，而是以每次先于三乙酸酯薄膜等的纤维素酯薄膜上形成硬涂层后，将其层合于偏光膜上的方法而进行。
还有，层合于偏光膜时，为提高与偏光膜基材的PVA的密合性，是将形成硬涂层的三乙酸酯薄膜等的纤维素酯薄膜以碱进行皂化处理后层合。
另一方面，透明硬涂层由于使用于最外表面，故期待有作为显示器装置的保护膜机能，具体而言，要求有难以附着有污物或尘埃，且即使附着有污物或尘埃也易于擦拭去除，及无关于保存条件下的硬度及耐擦伤性均强。
以往，为了提高污物或尘埃附着的防止性，关于各种防污性保护层的提案有下述专利文献。
专利文献1是有关氟硅氧烷化合物以及含该化合物的组合物的文献，记载于分子中具有至少2个羟基的氟硅氧烷化合物以及含有该化合物以及广泛使用的固化剂的固化性组合物。而且记载有使用该固化性组合物作为防污性涂布剂以及光学用涂布剂。
专利文献2是记载于基材表面上形成含硅的有机含硅聚合物层的防污性基材，且记载有该防污性基材对于油状污染物质具有优异的防污性。
专利文献3是有关具有防污性的防眩性薄膜，记载该防眩性薄膜的防眩层含有氟改性化合物。
专利文献1：国际公开第95／33001号公报
专利文献2：特开平9-157582号公报
专利文献3：特开2000-194272号公报
【发明内容】
[发明欲解决的课题]
然而，以上述专利文献1～3所记载的技术，将前述透明硬涂层层合于偏光膜时的以碱进行皂化处理后的膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)并不充分，作为使用在装置最外表面上的保护膜，有例如在假定通常于室内长期使用的臭氧暴露下耐久性试验后的膜强度有降低的倾向而存在问题。
本发明的目的在于解决上述背景技术的问题，而提供以碱进行皂化处理后也具有优异的膜强度且于臭氧暴露下的耐久试验后的膜强度得以受到抑制的透明硬涂膜、使用该硬涂膜的防反射薄膜、偏光板以及显示装置。
[用以解决问题的手段]
本发明人鉴于上述问题积极研究的结果，发现通过由氟-硅氧烷接枝聚合物与活性能量线固化树脂构成的硬涂层可解决以往的问题，因而完成本发明。为了达成上述目的，权利要求1的发明为一种透明硬涂膜，其是在透明薄膜基材上具有硬涂层的透明硬涂膜，其特征在于该硬涂层含有氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂。
透明硬涂膜，是在透明薄膜基材上具有硬涂层的透明硬涂膜，其特征在于，硬涂层含有氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂，活性能量线固化树脂为紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂，氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂的含有质量比例为0.05∶100～5.00∶100，硬涂层的厚度为1～20μm。
还有，本说明书中，氟-硅氧烷接枝聚合物是指至少在氟系树脂中使硅氧烷(包含聚硅氧烷)及／或有机硅氧烷(包含有机聚硅氧烷)接枝化而获得的共聚物的聚合物。
权利要求2的发明为如权利要求1记载的透明硬涂膜，其中该氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂的含有重量比例为0.05∶100～5.00∶100。
权利要求3的发明为如权利要求1或2记载的透明硬涂膜，其中该活性能量线固化性树脂为紫外线固化树脂。
权利要求4的发明为如权利要求1至3中任一项记载的透明硬涂膜，其中该硬涂层经碱进行皂化处理。
权利要求5的发明为如权利要求1至4中任一项记载的透明硬涂膜，其中该硬涂层含有有机微粒子及／或无机微粒子。
权利要求6的发明为如权利要求1至5中任一项记载的透明硬涂膜，其中该硬涂层含有氟-丙烯酸系共聚物树脂。
权利要求7的发明为如权利要求1至6中任一项记载的透明硬涂膜，其中该硬涂层上至少叠层具有氟-丙烯酸系共聚物树脂的层。
权利要求8的发明为如权利要求1至7中任一项记载的透明硬涂膜，其中该透明薄膜基材为纤维素酯薄膜。
权利要求9的发明为如权利要求1至8中任一项记载的透明硬涂膜，其中该透明薄膜基材含有具有以下述通式(Z)所表示的丙烯酰基的化合物的至少一种：
式中，R31～R35彼此为相同或不同，为氢原子或碳数1～10的烷基，R36为氢原子或甲基。
权利要求10的防反射薄膜，其特征在于在权利要求1～9中任一项记载的透明硬涂膜的硬涂层上，设有高折射率层，进而在该高折射率层上设有低折射率层。
权利要求11记载的偏光板，其特征在于在其一面上使用权利要求1～9中任一项记载的透明硬涂膜。
权利要求12记载的偏光板，其特征在于在其一面上使用权利要求10的防反射薄膜。
权利要求13记载的显示装置，其特征在于使用权利要求11或12记载的偏光板。
[发明效果]
权利要求1的发明为在透明薄膜基材上具有硬涂层的透明硬涂膜中，由于硬涂层含有氟-硅氧烷接枝聚合物与活性能量线固化树脂，故依据权利要求1项，可发挥以碱进行皂化处理后具有优异的膜强度，且在臭氧暴露下的耐久性试验后可抑制膜强度降低的效果。
权利要求2的发明为权利要求1记载的透明硬涂层，其中氟-硅氧烷接枝聚合物与活性能量线固化树脂的含有重量比例为0.05∶100.0～5.0∶100.0，故依据权利要求2的发明，可发挥在以碱进行皂化处理的碱浓度高的条件下，或者在更严苛的臭氧暴露下的耐久试验中，更优异地抑制膜强度降低的效果。
权利要求3的发明为如权利要求1或2记载的透明硬涂膜，其中活性能量线固化树脂为紫外线固化树脂，故依据权利要求3的发明，可发挥以碱进行皂化处理后也具有优异的膜强度，且臭氧暴露下的耐久试验后的膜强度降低可受到抑制的效果。
权利要求4的发明为权利要求1至3中任一项记载的透明硬涂膜，其中硬涂层由于是以碱进行皂化处理的，故依据权利要求4的发明，可发挥以碱进行皂化处理后具有优异的膜强度，且在臭氧暴露下的耐久试验后的膜强度降低可受到抑制的效果。
权利要求5的发明为权利要求1至4中任一项记载的透明硬涂膜，其中该硬涂层由于含有有机微粒子及／或无机微粒子，故依据权利要求5的发明，可发挥在更严苛的臭氧暴露下的耐久试验中，更优异地抑制膜强度降低的效果。
权利要求6的发明为权利要求1至5中任一项记载的透明硬涂膜，其中硬涂层由于含有氟-丙烯酸系共聚物树脂，故依据权利要求6的发明，可发挥在更严苛的臭氧暴露下的耐久试验中，更优异地抑制膜强度降低的效果。
权利要求7的发明为权利要求1至6项任一记载的透明硬涂膜，其中硬涂层上由于至少叠层有具有氟-丙烯酸系共聚物树脂的层，因此依据权利要求7项，更过度的暴露在臭氧下的耐久试验中，可达到更优异的膜强度抑制效果。
权利要求8的发明为权利要求1至7项任一记载的透明硬涂膜，其中透明薄膜基材为纤维素酯薄膜，故依据权利要求8的发明，透明硬涂膜可发挥对于热处理的基材变形小，且平面性优异的效果。
权利要求9的发明为权利要求1至8中任一项记载的透明硬涂膜，其中透明薄膜基材为含有至少一种具有以下列通式(Z)表示的丙烯酰基的化合物：
式中，R31～R35彼此为相同或不同，且为氢原子或碳数1～10的烷基，R36为氢原子或甲基。
依据权利要求9的发明，可发挥于更严苛的臭氧暴露下的耐久试验中，更优异地抑制膜强度降低的效果。
权利要求10的防反射膜的发明是在权利要求1至9中任一项记载的透明硬涂膜的硬涂层上，设有高折射率层，进而，在该高折射率层上设有低折射率层，故依据权利要求10的发明，可发挥在臭氧暴露下的耐久试验中更优异地抑制膜强度降低的效果。
权利要求11的偏光板的发明是在一面上使用权利要求1至9中任一项记载的透明硬涂膜，故依据权利要求11的偏光板的发明，在显示装置中组装该偏光板时，可发挥视辨性(画面的易见性)优异的效果。
权利要求12的偏光板的发明是在一面上使用权利要求10的防反射膜，故依据权利要求12的偏光板的发明，在显示装置中组装该偏光板时，可发挥视辨性(画面的易见性)优异的效果。
权利要求13的显示装置的发明是使用权利要求11或12的偏光板，故依据权利要求13的显示装置的发明，可发挥视辨性(画面的易见性)优异的效果。
【具体实施方式】
以下说明本发明的实施形态，但本发明并不限于这些。
本发明的透明硬涂膜特征为含有氟-硅氧烷接枝聚合物与活性能量线固化树脂，故依据本发明的透明硬涂膜，为以碱溶液进行皂化处理后的膜强度也优异，且可抑制臭氧暴露下的耐久试验后的膜强度降低。
首先，说明氟-硅氧烷接枝聚合物。如上述，可谓是至少于氟系树脂中使硅氧烷(包含聚硅氧烷)及／或有机硅氧烷(包含有机聚硅氧烷)接枝化而获得的共聚物的聚合物，具体而言，为以下所示的化合物。
氟-硅氧烷接枝聚合物举例为例如(A)透过氨基甲酸酯键合的具有自由基聚合性不饱合键部分的有机溶剂可溶性氟树脂(以下也称为自由基聚合性氟树脂(A))，(B)以下列通式(1)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷，及／或以下列通式(2)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷，以及(C)在自由基聚合反应条件下，使自由基聚合性氟树脂(A)与除双键聚合反应以外不反应的自由基聚合性单体共聚合的通过接枝共聚合形成的化合物。
式中，R1为氢原子或碳数1～10的烃基，可举例为例如烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)、芳基(例如苯基)、或环烷基(例如环己基)等。R1优选为氢原子或甲基。R2、R3、R4、R5及R6彼此可相同也可不同，且为氢原子或碳数1～10的烃基，R2、R3、R4及R5优选各独立为甲基或苯基，R6优选为甲基、丁基或苯基。还有，n为2以上的整数，优选为10以上的整数，优选为30以上的整数。
通式(2)
式中，R7为氢原子或碳数1～10的烃基，优选为氢原子或甲基，另外，R8、R9、R10、R11及R12彼此可相同也可不同，且为氢原子或碳数1～10的烃基，R8、R9、R10及R11优选彼此独立为甲基或苯基，R12优选为甲基、丁基或苯基。p为0～10的整数，优选为10以上的整数，优选为30以上的整数。q为2以上的整数。
接着，详细说明(A)透过氨基甲酸酯键的具有自由基聚合性不饱和键部分的有机溶剂可溶的氟树脂。
自由基聚合性氟树脂(A)可使具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)与具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)反应而获得。
具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)作为其构成成分若为至少含有羟基的单体部分与含有聚氟链烷部分，则无特别限制，例如可为含有以下列通式(3)表示的重复单位及以下列通式(4)表示的重复单位作为重复单位。
式中，R21及R22于每个各重复单位均独立，且可相同也可不同，而为氢原子、卤素原子(例如，氟原子或氯原子)、碳数1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳数6～8的芳基(例如苯基)、经1个或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数1～10的烷基(例如，三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)、或经1或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数6～8的芳基(例如五氟苯基)，x为2以上的整数。
式中，R23于每个各重复单位中均独立，且为氢原子、卤素原子(例如，氟原子或氯原子)、碳数1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳数6～8的芳基(例如苯基)、经1个或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数1～10的烷基(例如，三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)、或经1或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原予)取代的碳数6～8的芳基(例如五氟苯基)，R24于每个各重复单位均独立且选自OR25a基、CH2OR25b基及COOR25c基的2价基，R25a、R25b及R25c为选自碳数1～10的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、或六亚甲基)、碳数6～10的环亚烷基(例如环亚己基)、碳数2～10的亚烷基(例如异亚丙基)、及碳数6～10的的2价基，y为2以上的整数。
再者，具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)，依据情况，可含有以下列通式(5)表示的重复单位作为其它构成成分：
式中，R26于每个各重复单位均独立且为氢原子、卤素原子(例如，氟原子或氯原子)、碳数1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳数6～10的芳基(例如苯基)、经1个或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数1～10的烷基(例如，三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)、或经1或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数6～10的芳基(例如五氟苯基)，R27于每个各重复单位均独立且为OR28a基或OCOR28b基，R28a及R28b为氢原子、卤素原子(例如氟原子或氯原子)、碳数1～10的烷基(例如，甲基或乙基)、碳数6～10的芳基(例如，苯基)、碳数6～10的环烷基(例如环己基)、经1或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数1～10的烷基(例如，三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、或三氯甲基)、或经1或复数个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳数6～10的芳基(例如五氟苯基)，z为2以上的整数。
具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)包含以该通式(5)表示的重复单位时，可提高对有机溶剂的溶解性。
具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)的羟值优选为5～250，优选为10～200，最好为20～150。此处，当羟值不足5时，由于具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)的导入量显著减少，因此反应混合物有浑浊的倾向。另一方面，当羟值超过250时，与后述的一末端自由基聚合性聚硅氧烷[成分(B)]的相溶性变差，而有无法进行接枝共聚合的情况。另外，具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)也可具有自由羧酸基。
具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)可通过习知方法调制，也可使用市售品。至于市售品，可举例为乙烯基醚系氟树脂(LUMIFLONLF-100、LF-200、LF-302、LF-400、LF-554、LF-600、LF-986N；旭硝子股份有限公司制)、烯丙基醚系氟树脂SEFRALCOTE(PX-40、A606X、A202B、CF-803；Central硝子股份有限公司制)、羧酸乙烯酯／丙烯酸酯系氟树脂(ZAFLON FC-110、FC-220、FC-250、FC-275、FC-310、FC-575、XFC-973；东亚合成股份有限公司制)，或乙烯基醚／羧酸乙烯酯系氟树脂(FLUONATE；大日本油墨化学工业股份有限公司制)等。
具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)可单独使用或可混合两种以上使用。
具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)只要为含有异氰酸酯基与具有自由基聚合性部分的单体即可，并无特别限制，但优选使用具有异氰酸酯基且具有其以外的官能基(例如羟基或聚硅氧烷链)在内的自由基聚合物单体。
较佳的具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)优选使用例如以下列通式(6)表示的自由基聚合性单体，或者以下列通式(7)表示的自由基聚合性单体：
式中，R36为氢原子或碳数1～10的烃基，例如碳数1～10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳数6～10的芳基(例如苯基)、或碳数3～10的环烷基(例如环己基)，R37是氧原子或碳数1～10的直链状或支链状2价烃基例如碳数1～10的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)、碳数2～10的亚烷基(例如异亚丙基)、或碳数6～10的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基)，或碳数3～10的环亚烷基(例如，环亚己基)。
式中，R41为氢原子或碳数1～10的烃基，例如碳数1～10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳数6～10的芳基(例如苯基)、或碳数3～10的环烷基(例如环己基)，R42为氧原子或碳数1～10的直链状或支链状2价烃基，例如碳数1～10的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)、碳数2～10的亚烷基(例如异亚丙基)、或碳数6～10的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基)、或碳数3～10的环亚烷基(例如，环亚己基)。
自由基聚合性单体(A-2)具体而言为甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯或间-或对-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。
由具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)与具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)调制自由基聚合性氟树脂(A)的反应是使具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)，以对具有羟基的有机可溶性氟树脂(A-1)每1当量羟基，优选以0.001摩尔以上、不足0.1摩尔的量，更好0.01摩尔以上、不足0.08摩尔的量反应，
该具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)若不足0.001摩尔，则接枝共聚合变困难，反应混合物浑浊，且经时后会分离为二层，因此较不好。还有，若为0.1摩尔以上，则接枝共聚合时会引起胶凝化，因此也不佳。还有，具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)与具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)的反应可在无触媒或有触媒存在下，于室温至80℃下进行。
所得自由基聚合性氟树脂(A)相对于使用的氟-硅氧烷接枝聚合物的总量是在2～70重量％，优选在4～60重量％的范围内使用。自由基聚合性氟树脂(A)相对于使用的氟-硅氧烷接枝聚合物的总量若不足2重量％，则接枝聚合时的稳定性下降，若超过70重量％，则接枝聚合时会引起胶凝化。
接着，说明上述的一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)。一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)的市售品可举例为例如SILAPLANE FM-0711(数平均分子量1,000，Chisso股份有限公司制)、SILAPLANE FM-0721(数平均分子量5,000，Chisso股份有限公司制)、SILAPLANE FM-0725(数平均分子量10,000，Chisso股份有限公司制)、X-22-174DX(数平均分子量4,600，信越化学工业股份有限公司制)等。
另外，一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)可使以上述通式(1)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷单独或两种以上混合，或者使以上述通式(2)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷单独或两种以上混合使用。进而可将以上述通式(1)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷的一种或其以上与以上述通式(2)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷的1种或其以上混合使用。
这些一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)的用量相对于氟-硅氧烷接枝聚合物的总量为4～40重量％，优选10～30重量％的范围内。一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)的用量相对于氟-硅氧烷接枝聚合物的总量若不足4重量％，则滑动性变不足，若超过40重量％，则聚合后的未反应单体变多，导致涂膜软化或未反应的单体成分渗出等不期望的状况。
接着，说明在自由基聚合反应条件下与上述自由基聚合性氟树脂(A)除通过双键聚合反应以外其余不反应的自由基聚合性单体(C)。
自由基聚合反应条件下与上述自由基聚合性氟树脂(A)除经双键聚合反应以外其余不反应的自由基聚合性单体(C)可举例为例如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、或(甲基)丙烯酸苄酯等的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯系单体；以氟原子、氯原子或溴原子等取代这些(甲基)丙烯酸酯系单体的氢原子后的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、或支链状单羧酸的乙烯酯(BEOBA；Shell化学股份有限公司制)等乙烯酯系单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等丙烯腈系单体；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、或环己基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、或二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯、或N-{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}哌啶等含有碱性氮的乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、或3，4-环氧基乙烯基环己烷等含环氧基的乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸、当归酸、巴豆酸、马来酸、4-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙烷磺酸、或单{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}酸磷酸酯等酸性乙烯基化合物系单体；对-羟基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、富马酸二-2-羟基乙基酯、聚乙二醇或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或这些的ε-己内酰胺加成物、如α，β-乙烯性不饱和羧酸的羟基烷基酯类，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的α，β-乙烯性不饱和羧酸与ε-己内酯的加成物，或上述α，β-乙烯性不饱和羧酸与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、支链状羧酸缩水甘油酯(CARJURA E、Shell化学股份有限公司制)的环氧化合物的加成物等的含有羟基的乙烯基化合物系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷化合物系单体；乙烯或丙烯等烯烃系单体；氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、四氟乙烯、或氯三氟乙烯等卤化烯烃系单体；其它马来酰亚胺、乙烯基砜等。
自由基聚合反应条件下与上述自由基聚合性氟树脂(A)经双键聚合反应以外其余不反应的自由基聚合性单体(C)是单独使用或者两种以上混合使用，就主要的共聚合性观点而言优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体。
在自由基聚合反应条件下与上述自由基聚合性氟树脂(A)经双键聚合反应以外其余不反应的自由基聚合性单体(C)的用量，相对于氟-硅氧烷接枝聚合物的总量，为15～94重量％，优选为30～70重量％的范围内。不足15重量％时共聚物的玻璃转移点调整变困难，超过94重量％时滑动性变不足。
相对于一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)与在自由基聚合反应条件下与上述自由基聚合性氟树脂(A)通过双键聚合反应外其余不反应的自由基聚合性单体(C)的合计重量，自由基聚合性氟树脂(A)的重量比[即A／(B+C)；以下称为(氟树脂／丙烯酸比)]优选为2／1～1／50的范围。氟树脂／丙烯酸的比：A／(B+C)不足2／1的情况光泽降低。还有，氟树脂／丙烯酸的比超过1／50的情况，掺合聚合物的稳定性降低。
使用自由基聚合性氟树脂(A)、一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)、以及在自由基聚合反应条件下与上述自由基聚合性氟树脂(A)通过双键聚合反应以外其余不反应的自由基聚合性单体(C)调配氟-硅氧烷接枝聚合物时，可使用公知的聚合方法，尤其是优选以溶液自由基聚合法或非水分散自由基聚合法最为简便而较佳。
还有，作为氟-硅氧烷接枝聚合物，可由使(A)透过氨基甲酸酯键的具有自由基聚合性不饱和键部分的有机溶剂可溶性氟树脂，(B)以上述通式(1)及／或上述通式(2)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷，及(D)以下列通式(8)表示的一末端自由基聚合性烷氧基聚烷二醇，及(E)：除成分(A)、(B)、(D)外的自由基聚合性单体共聚合进行接枝共聚合而制备。
式中，R13为氢原子或碳数1～10的烃基，优选为氢原子或甲基。R14为碳数1～10的烃基，优选为甲基。R15为碳数1～10的直链或支链状的可经卤素原子取代的烃基，优选为烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、苯基或烷基取代的苯基。1为1以上的整数，优选为2～100的整数。还有，m为任意的整数，优选为0～10，优选为0。
自由基聚合性氟树脂(A)与以上述通式(1)及／或通式(2)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)是如前述，针对一末端自由基聚合性烷氧基聚烷二醇(D)说明。
一末端自由基聚合性烷氧基聚烷二醇(D)可使用公知的。具体而言，可举例为BLEMMER-PME-100、PME-200、PME-400、PME-4000、50POEP-800B(日本油脂股份有限公司制)、LIGHTESTER MC、MTG、130MA、041MA(共荣社化学股份有限公司制)、LIGHTACRYLATE BO-A、EC-A、MTG-A、130A(共荣社化学股份有限公司制)等。
另外，一末端自由基聚合性烷氧基聚烷二醇(D)可单独使用或混合两种以上使用。相对于氟-硅氧烷接枝聚合物总量，一末端自由基聚合性烷氧基聚烷二醇(D)为1～25重量％，优选为1～15重量％的范围。
其中，相对于氟-硅氧烷接枝聚合物总量，一末端自由基聚合性烷氧基聚烷二醇(D)不足1重量％或超过25重量％时，均有耐污染性变不足的情形。
接着，说明除成分(A)、(B)及(D)以外的自由基聚合性单体(E)。除成分(A)、(B)及(D)以外的自由基聚合性单体(E)可举例为例如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、或(甲基)丙烯酸苄酯等的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯系单体；以氟原子、氯原子或溴原子等取代这些(甲基)丙烯酸酯系单体的氢原子的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、或支链状单羧酸的乙烯酯(BEONA；Shell化学股份有限公司制)等乙烯酯系单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等丙烯腈系单体；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、或环己基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、或二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯、或N-{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}哌啶等含有碱性氮的乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、或3，4-环氧基乙烯基环己烷等含环氧基的乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸、当归酸、巴豆酸、马来酸、4-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙烷磺酸、或单{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}酸磷酸酯等酸性乙烯基化合物系单体；对-羟基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、富马酸二-2-羟基乙基酯、聚乙二醇或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或这些的ε-己内酯加成物，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的α，３-乙烯性不饱和羧酸与ε-己内酯的加成物，上述α，β-乙烯性不饱和羧酸的羟基烷基酯类，或与α，β-乙烯性不饱和羧酸与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、支链状羧酸缩水甘油酯(CARJURAE、Shell化学股份有限公司制)的环氧化合物的加成物等的含有羟基的乙烯基化合物系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等的硅烷化合物系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、四氟乙烯或氯三氟乙烯等卤化烯烃系单体；其它马来酰亚胺、乙烯基砜等。
