JP4401049B2 - 硬化性組成物、硬化被膜および被覆基材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、透明性、防汚性、非粘着性（剥離性）に優れた硬化被膜を形成しうる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜、および該硬化被膜を有する被覆基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズ、ディスプレー、フォトマスクなどの基材の表面に形成される保護膜には、ハードコート性、防汚性、非粘着性などが求められる。
【０００３】
しかし、従来、基材の表面に上記複数の性能を有する保護膜を形成するためには、硬質の被膜を形成するためのハードコート加工と、撥水性または撥油性などの低表面張力性を有する被膜を形成するための防汚非粘着加工とを、別々に行なう必要があった。そのため、工程が増え、コストの増加につながっていた。
【０００４】
したがって、コストを下げるために、上記複数の性能を満足させる被膜を一度の工程で形成する様々な試みが提案されている。たとえば、特開平１０−１０４４０３号公報には、紫外線硬化型樹脂とフッ素原子含有アルキルアルコキシシランとを含むオリゴマーからなる硬化膜を有するシート、特開平６−２１１９４５号公報には、アルキルフルオロアクリレートと相溶性のないアクリレートとアルキルフルオロアクリレートからなる硬化膜を有するシート、特開平１１−３０５４２０号公報には、レジストとの剥離性を改良したフォトマスク用保護層、が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１０４４０３号公報では、紫外線硬化型樹脂とフッ素原子含有のオリゴマーとの反応性が乏しいため、経時的にフッ素原子含有のオリゴマーがブリードアウトする問題があった。また、特開平６−２１１９４５号公報では、両者の相溶性が乏しいために、均一な被膜が得られず、透明性のあるきれいな外観の被膜が得られにくい問題があった。そして、特開平１１−３０５４２０号公報では、加熱硬化工程が必要であるため生産性が低い問題があった。
【０００６】
本発明は、防汚性および剥離性を有し、かつ耐摩耗性に優れ、さらに長期間の使用においても該性能が劣化しない硬化被膜を、一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜および該硬化皮膜を有する被覆基材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３〜３０個有する化合物（Ａ）と、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）とを共重合するか、または、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）とを共重合して得られた含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入することにより得られた含フッ素共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を０．０１〜７質量部及び前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【化１】
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ２）ｂ−Ｚ−Ｒｆ・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｂ：０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｒｆ：炭素数２〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数２〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【０００８】
上記発明においては、前記重合性モノマー（ｂ）は下記式２で表される化合物であることが好ましく、前記重合性モノマー（ｄ）は下記式３で表される化合物であることが好ましい。また、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を０．３〜７質量部含有することが好ましい。
【化２】
ＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＨ２）ｃ−Ｚ−（ＣＨ２）ｄ−Ｌ・・・式２
ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｌ：光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない基。
【化３】
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ２）ｃ−Ｚ−（ＣＨ２）ｄ−Ｙ・・・式３
ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｙ：光硬化性官能基を導入しうる基を有する基。
【０００９】
また、本発明は、前記硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜を提供する。
さらに、本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記硬化被膜を有することを特徴とする被覆基材を提供する。上記発明においては、前記基材がフォトマスクであることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、防汚性および剥離性を有し、かつ耐摩耗性に優れ、さらに長期間の使用においても該性能が劣化しない硬化被膜を、一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される上記性能を有する硬化被膜、および該硬化被膜を有する被覆基材を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。なお、以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１２】
まず、活性エネルギ線硬化性の重合性官能１個以上有する化合物（Ａ）（以下、単に化合物（Ａ）という。）について説明する。
【００１３】
化合物（Ａ）のうち、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する化合物（以下、単に単官能性化合物という。）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、その他に水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。上記単官能性化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は１〜１３）、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、
【００１６】
モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、モルホリノ（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート。
【００１７】
また、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（以下、単に多官能性化合物という。）としては、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が好ましく挙げられる。
【００１８】
好ましい多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好ましくは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基または結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１９】
上記アクリルウレタンとしては、１）ペンタエリスリトールまたはその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、または、２）ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、が挙げられる。
【００２０】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、またはイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに１〜６モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する。）をいう。
【００２１】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００２２】
化合物（Ａ）において、上記単官能性化合物または上記多官能性化合物の割合は特に制限されない。
【００２３】
次に、含フッ素共重合体（Ｂ）について説明する。本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）（以下、単に重合性モノマー（ａ）という。）と光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）（以下、単に重合性モノマー（ｂ）という。）とを共重合するか、または、重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）（以下、単に重合性モノマー（ｄ）という。）とを共重合して得られた含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入することにより得られた化合物である。