这些单体可单独或混合两种以上使用，就主要的共聚合性观点而言，优选使用(甲基)丙烯酸酯系。
成分(A)、(B)及(D)以外的自由基聚合性单体(E)，相对于使用的氟-硅氧烷接枝聚合物总量为28～92重量％，优选为30～70重量％的范围。
此处，自由基聚合性单体(E)相对于使用的氟-硅氧烷接枝聚合物总量若不足28重量％，则共聚物的玻璃转移点调整变困难，若超过92重量％则滑动性不足。
相对于一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)、上述一末端烷氧基聚烷二醇(D)、及除成分(A)、(B)及(D)以外的自由基聚合性单体(E)的总用量，自由基聚合性氟树脂(A)的使用重量的比率(即，A／(B+D+E)；以下称为(氟树脂／丙烯酸比))优选为2／1～1／50的范围。氟树脂／丙烯酸比若不足2／1的情况，光泽会降低。还有，氟树脂／丙烯酸比超过1／50时，稳定性会降低。
使用自由基聚合性氟树脂(A)、一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)、上述一末端烷氧基聚烷二醇(D)及除成分(A)、(B)及(D)以外的自由基聚合性单体(E)调整共聚物，可使用公知的任意聚合方法，其中，以溶液自由基聚合法或非水分散自由基聚合法最为简便，而最佳。
另外，氟-硅氧烷接枝聚合物可由使(A)透过氨基甲酸酯键而具有自由基聚合性不饱和结合部分的有机可溶性氟树脂、(B)以上述通式(1)及／或上述通式(2)表示的末端自由基聚合性聚硅氧烷、及(F)分子内具有1个由自由基聚合性双键与至少一个氟烷基的自由基聚合性单体、及(G)除成分(A)、(B)、(F)以外的自由基聚合性单体共聚合构成的接枝共聚物等制备。
自由基聚合性氟树脂(A)与以上述通式(1)及／或上述通式(2)表示的一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)是如前述，针对分子内具有一个自由基聚合性双键与至少一个氟烷基的自由基聚合性单体(F)加以说明。
分子内具有一个自由基聚合性双键与至少一个氟烷基的自由基聚合性单体(F)可举例为例如全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯、1-甲氧基-(全氟-2-甲基-1-丙烷)、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟癸基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-3-甲基己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-3-甲基辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-3-甲基癸基)乙基酯等。市售品可举例为例如ACRYESTER3FE、4FE、5FE、8FE、17FE(三菱嫘萦公司制)、BISCOTE3F、3FM、4F、8F、8FM(大阪有机化学工业公司制)、LIGHTESTERM-3F、M-4F、M-6F、FM-108，LIGHTACRYLATE FA-108(共荣社化学公司制)、M-1110、M-1210、M-1420、M-1620、M-1633、N-1820、M-1833、M-2020、M-3420、M-3433、M-3620、M-3633、M-3820、M-3833、M-4020、M-5210、M-5410、M-5610、M-5810、M-7210、M-7310、R-1110、R-1210、R-1420、R-1433、R-1620、R-1633、R-1820、R-1833、R-2020、R-3420、R-3433、R-3620、R-3633、R-3820、R-3833、R-4020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210、R-7310(大金工业公司制)，HFIP-M、HFIP-A、TFOL-M、TFOL-A、PFIP-A、HpIP-AE、HFIP-I(Central硝子公司制造)等。
分子内具有一个自由基聚合性双键与至少一个氟烷基的自由基聚合性单体(F)可单独使用或混合两种以上使用。
还有，分子内具有一个自由基聚合性双键与至少一个氟烷基的自由基聚合性单体(F)，相对于使用的氟-硅氧烷接枝聚合物的总量，为1～50重量％，优选为2～40重量％的范围。若不足1重量％，则有稳定性变不足的情况，若超过50重量％则因共聚物的价格高，而不实用。
说明除成分(A)、(B)及(F)以外的自由基聚合性单体(G)。除成分(A)、(B)及(F)以外的自由基聚合性单体(G)可举例为例如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、或(甲基)丙烯酸苄酯等具有烃基的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或支链状单羧酸的乙烯酯(BEOBA；Shell化学股份有限公司制)等乙烯酯系单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等丙烯腈系单体；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、或环己基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯、或N-{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}哌啶等含有碱性氮的乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯或3，4-环氧基乙烯基环己烷等含环氧基的乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸、当归酸、巴豆酸、马来酸、4-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙烷磺酸、或单{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}酸磷酸酯等酸性乙烯基化合物系单体；对-羟基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、富马酸(甲基)丙烯酸二-2-羟基乙基酯、聚乙二醇或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或这些的ε-己内酯加成物，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的α，β-乙烯性不饱和羧酸与ε-己内酯的加成物，上述α，β-乙烯性不饱和羧酸的羟基烷基酯类，或与上述α，β-乙烯性不饱和羧酸与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、支链状羧酸缩水甘油酯(CARJURA E、Shell化学股份有限公司制)的环氧化合物的加成物等含有羟基的乙烯基化合物系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷化合物系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、四氟乙烯、或氯三氟乙烯等卤化烯烃系单体；其它马来酰亚胺、乙烯基砜等。
成分(A)、(B)及(F)以外的自由基聚合性单体(G)可单独使用或混合两种以上使用，就主要的共聚合性及耐黄改性的观点而言，优选使用(甲基)丙烯酸酯系。
上述成分(G)相对于使用的氟-硅氧烷接枝聚合物总量为4～93重量％，优选为20～80重量％的范围。若不足4重量％，则共聚物的玻璃转移点调整变困难，若超过93重量％则耐污染性变不足。
相对于成分(B)、成分(F)、成分(G)的总用量，成分(A)的使用重量的比率(即，A／(B+F+G)；以下称为(氟树脂／丙烯酸比))优选为2／1～1／50的范围。氟树脂／丙烯酸比不足2／1时，有光泽降低的情况。还有，氟树脂／丙烯酸比超过1／50时，有拨水性、拨油性降低的情况。
使用成分(A)、(B)、(F)、(G)调配氟-硅氧烷接枝聚合物，可使用公知的聚合方法，其中以溶液自由基聚合法或非水分散自由基聚合法最为简便，而最推荐。
上述聚合中使用的溶剂可举例为例如甲苯、二甲苯或芳香族烃的混合物(SOLVESSO100、Exxon石油股份有限公司制)等芳香族烃系化合物；正己烷、环己烷、辛烷、矿物油精(Mineral spirits)、或灯油等脂肪族、脂环族烃系化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或丁基溶纤素乙酸酯等酯系化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙基溶纤素或丁基溶纤素等醇系化合物，这些溶剂可单独使用或结合两种以上使用。
聚合可使用各种自由基聚合起始剂，例如偶氮系化合物或过氧化物的自由基聚合起始剂，以惯用方法进行。聚合时间并无特别限制，但通常选择1～48小时的范围。聚合温度通常为30～120℃，优选为60～100℃。聚合可进一步依须要添加公知的链转移剂，例如，丁基硫醇，十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物等而实施。接枝聚合物的分子量并无特别限制，但其重量平均分子量通过由换算成苯乙烯的GPC(凝胶渗透层析)优选约5,000～2,000,000(更好约10,000～1,000,000)的范围。其中，接枝聚合物的重量平均分子量若不足5,000，则成膜性降低，若超过2,000,000则聚合时会有胶凝化的危险。
另外，氟-硅氧烷接枝聚合物的市售品可举例为富士化成工业股份有限公司制的ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。这些化合物也可混合使用。
接着，说明本发明特征的活性能量线固化树脂。
活性能量线固化树脂是通过以紫外线或电子线的活性射线照射并经交联反应而固化的树脂。至于活性能量线固化树脂优选使用具有乙烯性不饱和双键的单体的成分。通过由照射紫外线或电子线等活性射线而形成固化的活性能量线固化树脂层。作为活性能量线固化树脂举例有以紫外线固化性树脂或电子线固化性树脂等作为代表，但尤其就本发明的目的效果观点而言，优选为紫外线固化树脂。
紫外线固化树脂优选使用例如紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。其中优选为紫外线固化型丙烯酸酯系树脂。
紫外线固化型丙烯酸酯系树脂通常可通过由使聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应获得的产物再与丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(以下的丙烯酸酯包含甲基丙烯酸酯且仅以丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羟基丙基酯等的具有羟基的丙烯酸酯系单体反应而轻易获得。例如，可使用特开昭59-151110号公报中所述的。例如，优选使用100份UNIDIC17-806(大日本油墨股份有限公司制)及1份的CORONET L(日本Polyurethane股份有限公司制)的混合物等。
紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂可举例易由一般聚酯多元醇与丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基酯系单体反应而形成的，且可使用特开昭59-151112号公报中所述的。
紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂的具体例可举例为以环氧基丙烯酸酯作为寡聚物，于其中添加反应性稀释剂、光聚合起始剂，经反应而生成的，且可使用特开平1-105738号公报中所述的。
紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂的具体例可举例为例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些紫外线固化性树脂的光聚合起始剂可举例为例如苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米烯勒酮(Micher’sketone)、α-戊基肟酯(Amyloxime ester)、噻酮等及这些的衍生物。也可与光增感剂共享。上述光聚合起始剂也可作为光增感剂使用。另外，当使用环氧基丙烯酸酯系光聚合起始剂时，可使用正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等增感剂。紫外线固化性树脂组合物中使用的光聚合起始剂或光增感剂相对于该组合物100重量份为0.1～15重量份，优选为1～10重量份。
作为树脂单体可举例为，例如具有一个不饱和双键的单体，有如丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等一般单体。另外具有两个以上不饱和双键的单体可举例为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-环己烷二甲基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。至于市售品可适当的选用ADEKAOPOTOMER KR.BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化股份有限公司制)；KOEIHARD A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学股份有限公司制)；SEIKABEAM PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业股份有限公司制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131；UVECRYL29201、UVECRYLE29202(大金UCB股份有限公司制)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化学工业股份有限公司制)；AUREX No.340Clear(中国涂料股份有限公司制；SANRUD H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业股份有限公司制)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子股份有限公司制)；RCC-15C(日本硝子股份有限公司制)、ARONICCS M-6100、M-8030、M-8060(东亚合成股份有限公司制)、NK HARD B-420、NK ESTER A-DOG、NK ESTER A-IBD-2E(新中村化学工业股份有限公司制)等。另外，具体化合物可举例为例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二烷二醇丙烯酸酯、乙氧化丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯等。
硬涂层就本发明的目的效果的观点，优选含有氟-丙烯酸系共聚物树脂。接着说明氟-丙烯酸系共聚物树脂。
还有，就硬涂层，由本发明的目的效果观点而言，优选含有氟-丙烯酸系共聚物树脂。接着说明氟-丙烯酸系共聚物树脂。
氟-丙烯酸系共聚物树脂为由氟单体与丙烯酸单体组成的共聚物树脂，尤其优选为由氟单体区段与丙烯酸单体区段构成的嵌段共聚物。
首先，说明氟系单体。氟系单体只要是公知的含有氟的单体，则均可使用，但其具体例为以下列通式(H)～(N)表示的构造的单体。
通式(H)～(N)中，RF为碳数3～21的多氟烷基或多氟烯基，优选为碳数6～12的多氟烷基或多氟烯基。碳数2以下难以展现氟的性能，若为碳数22以上则由于长链而有聚合转化率下降的倾向。
R1为氢或碳数1～10的烷基，优选为碳数1～4的烷基。当碳数超过10时，因长链而有聚合转化率下降的倾向。R2为碳数1～10的亚烷基，优选为碳数1～4的亚烷基。当碳数超过10时，因长链而有聚合转化率下降的倾向。
R3为氢或甲基。
Ar为芳基或具有碳数1～10的烷基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、羟基、羧酸基、巯基、醚基等取代基的芳基。
上述通式(H)的具体例可举例为由下式(H-1)至(H-14)的单体。
F(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2…(H-1)
F(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2…(H-2)
F(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2…(H-3)
F(CF2)12(CH2)2OCOCH=CH2…(H-4)
H(CF2)8CH2OCOCH=CH2…(H-5)
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2…(H-6)
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2…(H-7)
F(CF2)6(CH2)2OCOC(CH2)=CH2…(H-8)
F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2…(H-9)
F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2…(H-10)
F(CF2)12(CH2)2OCOC(CH3)=CH2…(H-11)
H(CF2)8CH2OCOC(CH3)=CH2…(H-12)
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2…(H-13)
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2…(H-14)
通式(I)的具体例举例有式(I-1)至(I-7)的单体。
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2…(I-1)
F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH＝CH2…(I-2)
F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2…(I-3)
F(CF2)8SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH＝CH2…(I-4)
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2…(I-5)
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2…(I-6)
F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2…(I-7)
式(J)的具体例可举例为下式(J-1)至式(J-4)的单体。
F(CF2)8CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2…(J-1)
F(CF2)8CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2…(J-2)
F(CF2)8CON(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2…(J-3)
F(CF2)8CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2…(J-4)
式(K)的具体例举例为下式(K-1)至式(K-4)的单体。
F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2…(K-1)
(CF3)6CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2…(K-2)
F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2…(K-3)
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2...(K-4)
式(L)的具体例举例下式(L-1)及式(L-2)的单体。
(CF3)2CF(CH2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH=CH2...(L-1)
(CF3)2CF(CH2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2...(L-2)
式(M)的具体例举例为下列通式(M-1)至通式(M-4)的单体。
还有，作为式(N)的具体例，举例有以下列通式(N-1)表示的单体。
式(H)～(N)以外的氟单体举例为例如下列的单体：
F(CF2)6CH2OCH=CH2
F(CF2)8CH2OCH=CH2
F(CF2)l0CH2OCH=CH2
F(CF2)6CH2OCF=CF2
F(CF2)8CH2OCF=CF2
F(CF2)10CH2OCF=CF2
F(CF2)6CH=CH2
F(CF2)8CH=CH2
F(CF2)10CH=CH2
F(CF2)6CF=CF2
F(CF2)8CF=CF2
F(CF2)10CF=CF2
CH2=CF2
CF2=CF2。
使用以上的氟单体时，可使用一种或混合两种以上使用。就展现氟性能的观点，以通式(H)的单体、通式(I)的单体及通式(N)的单体有效。
这些中以上式(H-1)、(H-2)、(H-3)、(H-4)、(H-6)、(H-7)、(H-8)、(H-9)、(H-10)、(H-11)、(H-13)、(H-14)及(N-1)所述的化合物特别有效。
以下说明丙烯酸单体。
丙烯酸单体优选为长链烷基的碳数12～20的(甲基)丙烯酸长链烷酯。具体而言举例为例如(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯。
这些中列举优选为(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯。氟-丙烯酸系共聚物树脂中，于使用含有上述活性能量线固化树脂时，相对于活性能量线固化树脂，优选为0.05重量份以上，10重量份以下，优选为0.1重量份以上10重量份以下。在上述范围内使用可更良好地发挥本发明目的的效果。
关于氟-丙烯酸系共聚物树脂的分子量，数平均分子量为5000～1000000，优选为10000～300000，优选为10000～100000。若不足5000，则无法充分发挥本发明的效果，另外若超过1000000，则有制造时变困难的倾向。
氟-丙烯酸酯共聚物树脂的制造是以聚合性过氧化物作为聚合起始剂。以习知制造方法(例如特公平5-41668号，特公平5-59942号公报)制造。
聚合性过氧化物为一分子中带有两个以上过氧键的化合物。作为聚合性过氧化物可使用特公平5-59942号公报中所述各种聚合性过氧化物的一种或两种以上。
氟-丙烯酸系共聚物树脂的市售品举例为日本油脂股份有限公司的商品名，MODIPAR F-200、MODIPAR F-600、MODIPAR F-2020等。
还有，硬涂层，就本发明的目的效果的观点而言，优选含有有机微粒子及／或无机微粒子。
接着，说明有机及无机微粒子。
有机及无机微粒子的粒径虽无特别限制，但就不显示以下所述显示防眩性，且容易发挥本发明目的效果的观点而言，平均粒径优选为0.5μm以下，优选为0.1μm以下，最好粒径为0.1μm～0.001μm。平均粒径可通过由雷射绕射式粒度分布测定装置测定。
接着，具体说明有机微粒子，有机微粒子举例为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、苯胍或聚氨基甲酸酯系微粒子等。
聚苯乙烯系微粒子举例为例如综研化学制；SX-130H、SX-200H、SX-350H；积水化成工业制；SBX系列(SBX-6、SBX-8)等市售品。
三聚氰胺聚合物系微粒子举例为例如日本触媒制：苯胍·三聚氰胺·甲醛缩合物(商品名：EPOSTAR等级；M30，商品名：EPOSTAR GP等级；H40～H110)、日本触媒制：三聚氰胺·甲醛缩合物(商品名：EPOSTAR等级；S12、S6、S、SC4)等市售品。还有，举例为芯由三聚氰胺系树脂组成，壳以氧化硅充填的芯-壳形球状复合固化三聚氰胺树脂粒子等。具体而言可以特开2006-171033号公报中所述的方法制作，且举例为日产化学工业制：三聚氰胺树脂·氧化硅复合粒子(商品名：OBUTO BEAD)等。
聚甲基丙烯酸甲酯系微粒子举例为例如综研化学制：MX150、MX300，日本触媒制；EPOSTAR MA等级；MA1002、MA1004、MA1006、MA1010、EPOSTAR MX(乳液)等级；MX020W、MX030W、MX050W、MX100W)、積水化成工业制：MBX系列(MBX-8、MBX-12)、日本涂料公司制：MG-151、MG-152、S-1200、S-1500等市售品。
另外，也可举例有丙烯酸与苯乙烯交联的有机微粒子，具体例举例为例如日本涂料公司制：FS-102、FS-401、FS-201、MG-351等市售品。
苯胍系微粒子举例为例如日本触媒制：苯胍·甲醛缩合物(商品名：EPOSTAR等级；L15、M05、MS、SC25)等。
聚氨基甲酸酯系微粒子举例为例如大日精化制二聚物珠粒，或乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
其它，也可含有含氟的丙烯酸树脂微粒子。含氟的丙烯酸树脂微粒子为例如由含氟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或聚合物形成的微粒子。含氟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的具体例为(甲基)丙烯酸1H，1H，3H-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，9H-十六氟壬基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，3H-六氟丁基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯、2-(全氟丁基)乙基-α-氟丙烯酸酯。含氟的丙烯酸树脂微粒子中，优选为由2-(全氟丁基)乙基-α-氟丙烯酸酯组成的微粒子、含氟的聚甲基丙烯酸甲酯微粒子、在交联剂存在下使含氟的甲基丙烯酸与乙烯基单体共聚合的微粒子，优选为含氟的聚甲基丙烯酸甲酯微粒子。
可与含氟的(甲基)丙烯酸共聚合的乙烯基单体只要为具有乙烯基的即可，具体而言举例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷酯，及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯类等。这些可单独使用或混合使用。聚合反应时使用的交联剂并无特别限定，但优选使用具有两个以上的不饱和基的，举例为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能性二甲基丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
还有，用以制造含氟聚甲基丙烯酸甲酯微粒子的聚合反应可为无规共聚合及嵌段共聚合的任一种。具体而言，可举例为例如特开2000-169658号公报中所述的方法，市售品举例为例如日本涂料制：FS-701、根上工业制：MF-0043等市售品。而且，这些含氟丙烯酸树脂微粒子可单独使用，也可混合两种以上使用。
作为无机微粒子可举例为Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3、MgF2、氧化硅等，但这些中就发挥本发明的目的效果的观点而言，优选为氧化硅微粒子。
作为氧化硅微粒子举例为例如日本AEROSIL制的AEROSIL200、200V、300，DEGUSSA制，AEROSIL OX50、TT600，富士SILYSIA化学制SILYSIA350等商品名。
氧化硅微粒子中优选为胶体氧化硅。胶体氧化硅为使二氧化硅以胶体壮分散于水或有机溶剂中获得的，且并无特别限定而可为球状、针状或珠粒状。胶体氧化硅的平均粒径优选使用5～300nm的范围。胶体氧化硅的粒径优选为变动系数1～40％的单分散。平均粒径可由扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜照相测量。也可通过由动态光散射法或静态光散射法等粒度分布计等测量。
这些胶体氧化硅为市售，举例为例如日产化学工业社的SNOWTEX系列，触媒化成工业社的Colloidal S系列；拜耳公司的Levasil系列等。
还有，优选使用以2价以上的金属离子使氧化铝溶胶或氢氧化铝阳离子改性的胶体氧化硅或氧化硅的一次粒子经粒子间结合连结成珠粒状的珠粒状胶体氧化硅。
珠粒状胶体氧化硅举例为日产化学工业公司的SMOWTEX AK系列、SNOWTEX PS系列、SNOWTEX UP系列等，具体而言为IPS-ST-L(异丙醇氧化硅溶胶，粒径40～50nm，氧化硅浓度30％)、MEK-ST-MS(甲基乙基酮氧化硅溶胶，粒径17～23nm，氧化硅浓度35％)等，MEK-ST(甲基乙基酮氧化硅溶胶，粒径10～15nm，氧化硅浓度30％)，MEK-ST-L(甲基乙基酮氧化硅溶胶，粒径40～50nm，氧化硅浓度30％)、MEK-ST-UP(甲基乙基酮氧化硅溶胶，粒径9～15nm(链状构造)，氧化硅浓度20％)等。
MgF2举例为日产化学工业公司制的MFS-10P(异丙基醇分散溶胶，粒子是100nm)，NF-10P等。
高速涂布时就平流性及操作性而言为了使涂布液的溶液粘度下降，因此优选使固成分浓度降低，由以此状态下的涂布液稳定性且获得良好分散性而言，上述有机及无机微粒子的含量，相对于上述活性能量线固化树脂100重量份，优选为0.01～500重量份，优选为0.1～100重量份，最好为1～30重量份。
另外，硬涂层也可加入硅氧系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。还有，也可依据需要包含特开2000-241807号公报中所述的微粒子。
还有，硬涂层可使用凹版印刷涂布机、浸渍涂布机、逆转辊式涂布机、金属线涂布机、模嘴涂布机、喷墨法等公知的方法，涂布形成硬涂层的涂布组合物，涂布后，经加热干燥，以UV固化处理而形成。涂布量作为湿膜厚为0.1～40μm较适当，优选为0.5～30μm。还有，作为干膜厚其平均膜厚为0.1～30μm，优选为1～20μm。
UV固化处理的光源并不限于使用可产生紫外线的光源。例如，可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳电弧灯、金属卤素灯、氖气灯等。照射条件是依各种灯而有所不同，活性射线照射量通常为5～500mJ／cm2，优选为5～150mJ／cm2。还有，当照射活性射线时，优选一边于薄膜传送方向赋予张力下一边进行，更好是一边于宽度方向赋予张力下一边进行。赋予的张力优选为30～300N／m。张力赋予方法并无特别限制，可在逆转辊上以输送方向上赋予张力，也可于张布机中，以宽度方向或双轴方向赋予张力。由此可获得进而平面性优异的薄膜。
形成硬涂层的涂布组合物也可含有溶剂。涂布组合物中所含有的有机溶剂可自例如烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其它有机溶剂中适当选择，或可混合这些而使用。
有机溶剂优选为丙二醇单烷基醚(烷基的碳数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳数为1～4)等。还有，有机溶剂的含量在涂布组合物中优选为5～80重量％。
本发明的透明硬涂膜为不具防眩性的透明类。防眩性为由于表面反射像的轮廓模糊而使反射像的视辨性降低，使用在如液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器等画像显示装置等时，由于反射像的映入而变得无法使用，具体而言，通过由在表面上设置凹凸形状可获得上述性质。
本发明的透明硬涂膜的硬涂层以JIS B0601中所规定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.05μm以下。中心线平均粗糙度(Ra)可使用光绕射式表面粗糙度测定器测定，例如WYKO公司制的非接触表面微细形状计测装置加以测定。
进而硬涂层优选含有于低折射率层中所述的下述硅氧系表面活性剂或聚氧基醚化合物。这些是用以提高涂布性。另外，这些成分相对于涂布液中的固体成分优选添加0.01～3重量％的范围。
聚氧基醚化合物举例为例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧烯烷基醚化合物，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧烷基苯基醚化合物，聚氧烯烷基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚等。列举的聚氧乙烯烷基醚的市售品为EMARUGEN1108、EMARUGEN1118S-70(以上为花王公司制)，聚氧乙烯月桂基醚的市售品为EMARUGEN103、EMARUGEN104P、EMARUGEN105、EMARUGEN106、EMARUGEN108、EMARUGEN109P、EMARUGEN120、EMARUGEN123P、EMARUGEN147、EMARUGEN150、EMARUGEN130K(以上为花王公司制)、聚氧乙烯鲸蜡基醚的市售品为EMARUGEN210P、EMARUGEN220(以上为花王公司制)，聚氧乙烯硬脂基醚的市售品为EMARUGEN220、EMARUGEN306P(以上为花王公司制)、聚氧烯烷基醚的市售品为EMARUGEN LS-106、EMARUGEN LS-110、EMARUGEN LS-114、EMARUGEN MS-110(以上为花王公司制)、聚氧乙烯高级醇醚的市售品为EMARUGEN705、EMARUGEN707、EMARUGEN709等。
这些聚氧基醚化合物中，优选为聚氧乙烯油基醚化合物、以下列通式(9)表示的化合物。
C18H35-O(C2H4O)nH   (9)
式中，n表示2～40。
对于油基部分环氧乙烷的平均加成个数(n)为2～40，优选为2～10。还有，上述通式(9)的化合物是使环氧乙烷与油基醇反应而获得。
具体的商品举例为EMARUGEN404[聚氧乙烯(4)油基醚]、EMARUGEN408[聚氧乙烯(8)油基醚]、EMARUGEN409P[聚氧乙烯(9)油基醚]、EMARUGEN420[聚氧乙烯(13)油基醚、EMARUGEN430[聚氧乙烯(30)油基醚](以上为花王公司制)，日本油脂NOFABLEEAO-9905(聚氧乙烯(5)油基醚)等。另外，()内的数字表示n的数字。
聚氧基醚化合物可单独使用或也可组合两种以上使用。硬涂层中的聚氧基醚化合物及下列硅氧表面活性剂的较佳含量，二者的总含量优选为0.1～8.0重量％，优选为0.2～4.0重量％，以该范围内添加，可于硬涂层中稳定的存在。
还有，以低折射率层中所述的下列氟表面活性剂也可与乙炔二醇系化合物、非离子性表面活性剂或自由基聚合性的非离子性表面活性剂等并用。
据此，本发明所称的透明硬涂膜为其中的硬涂层以JIS B0601规定的中心线平均粗糙度(Ra)在0.05μm以下。
作为非离子性表面活性剂举例为聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧基烷基酯化合物，山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐酯化合物等。乙炔二醇系化合物举例为SURFYNOL104E、SURFYNOL104PA、SURFYNOL420、SURFYNOL440、DAINOL604(以上为日信化学工业股份有限公司制)等。
自由基聚合性的非离子性表面活性剂举例为例如RMA-564、RMA-568、RMA-1114(以上为商品名，日本乳化剂股份有限公司制)等聚氧烯烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯系聚合性表面活性剂等。
还有，硬涂层也可含有多官能硫醇化合物作为固化助剂，举例为例如1，4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇肆(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-叁(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。另外，市售品举例为昭和电工公司制的商品名KARENZ MT系列等。多官能基硫醇化合物相对于活性能量线固化树脂100重量份优选添加0.01～50重量份的范围，优选为0.05～30重量份。以上述范围内添加，可发挥作为固化助剂的作用，且可稳定的存在于硬涂层中。
硬涂层也可具有两层以上的重迭层构造。其中的一层为含有例如导电性微粒子或离子性聚合物的所谓抗静电层。另外，相对于各种显示组件也可含有作为色彩补正用滤光片的具有色调调整机能的色调调整剂(染料或颜料等)。
还有，也可具有各含有电磁波遮断剂或红外线吸收剂等机能。
本发明的透明硬涂膜就提升构成硬涂膜的透明薄膜基材与后述的偏光板接着性的观点而言，尤其是在透明薄膜基材中使用三乙酸酯薄膜等纤维素酯薄膜时，优选以碱性溶液进行皂化处理。该情况下，硬涂层也以碱进行皂化处理，虽然表面的滑动性及膜强度容易劣化，但本发明的透明硬涂膜经如此的碱进行皂化处理后也具有优异的膜强度的方面而言为较佳。另外，也有以碱进行皂化处理前在透明硬涂膜的硬涂层上贴附光学薄膜用的保护膜后以碱进行皂化处理的方法，该方法由于增加在硬涂层上贴附光学薄膜用的保护膜的步骤以及剥离的步骤，因此就生产性负荷增加及成本观点而言较不好。
另外，光学薄膜用保护膜为市售品，且可由例如藤森工业股份有限公司或积水化学工业股份有限公司等购得。
以碱进行皂化处理，一般是将透明硬涂层浸渍于碱溶液后，进行水洗并干燥的循环。作为碱溶液，若为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧化离子的当量浓度优选为0.1～3N，优选为0.5～2N。成为上述范围可获得与偏光板的优异接着性。
碱溶液的温度，就碱性溶液的析出性等观点，优选为25～90℃的范围，优选为40～70℃。还有，硬涂层上进行各种表面处理也可提升与后述高折射率层与低折射率层的密合性。
近年来，就生产效率的观点而言，为了缩短以碱进行皂化处理的时间，有提高皂化浴的氢氧化离子的当量浓度的倾向，但在如此过于严苛的条件下，使硬涂层的氟-硅氧烷接枝聚合物与活性能量线固化树脂的含有重量比率成为氟-硅氧烷接枝聚合物∶活性能量线固化树脂=0.05∶100～5.00∶100，可更挥发本发明的目的效果。
透明硬涂膜也可在硬涂层内侧的透明薄膜基材上通过由粘着剂或接着剂贴合在CRT、LCD、PDP、ELD的表面上而使用。
本发明的透明硬涂膜的硬涂层的铅笔硬度为2H～8H的硬涂层，其使用在LCD等显示装置的表面上或在后述的偏光板化步骤中不易损伤而言，为较佳。
若硬涂膜的铅笔硬度为2H～8H，则可视为是具有硬涂层的本发明透明硬涂膜。最好为3H～6H。
还有，铅笔硬度是使制备的硬涂膜试料在温度25℃，相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS S6006规定的试验用铅笔，依据JISK5400规定的铅笔硬度评价方法测定的值。
(背涂层)
本发明的透明硬涂膜也可在设置有硬涂层面的侧的相反面上设置背涂层。背涂层是为了矫正设置硬涂层时产生的卷曲而设置。
换言的，通过由使设置背涂层的面具有于内侧成为球状的性质，可使卷曲的程度获得均衡。还有，背涂层优选为兼具撕扯(blocking)防止层的涂层而设置，此情况下，背涂层涂布组合物中优选添加用以使的带有撕扯防止机能的无机化合物或有机化合物的粒子。
背涂层中添加的粒子为无机化合物的例可举例为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。
这些粒子为例如以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为AEROSIL股份有限公司制)、SEAHOSTERKE-P10、SEAHOSTER KE-P30、SEAHOSTER KE-P50、SEAHOSTER KE-P100、SEAHOSTER KE-P150、SEAHOSTERKE-P250(以上为日本触媒股份有限公司制)的商品名销售，且均可使用。
有机化合物的例可举例为例如硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选为硅氧烷树脂，尤其是以具有三次元网状构造的为较佳，例如，以TOSPEARL103、TOSPEARL105、TOSPEARL108、TOSPEARL120、TOSPEARL145、TOSPEARL3120及TOSPEARL240(以上为东芝硅氧股份有限公司制)的商品名销售，且均可使用。
这些中AEROSIL200V、AEROSIL R972V、SEAHOSTER KE-P30、SEAHOSTER KE-P50及SEAHOSTER KE-P100由於保有低雾浊度同时撕扯防止效果大故而最适合使用。背涂层中所含粒子相对于结合剂优选为0.1～50重量％，优选为0.1～10重量％。设置背涂层时的雾浊度增加优选在1.5％以下，更好在0.5％以下，尤其优选在0.0～0.1％的间。
背涂层涂布所用的涂布组合物中优选含有溶剂。至于溶剂为例如二烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己酮、环己醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、或烃类(甲苯、二甲苯)等，且可适当组合使用。
作为背涂层的结合剂用的树脂可举例为例如氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物、部分水解的氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯化乙烯、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物或共聚物，硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯(优选乙酰基取代度为1.8～2.3，丙酰基取代度为0.1～1.0)，二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂等纤维素衍生物、马来酸及／或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂、聚乙酰基丁缩醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯聚氨基甲酸酯树脂、聚醚聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶系树脂，硅氧系树脂、氟系树脂等，但并不限于这些。
例如，丙烯酸树脂为以ACRYPET MD、VH、MF、V(三菱嫘萦股份有限公司制)、HAIPERL M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业股份有限公司制)、DAISHANAR BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱嫘萦股份有限公司制)的丙烯酸及甲基丙烯酸系单体作为原料制造的各种均聚物以及共聚物等而销售的，这些中优选适当选择单一的。
例如作为结合剂使用的树脂优选使用纤维素二乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯与丙烯酸树脂的掺合物，使用由丙烯酸树脂构成的粒子，若粒子与结合剂的折射率差为0～不足0.02，而可成为透明性高的背涂层。
还有，背涂层的动摩擦系数为0.9以下，最好为0.1～0.9的间。
至于形成背涂层的方法，是使用凹版印刷涂布机、浸渍涂布机、逆转辊涂布机、金属线涂布机、模嘴涂布机、或喷雾涂布、喷墨涂布等，将上述形成背涂层的涂布组合物，优选以1～100μm，最好以5～30μm的湿膜厚涂布在透明树脂薄膜表面上。
还有，涂布后可经加热干燥，且依需要经固化处理，形成背涂层。固化处理可使用低折射率层中所述的内容。
背涂层也可分两次以上涂布。背涂层也兼具用以改善与偏光器的接着性的易接着层。
(防反射薄膜)
因光学干涉引起反射率减少而考虑折射率、膜厚、层数、层顺序等，也可于本发明的透明硬涂膜的硬涂层上叠层防反射层。防反射层是由比透明薄膜基材的折射率更高的高折射率层，及比透明薄膜基材的折射率低的低折射率层等构成。另外，硬涂层也可兼具高折射率层。
低折射率层为含有以下所述的特别是内部为多孔质或空洞的至少一种中空氧化硅微粒子，因此可形成耐久试验后的密合性优异的防反射薄膜。还有，防反射薄膜优选是在硬涂层与低折射率层的间介以高折射率层。
以下列出防反射薄膜的较佳层构成的例。且其中显示出叠层配置。
背涂层／透明薄膜基材／硬涂层／低折射率层
背涂层／透明薄膜基材／硬涂层／高折射率层／低折射率层
抗静电层／透明薄膜基材／硬涂层／高折射率层／低折射率层
背涂层／透明薄膜基材／硬涂层／高折射率层／低折射率层／高折射率层/低折射率层
(高折射率层)
接着，说明高折射率层。所谓高折射率层是指比透明薄膜基材的折射率高的层。高折射率层的较佳折射率在23℃、波长550nm下测定，优选为1.5～2.2的范围。调整高折射率层折射率的方法是由导电性粒子的种类、添加量所支配，以下说明的导电性粒子的折射率优选为1.60～2.60，优选为1.65～2.50。
另外，高折射率层的膜厚就作为干涉层的特性而言优选为5nm～1μm，优选为10nm～0.3μm，且最好为30nm～0.2μm。
接着，说明调整高折射率层的折射率所用的导电性粒子。
导电性粒子可为选自氧化锑、氧化锡、氧化锌、铟酸锡(ITO)、锑酸锡(ATO)及锑酸锌等群中的至少一种导电性微粒子。
这些导电性微粒子的一次粒子的平均粒在10nm～200nm的范围，优选为20～150nm，最好为30～100nm。导电性粒子的平均粒径可由扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜照相测量。另外，也可利用动态光散射法或静态光散射法，通过由粒度分布计等测量。粒径过小将造成易于凝聚，使分散性劣化。粒径过大则雾浊度显著上升而较不好。导电性粒子的形状优选为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、针状或不定形状。
导电性粒子也可通过有机化合物进行表面处理。通过由以有机化合物表面修饰导电性粒子的表面，可改善在有机溶剂中的分散稳定性，分散粒径的控制变得容易，可抑制经时凝聚、沉降。据此，较佳以有机化合物进行的表面修饰量相对于导电性粒子为0.1～5重量％，优选为0.5～3重量％。表面处理所用的有机化合物的例包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸酯偶合剂。这些中优选为后述的硅烷偶合记。也可组合两种以上的表面处理。
导电性微粒子的使用量在高折射率层中优选为5～85重量％，优选为10～80重量％，最好为20～75重量％。使用量若少则无法获得期望的折射率及本发明的效果，过多则会造成膜强度劣化。
导电性粒子是以分散于介质中的分散体状态供给于用以形成高折射率层的涂布液中。金属氧化物粒子的分散介质优选使用沸点在60～170℃的液体。分散溶剂的具体例举例为水、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄基醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酮醇类(例如，二丙酮醇)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如，己烷、环己烷)、卤化烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮)、醚类(例如，二甲基醚、二烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。其中，最优选为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及甲醇、乙醇、异丙醇。
另外，导电性粒子可使用分散机分散于介质中。分散机的例举例为砂磨机(例如加鳍片的珠粒研磨机)、高速叶板研磨机、班伯里研磨机、辊研磨机、微粉碎机及胶体研磨机。最好为砂磨机及高速叶板研磨机。另外，也可进行预分散处理。预分散处理所用分散机的例举例为球磨机、三辊研磨机、捏合机及押出机。也优选含有分散剂。
再者，也可含有具有芯／壳构造的导电性粒子。壳优选在芯的外围形成一层，为了进一步提升耐旋光性也可形成复数层。芯优选以壳完全被覆。还有，高折射率层优选含有能量线固化型树脂作为导电性粒子的结合剂，以改善涂膜的制膜性或物理特性。
能量线固化型树脂优选为紫外线固化树脂，最好为碳数1～3的烷氧基化的紫外线固化树脂及／或具有二烷构造的紫外线固化树脂。具体而言为紫外线固化树脂的构造中含有甲醛(methylene oxide)、环氧乙烷、环氧丙烷及／或1，3-二烷、1，4-二烷构造的。
这些紫外线固化树脂举例有甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化苯基丙烯酸酯、乙氧化苯基甲基丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二甲基丙烯酸酯较佳。
还有，最好为具有1或2个可通过由如紫外线或电子线的能量线照射而直接或通过光聚合起始剂作用间接产生聚合反应的官能基的。
碳数1～3的烷氧基化紫外线固化型树脂及／或具有二烷构造的紫外线固化型树脂可分别以单体使用，但也可混合使用。此时的混合比率以重量比优选为1∶99～99∶1，优选为20∶80～80∶20，最好为30∶70～70∶30的范围。在较佳的范围内尤其可改善湿热试验后的耐溶剂性及密合性。还有，可使用具有2个以上的以如紫外线或电子线照射直接或通过光聚合起始剂的作用间接产生聚合反应的官能基的单体或寡聚物。至于官能基举例为具有如(甲基)丙烯酰基氧基等的不饱和双键的基、环氧基、硅烷醇基等。其中优选使用具有两个以上不饱和双键的自由基聚合性单体或寡聚物。也可依据需要组合使用光聚合起始剂。至于这些紫外线固化树脂可使用多元醇丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或这些的混合物。举例为例如多官能基丙烯酸酯化合物等，优选为选自由季戊四醇多官能基丙烯酸酯、二季戊四醇多官能基丙烯酸酯、季戊四醇多官能基甲基丙烯酸酯及二季戊四醇多官能基甲基丙烯酸酯组成的群的化合物。其中，多官能基丙烯酸酯化合物为分子中具有2个以上丙烯酰基氧基及／或甲基丙烯酰基氧基的化合物。
多官能基丙烯酸酯化合物的单体举例优选为例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、叁(丙烯酰基氧基乙基)异脲氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五丙三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。这些化合物可个别单独或混合两种以上使用。还有，也可为上述单体的二聚物、三聚物等寡聚物。
还有，固化促进剂中优选以重量比1∶2～1∶10含有光聚合起始剂与分子中具有两个以上可聚合不饱和键的丙烯酸系化合物。能量线固化型树脂的添加量优选为高折射率组合物中的固体成分中的15重量％以上50重量％以下。能量线固化树脂与导电性粒子的混合比率以固体成分计为1∶3～5∶3的范围，优选为1∶1.5～1.6∶1的间，优选为1.5∶1.2～1.5∶1的间。若在该范围以外，例如导电性粒子过少时，密合性变差且抗静电性劣化。导电性粒子若过多，则防反射薄膜生产时有微粒子脱落而附着在涂布中的薄膜表面，成为外观不良的原因，因此较不佳。
光聚合起始剂具体而言可举例为苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、Michler′s酮、α-戊基肟酯、噻吨酮等及这些的衍生物，但并不特别限于此等。
高折射率层中，为改善涂膜的制膜性或物理特性，也优选含有以下列通式(α)表示的有机硅化合物或其水解物或聚缩合物。
R’nSi(OR)4-n    (α)
式中，R’为具有乙烯基、氨基、环氧基、氯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能基中的至少1个的取代基，R为烷基，n为取代数。
以上述通式(1)表示的有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物的具体例举例为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油基氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、及β-氰基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、及甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
这些中，以分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，相对于硅带有2取代的烷基的γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷较佳，且以γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷最佳。
也可并用2种以上的以上述通式(α)表示的有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物。
除上述有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物以外，也可使用其它有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物。其它有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物举例为原硅酸的烷酯(例如，原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
涂布高折射率层时优选使用有机溶剂。至于有机溶剂举例为例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄基醇等)，多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己烷二醇、戊烷二醇、丙三醇、己烷三醇、硫代二丙二醇等)、多元醇醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)、胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、亚乙二胺、二亚乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚丙二胺等)、酰胺类(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如，2-吡咯啶酮、N-甲基--2--吡咯啶酮、环己基吡咯啶酮、2-唑啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如环丁码等)、尿素、乙腈、丙酮等。尤其以醇类、多元醇类、多元醇醚类较佳。
另外，高折射率层是使用凹版印刷涂布机、浸渍涂布机、逆转辊涂布机、金属线涂布机、模嘴涂布机、或喷雾涂布、喷墨涂布等，将上述组合物，以0.1～100μm的湿膜厚涂布在硬涂层表面上，涂布后，经加热干燥，且依需要固化形成。固化步骤可使用后述低折射率层中所述的内容。另外，干膜厚是以成为上述膜厚的方式以涂布组合物的固体成分浓度加以调整。
(低折射率层)
接着，说明低折射率层。低折射率层为比透明薄膜基材的折射率低的层称为低折射率层。具体而言折射率在23℃、波长550nm下优选在1.30～1.45范围的。还有，低折射率层的膜厚就作为干涉层的特性而言优选为5nm～0.5μm，优选为10nm～0.3μm，且最好为30nm～0.2μm。就耐久试验后的密合、制成低折射率化作为光学干涉层的特性而言，低折射率层中也优选含有中空氧化硅粒子。中空氧化硅粒子(以下称为中空粒子)为(1)由多孔质粒子与设在该多孔质粒子表面上的被覆层构成的复合粒子，或(2)内部具有孔洞且内容物以溶剂、气体或多孔质物质充填的空洞粒子。
而且，空洞粒子为内部具有空洞的粒子，且空洞是被粒子壁包围。空洞内是被调配时所使用的溶剂、气体或多孔质物质等内容物充填。这些中空粒子的平均粒径期望为5～200nm，优选为10～70nm。中空粒子粒径优选为变动系数1～40％的单分散。
中空粒子的平均粒径可由扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜照相测量。也可利用动态光散射法或静态光散射法，通过由粒度分布计等测量。
中空粒子的平均粒径是依据所形成低折射率层的透明被膜的厚度适当选择，优选为透明被膜膜厚的3／2～1／10，优选为2／3～1／10。这些中空粒子为了形成低折射率层，优选以分散于适当介质中的状态使用。
至于分散介质优选为醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)及酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酮醇类(例如二丙酮醇)、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
复合粒子的被覆层厚度或空洞粒子的粒子壁厚度宜为1～40nm，优选为1～20nm，优选为2～15nm。复合粒子的情况，当被覆层的厚度不足1nm时，有粒子无法完全被被覆，使涂布液成份容易进入复合粒子的内部而减少内部的多孔性，无法充分获得低折射率化的效果。另外，当被覆层的厚度超过20nm时，有涂布液的成份无法进入内部，复合粒子的多孔性(细孔容积)下降导致无法充分获得低折射率化的效果。
还有，于空洞粒子时，若粒子壁厚度不足1nm，则无法维持粒子形状，还有，即使厚度超过20nm，也无法充分显现低折射率化的效果。
复合粒子的被覆层或空洞粒子的粒子壁优选以氧化硅为主要成分。还有，也可含有氧化硅以外的成分，具体而言举例为Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。构成复合粒子的多孔质粒子举例为由氧化硅构成的，由氧化硅与氧化硅以外的无机化合物构成的，由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等构成的。这些中最适用的为由氧化硅与氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物构成的多孔质粒子。
至于氧化硅以外的无机化合物可举例为Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3的一或两种以上。此等多孔质粒子中氧化硅是以SiO2表示，且氧化硅以外的无机化合物是以换算成氧化物(MOx)表示时的摩尔比：MOx／SiO2宜为0.0001～1.0，优选为0.001～0.3的间。
多孔质粒子的摩尔比：MOx／SiO2不足0.0001，难以获得，且即使获得其细孔容积也小，而无法获得折射率低的粒子。还有，多孔质粒子的摩尔比：MOx／SiO2超过1.0时，由于氧化硅的比率变少，因此细孔容积变大，进而导致难以获得折射率低的。
此等多孔质粒子的细孔容积宜为0.1～1.5ml／g，优选为0.2～1.5ml／g的范围。细孔容积不足0.1ml／g时，无法获得折射率充分降低的粒子，超过1.5m1／g时微粒子强度下降，导致所得被膜的强度下降。
再者，这些多孔质粒子的细孔容积可以水银压入法求得。还有，空洞粒子的内容物举例为粒子调配时使用的溶剂、气体、多孔质物质等。溶剂中也包含空洞粒子调配时使用的粒子前驱物的未反应物、使用的触媒等。
还有，多孔物质举例为由以多孔质粒子中例示的化合物组成的。这些内容物可为由单一成分组成的，但也可为复数成分的混合物。
此等中空粒子的制造方法是适当采用例如特开平7-133105号公报的段落编号[0010]～[0033]中记载的复合氧化物胶体粒子的调配方法。具体而言，复合粒子为由氧化硅、氧化硅以外的无机化合物构成时，可通过由进行下列第1步骤～第3步骤制造中空粒子。
(第1步骤：多孔质粒子前驱物的调制)
第1步骤是预先分别调制氧化硅原料与氧化硅以外的无机化合物原料的碱性水溶液。另外，可调配氧化硅原料与氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液，该水溶液可依据标的复合氧化物的复合比例边搅拌下缓慢添加于pH10以上的碱性水溶液中而调制多孔质粒子的前驱物。
至于氧化硅原料是使用碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。碱金属的硅酸盐可使用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。至于有机碱可举例为四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。再者，铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐也包含于硅酸溶液中添加氨、季铵氢氧化物、胺化合物等的碱性水溶液。