【化１】
ＣＨ ２ ＝ＣＲ（ＣＨ ２ ） ｂ −Ｚ−Ｒ ｆ ・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｂ：０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｒ ｆ ：炭素数２〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数２〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００２５】
重合性モノマー（ａ）は、上記式１で表される化合物であって、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒfとしては、炭素数２〜２２のポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１８のポリフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１４のポリフルオロアルキル基がさらに好ましい。特にアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された、炭素数６〜１４の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２６】
重合性モノマー（ａ）としては、具体的には下記の化合物が好ましく挙げられる。
【００２７】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｆ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1
ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＲ1
ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1
ただし、Ｒ1は以下の基を示す（ｍ：４〜１２の偶数、ｑ：２〜６の整数）。Ｆ（ＣＦ2）m−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−、Ｈ（ＣＦ2）m−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m（ＣＦ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）q−、Ｈ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］mＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＨＦＯ（ＣＦ2）3−、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ2（ＣＦ3）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）qＯ（ＣＨ2）q−。
【００２８】
また、重合性モノマー（ａ）としては上記以外に、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＮＨＣＯＣＲ’＝ＣＨ2（Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）などの（メタ）アクリル酸アミドも好ましく挙げられる。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ａ）の割合は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％、特に３０〜９０モル％が好ましい。上記の割合が２０モル％未満では、充分な表面耐汚染性が発揮されず、長期間の使用において汚れなどが著しくなることがある。
【００３０】
また、重合性モノマー（ｂ）としては、下式２で表される化合物が好ましい。
【化２】
ＣＨ2＝ＣＲ2（ＣＨ2）c−Ｚ−（ＣＨ2）d−Ｌ・・・式２
ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｌ：光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない基。
【００３１】
Ｌとしては、シンナモイル基が好ましい。たとえば、Ｌがシンナモイルオキシ基である重合性モノマー（ｂ）は、式２においてＬの代わりに水酸基を有する不飽和化合物とシンナモイルクロリドとを反応させて得られる。
【００３２】
重合性モノマー（ｂ）としては、具体的には、アリルアルコール−アルキレンオキシド付加物の桂皮酸エステル、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルの桂皮酸エステル、アリルシンナメートなどが挙げられる。
【００３３】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ｂ）の割合は、５モル％以上が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、特に１０〜５０モル％が好ましい。上記の割合が５モル％未満では、充分な硬度を有する光硬化被膜が形成されず、長期間の使用において汚れなどが著しくなることがある。
【００３４】
さらに、含フッ素共重合体（Ｂ）は、上記重合性モノマー（ａ）および（ｂ）に加えて、他の重合性モノマー（ｃ）を共重合して得られるものであってもよい。
【００３５】
重合性モノマー（ｃ）は、ポリフルオロアルキル基および光硬化性官能基を有さない重合性モノマーが好ましい。具体的には、分子量１００〜３，０００のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーが挙げられる。
【００３６】
また、その他に下記の化合物が挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（商品名、シェル化学社製）（炭素数９または炭素数１０の分岐脂肪酸のビニルエステル）、バーサティック酸ビニル、酢酸アリル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、イソプレン、ブタジエン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど。
【００３７】
上記のなかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００３８】
重合性モノマー（ｃ）を用いることにより、含フッ素共重合体（Ｂ）の造膜性の改良、含フッ素共重合体（Ｂ）の上記化合物（Ａ）に対する相溶性および分散性の改善、硬化性組成物における表面移行性などの改善のほか、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる効果もある。
【００３９】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ｃ）の割合は７５モル％以下が好ましい。すなわち、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ａ）および（ｂ）の合計割合が２５モル％以上が好ましい。上記合計割合が２５モル％未満では、充分な耐候性、表面耐汚染性を発揮できない。
【００４０】
重合性モノマー（ｄ）としては、下式３で表される化合物が好ましい。
【化３】
ＣＨ ２ ＝ＣＲ（ＣＨ ２ ） ｃ −Ｚ−（ＣＨ ２ ） ｄ −Ｙ・・・式３
ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｚ：単結合、−ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｙ：光硬化性官能基を導入しうる基を有する基。
【００４１】
Ｙとしては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の置換または非置換の有機基が好ましく、特に水酸基またはエポキシ基を有する有機基が好ましい。
【００４２】
重合性モノマー（ｄ）としては、具体的には、下記化合物が挙げられる。ただし、下式において、Ｙは上記と同じ意味を表す。
１）（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性カルボン酸
２）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＹ
３）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＹ
４）ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＹ
５）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＹ
６）ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯＹ
７）ＹＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2またはＹＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００４３】
重合性モノマー（ｄ）としては、具体的には以下の化合物が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（２−ヒドロキシエチル）アリルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2など。
【００４４】