另外，氧化硅以外的无机化合物原料是使用碱可溶的无机化合物。具体而言可举例为选自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素的含氧酸，该含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐，铵盐、季铵盐。更具体而言以铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝酸硅酸钠、钼酸钠、硝酸铯铵、磷酸钠为适用。
这些水溶液添加的同时混合水溶液的pH会产生变化，但将该pH值控制在既定范围内的操作并非必要。水溶液最终是依据无机氧化物的种类，及其混合比例而决定pH值。此时水溶液的添加速度并无特别限制。还有，复合氧化物粒子制造时，也可能使用晶种粒子作为起始原料。
至于该晶种粒子并无特别限制，但可使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等无机氧化物或这些的复合氧化物的微粒子，且通常可使用这些的溶胶。再者也可通过由上述的制造方法获得的多孔质粒子前驱物分散液作为晶种粒子分散液。
使用晶种粒子分散液时，将晶种粒子分散液的pH值调整至10以上之后，一边搅拌一边将该晶种粒子分散液的上述化合物水溶液添加于碱性水溶液中，且并不需要进行分散液pH的控制。如使使用晶种粒子时，调制的多孔质粒子的粒径控制容易，可获得粒度一致的。
上述氧化硅原料及无机化合物原料在碱性时具有高溶解度。然而，在该溶解度大的pH范围内使二者混合时，硅酸离子及铝酸离子等含氧酸离子的溶解度变低，使这些的复合物析出并成长为粒子，或者在晶种粒子上析出引起粒子成长。据此，粒子析出、成长时，不需要进行如过去的方法那样的pH控制。
第1步骤中氧化硅与氧化硅以外的无机化合物的复合比例相对于氧化硅，将无机化合物换算成氧化物(MOx)，MOx／SiO2的摩尔比为0.05～2.0，且优选为0.2～2.0的范围。在该范围内，氧化硅的比例变少的情况，多孔质粒子的细孔容积增大。然而，摩尔比即使超过2.0，多孔质粒子的细孔容积也几乎不再增加。另外，摩尔比不足0.05时，细孔容积变小。在调制空洞粒子时，MOx／SiO2的摩尔比宜在0.25～2.0的范围内。
(第2步骤：自多孔质粒子去除氧化硅以外的无机化合物)
第2步骤是自第1步骤获得的多孔质粒子前驱物选择性地去除氧化硅以外的无机化合物(硅与氧以外的元素)的至少一部分。具体而言去除的方法是使用无机酸或有机酸溶解去除多孔质粒子前驱物中的无机化合物，或者，与阳离子交换树脂接触以离子交换去除。
还有，第1步骤中获得的多孔质粒子前驱物为介以氧使硅与无机化合物构成元素键合的网目构造粒子。通过由自此种多孔质粒子前驱物去除无机化合物(硅与氧以外的元素)，可获得在一层多孔质中细孔容积大的多孔质粒子。还有，若自多孔质粒子前驱物去除的无机氧化物(除硅与氧外的元素)量多，即可调制出空洞粒子。
还有，自多孔质粒子前驱物去除氧化硅以外的无机化合物之前，优选在第1步骤获得的多孔质粒子前驱物分散液中，添加使氧化硅的碱金属盐脱碱所得的含有含氟取代烷基的硅烷化合物的硅酸液或有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物，形成氧化硅保护膜。氧化硅保护膜的膜厚为0.5～40nm，优选为0.5～15nm的厚度。还有，即使形成氧化硅保护膜，于此步骤中的保护膜也为多孔质，因厚度薄，故可自多孔质粒子前驱物去除上述氧化硅以外的无机化合物。
通过由如上述形成氧化硅保护膜，可如愿维持粒子的形状，且可自多孔质粒子前驱物去除上述氧化硅以外的无机化合物。还有，形成后述的氧化硅被覆层时，不会有多孔质粒子的细孔被被覆层阻塞的情形，因此不会使细孔容积降低，可形成后述的氧化硅被覆层。还有，所去除的无机化合物的量少时，粒子不会受到破坏，因此也无必要形成保护膜。
还有，于调制空洞粒子时，宜形成该氧化硅保护膜。调制空洞粒子时，若去除无机化合物，则可获得由氧化硅保护膜、氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔质固体成分构成的空洞粒子的前驱物，若在空洞粒子的前驱物上形成后述的被覆层，则所形成的被覆层成为粒子壁且行程空洞粒子。
为形成上述氧化硅保护膜而添加的氧化硅源的量优选少于可维持粒子形状的范围。氧化硅源的量过多时，氧化硅保护膜的厚度太厚，故而自多孔质粒子前驱物去除氧化硅以外的无机化合物变困难。
氧化硅保护膜形成用而使用的有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物可使用以下列通式(β)表示的烷氧基硅烷：
RnSi(OR’)4-n   (β)
式中，R及R’表示烷基、芳基、乙烯基、丙烯基等烃基，n表示0、1、2或3。尤其优选使用经氟取代的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷用。
至于添加方法是将在这些烷氧基硅烷、纯水及醇的混合溶液中添加做为触媒用的少量碱或酸形成的溶液添加于多孔质粒子的分散液中，使烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉积在无机氧化物粒子的表面上。
此时，也可将烷氧基硅烷、醇、触媒同时添加于分散液中。碱触媒可使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。还有，作为酸触媒可使用各种无机酸及有机酸。
多孔质粒子前驱物的分散介质在单独使用水，或相对于有机溶剂，水的比率高的情况下，可使用硅酸液以形成氧化硅保护膜。使用硅酸液时，在分散液中添加既定量的硅酸液，同时添加碱使硅酸液沉积在多孔质粒子的表面上。而且，也可组合使用硅酸液及上述烷氧基硅烷以制作氧化硅保护膜。
(第3步骤：氧化硅保护膜的形成)
第3步骤是通过由将含有含经氟取代的烷基的硅烷化合物的水解性有机硅化合物或硅酸液等添加于第2步骤调配的多孔质粒子分散液(于空洞粒子时为空洞粒子前驱物分散液)中，使粒子表面形成以水解性有机硅化合物或硅酸液等聚合物被覆的氧化硅被覆层。还有，硅酸液是使水玻璃等碱金属硅酸盐水溶液经离子交换处理脱碱成为硅酸的低聚合物的水溶液。
被覆层形成用而使用的有机硅化合物或硅酸液的添加量只要为可充分的被覆胶体粒子表面的程度即可，且使最终获得的氧化硅被覆层的厚度可成为1～40nm，优选为1～20nm的量，以在多孔质粒子(于空洞粒子时为空洞粒子前驱物)分散液中添加。还有，形成氧化硅保护膜时以使氧化硅保护膜与氧化硅被覆层的合计厚度成为1～40nm，优选在1～20nm的范围的量，添加有机硅化合物或硅酸液。
接着，加热处理形成有被覆层的粒子的分散液。通过由加热处理，于多孔质粒子时，被覆多孔质粒子表面的氧化硅被覆层致密化，可获得多孔质粒子被氧化硅被覆层被覆的复合粒子的分散液。还有，于空洞粒子前驱物时，所形成的被覆层致密化成为空洞粒子壁，而获得内部具有以溶剂、气体或多孔质固体成分充填的空洞的空洞粒子分散液。
此时的加热处理温度只要可使氧化硅被覆层的微细孔闭塞的程度，则无特别限制，优选为80～300℃。若加热处理温度不足80℃，则氧化硅被覆层的微细孔无法完全闭塞而无法成为致密化，且需要较长的处理时间。还有，加热处理温度超过300℃时若长时间处理则有成为致密粒子，而有无法获得低折射率化的效果。
如此获得的中空氧化硅粒子的折射率低如不足1.42。这些中空氧化硅微粒子据推测于多孔质粒子内部保持多孔性，且内部为空洞，故使折射率变低。另外，就添加于涂布组合物时的稳定性观点而言，作为中空粒子优选为表面上共价键合有具有烃主链的聚合物的中空粒子。
接着，说明共价键合有具有烃主链的聚合物的中空微粒子。所谓具有烃主链的聚合物是指直接共价键合或者在中空氧化硅粒子表面的氧化硅与具有烃主链的聚合物间介以结合剂，而使氧化硅与结合剂共价键合，也使结合剂与聚合物共价键合的。结合剂优选使用偶合剂。
共价键合有具有烃主链的聚合物的中空微粒子可通过由(1)在中空氧化硅粒子表面未经处理，或者以偶合剂等处理的状态下，使具有可与中空氧化硅粒子表面形成共价键的官能基的聚合物反应，在中空氧化硅粒子表面上接枝聚合物的方法，或者(2)在中空氧化硅粒子表面未经处理，或者以偶合剂等处理的状态下，自中空氧化硅粒子表面聚合单体，使聚合物链生长，通过由表面接枝的方法等制造。具体的制造方法可使用特开2006-257308号公报中所述的方法。
以上述制造方法，就提高表面修饰率的观点而言，优选为自中空氧化硅粒子表面使单体聚合而使聚合物链成长以进行表面接枝的方法。更好以含有具有聚合起始能或链转移能的官能基的偶合剂对中空氧化硅粒子进行表面处理，由此使单体聚合，使聚合物链成长而进行表面接枝的方法。作为用以将具有聚合起始能或链转移能的官能基导入中空氧化硅粒子中的表面处理剂(偶合剂)优选使用烷氧基金属化合物(例如钛偶合剂、烷氧基硅烷化合物(硅玩偶合剂))。
中空氧化硅粒子也可含有平均粒径不同的两种以上的中空氧化硅微粒子。
接着，说明内部至少为多孔质或空洞的中空氧化硅粒子以外的用以形成低折射率层的涂布组合物。
低折射率层以将表面(膜面)的pH控制在2～7的间，就可抑制低折射率层内的反应，提高在高温高湿环境下的防反射薄膜的耐久性的观点而言为较佳。更好低折射率层的表面(膜面)pH为2～4。形成低折射率层的组合物为了控制低折射率层表面(膜面)的pH，优选添加在pKa2～7的范围内至少具有一个pKa值的化合物。还有，所谓pKa，是在下列酸解离反应中的酸解离常数Ka的对数值，为以pKa=-log10Ka表示的数值。
HA←→[H+][A-]
Ka=[H+][A-]／[HA]
其中，H+表示酸性种，A-表示共轭碱基。
在pKa2～7范围具有至少一个pKa值的具体化合物为脂肪族二元酸或咪唑或其衍生物。至于咪唑或其衍生物可举例为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-(2-羟基乙基)咪唑、4-(2-氨基乙基)咪唑、2-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-氯咪唑、4，5-二(2-羟基乙基)咪唑、咪唑等。
作为脂肪族二元酸举例为甲酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、乙酸等，且其中优选为乙酸。
就涂布组合物稳定性等的观点而言，脂肪族二元酸或咪唑或其衍生物在低折射率层涂布组合物中优选为0.05～10.0重量％。
形成低折射率层的涂布组合物优选含有有机溶剂。具体的有机溶剂可举例为醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄基醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如，己烷、环己烷)、卤化烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮)、醚类(例如，二甲基醚、二烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。其中，最佳为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及丁醇。
形成低折射率层的涂布组合物中的固体成分浓度优选为1～4重量％，通过由使固体成分浓度成为4重量％以下，不会产生涂布不均，通过由成为1重量％以上，得以减轻干燥负荷。
形成低折射率层的涂布组合物优选含有氟系或硅氧系的表面活性剂。含有上述表面活性剂，可有效减低涂布不均并提高膜表面的防污性。
作为氟系表面活性剂，为以含有全氟烷基的单体、寡聚物、聚合物作为母核的，举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯等衍生物。
氟系表面活性剂可使用市售品，可举例为例如SURFLON S-381、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104(旭硝子股份有限公司制)，FLORIDE FC-430、FLORIDEFC-431、FLORIDE FC-173(氟化学住友3M制)、FTOP EF352、FTOP EF301、FTOP EF303(新秋田化成股份有限公司制)、SHUBEGORFLRA8035、SHUBEGORFLRA8036(SHUBEGMAN股份有限公司制)、BM1000、BM1100(BM·HIMY股份有限公司制)等、MEGAFUCK F-171、MEGAFUCK F-470(大日本油墨化学工业股份有限公司制)等。
氟系表面活性剂的氟含有比率为0.05～2重量％，优选为0.1～1重量％，上述氟系表面活性剂可使用一种或组合两种以上使用。
接着，说明硅氧表面活性剂。
硅氧表面活性剂依据与氟原子键合的有机基种类而大致区分为直链硅氧油及改性硅氧油。
其中，所谓直链硅氧油，是以甲基、苯基、氢原子作为取代基而键合的。所谓改性硅氧油，是具有由直链硅氧油经二次衍生的构成部分。另一方面，也可自硅氧油的反应性加以分类。汇总这些如下：
(硅氧油)
1.直链硅氧油
1-1.非反应性硅氧油：经二甲基、甲基苯基取代等
1-2.反应性硅氧油：经甲基氢取代等
2.改性硅氧油
于二甲基硅氧油中导入各种有机基所产生的改性硅氧油
2-1.非反应性改性硅氧油：经烷基、烷基／芳烷基、烷基／聚醚、聚醚、高级脂肪酸酯取代等
烷基／芳烷基改性硅氧油是使二甲基硅氧油的甲基的一部分经长链烷基或苯基烷基取代的硅氧油。
聚醚改性硅氧油是将疏水性二甲基硅氧导入亲水性聚氧烯的表面活性剂。
高级脂肪酸改性硅氧油为二甲基硅氧油的甲基的一部分经高级脂肪酸取代的硅氧油。
氨基改性硅氧油为具有以氨基烷基取代硅氧油的甲基的一部分的构造的硅氧油。
环氧基改性硅氧油为具有以含环氧基的烷基取代硅氧油的甲基的一部分的构造的硅氧油。
羧基改性或醇改性的硅氧油为具有以含羧基或羟基的烷基取代硅氧油的甲基的一部分的构造的硅氧油。
这些之中，优选添加聚醚改性硅氧油。聚醚改性硅氧油的数平均分子量宜为例如1,000～100,000，优选为2,000～50,000。若数平均分子量不足1,000，涂膜干燥性下降，相反的若数平均分子量超过100,000，则易自涂膜表面渗出。
具体的商品举例为L-45、L-9300、FZ-3704；FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、Y-7499(日本UNICAR股份有限公司制)，KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF351A、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、FL100(信越化学工业股份有限公司制)，表面活性剂BYK系列、BYK-300／302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-340、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-352、BYK-354、BYK-355／356、BYK-358N／361N、BYK-357、BYK-390、BYK-392、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-Silclean3700(BIKCHEM JAPAN股份有限公司制)、XC96-723、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897(GE东芝硅氧股份有限公司制)等。
另外，硅氧表面活性剂为以亲水性基取代硅氧油的甲基的一部分的表面活性剂。取代的位置有硅氧油的侧链、两端、单端、两末端侧链等。至于亲水性基为聚醚、聚丙三醇、吡咯啶酮、甜菜碱、硫酸盐、磷酸盐、季盐等。
硅氧表面活性剂优选为由疏水基为二甲基聚硅氧烷，亲水基为聚氧烯所构成的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂为不具有在水溶液中分解成离子的基的表面活性剂的总称，可为除疏水基以外，具有多元醇类的羟基作为亲水性基，还有，具有以聚氧烯链(聚氧乙烯)等作为亲水基的。亲水性随着醇性羟基数量变多，或者随着聚氧烯链(聚氧乙烯链)变长而变强。当使用由疏水性基为二甲基聚硅氧烷，亲水基为聚氧亚烷基构成的非离子性表面活性剂时，可改善低折射率层的斑点或提高膜表面的防污性。由聚甲基硅氧烷构成的疏水基认为是在表面配向而形成不易受污染的膜表面。
非离子表面活性剂的具体例举例为例如硅氧表面活性剂SILWETL-77、L-720、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166、FZ-2191、SUPERSILWET SS-2801、SS-2802、SS-2803、SS-2804、SS-2805(日本UNICAR股份有限公司制)等。
这些，由疏水基为二甲基聚硅氧烷、亲水基为聚氧烯所构成的非离子性表面活性剂的较佳构造，优选为二甲基聚硅氧烷构造部分与聚氧亚烯链交替重复键合的直链状嵌段共聚物。涂布形成低折射率层的涂布组合物时可抑制不均或为平流性的而较佳。这些的具体例举例为例如硅氧表面活性剂ABNSILWET FZ-2203、FZ-2207、FZ-2208、FZ-2222(日本UNICAR股份有限公司制)等。
还有，形成低折射率层的涂布组合物也包含以下说明的反应性改性的硅氧烷树脂(也称为反应性改性的硅氧油)。
2-2.反应性改性的硅氧油：氨基、环氧基、羧基、醇取代等
反应性改性的硅氧烷树脂为聚硅氧烷的侧链、单端或两端以氨基、环氧基、羧基、羟基、甲基丙烯酸基、巯基、酚等取代的反应性类型的经改性硅氧烷树脂。氨基改性的硅氧烷树脂具体而言举例为KF-860、KF-861、X-22-161A、X-22-161B(以上为信越化学工业股份有限公司制)、FM-3311、FM-3325(以上为CHISSO股份有限公司制)，环氧基改性的硅氧烷树脂为KF-105、X-22-163A、X-22-163B、KF-101、KF-1001(以上为信越化学工业股份有限公司制)、聚醚改性的硅氧烷树脂为X-22-4272、X-22-4952，羧基改性的硅氧烷树脂为X-22-3701E、X-22-3710(以上为信越化学工业股份有限公司制)，卡必醇改性的硅氧烷树脂为KF-6001、KF-6003(以上为信越化学工业股份有限公司制)，甲基丙烯酸改性的硅氧烷树脂为X-22-164C(以上为信越化学工业股份有限公司制)，巯基改性的硅氧烷树脂为KF-2001(以上为信越化学工业股份有限公司制)，酚改性的硅氧烷树脂为X-22-1821(以上为信越化学工业股份有限公司制)等。作为羟基改性的硅氧烷树脂为FM-4411、FM-4421、FM-DA21、FM-DA26(以上为CHISSO股份有限公司制)。另外，也包含单端反应性硅氧烷树脂的X-22-170DX、X-22-2426、X-22-176F(信越化学工业股份有限公司制)等。
上述表面活性剂可与其它表面活性剂并用，还有，适宜的为例如磺酸盐系、硫酸酯盐系、磷酸酯盐系等阴离子性表面活性剂，还有，也可与具有聚氧烯链作为亲水基的醚型、醚酯型等非离子性表面活性剂并用。上述表面活性剂的添加量，在低折射率层涂布组合物中，为0.05～3.0重量％，其不仅涂膜的拨水、拨油性、防污性高，且可发挥表面耐刮伤性方面，故较佳。
形成低折射率层的涂布组合物中也可含有其它氧化硅粒子。此处，其它氧化硅粒子并无特别限制，举例为胶体氧化硅等。胶体氧化硅的具体例为使二氧化硅以胶体状分散于水或有机溶剂中而成的，但没有限制而可为球状、针状或珠粒状。
胶体氧化硅的平均粒径优选在50～300nm的范围，且优选以变动系数1～40％单分散。平均粒径可由扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜照相测量。也可利用动态光散射法或静态光散射法，通过由粒度分布计等测量。
胶体氧化硅为市售，举例为例如日产化学工业公司的SNOETE系列、触媒化成工业公司的CATALOID-S系列，拜耳公司的LEVASIL系列等。还有，优选使用以氧化铝溶胶与氢氧化铵使阳离子改性的胶体氧化硅与氧化硅的一次粒子以2价以上的金属离子进行粒子间键合，连结成的数珠状的数珠状胶体氧化硅。数珠状胶体氧化硅为日产化学工业公司的SNOWTEX-AK系列、SNOWTEX-PS系列、SNOWTEX-UP系列等。具体而言举例为IPS-ST-L(异丙醇分散，粒径40～50nm，氧化硅浓度30％)，MEK-ST-MS(甲基乙基酮分散，粒径17～23nm，氧化硅浓度35％)等。形成低折射率层的涂布组合物中含有胶体氧化硅时，就膜强度的观点而言，相对于低折射率层的固体成分为10～60重量％，进而优选为30～60重量％。
还有，也可含有其它无机微粒子，举例为例如MgF2，具体而言举例为日产化学工业公司制造的MFS-10P(异丙醇分散的氟化镁溶胶，粒径100nmm)、NF-10P等。
还有，形成低折射率层的涂布组合物相对于低折射率层中的固体成分优选包含5～80重量％的结合剂。结合剂是使中空氧化硅粒子等粒子接着，具有保持含空隙的低折射率层构造的功能。结合剂的用量是调整为不充填空隙且保持低折射率层的强度。
至于结合剂为烷氧基金属化合物及其水解物或其聚缩合物，还有，举例为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂、氟丙烯酸酯、含氟聚合物等。至于氟聚合物举例为例如氟烯烃类(例如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷等，(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷酯衍生物类[例如EPICOTE6FM(大阪有机化学制)及M-2020(大金制)等]，完全或部分氟化的乙烯基醚类等。这些中优选为全氟烯烃类，且就折射率、溶解性、透明性、获得性的观点而言最好为六氟丙烯。
另外，烷氧基金属化合物就作为对中空氧化硅粒子的结合剂的特性优异的观点而言，最好为具有前述高折射率层的项目中说明的有机硅化合物或其水解物或其聚缩合物。
低折射率层可含有以下列通式(γ)表示的化合物或其螯合化合物，且可改善硬度等物性。
AnMBx-n    (γ)
式中，M为金属原子，A为可水解官能基或具有可水解官能基的烃基，B表示金属原子M中的共价键或离子键的原子团。x表示金属原子M的原子价，n表示2以上、x以下的整数。
至于可水解的官能基A举例为例如烷氧基、氯原子等卤素、酯基、酰氨基等。
上述通式(γ)所属的金属化合物为具有两个以上与金属原予直接键合的烷氧基的烷氧化物，还有，包含其螯合化合物。较佳的金属化合物可举例为烷氧化钛、烷氧化锆、烷氧化铝或这些的螯合化合物。
作为形成于游离金属化合物上配位的螯合化合物的较佳螯合化剂可举例为二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类，乙酰基丙酮、乙酰基乙酸乙酯等分子量1万以下的。通过由使用这些螯合化剂，可形成即使混入水份等也稳定且涂膜的补强效果也优异的螯合化合物。上述螯合化合物的添加量优选调整为在低折射率层中为0.3～5重量％的范围。螯合化合物的添加量不足0.3重量％时，耐刮伤性不足，当超过5重量％时，会有耐旋光性劣化的倾向。
低折射率层是使用凹版印刷涂布机、浸渍涂布机、逆转辊涂布机、金属线涂布机、模嘴涂布机、喷墨法等公知的方法，涂布形成低折射率层的上述涂布组合物，涂布后，经加热干燥，且依需要经固化处理形成。
涂布量以湿膜厚计宜为0.05～100μm，优选为0.1～50μm。还有，干膜厚是使成为上述膜后的方式以涂布组合物的固体成分浓度加以调整。
另外，形成低折射率层后，也包含在50～160℃下进行加热处理的步骤。加热处理期间是依据设定的温度适当决定即可，例如，若为50℃，则优选为3天以上、不足30天的期间，若为160℃则优选在10分钟以上1天以下的范围。固化方法举例为通过加热的热固化方法，以紫外线等光照射的固化方法等。热固化的情况，加热温度优选为50～300℃，优选为60～250℃，最好为80～150℃。以光照射固化时，照射光的曝光量优选为10mJ／cm2～10J／cm2，优选为100mJ／cm2～500mJ／cm2。
此处，照射光的波长范围并无特别限制，但优选使用具有紫外线范围波长的光。具体而言，可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳电弧灯、金属卤素灯、氙气灯等。照射条件是依各种灯而有所不同，活性射线照射量通常为5～500mJ／cm2，优选为5～150mJ／cm2，最好为20～100mJ／em2。
如上述那样通过由涂布形成各层时，优选是以透明薄膜基材宽度1.4～4m卷取为滚筒状状态送出，进行上述涂布，经干燥·固化处理后，卷取成滚筒状。还有，在防反射薄膜中叠层防反射层后，卷取成滚筒状状态，通过由在50～160℃下进行加热处理的制造方法而制造，但就效率性及稳定性而言，以长条涂布防反射薄膜较佳。加热处理期间是依据设定的温度适当决定，例如，若为50℃，则优选为3天以上、不足30天的期间，若为160℃则优选在10分钟以上1天以下的范围。通常，优选是以使卷筒外部、卷筒中央部、卷绕芯部的加热处理效果无差异的方式，设定在比较低的温度，更好在50～60℃附近进行7天左右。
为了稳定进行加热处理，因而需要在可调整温湿度的场所进行，且优选在无尘洁净室等的加热处理室中进行。
将硬涂膜、防反射薄膜卷取成滚筒状时，作为卷取的芯为滚筒上的芯，但并没有特别限定，优选为中空塑料芯，作为塑料材料优选为耐加热处理温度的耐热性塑料，举例为例如酚树脂、二甲苯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等树脂。另外优选通过由玻璃纤维等填充材料而强化的热固化树脂。朝这些卷取芯的卷取数优选在100卷以上，更好在500卷以上，且卷取厚度优选为5cm以上。
(防反射薄膜的反射率)
上述防反射薄膜的反射率可通过由分光光度计进行测定。此时，样品测试侧的内面经粗面化处理后，使用黑色喷雾器进行光吸收处理，因此测定可见光范围(400～700nm)的反射光。反射率愈低愈好，但在可见光范围的波长中的平均值优选在2.5％以下，且最低反射率优选为1.5％以下。可见光的波长范围中以具有平坦形状的反射光谱为较佳。
还有，实施防反射处理的显示装置的反射色相由于在防反射膜的设计上可见光领域中的短波长或长波长领域的反射率变高，故大多变成红色或蓝色，但反射光的色调因用途的期望而有所不同，当用在薄型电视等的最表面上时以中性色调为较佳。
该情况下，通常较佳的反射色相范围在XYZ表色是(CIE1931表色系)上为
0.17≤x≤0.27
0.07≤y≤0.17。
高折射率层与低折射率层的膜厚，是由各层折射率考量反射率、反射光的色相，依据惯用方法计算而求得。
(表面处理)
上述各层涂布前也优选经表面处理。表面处理方法举例有洗净法、碱处理法、火焰等离子处理法、高频放电等离子法、电子束法、离子束法、溅射法、酸处理、电晕处理、大气压辉光放电等离子法等。
电晕处理是在大气压下于电极间施加1kV以上的高电压，进行放电处理，可使用春日电机股份有限公司或股份有限公司TOYO电机等销售的装置进行。电晕放电处理的强度是依据电极间的距离、每单位面积的输出、产生器的频率而定。
电晕处理装置的其一电极(A电极)也可使用市售的，材质可选自铝、不锈钢等。另一电极为用以保持塑料薄膜的电极(B电极)，电晕处理是以稳定且均一地实施的方式，以相对于前述电极A以一订距离设定的辊电极。其也可使用一般市售的，优选使用于材质为铝、不锈钢以及其等的金属的辊上，衬以陶瓷、硅氧、EPT橡胶、海巴伦(Hypalon)橡胶等的辊。电晕处理所用的频率为20kHz以上、100kHz以下的频率，优选为30kHz～60kHz。若频率降低则电晕处理的均一性劣化，将发生电晕处理不均。还有，若频率变大，则进行高输出电晕处理时，并无特别问题，但进行低输出电晕处理时，则难以进行稳定处理，其结果，发生处理不均。电晕处理的输出为1～5W·min.／m2，但优选为2～4W·min.／m2的输出。电极与薄膜的距离为5mm以上、50mm以下，优选为10mm以上、35mm以下。若间隙差距大，则为维持一定输出而有必要更高电压，也发生不均。还有，间隙若过于狭小，则电压变得过低，变得易于发生不均。再者，于输送薄膜进行连续处理时电即将与薄膜接触发生损伤。
作为碱处理方法，作为碱水溶液，可使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液等，其中优选为氢氧化钠水溶液。
碱水溶液的碱浓度，例如氢氧化钠浓度优选为0.1～25重量％，优选为0.5～15重量％。碱处理温度通常为10～80℃，优选为20～60℃。
碱处理时间为5秒～5分钟，优选为30秒～3分钟。碱处理后的薄膜以酸性水中和后，优选进行充分水洗。
(透明薄膜基材)
现就本发明中所用的透明薄膜基材(也称为透明树脂基材)加以说明。
作为透明薄膜基材，举例有优选具有容易制造、与硬涂层的接着性良好、光学上的各向同性、光学上透明等作为要件。
此处所谓透明，是指可见光透过率60％以上，优选为80％以上，最好为90％以上。
若具有上述性质则无特别限制，可举例为例如纤维素二乙酸酯薄膜、纤维素三乙酸酯薄膜、纤维素乙酸酯丙酸酯薄膜、纤维素乙酸酯丁酸酯薄膜等的纤维素酯系薄膜；聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚芳酸酯系薄膜、聚砜(也包含聚醚砜)系薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、赛璐酚、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯乙酸乙烯酯薄膜、间规聚苯乙烯系薄膜、环烯烃聚合物薄膜(ARTON(JSR公司制)、ZEONEX、ZEONOR(以上为日本ZEON公司制))、聚乙烯乙缩醛、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚酮酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、氟树脂薄膜、耐纶薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、丙烯酸薄膜或玻璃板等。其中，优选为纤维素酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚砜(也包含聚醚砜)系薄膜、环烯烃聚合物薄膜，本发明中，就制造上、成本面、透明性、接着性等观点观的，最好使用纤维素酯系薄膜(例如KONICA MINOLTATEC，制品名KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC12UR(以上为KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司制))。
这些薄膜也可为以熔融浇铸制膜而制造的薄膜，也可以溶液浇铸制膜而制造的薄膜。
作为透明薄膜基材，优选使用纤维素酯系薄膜(以下也称为纤维素酯薄膜)。作为纤维素酯，优选使用纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯，其中更好使用纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯苯二甲酸酯、纤维素乙酸酯丙酸。
尤其，乙酰基的取代度设为X，丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时，优选使用X及Y在下述范围内的纤维素酯薄膜。
2.3≤X+Y≤3.0   0.1≤Y≤2.0
尤其是优选为2.5≤X+Y≤2.9   0.3≤Y≤1.2
以下详细说明较佳透明树脂的纤维素酯薄膜。
纤维素酯薄膜就因热处理的基材变形少、可获得平面性优异的防反射薄膜方面而言，优选由阳电子消灭寿命法所求得的自由体积半径为0.250～0.310nm。再者，以全自由体积参数为1.0～2.0的纤维素酯薄膜更优选。
还有，所谓上述自由体积，是表示透明树脂薄膜分子链中不被占有的空隙部分。此可通过由使用阳电子消灭寿命法测定。具体而言，测定自阳电子入射至试料后直至消灭为止的时间，可通过由非破坏性地观察因其消灭寿命的原子空孔或自由体积大小、数浓度等有关的信息而求得。