含フッ素共重合体（Ｂ）が、上記重合性モノマー（ａ）と上記重合性モノマー（ｄ）とを共重合して得られる含フッ素共重合体（Ｄ）に、光硬化性官能基を導入して得られる化合物である場合、光硬化性官能基としては（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基またはアジド基が好ましい。
【００４５】
上記含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入する方法としては、たとえば水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、アクリルクロリドまたはシンナモイルクロリドを反応させることにより、アクリロイルオキシ基またはシンナモイルオキシ基を導入できる。なお、含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入して得られる含フッ素共重合体（Ｂ）には光硬化性官能基を導入しうる基が残っていてもよい。この場合、含フッ素共重合体（Ｂ）の上記化合物（Ａ）に対する分散性が向上し、含フッ素共重合体（Ｂ）の造膜性が向上する。
【００４６】
本発明で用いられる含フッ素共重合体（Ｂ）は、例えば以下の方法により得られる。
（１）上記重合性モノマー（ａ）と上記重合性モノマー（ｂ）とを共重合する。なお、必要に応じて上記重合性モノマー（ｃ）を共重合してもよい。
（２）上記重合性モノマー（ａ）と上記重合性モノマー（ｄ）とを共重合して含フッ素共重合体（Ｄ）を得た後、該含フッ素共重合体（Ｄ）の光硬化性官能基を導入しうる官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基を導入する。なお、含フッ素共重合体（Ｄ）を得る際に、必要に応じて上記重合性モノマー（ｃ）を共重合してもよい。
【００４７】
重合方法は、特に制限されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などの方法が採用でき、所定量の上記各重合性モノマーに、重合開始剤、電離性放射線などの重合開始源を作用させることにより重合できる。また、適当な連鎖移動剤を添加して分子量を調節したり、上記化合物（Ａ）の存在下で重合を行うこともできる。その他の諸条件は、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行う際と同様の条件で行うことができる。
【００４８】
含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量は、３００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。特に本発明の硬化性組成物を無溶剤で用いる場合（たとえばシーリング材など）には、含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量が大きいと作業性が極めて悪くなるため、分子量は１５，０００以下が好ましく、特に１０，０００以下が好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物における含フッ素共重合体（Ｂ）の量は、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．３〜７質量部が好ましい。
【００５０】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（たとえばスルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの公知のものが好ましく使用できる。また、複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【００５１】
なお、本発明の硬化性組成物の硬化被膜をフォトマスクの保護膜として用いる場合は、３６５ｎｍにおけるモル当たりの吸光係数（ｅ）が１００（リットル／ｍｏｌ／ｃｍ）以下の光重合開始剤を使用するのが好ましい。吸光係数とは、物質が光を吸収する度合いを表す係数で、物質固有の定数であり、厚さｓの物質層を光が通過する間に強さがＩ0からＩになったとすれば、下記式で表されるｅを吸光係数（単位：リットル／ｍｏｌ／ｃｍ）という。
【００５２】
【数１】
Ｉ＝Ｉ0×１０(-es)
したがって、上記の場合、波長３６５ｎｍの透過性の点から、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。特に、アセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００６３〜００６５に記載された化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の量は、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、上記の基本的成分のほかに、下記の溶剤および種々の配合剤を含むことができる。
【００５５】
［溶剤］
本発明の硬化性組成物は、該組成物の粘度の調整、保存安定性向上を目的として、溶剤を含むことができる。溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類が挙げられる。特に、アルコール類を用いた場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００５６】
溶剤の使用量は、上記化合物（Ａ）と上記含フッ素共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、５００質量部以下が好ましい。
【００５７】
［密着性向上剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化被膜と基材との密着性を向上させるために、シランカップリング剤、ポリシラザンなどの密着性向上剤を含んでいてもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、公知の化合物を用いることができる。本発明においては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、特開平１１−２４０１０４号公報の段落番号００６８〜００７２に記載されたシラン類が挙げられる。
【００５９】
使用方法としては硬化性組成物へ添加する方法、または、基材の表面にあらかじめ密着性向上剤を薄層コートした後、硬化性組成物を塗工する方法が挙げられる。
【００６０】
［脱水剤］
本発明の硬化性組成物には、その貯蔵安定性をさらに改良するために脱水剤を添加してもよい。
【００６１】
脱水剤としては、▲１▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、▲２▼オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、▲３▼メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物、▲４▼加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。本発明においては、コストおよび効果の点からビニルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００６２】
脱水剤の使用量は、化合物（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、３０質量部以下が好ましい。脱水剤の使用量が上記より多いと、硬化性組成物の硬化性および柔軟性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６３】
［老化防止剤］
老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を用いることができる。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が使用できる。たとえばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、フェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７８に記載された化合物のほか、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−（３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル３−（３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなど分子内に重合性官能基を持つものが特に好ましい。
【００６６】
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。
【００６７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６８】
［その他］
その他の配合剤として、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤などレベリング剤や、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤などが使用できる。
【００６９】
次に、基材について説明する。