(通过由阳电子消灭寿命法对自由体积半径及全自由体积参数的测定)
于下述条件测定阳电子消灭寿命及相对强度。
(测定条件)
阳电子束源：22NaCl(强度1.85MBq)
γ线检测器：塑料制闪烁体+光电倍增管
装置时间分解能：290ps
测定温度：23℃
总计算数：100万数
试料大小：20mm×15mm
将试料切片切成20mm×15mm，20片重迭成为约2mm厚。试料在测定前进行24小时真空干燥。
照射面积：约10mmφ
每1通道时间：23.3ps／ch
依据上述测定条件，实施阳电子消灭寿命测定，依据非线形最小二次方解析3成分，由消灭寿命小的，设为τ1、τ2、τ3，其对应的强度作为I1、I2、I3(I1+I2+I3=100％)。
自最长寿命的平均消灭寿命τ3，使用下式求得自由体积半径R3(nm)。τ3是对应于空孔的阳电子消灭，认为τ3越大，空孔尺寸越大。
τ3=(1／2)[1-{R3／(R3+0.166)}
+(1／2π)sin{2πR3／(R3+0.166)}]-1
此处，0.166(nm)相当为自空孔壁渗出的电子层厚度。
再者，全自由体积参数Vp是由下式求得。
V3={(4／3)π(R3)3}(nm3)
Vp=I3(％)×V3(nm3)
其中I3(％)相当于空孔的相对数浓度，故Vp相当于相对的空孔量。
上述测定重复2次，求其平均值。
阳电子消灭寿命法记载于例如MATERIAL STAGE vol.4，No.5，2004，p21-25，TORAY研究中心THE TRCNEWS，No.80(2002年7月)p20-22，(分析)(1988，pp.11-20)中的(通过阳电子消灭法评价高分子的自由体积)，可参考这些。
纤维素酯薄膜中自由体积半径为0.250～0.315nm，优选为0.250～0.310nm，更好的范围为0.285～0.305nm。自由体积半径不足0.250nm。于自由体积半径为0.250～0.315nm时，基材对于热处理的变形较小，而获得平面性优异的透明硬涂膜及防反射薄膜。
作为形成纤维素酯薄膜的纤维素酯的原料，并无特别限制，但可举例为棉花线头、木材纸浆(来自针叶树、来自阔叶树)、洋麻等。还有，自这些所得的纤维素酯可以各任意比例混合使用。这些的纤维素酯在酰化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)时，可使用如乙酸的有机酸或二氯甲烷等的有机溶剂，使用如硫酸的质子性触媒与纤维素原料反应而得。
酰化剂为酰氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)的情况下，是使用如胺的碱性化合物作为触媒进行反应。具体而言，可参考特开平10-45804号公报中记载的方法加以合成。
还有，纤维素酯是配合各取代度混合上述酰化剂量并反应的，纤维素酯是使这些酰化剂反应于纤维素分子的羟基上。纤维素分子是由多数连结有葡萄糖单位所构成，于葡萄糖单位中有3个羟基。于该3个羟基上衍生酰基的数谓为取代度(摩尔％)。例如纤维素三乙酸酯是葡萄糖单位的3个羟基全部键合有乙酰基(实际上为2.6～3.0)。
酰基取代度的测定方法可基于ASTM-D817-96的规定测定。
纤维素酯的数平均分子量为50000～250000使成形时的机械强度较强且可成为适度掺杂物粘度故而较佳，更优选为80000～150000。
纤维素酯薄膜是以一般称为溶剂浇铸制膜法的使纤维素酯溶解液(掺杂物)自加压模嘴将掺杂物浇铸(casting)于无限传送的环状金属带或旋转的金属筒的浇柱用支撑材上而制膜的方法加以制造。
这些掺杂物调制中所用的有机溶剂，优选为可溶解纤维素酯且为适当沸点的，例如可举例为二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰基乙酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑酮等，但举例有二氯甲烷等的有机卤素化合物、二氧杂环戊烷衍生物、乙酸乙酯、丙酮、乙酰基乙酸甲酯等为较佳的有机溶剂(也即良好溶剂)。
还有，如下述的制膜步骤中所示，于溶剂蒸发步骤中自形成于浇铸用支持材上的织物(掺杂物薄膜)使溶剂干燥时，自防止织物中发泡的观点而言，所使用的有机溶剂沸点，优选为30～80℃，例如上述记载的良好溶剂的沸点为二氯甲烷(沸点40.4℃)、乙酸甲酯(沸点56.32℃)、丙酮(沸点56.3℃)、乙酸乙酯(沸点76.82℃)等。
上述的良好溶剂中，优选使用溶解性优异的二氯甲烷或乙酸甲酯。
除上述溶剂以外，优选含有0.1～40重量％的碳数1～4的醇。尤其最佳为含有5～30重量％的前述醇。
这些可作为于上述掺杂物浇铸于浇铸用支撑材上之后，溶剂开始蒸发而使醇比例变多且织物(掺杂物薄膜)胶凝化，使织物结实地自浇铸用支撑材的剥离变得容易的胶凝化溶剂而使用，其等的比例变少时也有发挥促进非氯系有机溶剂的纤维素酯溶解的作用。至于碳数1～4的醇，可举例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
这些溶剂中，由掺杂物的稳定性较佳、沸点也较低、干燥性较佳且无毒性等方面而言，优选为乙醇。更好使用相对于二氯甲烷70～95重量％，含有乙醇5～30重量％的溶剂。也可使用乙酸甲酯替代二氯甲烷。此时，也可通过由冷却溶解法调制掺杂物。
纤维素酯薄膜中，优选含有如下述的增塑剂。作为增塑剂，可举例优选使用例如磷酸酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、苯二甲酸酯系增塑剂、苯偏三甲酸酯系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂。
其中，优选为多元醇酯系增塑剂、苯二甲酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、乙醇酸系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂等。尤其优选使用多元醇酯系增塑剂，由于可稳定地获得硬涂层的铅笔硬度为4H以上故而较佳。
多元醇酯系增塑剂为由2价以上脂肪族多元醇与单羧酸的酯所成的增塑剂，优选于分子内具有芳香环或环烷基环。优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。
本发明中较佳使用的多元醇是以下列通式(ω)表示。
R1-(OH)n------(ω)
式中，R1为n价有机基，n为2以上的正整数，OH表示醇性及／或酚性羟基。
作为较佳的多元醇的例，可举例有例如以下所述的，但本发明不限定于这些。
优选为核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己烷三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。尤其优选为三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
多元醇酯中使用的单羧酸并无特别限制，可使用已知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。若使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，就提高透湿性及保留性方面而言为较佳。
作为较佳的单羧酸的例，可举例有如以下的，但并不限定于这些。
作为脂肪族单羧酸可优选使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸，碳数1～20更好，1～10最佳。若含有乙酸则与纤维素酯的相溶性增加故而优选，也优选以乙酸与其它单羧酸混合使用。
作为较佳的脂肪族单羧酸，可举例有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等的饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生浸烯酸等的不饱和脂肪酸等。
作为较佳的脂环族单羧酸的例，可举例有环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或这些的衍生物。
作为较佳的芳香族单羧酸的例，可举例有苯甲酸、甲苯甲酸等的苯甲酸的苯环中导入有1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等的烷氧基、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等的具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或这些的衍生物。最佳为苯甲酸。
多元醇酯的分子量并无特别限制，但以300～1500优选，优选为350～750。分子量越大越难以挥发故较佳，就透湿性、与纤维素酯的相溶性方面而言，则越小较佳。
多元醇酯中使用的羧酸可为一种也可为2种以上混合。还有，多元醇中的OH基可完完酯化，也可使一部分OH基就此残留。
以下列示多元醇酯的具体化合物。
乙醇酸酯系增塑剂并无特别限制，但优选使用烷基苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。烷基苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类举例为例如甲基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
苯二甲酸酯系增塑剂可举例为例如苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
柠檬酸酯系增塑剂举例为柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。
脂肪酸酯系增塑剂可举例为油酸丁酯、蓖麻酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯等。
多价羧酸酯系增塑剂也可适当的使用。具体而言优选添加特开2002-265639号公报的段落编号[0015]～[0020]所述的多价羧酸酯是作为增塑剂的一。
另外，可使用磷酸酯系增塑剂作为其它增塑剂，举例为磷酸三苯酯、磷酸三甘油酯、磷酸甘油基酯二苯酯、磷酸辛基酯二苯酯、磷酸二苯基酯联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
此外，也优选含有特开2003-12859号所述的丙烯酸聚合物。
(丙烯酸聚合物)
纤维素酯薄膜优选含有对于延伸方向显示负的配向双折射性的重量平均分子量500以上30000以下的丙烯酸聚合物。
以该聚合物的重量平均分子量在500以上30000以下的控制该聚合物的组成，可使纤维素酯与该聚合物的相溶性变得良好。
尤其，关于丙烯酸聚合物、侧链上具有芳香环的丙烯酸聚合物或侧链上具有环己基的丙烯酸聚合物，若优选为重量平均分子量为500以上10000以下，则除了上述以外，也显示制膜后的纤维素酯薄膜的透明性优异、透湿性也极低、作为防反射薄膜的优异性能。
由于该聚合物的重量平均分子量为500以上30000以下，故认为是介于寡聚物至低分子量聚合物之间的。这些聚合物的合成，以一般的聚合难以控制分子量，优选为不使分子量过度变大的方法，宜使用尽可能使分子量成为一致的方法。
作为如此聚合方法，可举例有使用如枯烯过氧化物或叔丁基过氧化物的过氧化物聚合起始剂的方法、使用比一般聚合更多量聚合起始剂的方法、在聚合起始剂外也使用硫醇化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、在聚合起始剂外也使用如苯醌及二硝基苯的聚合终止剂的方法，另外可列举如特开2000-128911号公报或特开2000-344823号公报中的使用具有一个巯基与2级羟基的化合物或者该化合物与有机金属化合物并用的聚合触媒的块状聚合方法等，可使用任何一种，最好为该公报中所述的方法。
还有，丙烯酸聚合物是指不具有含有芳香环或环己基的单体单位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯的均聚物或共聚物。所谓侧链上具有芳香环的丙烯酸聚合物为必须含有具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸聚合物。
还有，所谓侧链上具有环己基的丙烯酸聚合物为含有具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸聚合物。
不具有芳香环及环己基的丙烯酸酯单体可举例为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异-、正-)丙酯、丙烯酸(正-、异-、仲-、叔-)丁酯、丙烯酸(正-、异-、仲-)戊酯、丙烯酸(正-异-)己酯、丙烯酸(正-、异-)庚酯、丙烯酸(正-、异-)辛酯、丙烯酸(正-、异-)壬酯、丙烯酸(正-、异-)肉豆蔻酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等，或使上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯的。
丙烯酸聚合物为上述单体的均聚物或共聚物，但优选具有30重量％以上的丙烯酸甲酯单体单位，还有，优选具有40重量％以上的甲基丙烯酸甲酯单体单位。最好为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体可举例为例如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-或4-氯苯酯)、甲基丙烯酸(2或4-氯苯酯)、丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯酯)、甲基丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯酯)、丙烯酸(邻或间或对-甲苯基酯)、甲基丙烯酸(邻或间或对-甲苯基酯)、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2-萘酯)等，但优选使用丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯。
侧链上具有芳香锾的丙烯酸聚合物中，具有20～40重量％的具有芳香锾的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位，且优选具有50～80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体单位。该聚合物中，优选具有2～20重量％的具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位。
具有环己基的丙烯酸酯单体可举例为例如丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸(4-甲基环己酯)、甲基丙烯酸(4-甲基环己酯)、丙烯酸(4-乙基环己酯)、甲基丙烯酸(4-乙基环己酯)等，但优选使用丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸环己酯。
侧链上具有环己基的丙烯酸聚合物中，具有20～40重量％，且优选具有50～80重量％的具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位。还有，该聚合物中，优选具有2～20重量％的具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位。
使上述乙烯性不饱和单体聚合获得的聚合物、丙烯酸聚合物、侧链上具有芳香环的丙烯酸聚合物及侧链上具有环己基的丙烯酸聚合物与任何纤维素树脂的相溶性均优异。
这些具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的情况并非均聚物而是共聚物的构成单位。该情况下优选具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位在丙烯酸聚合物中优选含有2～20重量％。
还有，也优选使用侧链上具有羟基的聚合物。具有羟基的单体单位可与上述单体相同，但以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为较佳，举例为例如，丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙基)、丙烯酸(3-羟基丙基)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸-对-羟基甲基苯酯、丙烯酸-对-(2-羟基乙基)苯酯、或将这些丙烯酸取代为甲基丙烯酸的，优选为丙烯酸-2-羟基乙酯及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。聚合物中具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸乙酯单体单位优选在聚合物中含有2～20重量％，优选为2～10重量％。
如上述聚合物的含有2～20重量％的上述具有羟基的单体单位的，不管是与纤维素酯的相溶性、保留性、尺寸稳定性均优异，且不仅透湿度小，且作为偏光板保护薄膜的与偏光子的接着性也特别优异，而具有提高偏光板的耐久性的效果。
使丙烯酸聚合物主链的至少一末端具有羟基的方法并不限于在特别是主链末端具有羟基的方法，而可举例有使用如偶氮双(2-羟基乙基丁酸酯)等的具有羟基的自由基聚合起始剂的方法、使用如2-巯基乙醇等的具有羟基的链转移剂的方法、使用具有羟基的聚合终止剂的方法、通过由活性离子聚合使末端具有羟基的方法、特开2000-128911号公报或2000-344823号公报中使用具有一个巯基与2级羟基的化合物或使用使该化合物与有机金属化合物并用的聚合触媒的块状聚合方法等，最好为该公报中所述的方法。
以该公报所述相关的方法制备的聚合物优选使用综研化学公司制造的以ACTFLOW系列销售的。上述末端具有羟基的聚合物及／或侧链上具有羟基的聚合物具有显著提高相溶性、透明性的效果。
再者，对于延伸方向显示负的配向双折射性的乙烯性不饱和单体，由于使用苯乙烯类的聚合物可展现负的折射性故而优选。作为苯乙烯类举例为例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等，但并不限于这些。
作为上述不饱和乙烯性单体也优选与列举例示的单体共聚合，还有，就控制双折射性的目的，也可使用两种以上的与纤维素酯相溶的上述聚合物。
而且，纤维素酯薄膜优选含有使分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa与分子内不具有芳香环、但具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb共聚合获得的重量平均分子量5000以上30000以下的聚合物X，及更好含有使不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya聚合获得的重量平均分子量500以上30000以下的聚合物Y。
(聚合物X，聚合物Y)
本发明中所用的聚合物X为分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa，与分子内不具有芳香环，但具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb共聚合获得的重量平均分子量5000以上，30000以下的聚合物。
优选，Xa为分子内不具有芳香环与亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，Xb为分子内不具有芳香环但有亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
聚合物X是以下列通式(Q)表示。
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-…(Q)
还有，优选为以下列通式(R)表示的聚合物。
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-…(R)
式中，R1、R3表示H或CH3。R2表示碳数1～12的烷基、环烷基。R4表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-。Xc表示可与Xa、Xb聚合的单体单位。m、n及p表示摩尔组成比。但，m≠0、n≠0，k≠0，m+n+p=100。
构成丙烯酸系聚合物X的单体单位的单体并不限于下列列举的。
丙烯酸系聚合物X中的亲水性基为具有羟基、环氧乙烷链的基。
分子内不具有芳香环及亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa可举例为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异-、正-)丙酯、丙烯酸(正-、异-、仲-、叔-)丁酯、丙烯酸(正-、异-、仲-)戊酯、丙烯酸(正-、异-)己酯、丙烯酸(正-、异-)庚酯、丙烯酸(正-、异-)辛酯、丙烯酸(正-、异-)壬酯、丙烯酸(正-、异-)肉豆蔻酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)等，或使上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯的。
其中，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(异-、正-)丙酯。
分子内不具有芳香环但有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb优选为以丙烯酸或甲基丙烯酸酯作为具有羟基的单体单位，可举例为例如丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)，或使这些丙烯酸取代成甲基丙烯酸的，优选为丙烯酸(2-羟基乙酯)及甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)。
Xc为除Xa、Xb以外且可共聚合的乙烯性不饱和单体，虽无特别限制，但优选为不具有芳香环的。
Xa、Xb及Xc的摩尔组成比=m∶n优选为99∶1～65∶35的范围，优选为95∶5～75∶25的范围。Xc的p为0～10。Xc也可为复数个单体单位。
Xa的摩尔组成比若多，虽然可改善与纤维素酯的相溶性，但会使薄膜厚度方向的滞相值(Rt)增大。Xb的摩尔组成若多，则上述相溶性变差，但厚度方向的滞相值(Rt)减低效果提高。另外，若Xb的摩尔组成比超过上述范围时，制膜时有出现雾浊的倾向，为了实现这些最适化，优选决定Xa、Xb的摩尔组成比。
聚合物X的分子量为重量平均分子量5000以上30000以下，优选为8000以上25000以下。
通过由使重量平均分子量成为5000以上，纤维素酯薄膜在高温高湿下的尺寸变化少，作为偏光板保护薄膜可获得卷曲少等优点而较佳。重量平均分子量在30000以内的情况下，可进一步改善与纤维素酯的相溶性，且可抑制高温高湿下的渗出、进而抑制制备薄膜后的雾浊发生。
聚合物X的重量平均分子量可以公知的方子量调节方法调整。这些分子量调节方法举例为例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、硫基乙醇酸辛酯等链转移剂的方法等。另外，聚合温度通常为室温至130℃，优选为50℃至100℃下进行，且可调整该温度或聚合反应时间。
接着，聚合物Y为使不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya聚合所获得的重量平均分子量500以上，3000以下的聚合物。
其中聚合物Y的重量平均分子量在500以上时，由于聚合物残留的单体减少因此为较佳。另外，当聚合物Y的重量平均分子量在3000以下时，由于维持厚度方向的滞相值(Rt)降低性能而为较佳。Ya优选为不具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
聚合物Y是以下列通式(S)表示。
-(Ya)k-(Yb)q-…(S)
优选为以下列通式(T)表示的聚合物。
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)]k-[Yb]q-...(T)
式中，R5代表H或CH3。R6代表碳数1～12的烷基或环烷基。Yb代表可与Ya共聚合的单体单位。k及q代表摩尔组成比。但，k≠0，k+q=100。
Yb若为可与Ya共聚合的乙烯性不饱和单体，则无特别限制。Yb也可为复数个。k+q=100，q优选为0～30。
构成使不具有芳香环的乙烯性不饱和单体聚合获得的聚合物Y的乙烯性不饱和单体Ya可举例为，作为丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异-、正-)丙酯、丙烯酸(正-、异-、仲-、叔-)丁酯、丙烯酸(正-、异-、仲-)戊酯、丙烯酸(正-、异-)己酯、丙烯酸(正-、异-)庚酯、丙烯酸(正-、异-)辛酯、丙烯酸(正-、异-)壬酯、丙烯酸(正-、异-)肉豆蔻酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)，作为甲基丙烯酸酯为将上述丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯的；作为不饱和酸脂例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
Yb若为可与Ya共聚合的乙烯性不饱和单体，则无特别限制，但作为乙烯基酯优选为例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、抗坏血酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。Yb也可为复数个。
聚合物X及聚合物Y的合成，以一般的聚合难以控制分子量，优选为不使分子量过度变大的方法，宜使用尽可能使分子量成为一致的方法。
聚合物X及聚合物Y的聚合方法，可举例有使用如枯烯过氧化物或叔丁基过氧化物的过氧化物聚合起始剂的方法、使用比一般聚合更多量聚合起始剂的方法、在聚合起始剂外也使用硫醇化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、在聚合起始剂外也使用如苯醌及二硝基苯的聚合终止剂的方法，另外可列举如特开2000-128911号公报或特开2000-344823号公报中的使用具有一个巯基与2级羟基的化合物或者该化合物与有机金属化合物并用的聚合触媒的块状聚合方法等。
聚合物Y优选使用分子中具有巯基与2级羟基的化合物作为链转移剂的聚合方法。该情况下，聚合物Y的末端成为具有因聚合触媒及链转移剂引起的羟基、硫醚。通过由该末端残基可调整聚合物Y与纤维素酯的相溶性。聚合物X及聚合物Y的羟值优选为30～150[mgKOH／g]。
其中，羟值的测定是以JIS K0070(1992)为准。该羟值是定义为使1克的试料乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
具体而言是将试料x克(约1克)精秤于反应瓶中，且于其中正确添加20毫升乙酰化试剂(于20毫升乙酸酐中添加吡啶成为400毫升的)。于反应瓶口上装置空气冷却管，以95～100℃的甘油浴中加热。1小时30分钟后，冷却，自空气冷却管添加纯水1毫升，使乙酸酐分解成乙酸。接着使用电位差滴定装置，以0.5摩尔／升氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，以所得滴定曲线的弯曲点作为终点。在未加入试料下进行滴定作为额外的空白试验，求得滴定曲线的弯曲点。以下式计算出羟值。
羟值={(B-C)×f×28.05／x}+D
式中，B为空白试验中所用的0.5摩尔／升氢氧化钾乙醇溶液的量(毫升)，C为滴定中所用0.5摩尔／升氢氧化钾乙醇溶液的量(毫升)，f为0.5摩尔／升氢氧化钾乙醇溶液的因子，D为酸价或28.05，表示氢氧化钾的1摩尔量56.11的1／2。
聚合物X与聚合物Y在纤维素酯薄膜中的含量优选满足下式(i)、式(ii)的范围。若聚合物X的含量为x克(重量％=聚合物X的重量／纤维素酯的重量×100)，聚合物Y的含量为y克(重量％)，则：
式(i)5≤x克+y克≤35(重量％)
式(ii)0.05≤y克／(x克+y克)≤0.4
式(i)的较佳范围为10～25重量％。
还有，聚合物的重量平均分子量Mw可使用凝胶渗透层析测定。
测定条件如下列所述：
溶剂：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G
(昭和电工股份有限公司制，将3根连接使用)
管柱温度：25℃
试料浓度：0.1重量％
检出器：RI型号504(GL Science公司制造)
泵：L6000(日立制作所股份有限公司制)
流量：1.0毫升／分钟
校正曲线：标准聚苯乙烯STK
使用依据标准聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司制)Mw=1,000,000～500的13种样品的校正曲线。13种样品是以大约相等间隔取样。
聚合物X与聚合物Y若总量为5重量％以上，则具有于厚度方向的滞相值(Rt)充分降低的作用。还有，若总量在35重量％以下，则与偏光器PVA的接着性良好。
聚合物X与聚合物Y可直接添加溶解作为构成后述掺杂液的材料，或预先溶解于溶解有纤维素酯的有机溶剂中之后添加于掺杂液中。
纤维素酯薄膜中的上述增塑剂的总含量相对于固体成分总量优选为5～20重量％，优选为6～16重量％，最好为8～13重量％。另外，2种增塑剂的含量各分别至少为1重量％以上优选分别含有2重量％以上。
多元醇酯系增塑剂优选含有1～15重量％，最好含有3～11重量％。多元醇酯系增塑剂的含量若少则认为平面性劣化，还有，若多时容易渗出。多元醇酯系增塑剂与其它增塑剂的重量比优选为1∶4～4∶1的范围，优选为1∶3～3∶1的范围。增塑剂的添加量过多或过少时薄膜均容易变形因此较不好。
(溶液浇铸制膜法)
通过由纤维素酯薄膜的溶液浇铸制膜法制造是通过由下列步骤进行：使纤维素酯及添加剂溶解于溶剂中调配掺杂物的步骤，使掺杂物在带状或筒状金属支撑材上浇铸的步骤，使浇铸的掺杂物干燥成为织物的步骤，自金属支撑材剥离的步骤，延伸或宽度保持的步骤，进而干燥的步骤，卷曲最终薄膜的步骤。
首先叙述调配掺杂物的步骤。掺杂物中的纤维素酯浓度，于浓度高时于金属支撑体上浇铸后的干燥负荷得以碱低而优选，但纤维素酯的浓度过高会使过滤时的负荷增加，过滤精度恶化。使该两者均好的浓度优选为10～35重量％，优选为15～25重量％。
掺杂用的溶剂可单独使用或组合两种以上使用，但就生产效率的观点而言优选混合使用纤维素酯的良好溶剂及弱溶剂，就纤维素酯的溶解性的观点而言优选良好溶剂较多。良好溶剂与弱溶剂的混合比率的较佳范围为良好溶剂70～98重量％，弱溶剂为2～30重量％。良好溶剂、弱溶剂是定义使所用的纤维素酯单独溶解定义为良溶剂，单独使用而可膨润或不溶解定义为弱溶剂。据此，依据纤维素酯的酰基取代度而改变良好溶剂、弱溶剂，例如使用丙酮作为溶剂时，纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯成为良好溶剂，纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)成为弱溶剂。