本発明で用いられる基材としては、特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアミド、セルローストリアセテート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（たとえばＣＲ−３９）、核ハロゲン置換芳香環を有するジメタクリレートと芳香環を有する１官能性単量体との共重合体、ポリイソシアネートとポリチオールとの共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン樹脂、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル／スチレン樹脂、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2 ,6〕デカ−８−イル／スチレン／架橋性多官能モノマーの共重合体、芳香環含有ジ（メタ）アクリレート／芳香環含有単量体／水酸基含有単量体の共重合体、芳香環含有ジ（メタ）アクリレート／芳香環含有単量体／エポキシ基含有単量体の共重合体、核ハロゲン置換芳香環とアルキレングリコール基を含有するジ（メタ）アクリレート／芳香環含有単量体／芳香環とエポキシ基を含有する化合物の共重合体、およびスチレン誘導体／エチレングリコールジメタクリレート／特定のジアクリレート化合物／特定のエポキシ変成ジ（メタ）アクリレートの共重合体などの各種合成樹脂を用いることができる。
【００７０】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどの透明樹脂やガラスなどの基板に、硝酸銀系やハロゲン化銀系の感光剤をゼラチンに分散させた感光乳剤を塗布したエマルジョン乾板を用いて作製されるフォトマスク（エマルジョンマスク）が好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜を有する被覆基材（たとえばフォトマスク）は、以下のようにして得られる。
【００７２】
エマルジョン乾板に、露光装置（フォトプロッターなど）により所定のパターンを描画記録し、その描画されたエマルジョン乾板を現像処理（現像、定着、水洗、乾燥）した後、修正・検査の工程を経て得られるフォトマスク原版の乳剤層の膜面の表面に、上記硬化性組成物を均一に塗布し、乾燥させて硬化性組成物に含まれる溶剤を除いた後、活性エネルギ線を照射して該硬化性組成物を硬化させて硬化被膜（保護層）を形成する。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法などを採用できる。本発明においては、生産性および表面外観の点からスプレーコート法またはダイコート法が好ましく採用される。
【００７４】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる活性エネルギ線としては、特に制限されず、紫外線、電子線またはその他の活性エネルギ線を使用できるが、装置が簡単で生産性にも優れる紫外線が特に好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが使用できる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜の厚さは０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。硬化被膜の厚さが５０μｍ超では活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすく、０．１μｍ未満では硬化被膜の耐摩耗性および耐擦傷性が不充分となるおそれがある。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明について例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、基材として、例１〜８では透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（厚さ３ｍｍ）を用い、例９、１０では通常のエマルジョン乾板に常法により所定のパターンを描画した後、現像処理して作製されたフォトマスク原版を用いた。また、各例で得られたサンプルについての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１、２に示した。
【００７７】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し、摩耗試験前後のヘーズの変化量で示した。
【００７８】
［耐傷つき性（鉛筆硬度）］
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して、鉛筆引っかき試験機を用いて行った。
【００７９】
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目法に準拠して行った。被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。
【００８０】
［接触角（表面張力）］
２５℃において、基材表面に直径１ｍｍに滴下した蒸留水の水滴の接触角を測定した。基材表面上の異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
【００８１】
［防汚性（指紋ふき取り性）］
基材表面に指を押し当てて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーにて拭き取り、皮脂の取れ具合を目視で判断した。
【００８２】
［非粘着性（セロテープ剥離）］
基材表面に市販のセロテープをよく密着させた後の剥がれ性を定性的に判断した。
【００８３】
［耐候性］
サンシャインウエザーメータを用いて、ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分間、乾燥４８分間のサイクルで５００時間暴露後の接触角を測定した。
【００８４】
（合成例１）
ｎ−ブタノールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリプロピレンオキシドモノブチルエーテル（平均分子量２，０００）を得た。この化合物を２Ｌのフラスコに３００ｇ（０．１５モル）計り取り、さらにアセトン５００ｇ、トリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル１５０ｍｇを加え、窒素気流の下において４０℃で１０分間撹拌した。
【００８５】
続いて、アクリル酸クロリド１４．５ｇ（０．１６モル）をアセトン１００ｇに溶かした溶液を３０分間かけて滴下した後、５７℃に昇温し、１時間半撹拌して反応を完結させた。そして、アンモニウム塩を濾別し、濾液を撹拌されている水３Ｌに滴下し、化合物を再沈殿させた後、析出した化合物を２回水で洗浄した後乾燥し、アクリロイル基およびポリエーテル鎖を有する重合性モノマー（ｃ１）を得た。
【００８６】
（合成例２）
合成例１と同様の手順でポリプロピレンオキシドモノブチルエーテル（平均分子量４００）を得た。そして、これにアクリル酸クロリドを加えて末端の水酸基をアクリロイル基に変換して、アクリロイル基およびポリエーテル鎖を有する重合性モノマー（ｃ２）を得た。
【００８７】
（合成例３）
５００ｍＬのフラスコに、アリルアルコール８．７ｇ（０．１５モル）を計り取り、さらにアセトン１００ｇ、トリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇを加え、窒素気流の下において４０℃で１０分間撹拌した。続いて、シンナモイルクロリド２６．６ｇ（０．１６モル）をアセトン１００ｇに溶かした溶液を３０分間かけて滴下した後、５７℃に昇温し、１時間半撹拌して反応を完結させた。そして、アンモニウム塩を濾別し、濾液を撹拌されている水３Ｌに滴下し、化合物を再沈殿させた後、析出した化合物を２回水で洗浄した後、乾燥して、シンナモイル基とアリル基を有する重合性モノマー（ｂ１）を得た。
【００８８】
（合成例４）
５００ｍＬのフラスコに、上記重合性モノマー（ｃ１）４６．１６ｇと、ＣtＦ2t+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｔの平均値９）（以下、重合性モノマー（ａ１）とする。）２３．９１ｇと、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル５．３６ｇとを、クロロホルム１５０ｇおよびイソプロピルアルコール１５０ｇの混合溶媒に溶解させ、開始剤としてアゾイソブチロニトリル１．５ｇを加え、７０℃で１０時間加熱重合させた。その後、いったん溶媒を除去して光硬化性官能基を有さない含フッ素重合体（Ｄ１）を得た。次いで、合成例２と同様の手法で含フッ素重合体（Ｄ１）にアクリロイル基を導入し、含フッ素共重合体（Ｂ１）（アクリロイル基含量２０モル％、質量平均分子量２５，０００）を得た。
【００８９】
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル６０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート１０ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．６ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール０．５ｇ、シリコーン系レベリング剤「ＢＹＫ３０６」（商品名、ビックケミー社製、以下同じ。）０．１ｇを加えて溶解させ、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、含フッ素共重合体（Ｂ１）０．２ｇを加えて常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。
【００９０】
そして、基材にダイコート法により塗工液１を塗工し（ウェット厚さ１０μｍ）、９０℃のオーブンで５分間乾燥した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ。）の紫外線を照射し、厚さ２μｍの硬化被膜を形成したサンプルを得た。
【００９１】
［例２〜６］
含フッ素共重合体（Ｂ１）の代わりに、下記の含フッ素共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ６）をそれぞれ用いたこと以外は、例１と全く同様にして各サンプルを得た。
【００９２】
例２：上記重合性モノマー（ａ１）、重合性モノマー（ｃ２）、およびアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルを４０／３０／３０（モル比）で共重合した後、分子内の水酸基をアクリル酸クロリドを用いてアクリロイル化した含フッ素共重合体（Ｂ２）（アクリロイル基含量２７モル％、質量平均分子量３０，０００）を用いて塗工液２を調製した。
【００９３】
例３：上記重合性モノマー（ａ１）、アクリル酸ステアリルエステル、およびアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルを３５／２５／４０（モル比）で共重合した後、分子内の水酸基をアクリル酸クロリドによりアクリロイル化した含フッ素共重合体（Ｂ３）（アクリロイル基含量３６モル％、質量平均分子量９，０００）を用いて塗工液３を調製した。
【００９４】
例４：上記重合性モノマー（ａ１）、アクリル酸ブチルエステル、およびアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルを３５／５０／１５（モル比）で共重合した後、分子内の水酸基をアクリル酸クロリドによりアクリロイル化した含フッ素共重合体（Ｂ４）（アクリロイル基含量１４モル％、質量平均分子量９，０００）を用いて塗工液４を調製した。
【００９５】
例５：上記重合性モノマー（ａ１）、重合性モノマー（ｂ１）、およびアクリル酸ステアリルエステルを４０／２０／４０（モル比）で共重合して得た含フッ素共重合体（Ｂ５）（シンナモイル基含量２０モル％、質量平均分子量１２，０００）を用いて塗工液５を調製した。
【００９６】
例６：上記重合性モノマー（ａ１）、重合性モノマー（ｂ１）、およびアクリル酸ブチルエステルを４０／２０／４０（モル比）で共重合して得た含フッ素共重合体（Ｂ６）（シンナモイル基含量２０モル％、質量平均分子量８，０００）を用いて塗工液６を調製した。
【００９７】
［例７］
含フッ素共重合体（Ｂ１）を含まないこと以外は例１と全く同様にして塗工液７を調製し、これを用いてサンプルを得た。
【００９８】
［例８］
含フッ素共重合体（Ｂ１）の代わりに、含フッ素重合体（Ｄ１）を用いたこと以外は、例１と全く同様にして塗工液８を調製し、これを用いてサンプルを得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［例９］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、２−ブタノン８０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．６ｇ、シリコーン系レベリング剤「ＢＹＫ３０６」０．１ｇを加えて溶解させ、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、含フッ素共重合体（Ｂ１）を０．２ｇ加えて常温で１時間撹拌して塗工液９を得た。
【０１０１】
そして、基材にダイコート法により塗工液９を塗工し（ウェット厚さ１０μｍ）、９０℃のオーブンで５分間乾燥した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ２μｍの硬化被膜を形成したサンプルを得た。
【０１０２】
［例１０］
硬化被膜を形成していない基材をそのままサンプルとした。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、防汚性および剥離性を有し、かつ耐摩耗性に優れ、さらに長期間の使用においても該性能が劣化しない硬化被膜を、一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される上記性能を有する硬化被膜、および該硬化被膜を有する被覆基材を提供できる。該硬化被膜は、フォトマスクの保護層として最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、透明性、防汚性、非粘着性（剥離性）に優れた硬化被膜を形成しうる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜、および該硬化被膜を有する被覆基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズ、ディスプレー、フォトマスクなどの基材の表面に形成される保護膜には、ハードコート性、防汚性、非粘着性などが求められる。
【０００３】
しかし、従来、基材の表面に上記複数の性能を有する保護膜を形成するためには、硬質の被膜を形成するためのハードコート加工と、撥水性または撥油性などの低表面張力性を有する被膜を形成するための防汚非粘着加工とを、別々に行なう必要があった。そのため、工程が増え、コストの増加につながっていた。
【０００４】
したがって、コストを下げるために、上記複数の性能を満足させる被膜を一度の工程で形成する様々な試みが提案されている。たとえば、特開平１０−１０４４０３号公報には、紫外線硬化型樹脂とフッ素原子含有アルキルアルコキシシランとを含むオリゴマーからなる硬化膜を有するシート、特開平６−２１１９４５号公報には、アルキルフルオロアクリレートと相溶性のないアクリレートとアルキルフルオロアクリレートからなる硬化膜を有するシート、特開平１１−３０５４２０号公報には、レジストとの剥離性を改良したフォトマスク用保護層、が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１０４４０３号公報では、紫外線硬化型樹脂とフッ素原子含有のオリゴマーとの反応性が乏しいため、経時的にフッ素原子含有のオリゴマーがブリードアウトする問題があった。また、特開平６−２１１９４５号公報では、両者の相溶性が乏しいために、均一な被膜が得られず、透明性のあるきれいな外観の被膜が得られにくい問題があった。そして、特開平１１−３０５４２０号公報では、加熱硬化工程が必要であるため生産性が低い問題があった。
【０００６】
本発明は、防汚性および剥離性を有し、かつ耐摩耗性に優れ、さらに長期間の使用においても該性能が劣化しない硬化被膜を、一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜および該硬化皮膜を有する被覆基材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３〜３０個有する化合物（Ａ）と、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）とを共重合するか、または、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）とを共重合して得られた含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入することにより得られた含フッ素共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を０．０１〜７質量部及び前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【化１】
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ２）ｂ−Ｚ−Ｒｆ・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｂ：０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｒｆ：炭素数２〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数２〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【０００８】
上記発明においては、前記重合性モノマー（ｂ）は下記式２で表される化合物であることが好ましく、前記重合性モノマー（ｄ）は下記式３で表される化合物であることが好ましい。また、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を０．３〜７質量部含有することが好ましい。
【化２】
ＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＨ２）ｃ−Ｚ−（ＣＨ２）ｄ−Ｌ・・・式２
ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｌ：光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない基。
【化３】
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ２）ｃ−Ｚ−（ＣＨ２）ｄ−Ｙ・・・式３
ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｙ：光硬化性官能基を導入しうる基を有する基。
【０００９】
また、本発明は、前記硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜を提供する。
さらに、本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記硬化被膜を有することを特徴とする被覆基材を提供する。上記発明においては、前記基材がフォトマスクであることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、防汚性および剥離性を有し、かつ耐摩耗性に優れ、さらに長期間の使用においても該性能が劣化しない硬化被膜を、一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される上記性能を有する硬化被膜、および該硬化被膜を有する被覆基材を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。なお、以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１２】