良好溶剂并无特别限制，但可举例为二氯甲烷等有机卤素化合物或二氧杂环戊烷类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰基乙酸甲酯等。最好举例为二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，弱溶剂并无特别限制，但优选使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。还有，掺杂物中水优选含有0.01～2重量％。
调配上述掺杂物时，纤维素酯的溶解方法可使用一般的方法。可组合加热与加压，及在常压下于沸点以上加热。若在溶剂的常压下沸点以上且在加压下不使溶剂沸腾的范围的温度下边加热边搅拌溶解时，可防止胶凝或称为疙瘩的块状未溶解物的发生而较佳。还有，也优选使用将纤维素酯与弱溶剂混合并湿润或膨润后，再添加良好溶剂并溶解的方法。
加压可通过由将氮气等惰性气体压入的方法或通过由加热使溶剂的蒸气压上升的方法而进行。加热优选自外部进行，例如夹套型因温度控制容易因此较佳。
添加溶剂的加热温度高时就纤维素酯溶解性的观点而言较佳，但加热温度过高时压力必然变大导致生产性恶化。较佳的加热温度为45～120℃，优选为60～110℃，最好为70～105℃。另外，压力是调整为在设定温度下不使溶剂沸腾的。
还有，也优选使用冷却溶解法，由此可使纤维素酯溶解于乙酸甲酯等溶剂中。
接着，使用滤纸等适当的过滤材过滤该纤维素酯溶液。过滤材是为了去除不溶物等，以绝对过滤精度小的较佳，但绝对过滤精度过小容易产生过滤材阻塞的问题。据此，优选为绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，优选为0.001～0.008mm的滤材，且最好为0.003～0.006mm的滤材。
滤材的材质并无特别限制，可使用一般滤材，但聚丙烯、铁氟龙(注册商标)等塑料制滤材或不锈钢等金属制滤材不会有纤维脱落故较佳。通过由过滤，可减少原料的纤维素酯中所含不纯物，尤其是去除、减低亮点异物，因此较佳。
亮点异物是将两片偏光板以正交偏光状态配置，于其间放置纤维素酯薄膜，以来自一面偏光板侧的光为目标，自另一面偏光板侧观察时自相反侧看到光泄漏的点(异物)，且以直径0.01mm以上的亮点数在200个／cm2以下为较佳。更好在100个／cm2以下，更优选为50个／cm2以下，再优选为0～10个／cm2以下。还有，0.01mm以下的亮点也少的较佳。
掺杂物的过滤可以常用方法进行，但以在溶剂的常压沸点以上且在加压下不使溶剂沸腾的范围的温度下加热并过滤的方法，但过滤前后的滤压差(称为压差)上升小较佳。较佳的温度为45～120℃，优选为45～70℃，更优选为45～55℃。
滤压小的较佳。滤压在1.6MPa以下较佳，优选为1.2MPa以下，且最好为1.0MPa以下。
接着，说明掺杂物的浇铸。
浇铸(Cast)步骤中的金属支撑材优选为使表面经镜面修饰的，至于金属支撑材，优选使用以不锈钢带或铸造物使表面经电镀修饰的筒状物。
浇铸的宽度可为1～4m。浇铸步骤的金属支撑材的表面温度设定为-50℃至溶剂不沸腾发泡的温度以下。温度高时由于可加速织物干燥速度因此较佳，但太高会使织物发泡而有平面性劣化的情况。较佳的支撑材温度是在0～100℃间适当决定，优选为5～30℃。还有，通过冷却使织物胶凝，而以残留溶剂多的状态下自筒状物剥离也为较佳方法。
控制金属支撑材温度的方法并无特别限制，可为吹温风或冷风的方法，或使温水与金属支撑材的内侧接触的方法。使用温水时由于有效率地进行热传导，因此使金属支撑材温度到达一定温度的时间短故较佳。使用温风时考虑到因溶剂的蒸发焓(潜热)使织物的温度下降，但尽管使用溶剂沸点以上的温风，一方面可防止发泡，另一方面有使用比目标温度更高温度的风的情况。尤其，优选改变自浇铸至剥离为止的间的支撑材的温度及干燥风的温度，而有效率地进行干燥。
为了使纤维素酯薄膜显示良好的平面性，因此自金属支撑材剥离织物时的残留溶剂量优选为10～150重量％，优选为20～40重量％或60～130重量％，最好为20～30重量％或70～120重量％。
本发明中的残留溶剂量是以下式定义：
残留溶剂量(重量％)={(M-N)／N}×100
其中，M为制造织物或薄膜过程中或制造之后任意时点取样的试料重量，N为在115℃下将M加热1小时后的重量。
另外，纤维素酯薄膜的干燥步骤中，自金属支撑材剥离织物进而干燥后，残留溶剂量优选为1重量％以下，优选为0.1重量％以下，最好为0～0.01重量％以下。
薄膜干燥步骤通常是采用以辊干燥方式(使织物交互通过上下配置的多根辊的干燥方式)或张布方式，使织物输送并干燥的方式。
制作本发明的透明硬涂膜、防反射膜用的纤维素酯薄膜，优选在自金属支撑材刚剥离后的织物于残留溶剂量多之下于输送方向延伸，进而以夹子等夹住织物的两边以张布机方式进行宽度方向的延伸。纵向、横向的延伸倍率优选均为1.01～1.3倍，优选为1.05～1.15倍。纵向及横向延伸后的面积优选成为1.12～1.44倍，优选为1.15～1.32倍。可求得这些纵向的延伸倍率×横向延伸倍率。纵向及横向的延伸倍率任一者不足1.01倍时，形成硬涂层时以紫外线照射易造成平面性劣化。
刚剥离后于纵向进行延伸优选通过由剥离张力及随后的输送张力延伸。例如优选在剥离张力210N／m以上剥离，且最好为220～300N／m。
织物干燥的方法并无特别限制，可以一般热风、红外线、加热辊、微波等进行，但就简便观点优选以热风进行。
织物干燥步骤中的干燥温度优选在30～200℃阶段性升高，且在50～180℃范围内阶段性升高时由于尺寸稳定性良好因此较佳。
纤维素酯薄膜的膜厚并无特别限定，优选使用10～200μm。尤其10～70μm的薄膜虽难以获得平面性与耐刮伤性优异的防反射薄膜，但可获得平面性及耐刮伤性优异薄膜的防反射膜且生产性也优异，故以纤维素膜薄膜的膜厚为10～70μm最佳。优选为20～60μm。最好为35～60μm。还有，也优选使用通过由共浇铸法形成多层构造的纤维素酯薄膜。纤维素酯为多层构造的情况下，具有含紫外线吸收剂及增塑剂的层，这些可为芯层、皮层或者二者。
可使用纤维素酯薄膜的设置硬涂层的面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001～1μm的。
(熔融浇铸制膜法)
纤维素酯薄膜也优选以熔融浇铸制膜法形成。
不使用溶液浇铸制膜法中所用的溶剂(例如二氯甲烷等)，而通过由加热熔融的熔融浇铸的成形法，更详细而言可分类成熔融押出成形法、压着成形法、吹气法、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。这些中，为获得机械强度及表面精密度等优异的纤维素酯薄膜，以熔融押出法较佳。
纤维素酯及添加剂的混合物经热风干燥或真空干燥后，熔融押出，自T型模嘴押出成薄膜状，通过由静电施加法密合于冷却筒上，经冷却固化，获得未延伸薄膜。冷却筒的温度优选维持在90～150℃。
纤维素酯及其它依据必要添加的稳定化剂等的添加剂，优选于熔融前混合，纤维素酯与添加剂在加热前混合更优选。混合可通过由混合机等进行，又也可于调制纤维素指过程中混合。使用混合机时，可使用V型混合机、圆锥螺旋桨型混合机、水平圆筒型混合机等，韩舍尔混合机、带式混合机等的一般混合机。
如上述混合薄膜构成材料后，可使用押出机使其混合物直接熔融而制膜，但一旦使薄膜构成材料粒片化后，以押出机使该粒片熔融而制膜也可。还有，薄膜构成材料包含熔点不同的数种材料时，也可暂时在仅使熔点低的材料熔融的温度，制作所谓条状半熔融物，将半熔融物投入押出机中而制膜。薄膜构成材料中包含也热分解的材料时，为减低熔融次数，优选为未制作粒片而直接制膜的方法或自上述那样制作条状半熔融物后制膜的方法。
押出机可使用可自市场购得的各种押出机，但以熔融混练押出机较佳，可为单轴押出机也可为双轴押出机。未自薄膜构成材料制作颗粒，而进行直接制膜的情况下，由于有必要适当混练度故优选使用双轴押出机，但即使单轴押出机，也可通过由将螺旋形状改变成Maddock型、Conimelt、Dulmadge等混练型的螺旋桨，而获得适度混练，因此也可使用。至于薄膜构成材料，一但使用粒片或条状半熔融物的情况，可使用单轴押出机也可使用双轴押出机。
押出机内及押出机后的冷却步骤优选以氮气等惰性气体置换或通过由减压使氧浓度降低。
押出机内的薄膜构成材料的熔融温度将随着薄膜构成材料的粘度或吐出量、所制造薄片的厚度等而有不同的最适条件，一般而言，相对于薄膜的玻璃转移温度(Tg)，是在Tg以上、Tg+100℃以下，优选为Tg+10℃以上，Tg+90℃以下。具体而言，熔融押出时的温度优选为150～300℃，尤其以180～270℃的范围较佳，优选为200～250℃的范围。押出时的熔融粘度为10～100000泊，优选为100～10000泊。
另外，押出机内薄膜构成材料的滞留时间愈短愈好，优选为5分钟以内，优选为3分钟以内，最好为2分钟以内。滞留时间受押出机1的种类、押出条件所支配，但也可通过由调整材料的供给量或L／D、螺旋转数、螺旋沟纹的深度等而缩短。
以上述押出机押出成薄膜状，通过由静电施加法等密合在冷却筒上，经冷却固化，获得未延伸的薄膜。冷却筒的温度优选维持在90～150℃。
纤维素酯薄膜最好为也于宽度方向或制膜方向延伸制膜而成的薄膜。
自上述冷却筒剥离而获得的未延伸薄膜透过复数个辊群及／或红外线加热器等加热装置，在纤维素酯的玻璃转移温度(Tg)至Tg+100℃的范围内加热，且优选以一段或多段纵向延伸。
接着，优选使如上述那样获得的纵向延伸纤维素酯薄膜横向延伸，随后进行热处理。
热处理优选在玻璃转移温度(Tg)-20℃至延伸温度的范围内，通常在0.5～300秒间输送下进行。
经热处理的薄膜通常冷却至玻璃转移温度(Tg)以下，切掉薄膜两端夹子夹住的部分并卷取。还有，冷却优选以每秒100℃以下的冷却速度自最终热处理温度缓慢冷却至玻璃转移温度(Tg)。
冷却方法并无特别限制，可通过以往习知方法进行，但尤其一边于复数个温度范围内依序冷却，一边进行这些处理，其就提高薄膜尺寸稳定性的观点而言较佳。还有，冷却速度是以最终热处理温度设为T1，自薄膜的最终热处理温度到达Tg的时间设为t时，以(T1-Tg)／t而求得的值。
纤维素酯薄膜中优选使用紫外线吸收剂。至于紫外线吸收剂，就波长370nm以下的紫外线收能优异且良好的液晶显示性的观点而言，优选使用在波长400nm以上的可见光吸收较少的。
紫外线吸收剂的具体例举例为例如氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍错盐系化合物等，但并不限于此等。
苯并三唑系紫外线吸收剂举例的具体例为例如下列紫外线吸收剂，但并不限于此等。
UV-1：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-2：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑
UV-3：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-4：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-5：2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑
UV-6：2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)
UV-7：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，千叶制)
UV-9：辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯及2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN109，千叶制)
还有，二苯甲酮系紫外线吸收剂列出下列具体例，但并不限于这些。
UV-10：2，4-二羟基二苯甲酮
UV-11：2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮
UV-12：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮
UV-13：双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)
优选使用的紫外线吸收剂以透明性高，防止偏光板或液晶劣化的效果优异的苯并三唑系紫外线吸收剂或二苯甲酮系紫外线吸收剂为较佳，且最好使用不期望的着色更少的苯并三唑系紫外线吸收剂。另外，市售品举例为TINUVIN326、TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN360(各均为千叶特用化学品公司制)、LA31(旭电化公司制)、Sumisorb250(住友化学公司制)、RUVA-100(大冢化学制)。
还有，特开2001-187825号公报中所述分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂可改善长条薄膜的面品质且涂布性也优异。尤其优选使用分配系数为10.1以上的紫外线吸收剂。
还有，为了赋予纤维素酯薄膜的滑动性，可使用微粒子。
至于微粒子可举例为作为无机微粒子的例为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钾。
微粒子为含硅的就浊度低的观点而言为较佳，尤其，以二氧化硅较佳。
微粒子的一次粒子的平均粒径优选为5～50nm，优选为7～20nm。这些优选含有主要粒径0.05～0.3μm的2次凝集体。含量优选为0.05～1重量％，最好为0.1～0.5重量％。
二氧化硅微粒子可使用例如以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本AEROSIL股份有限公司制)的商品名销售的这些微粒子，
氧化锆微粒子可使用以例如AEROSIL R976及R811((以上为日本AEROSIL股份有限公司制)的商品名销售的。
使用聚合物粒子作为微粒子时，聚合物的例可举例为硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选为硅氧烷树脂，最好为具有三次元网状构造的，例如可使用Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120及Tospearl240(以上为东芝硅氧股份有限公司制)的商品名销售的。
这些中由于AEROSIL200V、AEROSIL R972可维持低浊度，且使摩擦系数降低的效果较大，因此最好使用。
另外，纤维素酯薄膜优选含有以下说明的劣化防止剂。
接着说明劣化防止剂。
(劣化防止剂)
劣化防止剂为通过由化学作用抑制高分子因热或氧、水分、酸等分解的材料。本发明中所用透明基材薄膜为熔融浇铸法时，尤其是在200℃以上的高温下成形时容易造成高分子的分解·劣化，因此优选使薄膜成形材料中含有劣化防止剂。’
使用劣化防止剂是用于防止薄膜形成材料的氧化、捕捉分解产生的酸、抑制或禁止因光或热造成的自由种基因的分解反应等、包含不明的分解反应、抑制因以着色或分子量降低为代表的变质或材料分解而产生挥发成分。
劣化防止剂举例为例如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、酸捕捉剂、金属惰化剂等。但并不限于这些。这些叙述于特开平3-199201号公报、特开平5-1907073号公报、特开平5-194789号公报、特开平5-271471号公报、特开平6-107854号公报等中。这些之中，优选在薄膜形成材料中含有抗氧化剂作为劣化防止剂，就本发明的目的效果而言，优选含有以上述通式(Z)表示的抗氧化剂。薄膜成形材料中的劣化防止剂可选择至少一种以上，由薄膜透明性观点而言添加量相对于形成透明基材薄膜的透明基材树脂100重量％，劣化防止剂的添加量优选为0.01重量％以上、10重量％以下，优选为0.1重量％以上、5.0重量％以下，最好为0.2重量％以上、2.0重量％以下。
薄膜形成材料，为了避免材料变质或吸湿性的目的，可将构成的材料以分割成一种或复数种粒片而保存。粒片化可提高加热时的熔融物的混合性或相溶性，或确保所得薄膜的光学均匀性。
本发明中，纤维素酯薄膜的薄膜透明基材中含有具有以下列通式(Z)表示的丙烯酰基的化合物，制作设在纤维素酯薄膜的透明薄膜基材上的硬涂层或防反射层的透明硬涂膜或抗反射薄膜，使这些薄膜在更严苛的臭氧暴露下进行耐久性试验时，就更容易发挥本发明的目的效果的观点而言，优选防止劣化。以下说明以通式(Z)表示的具有丙烯酰基的化合物。
式中，R31～R35为相同或不同的氢原子或碳数1～10的烷基，优选为1～5的烷基。烷基可斟酌作为稳定剂的效果以及制造容易性加以选择。以R31～R35表示的烷基的具体例举例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基。尤其，R31及R32为异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基等的具立体阻碍的是大体积烷基，就稳定化的效果及制造容易性方面为较佳。其中以叔丁基、1，1-二甲基丙基为较佳。R33及R34就制造容易性的观点而言是使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基，但考虑去除氢伴随的醌型构造的生成反应，优选为叔丁基、1，1-二甲基丙基。就制造观点而言，R35优选为甲基、乙基、丙基、正丁基等的较具立体阻碍的烷基。R36为氢原子或甲基。
本发明中使用的以上述通式(Z)表示的丙烯酰基系化合物为同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基及酚性羟基的化合物。
还有，以上述通式(Z)表示的具有丙烯酰基的化合物的具体例举例为以下式(Z-1)及式(Z-2)表示的具有丙烯酰基的化合物，但并不限于这些。
还有，这些以式(Z-1)及式(Z-2)表示的丙烯酰基系化合物是分别以商品名(Sumi11izer GS)(Sumil lizer GM)(住友化学工业股份有限公司制)销售。
本发明中以通式(Z)表示的具有丙烯酰基化合物相对于纤维素酯100重量份，优选在0.01～5重量份的范围内使用。还有，组合物中的含量优选为0.1～3重量份，最好为0.5～1重量份的范围。
(抗氧化剂)
纤维素酯薄膜优选含有下列所示的抗氧化剂。此处，抗氧化剂只要是可抑制因氧使薄膜形成材料劣化的化合物，则不限制其使用。
其中，举例为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、烷基自由基捕捉剂、过氧化物分解剂、氧清除剂等。这些中优选为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、烷基自由基捕捉剂，但优选为使用酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂二者的组合。最好使用酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂及烷基自由基捕捉剂三者的组合。通过由配合这些抗氧化剂，不至于使透明性、耐热性等降低，因此可防止熔融成形时因热或热氧化劣化等使成形体着色或强度降低。这些抗氧化剂可分别单独使用，或可组合两种以上使用，其调配量相对于纤维素酯的重量，优选为0.01重量％以上、10重量％以下，优选为0.1重量％以上5.0重量％以下，最好为0.2重量％以上2.0重量％以下。
(酚系抗氧化剂)
酚系抗氧化剂为已知化合物，除举例有对-叔丁基苯酚、对-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚等烷基取代的酚以外，又举例为例如美国专利第4,839,405号说明书的第12～14栏中所述的2，6-二烷基酚衍生物化合物，所谓的受阻酚系化合物，但这些中优选为受阻酚系化合物。
受阻酚系化合物的具体例包含3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸正十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸新十二烷酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二烷酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正辛基硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸2-(正辛基硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸2-(正十八烷基硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正十八烷基硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟基乙基硫基)乙酯、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸二乙二醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸2-(正十八烷基硫基)乙酯、N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]硬脂酰胺、正丁基亚氨基N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-硬脂酰基氧基乙基硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2-(2-硬脂酰基氧基乙基硫基)乙酯、1，2-丙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、丙三醇-1-正十八烷酸酯-2，3-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-肆-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-叁-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-羟基乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2-硬脂酰基氧基乙酯、1，6-正己二醇-双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)。上述类型的酚化合物是以例如千叶特用化学品公司的以(IRGANOX1076)及(IRGANOX1010)的商品名销售的。
(磷系抗氧化剂)
磷系抗氧化剂举例为磷酸酯系化合物及膦酸酯系化合物。磷酸酯系化合物的具体例举例为磷酸三苯酯、磷酸二苯酯异癸酯、磷酸苯酯二异癸酯、磷酸叁(壬基苯酯)、磷酸叁(二壬基苯酯)、磷酸叁(2，4-二叔丁基苯酯)、磷酸叁(2，4-二叔丁基-5-甲基苯酯)、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂环状亚磷酸酯(phosphepine)、磷酸十三烷酯等单磷酸酯系化合物；4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基磷酸酯)、4，4’-亚异丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)磷酸酯)等的二磷酸酯系化合物等。上述类型的磷酸酯系化合物举例为购自住友化学股份有限公司的以(Sumi lizer GP)、购自旭电化工业股份有限公司的以(ADKSTABPEP-24G)、(ADKSTABPEP-36)、(ADKSTAB3010)、(ADKSTABHP-10)及(ADKSTAB2112)的商品名销售的。
膦酸酯系化合物的具体例举例为二甲基-苯基膦酸酯、二叔丁基-苯基膦酸酯、二苯基-苯基膦酸酯、二-(4-戊基-苯基)-苯基膦酸酯、二-(2-叔丁基苯基)-苯基膦酸酯、二-(2-甲基-3-戊基-苯基)-苯基膦酸酯、二-(2-甲基-4-辛基-苯基)-苯基膦酸酯、二-(3-丁基-4-甲基-苯基)-苯基膦酸酯、二-(3-己基-4-乙基-苯基)-苯基膦酸酯、二-(2，4，6-三甲基苯基)-苯基膦酸酯、二-(2，3-二甲基-4-乙基-苯基)-苯基膦酸酯、二-(2，6-二乙基-3-丁基苯基)-苯基膦酸酯、二-(2，3-二丙基-5-丁基苯基)-苯基膦酸酯、二-(2，4，6-三叔丁基苯基)-苯基膦酸酯、双(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-联苯-4-基-膦酸酯、双(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4’-(双(2，4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦酸酯基)联苯-4-基-膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(3，5-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二甲基-5-乙基-苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二甲基-4-丙基-苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二甲基-5-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二甲基-4-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二乙基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4，5-三乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二乙基-4-丙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二乙基-6-丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二乙基-5-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二乙基-6-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二丙基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二丙基-4-甲基苯基)-4，4'-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二丙基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二丙基-6-丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二丙基-5-丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3-二丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4-二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，5-二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、肆(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯等。
上述类型的磷系化合物为例如千叶特用化学品股份有限公司的以(IRGAFOSP-EPQ)，堺化学股份有限公司的以(GSY-P101)商品名销售的。
磷系抗氧化剂优选为膦酸酯系化合物，其中优选为四(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯等4，4’-联苯二膦酸酯化合物，最好为肆(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯。
(烷基自由基捕捉剂)
纤维素酯薄膜优选含有下列说明的烷基自由基捕捉剂。其中烷基自由基捕捉剂具有使烷基自由基加速反应的基，且是指可获得与烷基自由基反应后不引起后续反应的稳定产物的化合物。
(受阻胺光稳定剂)
纤维素酯薄膜中优选添加受阻胺光稳定剂(HALS)作为薄膜形成材料热熔融时劣化的防止剂、又作为制造后作为偏光器保护薄膜用的对于曝晒外来光或来自液晶显示器的背光的光的劣化防止剂。作为受阻胺光稳定剂，包含例如，美国专利第4,619,956号说明书的第5～11栏及美国专利第4,839,405号说明书的第3～5栏中所述的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或其酸加成盐或这些与金属化合物的错合物。
受阻胺光稳定剂的具体例举例为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、肆(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、肆(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
还有，高分子类型的化合物具体例举例为N，N’，N”，N”’-肆-[4，6-双-[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺与1，3，5-三嗪-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚缩合物，二丁基胺与1，3，5-三嗪及N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚缩合物，聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己烷二胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚缩合物，聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等的介由三嗪骨架使哌啶环复数结合成高分子量HALS；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化物等的介由酯键使哌啶环结合的化合物等，但并不限于这些。
这些中，优选为二丁基胺与1，3，5-三嗪与N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚缩合物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，且数平均分子量(Mn)为2,000～5,000。
上述类型的受阻胺化合物为例如千叶特用化学品股份有限公司的以商品名(TINUVIN144)及(TINUVIN770)，旭电化工业股份有限公司的商品名(ADKSTABLA-52)销售的。受阻胺光稳定剂相对于纤维素酯的重量优选添加0.1～10重量％，更好添加0.2～5重量％，最好添加0.5～2重量％。这些也可合并两种以上使用。另外，也可使其它以下列构造式表示的化合物包含于纤维素酯薄膜中，如由千叶特用化学品股份有限公司以HP-136名称制造。
(酸捕捉剂)
纤维素酯薄膜中的酸捕捉剂由于可在高温环境下抑制酸的分解因此优选含有。酸捕捉剂只要是与酸反应的使酸不活性化的化合物，则可无限制地使用，其中优选美国专利4,137,201号说明书中所述含有环氧基的化合物。