まず、活性エネルギ線硬化性の重合性官能１個以上有する化合物（Ａ）（以下、単に化合物（Ａ）という。）について説明する。
【００１３】
化合物（Ａ）のうち、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する化合物（以下、単に単官能性化合物という。）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、その他に水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。上記単官能性化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は１〜１３）、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、
【００１６】
モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、モルホリノ（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート。
【００１７】
また、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（以下、単に多官能性化合物という。）としては、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が好ましく挙げられる。
【００１８】
好ましい多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好ましくは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基または結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１９】
上記アクリルウレタンとしては、１）ペンタエリスリトールまたはその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、または、２）ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、が挙げられる。
【００２０】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、またはイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに１〜６モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する。）をいう。
【００２１】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００２２】
化合物（Ａ）において、上記単官能性化合物または上記多官能性化合物の割合は特に制限されない。
【００２３】
次に、含フッ素共重合体（Ｂ）について説明する。本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）（以下、単に重合性モノマー（ａ）という。）と光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）（以下、単に重合性モノマー（ｂ）という。）とを共重合するか、または、重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）（以下、単に重合性モノマー（ｄ）という。）とを共重合して得られた含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入することにより得られた化合物である。
【化１】
ＣＨ ２ ＝ＣＲ（ＣＨ ２ ） ｂ −Ｚ−Ｒ ｆ ・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｂ：０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｒ ｆ ：炭素数２〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数２〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００２５】
重合性モノマー（ａ）は、上記式１で表される化合物であって、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒfとしては、炭素数２〜２２のポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１８のポリフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１４のポリフルオロアルキル基がさらに好ましい。特にアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された、炭素数６〜１４の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２６】
重合性モノマー（ａ）としては、具体的には下記の化合物が好ましく挙げられる。
【００２７】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｆ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1
ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＲ1
ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1
ただし、Ｒ1は以下の基を示す（ｍ：４〜１２の偶数、ｑ：２〜６の整数）。Ｆ（ＣＦ2）m−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−、Ｈ（ＣＦ2）m−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m（ＣＦ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）q−、Ｈ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］mＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＨＦＯ（ＣＦ2）3−、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ2（ＣＦ3）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）qＯ（ＣＨ2）q−。
【００２８】
また、重合性モノマー（ａ）としては上記以外に、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＮＨＣＯＣＲ’＝ＣＨ2（Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）などの（メタ）アクリル酸アミドも好ましく挙げられる。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ａ）の割合は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％、特に３０〜９０モル％が好ましい。上記の割合が２０モル％未満では、充分な表面耐汚染性が発揮されず、長期間の使用において汚れなどが著しくなることがある。
【００３０】
また、重合性モノマー（ｂ）としては、下式２で表される化合物が好ましい。
【化２】
ＣＨ2＝ＣＲ2（ＣＨ2）c−Ｚ−（ＣＨ2）d−Ｌ・・・式２
ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｌ：光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない基。
【００３１】
Ｌとしては、シンナモイル基が好ましい。たとえば、Ｌがシンナモイルオキシ基である重合性モノマー（ｂ）は、式２においてＬの代わりに水酸基を有する不飽和化合物とシンナモイルクロリドとを反応させて得られる。
【００３２】
重合性モノマー（ｂ）としては、具体的には、アリルアルコール−アルキレンオキシド付加物の桂皮酸エステル、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルの桂皮酸エステル、アリルシンナメートなどが挙げられる。
【００３３】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ｂ）の割合は、５モル％以上が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、特に１０〜５０モル％が好ましい。上記の割合が５モル％未満では、充分な硬度を有する光硬化被膜が形成されず、長期間の使用において汚れなどが著しくなることがある。
【００３４】
さらに、含フッ素共重合体（Ｂ）は、上記重合性モノマー（ａ）および（ｂ）に加えて、他の重合性モノマー（ｃ）を共重合して得られるものであってもよい。
【００３５】
重合性モノマー（ｃ）は、ポリフルオロアルキル基および光硬化性官能基を有さない重合性モノマーが好ましい。具体的には、分子量１００〜３，０００のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーが挙げられる。
【００３６】
また、その他に下記の化合物が挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（商品名、シェル化学社製）（炭素数９または炭素数１０の分岐脂肪酸のビニルエステル）、バーサティック酸ビニル、酢酸アリル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、イソプレン、ブタジエン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど。
【００３７】
上記のなかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００３８】
重合性モノマー（ｃ）を用いることにより、含フッ素共重合体（Ｂ）の造膜性の改良、含フッ素共重合体（Ｂ）の上記化合物（Ａ）に対する相溶性および分散性の改善、硬化性組成物における表面移行性などの改善のほか、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる効果もある。
【００３９】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ｃ）の割合は７５モル％以下が好ましい。すなわち、全重合性モノマーに対する上記重合性モノマー（ａ）および（ｂ）の合計割合が２５モル％以上が好ましい。上記合計割合が２５モル％未満では、充分な耐候性、表面耐汚染性を発揮できない。
【００４０】
重合性モノマー（ｄ）としては、下式３で表される化合物が好ましい。
【化３】
ＣＨ ２ ＝ＣＲ（ＣＨ ２ ） ｃ −Ｚ−（ＣＨ ２ ） ｄ −Ｙ・・・式３
ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｚ：単結合、−ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｙ：光硬化性官能基を導入しうる基を有する基。
【００４１】
Ｙとしては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の置換または非置換の有機基が好ましく、特に水酸基またはエポキシ基を有する有機基が好ましい。
【００４２】
重合性モノマー（ｄ）としては、具体的には、下記化合物が挙げられる。ただし、下式において、Ｙは上記と同じ意味を表す。
１）（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性カルボン酸
２）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＹ
３）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＹ
４）ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＹ
５）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＹ
６）ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯＹ
７）ＹＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2またはＹＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００４３】
重合性モノマー（ｄ）としては、具体的には以下の化合物が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（２−ヒドロキシエチル）アリルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2など。
【００４４】
含フッ素共重合体（Ｂ）が、上記重合性モノマー（ａ）と上記重合性モノマー（ｄ）とを共重合して得られる含フッ素共重合体（Ｄ）に、光硬化性官能基を導入して得られる化合物である場合、光硬化性官能基としては（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基またはアジド基が好ましい。
【００４５】
上記含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入する方法としては、たとえば水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、アクリルクロリドまたはシンナモイルクロリドを反応させることにより、アクリロイルオキシ基またはシンナモイルオキシ基を導入できる。なお、含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入して得られる含フッ素共重合体（Ｂ）には光硬化性官能基を導入しうる基が残っていてもよい。この場合、含フッ素共重合体（Ｂ）の上記化合物（Ａ）に対する分散性が向上し、含フッ素共重合体（Ｂ）の造膜性が向上する。
【００４６】
本発明で用いられる含フッ素共重合体（Ｂ）は、例えば以下の方法により得られる。
（１）上記重合性モノマー（ａ）と上記重合性モノマー（ｂ）とを共重合する。なお、必要に応じて上記重合性モノマー（ｃ）を共重合してもよい。
（２）上記重合性モノマー（ａ）と上記重合性モノマー（ｄ）とを共重合して含フッ素共重合体（Ｄ）を得た後、該含フッ素共重合体（Ｄ）の光硬化性官能基を導入しうる官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基を導入する。なお、含フッ素共重合体（Ｄ）を得る際に、必要に応じて上記重合性モノマー（ｃ）を共重合してもよい。
【００４７】
重合方法は、特に制限されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などの方法が採用でき、所定量の上記各重合性モノマーに、重合開始剤、電離性放射線などの重合開始源を作用させることにより重合できる。また、適当な連鎖移動剤を添加して分子量を調節したり、上記化合物（Ａ）の存在下で重合を行うこともできる。その他の諸条件は、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行う際と同様の条件で行うことができる。
【００４８】
含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量は、３００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。特に本発明の硬化性組成物を無溶剤で用いる場合（たとえばシーリング材など）には、含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量が大きいと作業性が極めて悪くなるため、分子量は１５，０００以下が好ましく、特に１０，０００以下が好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物における含フッ素共重合体（Ｂ）の量は、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．３〜７質量部が好ましい。
【００５０】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（たとえばスルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの公知のものが好ましく使用できる。また、複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【００５１】
なお、本発明の硬化性組成物の硬化被膜をフォトマスクの保護膜として用いる場合は、３６５ｎｍにおけるモル当たりの吸光係数（ｅ）が１００（リットル／ｍｏｌ／ｃｍ）以下の光重合開始剤を使用するのが好ましい。吸光係数とは、物質が光を吸収する度合いを表す係数で、物質固有の定数であり、厚さｓの物質層を光が通過する間に強さがＩ0からＩになったとすれば、下記式で表されるｅを吸光係数（単位：リットル／ｍｏｌ／ｃｍ）という。
【００５２】
【数１】
Ｉ＝Ｉ0×１０(-es)
したがって、上記の場合、波長３６５ｎｍの透過性の点から、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。特に、アセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００６３〜００６５に記載された化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の量は、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、上記の基本的成分のほかに、下記の溶剤および種々の配合剤を含むことができる。
【００５５】
［溶剤］
本発明の硬化性組成物は、該組成物の粘度の調整、保存安定性向上を目的として、溶剤を含むことができる。溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類が挙げられる。特に、アルコール類を用いた場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００５６】
溶剤の使用量は、上記化合物（Ａ）と上記含フッ素共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、５００質量部以下が好ましい。
【００５７】
［密着性向上剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化被膜と基材との密着性を向上させるために、シランカップリング剤、ポリシラザンなどの密着性向上剤を含んでいてもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、公知の化合物を用いることができる。本発明においては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、特開平１１−２４０１０４号公報の段落番号００６８〜００７２に記載されたシラン類が挙げられる。
【００５９】
使用方法としては硬化性組成物へ添加する方法、または、基材の表面にあらかじめ密着性向上剤を薄層コートした後、硬化性組成物を塗工する方法が挙げられる。
【００６０】
［脱水剤］
本発明の硬化性組成物には、その貯蔵安定性をさらに改良するために脱水剤を添加してもよい。
【００６１】
脱水剤としては、▲１▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、▲２▼オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、▲３▼メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物、▲４▼加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。本発明においては、コストおよび効果の点からビニルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００６２】
脱水剤の使用量は、化合物（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、３０質量部以下が好ましい。脱水剤の使用量が上記より多いと、硬化性組成物の硬化性および柔軟性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６３】
［老化防止剤］
老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を用いることができる。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が使用できる。たとえばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、フェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７８に記載された化合物のほか、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−（３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル３−（３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなど分子内に重合性官能基を持つものが特に好ましい。
【００６６】
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。
【００６７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６８】
［その他］
その他の配合剤として、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤などレベリング剤や、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤などが使用できる。
【００６９】
次に、基材について説明する。
本発明で用いられる基材としては、特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアミド、セルローストリアセテート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（たとえばＣＲ−３９）、核ハロゲン置換芳香環を有するジメタクリレートと芳香環を有する１官能性単量体との共重合体、ポリイソシアネートとポリチオールとの共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン樹脂、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル／スチレン樹脂、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2 ,6〕デカ−８−イル／スチレン／架橋性多官能モノマーの共重合体、芳香環含有ジ（メタ）アクリレート／芳香環含有単量体／水酸基含有単量体の共重合体、芳香環含有ジ（メタ）アクリレート／芳香環含有単量体／エポキシ基含有単量体の共重合体、核ハロゲン置換芳香環とアルキレングリコール基を含有するジ（メタ）アクリレート／芳香環含有単量体／芳香環とエポキシ基を含有する化合物の共重合体、およびスチレン誘導体／エチレングリコールジメタクリレート／特定のジアクリレート化合物／特定のエポキシ変成ジ（メタ）アクリレートの共重合体などの各種合成樹脂を用いることができる。
【００７０】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどの透明樹脂やガラスなどの基板に、硝酸銀系やハロゲン化銀系の感光剤をゼラチンに分散させた感光乳剤を塗布したエマルジョン乾板を用いて作製されるフォトマスク（エマルジョンマスク）が好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜を有する被覆基材（たとえばフォトマスク）は、以下のようにして得られる。
【００７２】
エマルジョン乾板に、露光装置（フォトプロッターなど）により所定のパターンを描画記録し、その描画されたエマルジョン乾板を現像処理（現像、定着、水洗、乾燥）した後、修正・検査の工程を経て得られるフォトマスク原版の乳剤層の膜面の表面に、上記硬化性組成物を均一に塗布し、乾燥させて硬化性組成物に含まれる溶剤を除いた後、活性エネルギ線を照射して該硬化性組成物を硬化させて硬化被膜（保護層）を形成する。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法などを採用できる。本発明においては、生産性および表面外観の点からスプレーコート法またはダイコート法が好ましく採用される。
【００７４】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる活性エネルギ線としては、特に制限されず、紫外線、電子線またはその他の活性エネルギ線を使用できるが、装置が簡単で生産性にも優れる紫外線が特に好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが使用できる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜の厚さは０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。硬化被膜の厚さが５０μｍ超では活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすく、０．１μｍ未満では硬化被膜の耐摩耗性および耐擦傷性が不充分となるおそれがある。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明について例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、基材として、例１〜８では透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（厚さ３ｍｍ）を用い、例９、１０では通常のエマルジョン乾板に常法により所定のパターンを描画した後、現像処理して作製されたフォトマスク原版を用いた。また、各例で得られたサンプルについての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１、２に示した。
【００７７】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し、摩耗試験前後のヘーズの変化量で示した。
【００７８】
［耐傷つき性（鉛筆硬度）］
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して、鉛筆引っかき試験機を用いて行った。
【００７９】
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目法に準拠して行った。被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。
【００８０】
［接触角（表面張力）］
２５℃において、基材表面に直径１ｍｍに滴下した蒸留水の水滴の接触角を測定した。基材表面上の異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
【００８１】
［防汚性（指紋ふき取り性）］
基材表面に指を押し当てて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーにて拭き取り、皮脂の取れ具合を目視で判断した。
【００８２】
［非粘着性（セロテープ剥離）］
基材表面に市販のセロテープをよく密着させた後の剥がれ性を定性的に判断した。
【００８３】
［耐候性］
サンシャインウエザーメータを用いて、ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分間、乾燥４８分間のサイクルで５００時間暴露後の接触角を測定した。
【００８４】
（合成例１）
ｎ−ブタノールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリプロピレンオキシドモノブチルエーテル（平均分子量２，０００）を得た。この化合物を２Ｌのフラスコに３００ｇ（０．１５モル）計り取り