作为这些酸捕捉剂的环氧化合物包含该技术领域中公知的各种聚乙二醇的二缩水甘油醚，尤其是每1摩尔聚乙二醇缩合有约8～40摩尔环氧乙烷等而衍生的聚乙二醇、甘油的二缩水甘油醚等，金属环氧化物(例如，于氯化乙烯聚合物组合物，及与氯化乙烯聚合物组合物一起的迄今为止所用的)、环氧化醚缩合产物、双酚A的二缩水甘油醚(也即，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(尤其是，2～22个碳数的脂肪酸的4～2个左右的碳原子的烷基的酯(例如，环氧基硬脂酸丁酯)等)，及各种环氧基化长链脂肪酸三酸甘油酯等(例如，环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等)的组合物为代表例示所得的环氧化植物油及其它不饱和天然铀(这些称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子)。还有，市售含有环氧基的环氧化物树脂化合物优选使用EPON815C或其它环氧化醚寡聚物缩合产物。
再者除上述以外可使用的酸捕捉剂包含氧杂环丁烷化合物或唑啉化合物，或碱土类金属的有机酸盐或乙酰基丙酮酸酯错合物，特开平5-194788号公报的段落编号[0068]～[0105]中所述的。
酸捕捉剂相对于纤维素酯的重量优选添加0.1～10重量％，更好添加0.2～5重量％，且最好添加0.5～2重量％。这些也可组合两种以上使用。
还有，酸捕捉剂也可称为酸扫除剂、酸捕获剂、酸清除剂等，这些称呼在使用上并没有差异。
(金属惰化剂)
纤维素酯薄膜中优选也包含金属惰化剂。金属惰化剂是指于氧化反应中将作为起始剂或触媒而作用的金属离子不活性化的化合物，举例为酰肼系化合物、草酸二酰胺系化合物、三唑系化合物等，例如N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]酰肼、2-羟基乙基草酸二酰胺、2-羟基-N-(1H-1，2，4-三唑-3-基)苄酰胺、N-(5-叔丁基-2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酸酰胺等。
金属惰化剂相对于相对于透明基材薄膜树脂100重量％优选添加0.0002～2重量％，更好添佳0.0005～2重量％，最好添佳0.001～1重量％。这些也可组合两种以上使用。
(其它添加剂)
纤维素酯薄膜中也可添加其它添加剂，例如染料、颜料、荧光体、二色性色素、迟滞控制剂、折射率调整剂、气体透过抑制剂、抗菌剂、生物分解性赋予剂等。
而且，使这些添加剂包含于纤维素酯薄膜中的方法为使各种材料以固体或液体就此混合，加热熔融混练成均匀熔融物后，经浇铸，形成纤维素酯薄膜的方法，也可使用溶剂等预先使材料溶解成均匀溶液后，去除溶剂，形成含有添加剂与纤维素酯薄膜的混合物。
(偏光板)
以下叙述使用本发明透明硬涂膜的偏光板。
偏光板可以一般方法制作。优选将本发明的透明硬涂膜的内侧以碱进行皂化处理，使处理过的硬涂膜，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合于在碘溶液中浸渍延伸而制作的偏光膜的至少一面上。另一面上可使用该硬涂膜，也可使用其它偏光板保护薄膜。
对于本发明的透明硬涂膜，另一面上使用的偏光板保护薄膜优选为具有面内滞相(Ro)为20～70nm，厚度方向的滞相(Rt)为100～400nm的相位差的光学补偿薄膜(相位差薄膜)。
还有，滞相值Ro、Rt可使用自动双折射率计测定。例如可使用KOBRA-21ADH(王子计测机器股份有限公司制)，在温度23℃，湿度55％的RH环境下于波长590nm求得。
这些可以例如特开2002-71957号公报、特开2003-170492号公报所述的方法制作。还有，优选使用兼具具有使圆盘状分子液晶等的液晶化合物配向形成的光学各向异性(Anisotropic)层的光学补偿薄膜的偏光板保护膜。例如，可以特开2003-98348号公报所述的方法形成光学各向异性层。或者优选使用内面滞相(Ro)为0～5nm，厚度方向的滞相(Rt)为-20～+20nm的无配向薄膜。
通过由与本发明的透明硬涂膜组合使用，可获得平面性优异、具有稳定视野角扩大效果的偏光板。于内侧使用的偏光板保护膜优选使用市售纤维素酯薄膜的KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC4FR-2(KONICA MINOLTA OPT0股份有限公司制)等。
偏光板主要构成要素的偏光膜为仅使一定方向的偏波面的光通过的，目前已知的代表性偏光膜有聚乙烯醇系偏光膜，使该聚乙烯醇系薄膜以碘染色的及以二色性染料染色的，但并仅不限定于此。偏光膜是使用以聚乙烯醇水溶液制膜，使该膜经单轴延伸并染色，自染色后单轴延伸，优选以硼化合物进行耐久性处理的。优选使用偏光膜的膜厚5～30μm，优选8～15μm的偏光膜。于该偏光膜的面上贴合本发明的防反射薄膜的一面形成偏光板。优选以完全皂化的聚乙烯醇等作为主要成分的水性接着剂进行贴合。
(显示装置)
通过由将本发明的透明硬涂膜面组装在显示组件的观赏面侧可制作出各种视辨性优异的本发明显示装置。
本发明的透明硬涂膜优选以组装于偏光板上的反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD而使用。还有，本发明的硬涂膜其硬涂层的反射光的色斑显著减少，且反射率低、平面性优异，而也可优选地使用于等离子显示器、场发射型显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种显示装置上。
尤其，将本发明的透明硬涂膜加工作为等离子显示器的前面板滤光膜，装配后的等离子显示器成为不会有光干涉条纹且具有优异视辨性的显示装置。且，即使于30英寸以上的大画面等离子显示器显示装置，色斑或波动条纹也少，因此有即使长时间观赏下也不会使眼睛疲劳的效果。
实施例
以下说明本发明实施例，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例1
透明薄膜基材1(纤维素酯薄膜1)的制造
(掺杂液A的调配)
将上述材料依顺序投入密闭容器中，使容器内的温度由20℃升温至80℃后，使温度维持在80℃下同时进行搅拌历时3小时，使纤维素酯完全溶解。添加分散于预先添加有氧化硅微粒子的溶剂及少量纤维素酯的溶液中。使用滤纸(安积滤纸股份有限公司制，安积滤纸No.244)过滤该掺杂物，获得掺杂液A。
接着，使所得掺杂液A维持在温度35℃通过浇铸模嘴，在不锈钢制环状输送带的温度35℃的支撑材上浇铸，形成织物。
接着，使织物在支撑材上干燥，于织物的残留溶剂量成为80重量％的阶段，以剥离辊自支撑材剥离织物。
随后，使织物以通过上下复数个配置的辊进行输送干燥步骤，以90℃的干燥风干燥并输送，接着以张布机夹住织物的两端后，在130℃下以宽度方向延伸成延伸前的1.1倍。经张布机延伸后，使织物以通过上下复数个配置的辊进行输送干燥步骤，以135℃干燥风进行干燥。使干燥步骤的氛围气体成为置换率15(次／小时)于氛围气体内热处理15分钟后，冷却至室温并卷取而制作成宽度1.5m，膜厚80μm，长度4000m、折射率1.49的长条状纤维素酯薄膜1。由不锈钢带支撑材的旋转速度与张布机的运转速度计算出的刚剥离后的织物在输送方向的延伸倍率为1.1倍。还有，薄膜表面粗糙度(Ra)是使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为6nm。
(透明硬涂膜的制备)
使用上述纤维素酯薄膜1依下列顺序制备透明硬涂膜。
使用Micrograbia涂布机，在上述纤维素酯薄膜1上涂布以孔径0.4μm聚丙烯制的过滤器过滤下述硬涂层涂布组合物1而调配的硬涂层涂布液，在70℃下干燥后，以氮吹洗使得氧浓度成为1.0体积％以下的氛围气体中，使用紫外线灯，以照射部的照度100mW／cm2、照射量0.15J／cm2使涂布层固化，形成干膜厚9μm的硬涂层后，将下述背涂层涂布组合物1以成为湿膜厚10μm的方式以押出涂布机涂布在与涂布有硬涂层的面的相反面上，在50℃下干燥后，制备成透明硬涂膜。再者，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
(硬涂层组合物1)
氟-硅氧烷接枝聚合物1的调配
以下显示氟-硅氧烷接枝聚合物1的调配中使用的材料市售品名。
自由基聚合性氟树脂(A)：SEFRALCOTE CF-803(羟價60，敷平均分子量15,000；Central硝子股份有限公司制)
一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)：SILAPLANE FM-0721(敷平均分子量5,000，Chisso股份有限公司制)
自由基聚合起始剂：PERBUTIL O(叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；日本油脂股份有限公司制)
固化剂：SUMIJOULE N3200(六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲型预聚物；住友拜耳氨基甲酸酯股份有限公司制)
[自由基聚合性氟树脂(A)的合成]
于配备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器及干燥氮气导入口的玻璃制反应器中注入SEFRALCOTE CF-803(1554重量份)、二甲苯(233重量份)及2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(6.3重量份)，且在干燥氮气中加热至80℃，在80℃下反应2小时，以红外线吸收光谱确认取样物的异氰酸酯基的吸收消失后，取出反应混合物，获得介由氨基甲酸酯键的50重量％自由基聚合性氟树脂(A)。
(氟-硅氧烷接枝聚合物1的调配)
于配备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器及干燥氮气导入口的玻璃制反应器中注入上述合成的自由基聚合性氟树脂(A)(26.1重量份)、二甲苯(19.5重量份)、乙酸正丁酯(16.3重量份)、甲基丙烯酸甲酯(2.4重量份)、甲基丙烯酸正丁酯(1.8重量份)、甲基丙烯酸月桂酯(1.8重量份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1.8重量份)、FM-0721(5.2重量份)及PERBUTIL O(0.1重量份)，在氮气中加热至90℃后，维持在90℃下历时2小时。追加PERBUTIL O(0.1份)，接着使的在90℃下维持5小时，获得重量平均分子量171,000的35重量％的氟-硅氧烷接枝聚合物1的溶液。
重量平均分子量是以GPC求得。还有，氟-硅氧烷接枝聚合物1的重量％是以HPLC(液体层析)求得。
将下述材料搅拌·混合成为硬涂层涂布组合物1。
(硬涂层涂布组合物1)
实施例2
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除将硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1变更为以下调配的氟-硅氧烷接枝聚合物2以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
氟-硅氧烷接枝聚合物2的调配
于氟-硅氧烷接枝聚合物1的调配中，除将一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)改变成下列材料，且自由基聚合性氟树脂(A)、溶剂、单体及起始剂的量如下列那样外，同样地制备氟-硅氧烷接枝聚合物2。
以下显示氟-硅氧烷接枝聚合物2中新使用材料的市售品名。
一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)：X-22-174DX(数平均分子量4，600；信越化学工业股份有限公司制)
(氟-硅氧烷接枝聚合物2的调配)
于配备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器及干燥氮气导入口的玻璃制反应器中注入实例1中合成的自由基聚合性氟树脂(A)(16.8重量份)、二甲苯(23.0重量份)、乙酸正丁酯(15.0重量份)、甲基丙烯酸甲酯(2.5重量份)、甲基丙烯酸正丁酯(2.0重量份)、甲基丙烯酸月桂酯(1.9重量份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2.4重量份)、X-22-174DX(7.0重量份)及PERBUTIL O(0.1重量份)，在氮气中加热至90℃后，在90℃下保持2小时。追加PERBUTIL O(0.1份)，进而在90℃下维持5小时，获得重量平均分子量204,000的35重量％氟-硅氧烷接枝聚合物2的溶液。重量平均分子量是以GPC求得，且氟-硅氧烷接枝聚合物2的重量％是以HPLC求得。
实施例3
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除以下列调配的氟-硅氧烷接枝聚合物3代替硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1，且其添加量变更为4.40重量份以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
氟-硅氧烷接枝聚合物3的调配
以下显示氟-硅氧烷接枝聚合物3调配中新使用材料的市售品名。
分子内具有一个自由基聚合性双键及至少一个氟烷基的自由基聚合性单体(F)：LIGHTEESTER FM-108(甲基丙烯酸十七氟癸基酯；共荣社化学公司制)
固化型丙烯酸树脂：DESMOFEN A160(羟價90；住友拜耳氨基甲酸酯公司制)
固化剂：CORONATE HX(六亚甲基二异氰酸酯的异脲氰酸酯型预聚物；日本聚氨基甲酸酯公司制)
(氟-硅氧烷接枝聚合物3的调配)
于配备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器及干燥氮气导入口的玻璃制反应器中注入实例1中合成的自由基聚合性氟树脂(A)(36.2重量份)、二氯甲烷(11.6重量份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(4.9重量份)、FM-0721(10.5重量份)、FM-108(7.7重量份)、甲基丙烯酸(0.4重量份)、二甲苯(1.5重量份)、乙酸正丁酯(60.2重量份)、PERBUTIL0(0.3重量份)，在氮气中加热至90℃后，在90℃下维持2小时。追加PERBUTI L O(0.1份)，进而在90℃下维持5小时，获得重量平均分子量168,000的40重量％的氟-硅氧烷接枝聚合物3的溶液。重量平均分子量是以GPC求得，且氟-硅氧烷接枝聚合物3的重量％是以HPLC求得。
实施例4
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除了以下列调配的氟-硅氧烷接枝聚合物4代替硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1，且其添加量变更为4.40重量份以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
氟-硅氧烷接枝聚合物4的调配
以下显示氟-硅氧烷接枝聚合物4调配中新使用的材料的市售品名。
一末端烷氧基聚烷二醇(D)：BLEMMER PME-400(分子量470；日本油脂股份有限公司制)
(氟-硅氧烷接枝聚合物4的调配)
于配备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器及干燥氮气导入口的玻璃制反应器中注入实例1中合成的自由基聚合性氟树脂(A)(26.7重量份)、二甲苯(14.2重量份)、乙酸正丁酯(13.7重量份)、甲基丙烯酸甲酯(5.4重量份)、甲基丙烯酸正丁酯(2.7重量份)、甲基丙烯酸月桂酯(0.9重量份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1.8重量份)、FM-0721(1.3重量份)、BLEMMER PME-400(1.3重量份)、PERBUTIL0(0.1重量份)，在氮气中加热至90℃后，在90℃下维持2小时。追加PERBUTIL0(0.1重量份)，进而在90℃下维持5小时，获得重量平均分子量146，000的40重量％氟-硅氧烷接枝聚合物4的溶液。重量平均分子量是以GPC求得，且氟-硅氧烷接枝聚合物4的重量％是以HPLC求得。
实施例5
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除以市售品的氟-硅氧烷接枝聚合物5(ZX-049，富士化成工业公司制)代替硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1，且其添加量变更为3.90重量份以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
ZX-049：45重量％的氟-硅氧烷接枝聚合物、55重量％乙酸丁酯的混合溶液。
比较例1
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除以市售品的全氟烷基寡聚物1(MEGAFUCK F-478，大日本油墨化学工业公司制)代替硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1，且其添加量变更为5.80重量份以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
MEGAFUCK F-478：30重量％全氟烷基寡聚物与70重量％甲基异丁基酮的混合溶液。
比较例2
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除以市售品的全氟烷基寡聚物2(MEGAFUCK F-178K，大日本油墨化学工业公司制)代替硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1，且其添加量变更为5.80重量份以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
MEGAFUCK F-178K：30重量％全氟烷基寡聚物与70重量％烃系溶剂的混合溶液。
比较例3
于上述制作的实施例1的透明硬涂膜的制造中，除以市售品的全氟烷基寡聚物3(DEFENSA MCF-350，100重量份全氟烷基寡聚物，大日本油墨化学工业公司制)代替硬涂层涂布组合物1的氟-硅氧烷接枝聚合物1，且其添加量变更为5.80重量份以外，同样地制备透明硬涂膜。还有，硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
以下列试验方法评价上述制备的实施例1～5及比较例1～3的透明硬涂膜的硬涂层。所得结果列于下表1中。
(膜强度的评价)
以碱进行皂化处理
将上述制备的实施例1～5及比较例1～3的透明硬涂膜切成A4大小，且在2摩尔／升的氢氧化钾溶液中于60℃下浸渍2分钟，一面以水洗，经干燥，制作以碱进行皂化处理后的透明硬涂膜。随后，以耐候性试验机(ICEPAR UV试验机，岩崎电气股份有限公司制)光照射该经皂化处理过的透明硬涂膜的硬涂层表面历时120小时。接着，使该试料在25℃的温度、60％的相对湿度条件下调整湿度历时2小时后，测试下列的密合姓、耐刮伤性及铅笔硬度，进行各透明硬涂膜的膜强度评价。
(密合性)
对于单刃刮胡刀的刃成90°的角度在上述制备的实施例1～5及比较例1～3的透明硬涂膜的硬涂层表面上以1mm间距纵横来回切割11条线，制作100个边长1mm的棋盘。于其上贴附市售的赛路酚制的胶带，且以手抓住其一端以垂直的力强制拉开使的剥离，以目视观察薄膜剥离面积相对于自切割线贴附胶带面积的比例，以下列基准评价。
◎：全部未剥离
○：剥离面积比不足5％
△：剥离面积比不足10％
×：剥离面积比为10％以上
(耐刮伤性)
在日本STEELWOOL股份有限公司制的编号#0000的钢丝(SW)上以500g／cm2的荷重于硬涂层表面来回20次。来回20次后测定每1公分宽度所产生伤痕的条数，评价耐刮伤性。伤痕的条数在5条／cm宽以下于实用上较佳。还有，使钢丝来回的装置是使用新东科学股份有限公司摩擦磨耗试验机(TRIBOSTATION TYPE：32，移动速度1000mm／min)。
(铅笔硬度)
使用JIS S6006规定的试验用铅笔，依据JIS K5400规定的铅笔硬度评价法，使用1kg砝码以各种硬度的铅笔在硬涂层的表面来回划5次，测定刮出1条伤痕的硬度。数字愈高表示硬度愈高，且硬度愈高愈好，在2H以上于实用上为较佳，且最好在3H以上。
(臭氧暴露下的耐久试验样品的制备及膜强度的评价)
将实施例1～5及比较例1～3的未以碱进行皂化处理的透明硬涂膜切成A4大小，且在10ppm臭氧、温度30℃、湿度60％RH的环境下保存500小时，制备臭氧暴露下的耐久试验样品。
接着，以上述试验方法，也对臭氧暴露下的耐久试验样品评价其膜强度，所得结果列于表1。
与比较例1～3的透明硬涂膜相比，以碱进行皂化处理后的膜强度以及臭氧暴露下的耐久试验后的膜强度，实施例1～5的透明硬涂膜不管任一种均判定较优。
实施例6～12
于实施例5的透明硬涂膜的制备中，除了对于紫外线固化树脂(季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯，4种合计130.0重量份)，将市售品的氟-硅氧烷接枝聚合物5(ZX-049，富士化成工业公司制)的添加量变更为表2所述的以外，同样地制作透明硬涂膜。还有，各硬涂层的表面粗糙度是以光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，所得结果列于下表2。
还有，市售品ZX-049为45重量％氟-硅氧烷接枝聚合物与55重量％的乙酸丁酯的混合溶液，表2中所述的添加量为所添加的ZX-049中的氟-硅氧烷接枝聚合物的量。
(膜强度的评价)
将上述实施例6～12中制作的透明硬涂膜，及实施例5中制作的透明硬涂膜切成A4大小，且在4摩尔／升的氢氧化钾溶液中于60℃下浸渍2分钟，制备以碱进行皂化处理过的透明硬涂膜。随后，以耐候性试验机(ICEPAR UV试验机，岩崎电气股份有限公司制)光照射该以皂化处理过的透明硬涂膜的硬涂层表面120小时。
还有，将实施例6～12中制作的未以碱进行皂化处理的透明硬涂膜及实施例5中制作的未以碱进行皂化处理的透明硬涂膜切成A4大小，且在10ppm臭氧、温度30℃及湿度60％RH的环境下保存750小时，制备臭氧暴露下的耐久试验样品。以上述试验方法评价这些制备的各种样品的膜强度。所得结果列于表2。
由上述表2结果判定在以碱进行皂化处理的碱浓度高的条件下或更严苛的臭氧暴露下耐久性试验，若使氟-硅氧烷接枝聚合物与活性能量线固化树脂的含有重量比成为0.05∶100～5.00∶100，可发挥更优异的膜强度。
实施例13～23
依据实施例5的透明硬涂膜的制备中，除了添加表3中所述的微粒子，接着使添加微粒子的硬涂布组合物经超音波均质机处理30分钟，经过滤器过滤，且使用Micrograbia涂布机涂布以外，同样地制作透明硬涂膜。还有，关于氧化硅微粒子，于氧化硅微粒子中所含的甲基乙基酮添加部分，是加上硬涂层组合物1中甲基乙基酮量加以补正。
还有，各硬涂层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定。所得结果列于下表3。
氧化硅微粒子的细节如下所述。
甲基乙基酮硅胶1：商品名MEK-ST，粒径10～15nm，氧化硅浓度30％，日产化学工业公司制造
甲基乙基酮硅胶2：商品名MEK-ST-L，粒径40～50nm，氧化硅浓度30％，日产化学工业公司制造
甲基乙基酮硅胶3：商品名MEK-ST-UP，粒径9～15nm(链状构造)，氧化硅浓度20％，日产化学工业公司制造
聚甲基丙烯酸酯系微粒子：商品名MG-151，平均粒径80nm，日本涂料公司制造
丙烯酸·苯乙烯交联微粒子：商品名FS-102，平均粒径80nm，日本涂料公司制造
含氟的聚甲基丙烯酸酯微粒子：商品名FS-701，平均粒径100nm，日本涂料公司制造
(膜强度的评价)
将上述实施例13～23制作的透明硬涂膜及实施例5制作的透明硬涂膜切成A4大小，在4摩尔／升的氢氧化钾溶液中于60℃下浸渍2分钟，制备以碱进行皂化处理过的透明硬涂膜。随后，使这些经皂化处理过的透明硬涂膜在10ppm臭氧、温度30℃及湿度60％RH的环境下保存1000小时，制作耐久试验样品。以上述试验方法评价这些耐久试验样品的膜强度。所得结果列于表3。
由上述表3的结果判断，在含有有机及／或无机微粒子下于更严苛的耐久性试验中可发挥更优异的膜强度。
实施例24
于实施例5的透明硬涂膜的制作中，除了将透明薄膜基材1变更为透明薄膜基材2以外，同样地制作透明硬涂膜，且于与实施例13～23相同的条件下实施耐久试验。该耐久试验的样品是以上述试验方法评价膜强度。所得结果列于下表4。
透明薄膜基材2(纤维素酯薄膜2)的制造
(掺杂液B的调配)
将上述材料依顺序投入密闭容器中，使容器内的温度由20℃升温至80℃后，使温度维持在80℃下就此搅拌3小时，使纤维素酯完全溶解。分散添加于预先添加有氧化硅微粒子的溶剂及少量纤维素酯的溶液中。使用滤纸(安积滤纸股份有限公司制，安积滤纸No.244)过滤该掺杂物，获得掺杂液B。
接着，使所得掺杂液B保温于35℃的温度下通过浇铸模嘴，在不锈钢制环状输送带的温度35℃的支撑材上浇铸，形成织物。
接着，使织物在支撑材上干燥，于织物的残留溶剂量成为80重量％的阶段以剥离辊自支撑材剥离织物。
随后，使织物以通过上下复数个配置的辊的输送干燥步骤，以90℃的干燥风干燥并输送，接着以张布机夹住织物的两端后，在130℃下以宽度方向延伸成延伸前的1.1倍。经张布机延伸后，使织物以通过上下复数个配置的辊的输送干燥步骤，以135℃的干燥风干燥。
使干燥步骤的氛围气体成为置换率15(次／小时)于氛围气体内热处理15分钟后，冷却至室温并卷取而制作成宽度1.5m，膜厚80μmm，长度4000m、折射率1.49的长条状纤维素酯薄膜2。由不锈钢带支撑材的旋转速度与张布机的运转速度计算出的刚剥离后的织物在输送方向的延伸倍率为1.1倍。还有，薄膜表面粗糙度(Ra)是使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为6nm。
接着，使用所得纤维素酯薄膜2，与上述实施例1的情况同样地制作透明硬涂膜。
(膜强度的评价)
将如此获得的实施例24的透明硬涂膜及实施例5中制作的透明硬涂膜切成A4大小，在4摩尔／升的氢氧化钾溶液中于60℃下浸渍2分钟，制备以碱进行皂化处理过的透明硬涂膜。随后，使这些经皂化处理过的透明硬涂膜在10ppm臭氧、温度30℃及湿度60％RH的环境下保存1000小时，制作耐久试验样品。以上述试验方法评价这些耐久试验样品的膜强度。所得结果列于下表4。
[表4]
由表4的结果判断，在更严苛的臭氧暴露下耐久试验中，作为透明薄膜基材的纤维素酯薄膜2由于含有以上述式(Z-1)及式(Z-2)表示的具有丙烯酰基的化合物，而可防止透明硬涂膜的劣化，且发挥更优异的膜强度。
实施例25～28
于实施例5的透明硬涂膜的制作中，除了以下表5所述那样添加以下述方法合成的氟-丙烯酸系共聚物树脂1、及氟-丙烯酸系共聚物树脂2，以及市售品的氟-丙烯酸系共聚物树脂3(MODIPAR F-600，日本油脂股份有限公司制)以外，与实施例5同样情况制作透明硬涂膜。
随后，在与上述实施例13～23相同的条件下进行耐久试验。以上述试验方法评价该耐久试验的样品。所得结果列于表5。还有，表层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
氟-丙烯酸系共聚物树脂1的合成
于装置温度计、搅拌机及回流冷却管的5升4颈反应瓶中装入600克甲基乙基酮，边吹入氮气边加热至70℃，于其中在2小时内同时装入由200克甲基丙烯酸甲酯、200克甲基丙烯酸丁酯、70克甲基丙烯酸2-羟基乙酯及30克甲基丙烯酸所成的混合液以及由400克甲基乙基酮及110克聚合性过氧化物所成的混合液两种溶液，进而进行聚合反应4小时。
接着，在40分钟内装入850克的甲基乙基酮与500克的聚合性单体：CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3的混合液，进一步进行聚合反应1.5小时，进而在80℃下进行聚合反应3小时，使上述单体聚合，获得含有氟-丙烯酸系共聚物树脂1(Mw=35300)的分散液。
氟-丙烯酸系共聚物树脂2的合成
于装置温度计、搅拌机及回流冷却管的5升4颈反应瓶中装入600克甲苯，边吹入氮气边加热至70℃，且在2小时内于其中同时装入由450克甲基丙烯酸十八烷酯及50克甲基丙丙烯酸丁酯所成的混合液以及由400克甲苯及80克聚合过氧化物所成的混合液两种溶液，进而进行聚合反应4小时。
接着，在40分钟内装入850克的甲苯与250克以CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3表示的氟单体及250克丙烯酸十八烷酯的混合液，进行聚合反应1.5小时，进而在80℃下进行聚合反应3小时，获得含有上述氟系单体与丙烯酸十八烷酯的氟-丙烯酸系共聚物树脂(Mw=31800)的分散液。
[表5]
由上表5的结果判断，在更严苛的耐久试验中，含有氟-丙烯酸系共聚物树脂可发挥更优异的膜强度。
实施例29～32
于实施例5的透明硬涂膜的制作中，使上述合成的氟-丙烯酸系共聚物树脂1及氟-丙烯酸系共聚物树脂2以及市售品的氟-丙烯酸系共聚物树脂3(MODIPAR F-600，日本油脂股份有限公司制)分别以10％固体成分浓度溶解于甲基乙基酮中，以押出涂布器涂布湿膜厚成为2μm，且在80℃下干燥，制备透明硬涂膜。随后，在与上述实施例13～23相同的条件下进行耐久试验。以上述试验方法评价该耐久试验的样品。还有，表层的表面粗糙度使用光学绕射式表面粗糙度计(RST／PLUS，WYKO公司制)测定，为9nm。
[表6]
由上表6的结果判断，在更严苛的耐久试验中，叠层有含有氟-丙烯酸系共聚物树脂层可发挥更优异的膜强度。
实施例33及比较例4
使用上述实施例1～5制作的透明硬涂膜及比较例1～3制作的透明硬涂膜，制备下列偏光板，进而，将这些偏光板组装在液晶显示面板(画像显示装置)上，并评价其视辨性。
依据下列方法，使用各一片的实施例1～5的透明硬涂膜、及比较例1～3的透明硬涂膜与纤维素酯系光学补偿膜的KC8UCR5(KONICAMINOLTA OPTO股份有限公司制)作为偏光保护膜制备本发明的偏光板及比较例的偏光板。
(a)偏光膜的制备
于100重量份的皂化度99.95摩尔％、聚合度2400的聚乙烯醇(以下简称为PVA)中含浸10重量份甘油及170重量份水的予以熔融混炼，经消泡后，自T模嘴熔融押出至金属辊上制膜。随后经干燥·热处理获得PVA薄膜。所得PVA薄膜的平均厚度为40μm，水分率4.4％，薄膜宽度3m。
接着使上述PVA薄膜如上述那样预膨润、染色且以湿式法单轴延伸，经固定处理，干燥、热处理的顺序连续处理制作偏光膜。
将PVA薄膜浸泡在30℃的水中30秒预膨润，且浸泡在碘浓度0.4克／升，碘化钾浓度40克／升的35℃水溶液中历时3分钟。随后，在硼酸浓度4％的50℃水溶液中，在薄膜张力700N／m的条件下进行6倍单轴延伸，且浸泡在碘化钾浓度40克／升、硼酸浓度40克／升、氯化锌浓度10克／升的30℃水溶液中历时5分钟进行固定处理。随后，取出PVA薄膜，在40℃下经热风干燥，进而在100℃下进行5分钟热处理。所得偏光膜的平均膜厚为13μm，偏旋光性能为透过率43.0％，偏光度99.5％，双色性比为40.1。
(b)偏光板的制作
接着，依据下列步骤1～5，将偏光膜与偏光板用保护膜贴合制作本发明的偏光板及比较例的偏光板。
步骤1：将光学补偿薄膜与透明硬涂膜浸渍在60℃的3摩尔／升氢氧化钠溶液中历时90秒，一方面水洗、干燥。
同样的将光学补偿膜浸渍在温度60℃的3摩尔／升氢氧化钠溶液中历时90秒，一方面水洗、干燥。
步骤2：将上述偏光膜浸渍在固体成分2重量％的聚乙烯醇接着剂槽中历时1～2秒。
步骤3：轻轻的去除掉附着在步骤2的偏光膜上的过量接着剂，将其夹于以步骤1的经碱处理的光学补偿膜与透明硬涂膜的间，以叠层配置。
步骤4：在2个旋转的辊间以20～30N／cm2的压力及2m／min的速度贴合。此时须在不使气泡进入下小心地进行。
步骤5：在温度80℃的干燥机中，干燥处理于步骤4制作的试料历时2分钟，制作偏光板。
将市售液晶显示面板(VA型)的最外表面的偏光板小心的剥离，且于其上以偏光方向张贴本发明的偏光板及比较例的偏光板。
(视辨性评价)
将如上述那样获得的本发明液晶面板及比较例的液晶面板配置在距离地板80cmm高的桌子上，距离地板3m高的天花板以日光灯直管荧光灯(FLR40S·D／M-X，松下电器产业股份有限公司制)40W×2支为一组，以1.5m的间距配置10组。此时，评价者面对着液晶面板的显示面正面，自评价者头上后方方向于天花板上配置上述荧光灯。液晶面板是相对于桌面垂直方向成25°倾斜，使荧光灯照在其上，以如下列等级区分、评价画面目视的难易(视辨性)。
A：自最近的荧光灯映入完全无影响，印刷字体大小8以下的文字也可清楚读出。
B：较近的荧光灯映入稍有影响，较远的则无影响，印刷字体大小8以下的文字也勉强读出。
C：较远的荧光灯映入也有影响，印刷字体大小8以下的文字难以读出。
D：荧光灯映入有相当影响，映入部分于印刷字体大小8以下的文字完全无法读出。
评价结果，使用本发明的实施例1～5制作的透明硬涂膜组装偏光板的液晶面板均为等级B以上的评价结果而为良好。相对于此，使用比较例1～3中制作的透明硬涂膜组装偏光板的液晶面板均为等级C以下的评价结果。
实施例34
使用上述实施例5制作的透明硬涂膜制作本发明的防反射薄膜。
(大气压等离子处理)
首先，于实施例5的透明硬涂膜的制作中，除了紫外线照射时不进行氮气冲洗以外，同样地制作透明硬涂膜。接着，使用大气压等离子处理装置，电极间隙成为0.5mm，将下列放电气体供给到放电空间中，以100kHz放电，以大气压等离子处理对该透明硬涂膜的硬涂层表面进行表面处理。
(放电气体)
氮气   80.0体积％
氧气   20.0体积％
(高折射率层的形成)
为了在经大气压等离子处理过的透明硬涂膜的硬涂层上涂布设置高折射率层，而调制粒子分散液A，接着调制高折射率层用涂布组合物。
随后，在经大气压等离子处理的透明硬涂膜的硬涂层上，经模嘴涂布下述高折射率层用涂布组合物，在70℃的温度下干燥后，一边在氮气冲洗成氧浓度为1.0体积％以下的氛围气体中，一边以0.2J／cm2的紫外线高压水银灯照射，使固化后膜厚成为120nm而设置高折射率层。高折射率层的折射率为1.60。
(微粒子分散液A的调制)
在搅拌下将12.0公斤的异丙醇缓慢添加于6.0克甲醇分散的锑复合氧化物胶体(锑酸锌溶胶，固体成分60％，商品名：SELNAXCX-Z610M-F2，日产化学工业股份有限公司制)中，调制微粒子分散液A。
(高折射率层用涂布组合物)
(低折射率层的形成)
为在涂设上述高折射率层的透明硬涂膜的高折射率层上形成低折射率层，首先调配中空氧化硅微粒子1的异丙醇分散液，及四乙氧基硅烷水解产物A，调制成低折射率层用涂布组合物1。
(中空氧化硅微粒子1的异丙醇分散液的调制)
步骤(a)：使平均粒径5nm的SiO2浓度20重量％的硅胶100克与纯水1900克的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，于该母液中同时添加以SiO2计为0.98重量％的硅酸钠水溶液9000克及以Al2O3计为1.02重量％的铝酸钠水溶液9000克。其间，反应温度保持在80℃。反应液的pH在刚添加完后上升至12.5，随后，大致无变化。添加结束后，反应液冷却至室温，以超滤膜洗净，调制固体成分浓度20重量％的SiO2.Al2O3核粒子分散液。
步骤(b)：于该核粒子分散液500克中，添加纯水1700克并加温至温度98℃，保持在该温度下，添加使硅酸钠水溶液以阳离子交换树脂脱碱后所得的硅酸液(SiO2浓度3.5重量％)3000克，获得形成第一氧化硅被覆层的核粒子分散液。
步骤(c)：接着，于以超滤膜洗净成为固体成分浓度成为13重量％的形成第一氧化硅被覆层的核粒子分散液500克中添加纯水1125克，进而滴加浓盐酸(35.5％)使pH成1.0，进行脱铝处理。接着，添加pH3的盐酸水溶液10升及纯水5升同时以超滤膜分离溶解的铝盐，调制形成有第一氧化硅被覆膜的核粒子的构成成分一部分被除去的SiO2.Al2O3多孔质粒子的分散液。
步骤(d)：接着，将1500克上述多孔质粒子分散液及500克纯水、750克乙醇1及626克28％氨水的混合液加温至温度35℃后，添加104克硅酸乙酯(SiO2，28重量％)，形成在形成有第一氧化硅被覆层的多孔质粒子表面以硅酸乙酯的水解聚缩合物被覆的第二氧化硅被覆层。接着，使用超滤膜将溶剂置换为异丙醇，调制固体成分浓度20重量％的中空氧化硅微粒子1的分散液。该中空氧化硅微粒子的第一氧化硅被覆层厚度为3mm，平均粒径为45nm，MOx／SiO2(摩尔比)为0.0017，折射率为1.28。其中，平均粒径及粒径的变动系数是通过由动态光散射法测定。
(四乙氧基硅完水解物A的调制)
将230克的四乙氧基硅烷(商品名：KBE04，信越化学工业公司制)与440克乙醇混合，于其中添加120克的2％乙酸水溶液后，在室温(25℃)下搅拌28小时，调制成四乙氧基硅烷的水解物A。
(低折射率层用涂布组合物1)
接着，在涂布高折射率的透明硬涂膜上经模嘴涂布上述低折射率层用涂布组合物1，在80℃的温度下干燥后，经氮气冲洗使氧浓度成为1.0体积％以下的氛围气体中，以0.15J／cm2的紫外线高压水银灯照射，设置膜厚成为86nm的低折射率层，制备本发明的防反射薄膜。还有，低折射率层的折射率为1.38。
(反射率的测定)
使用CM-3700d(KONICA MINOLTA SENSING股份有限公司制)测定上述制作的防反射薄膜的反射率，结果为0.83％，具有良好的性能。另外，在与实施例1～5相同的条件下使上述制作的防反射薄膜在臭氧暴露下实施耐久试验，以上述式验方法评价膜强度。铅笔硬度为3H，且耐刮伤性的钢丝伤痕的条数为1条，膜强度也具实用性而为最佳结果。
实施例35
使用实施例34中制作的防反射薄膜，以实施例33中所述的方法制作偏光板。接着，将该偏光板组装在液晶显示面板(画像显示装置)上，且如实施例33那样评价视辨性。
评价结果，组装有使用实施例34制作的防反射薄膜的偏光板的液晶面板等级在B以上，而为良好。

Claims (11)

1.透明硬涂膜，是在透明薄膜基材上具有硬涂层的透明硬涂膜，其特征在于，硬涂层含有氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂，
活性能量线固化树脂为紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂，
氟-硅氧烷接枝聚合物及活性能量线固化树脂的含有质量比例为0.05∶100～5.00∶100，硬涂层的厚度为1～20μm。
2.如权利要求1的透明硬涂膜，其中该硬涂层是经碱进行皂化处理。
3.如权利要求1至2中任一项的透明硬涂膜，其中该硬涂层含有有机微粒子及/或无机微粒子。
4.如权利要求1至2中任一项的透明硬涂膜，其中该硬涂层含有氟-丙烯酸系共聚物树脂。
5.如权利要求1至2中任一项的透明硬涂膜，其中该硬涂层上至少叠层具有氟-丙烯酸系共聚物树脂的层。
6.如权利要求1至2中任一项的透明硬涂膜，其中该透明薄膜基材为纤维素酯薄膜。
7.如权利要求1至2中任一项的透明硬涂膜，其中该透明薄膜基材含有具有以下述通式(Z)所表示的丙烯酰基的化合物的至少一种：
式中，R31～R35彼此为相同或不同，为氢原子或碳数1～10的烷基，R36为氢原子或甲基。
8.防反射薄膜，其特征在于在权利要求1～7中任一项的透明硬涂膜的硬涂层上，设有高折射率层，进而在该高折射率层上设有低折射率层。
9.偏光板，其特征在于在其一面上使用权利要求1～7中任一项的透明硬涂膜。
10.偏光板，其特征在于在其一面上使用权利要求8的防反射薄膜。
11.显示装置，其特征在于使用权利要求9或10的偏光板。
CN200880021327.XA 2007-06-26 2008-05-16 透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置 Active CN101687403B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007167197 2007-06-26
JP167197/2007 2007-06-26
PCT/JP2008/059040 WO2009001629A1 (ja) 2007-06-26 2008-05-16 クリアーハードコートフィルム、これを用いた反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101687403A CN101687403A (zh) 2010-03-31
CN101687403B true CN101687403B (zh) 2015-04-01

Family

ID=40185452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880021327.XA Active CN101687403B (zh) 2007-06-26 2008-05-16 透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100104879A1 (zh)
JP (1) JP5321456B2 (zh)
KR (1) KR101445423B1 (zh)
CN (1) CN101687403B (zh)
TW (1) TWI447424B (zh)
WO (1) WO2009001629A1 (zh)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102264802A (zh) * 2008-12-03 2011-11-30 索雷克核研究中心 可uv固化的无机-有机混合树脂及其制备方法
JP5861101B2 (ja) * 2009-02-24 2016-02-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗装品
JP5633149B2 (ja) 2009-03-09 2014-12-03 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
KR20120031500A (ko) * 2009-07-22 2012-04-03 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 광학 이방성 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
TWI395999B (zh) * 2009-09-18 2013-05-11 Innolux Corp 觸控面板
JP2011076002A (ja) * 2009-10-01 2011-04-14 Nof Corp 透明ハードコートフィルム
JP2011148247A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム製造用ロール金型の洗浄方法
JP5610191B2 (ja) * 2010-03-24 2014-10-22 Dic株式会社 無機粒子分散体、エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びフィルム
JP5477186B2 (ja) * 2010-06-18 2014-04-23 コニカミノルタ株式会社 光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5732778B2 (ja) * 2010-08-20 2015-06-10 大日本印刷株式会社 インキ組成物及びこれを用いた加飾シート
US8987397B2 (en) * 2010-09-13 2015-03-24 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer
JP2013029702A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Olympus Corp 光学膜
JP5921154B2 (ja) 2011-11-09 2016-05-24 日東電工株式会社 光学フィルム、画像表示装置および画像表示装置の製造方法
JP5962002B2 (ja) * 2011-12-19 2016-08-03 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた表示装置
KR101379491B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR101501686B1 (ko) 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101389967B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-30 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름의 제조방법
CN104349892B (zh) * 2012-06-15 2017-06-09 三菱丽阳株式会社 层积体
KR101739176B1 (ko) * 2012-06-21 2017-05-23 코니카 미놀타 가부시키가이샤 편광판, 편광판의 제조 방법 및 화상 표시 장치
WO2014024873A1 (ja) * 2012-08-06 2014-02-13 コニカミノルタ株式会社 光反射フィルムおよびこれを用いた光反射体
KR101415839B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470465B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436616B1 (ko) 2012-08-23 2014-09-03 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470466B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
KR101470464B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470463B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415840B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101443845B1 (ko) * 2012-09-03 2014-09-23 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름을 포함하는 편광판
US20140104674A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-17 Sipix Technology Inc. Display medium and manufacturing method thereof and electrophoretic display therewith
KR20140089623A (ko) * 2012-12-20 2014-07-16 동우 화인켐 주식회사 하드코팅된 편광판의 제조방법
JP6245803B2 (ja) * 2012-12-27 2017-12-13 日東電工株式会社 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP6196450B2 (ja) 2013-01-29 2017-09-13 富士フイルム株式会社 電飾用シート、電飾用印刷物およびその製造方法ならびに電飾看板
CN105452908B (zh) * 2013-08-27 2017-11-21 琳得科株式会社 硬涂层叠体及其制造方法
US10281619B2 (en) * 2014-03-06 2019-05-07 Konica Minolta, Inc. Laminated film and method of producing the same
JP2015212048A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
US10328675B2 (en) * 2014-05-30 2019-06-25 Zeon Corporation Multilayer film and wound body
US10658554B2 (en) * 2014-06-19 2020-05-19 Inkron Oy LED lamp with siloxane particle material
JP6329881B2 (ja) * 2014-10-31 2018-05-23 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ
EP3666522B1 (en) 2015-03-18 2022-07-06 Riken Technos Corporation Anti-glare hard coat laminated film
CN108481856A (zh) 2015-03-18 2018-09-04 理研科技株式会社 硬涂层层合膜及其生产方法
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
KR102311060B1 (ko) * 2015-07-06 2021-10-12 삼성디스플레이 주식회사 플라스틱 기판 및 이를 포함하는 표시장치
JP6734745B2 (ja) * 2015-10-14 2020-08-05 日東電工株式会社 偏光子およびその製造方法
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
US10024983B1 (en) * 2015-12-01 2018-07-17 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Metal-loaded plastic scintillators for gamma-ray spectroscopy
US10577524B2 (en) * 2016-05-23 2020-03-03 Tatsuta Electric Wire & Cable Co., Ltd. Conductive adhesive composition
JP6746410B2 (ja) * 2016-07-13 2020-08-26 大日本印刷株式会社 光学積層体
SG11201901065TA (en) * 2016-08-10 2019-03-28 Nissan Chemical Corp Imprint material
EP3808800B1 (en) * 2016-09-14 2022-01-05 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
WO2018080227A2 (ko) * 2016-10-27 2018-05-03 에스케이씨 주식회사 보호필름, 편광판 및 이를 포함하는 표시장치
JP6931526B2 (ja) * 2016-11-25 2021-09-08 株式会社ダイセル ハードコートフィルム
JP7064313B2 (ja) 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN110191932A (zh) * 2017-01-19 2019-08-30 松下知识产权经营株式会社 涂料组合物、光学构件以及照明装置
CN108624264B (zh) * 2017-03-24 2021-07-13 三星电子株式会社 粘附用组合物，包括其的堆叠结构和电子装置
KR101934448B1 (ko) * 2017-10-17 2019-01-02 에스케이씨 주식회사 편광판용 보호필름 및 이를 포함하는 액정표시장치
JP7306370B2 (ja) * 2018-02-22 2023-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 反射防止フィルム、及び、反射防止フィルムを有する積層体フィルム
KR102056469B1 (ko) 2018-05-08 2019-12-16 한국과학기술원 자외선 및 적외선을 차단할 수 있는 투명 구조체
WO2020017251A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化膜及び反射防止フィルム
TWI763976B (zh) * 2018-07-25 2022-05-11 日商日東電工股份有限公司 易接著薄膜及其製造方法、偏光板、以及影像顯示裝置
JP7217118B2 (ja) * 2018-09-26 2023-02-02 日東電工株式会社 保護フィルム付き光学フィルム
CN110951802B (zh) * 2018-09-26 2022-09-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种功能性细菌纤维素的制备方法
WO2020204335A1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-08 주식회사 엘지화학 광학 적층체
CN112646371A (zh) * 2019-10-11 2021-04-13 住友化学株式会社 光学膜及柔性显示装置
TWI751721B (zh) 2020-09-25 2022-01-01 宏碁股份有限公司 機殼及其製作方法
CN114395156B (zh) * 2022-01-20 2023-04-07 宁波勤邦新材料科技有限公司 一种抗反射隔膜及其制备方法
CN114779378B (zh) * 2022-06-17 2022-09-09 宁波长阳科技股份有限公司 一种分层涂布型耐刮擦涂布反射膜及其制备方法
US20240130369A1 (en) * 2022-10-24 2024-04-25 Microban Products Company Durable omniphobic and/or hydrophobic antimicrobial coating

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02251555A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素樹脂組成物
WO1997007155A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
JP4242531B2 (ja) * 1999-11-29 2009-03-25 富士化成工業株式会社 グラフト共重合体及び組成物
US6502943B2 (en) * 2000-07-19 2003-01-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antiglare and antireflection film, polarizer, and image display device
JP4401049B2 (ja) * 2000-12-11 2010-01-20 旭硝子株式会社 硬化性組成物、硬化被膜および被覆基材
US6660828B2 (en) * 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
JP4731743B2 (ja) * 2001-07-03 2011-07-27 株式会社ブリヂストン 耐摩耗性フィルム及び積層体
JP4479175B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-09 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
KR101219559B1 (ko) * 2003-07-22 2013-01-08 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 렌즈시트
JP4414188B2 (ja) * 2003-09-30 2010-02-10 大日本印刷株式会社 ハードコート層の滑り性を改善した積層体
WO2006009296A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate and image display utilizing the same
JP2006169328A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP4855781B2 (ja) * 2005-02-01 2012-01-18 日東電工株式会社 反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
JP5049542B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-17 富士フイルム株式会社 反射防止フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
US20070086091A1 (en) * 2005-09-26 2007-04-19 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate, and image display device including the same
US20090169772A1 (en) * 2005-12-09 2009-07-02 Konica Minolta Opto, Inc. Retardation film, method for producing retardation film, polarizing plate and liquid crystal display
KR101459162B1 (ko) * 2006-06-21 2014-11-07 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR101445423B1 (ko) 2014-09-26
JP5321456B2 (ja) 2013-10-23
CN101687403A (zh) 2010-03-31
WO2009001629A1 (ja) 2008-12-31
TWI447424B (zh) 2014-08-01
TW200907401A (en) 2009-02-16
JPWO2009001629A1 (ja) 2010-08-26
US20100104879A1 (en) 2010-04-29
KR20100027149A (ko) 2010-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101687403B (zh) 透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置
JP5049628B2 (ja) 塗布組成物、光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法
CN101221262B (zh) 光学膜
JP4887013B2 (ja) 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置
KR101182002B1 (ko) 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및표시 장치
JP5218411B2 (ja) 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4666983B2 (ja) 光学機能フィルムの製造方法
KR101375485B1 (ko) 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치
US20090202819A1 (en) Optical film, method for producing the same, polarizing plate and image display device
JP2007293303A (ja) 光散乱フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2009036818A (ja) 防眩性フィルム、防眩性反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2007045142A (ja) 防眩性フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、該フィルムを用いた偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置
CN101045347A (zh) 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
CN1908700A (zh) 防反射膜、偏光板和图像显示装置
JP2009216750A (ja) ハードコートフィルム
JP5158075B2 (ja) 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、及び表示装置
JP5168278B2 (ja) 防眩性フィルム、これを用いた防眩性反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置
JP2007065635A (ja) 光学フィルム、特に反射防止フィルム及びその製造方法、並びに反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP4393232B2 (ja) 反射防止フィルムの製造方法
JP2007034213A (ja) 反射防止フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005272756A (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006096861A (ja) 塗布組成物、光学機能層、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
TW200907491A (en) Antireflection film, polarizing plate using the same, and image display
JP4856880B2 (ja) 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2007102206A (ja) 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いた画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant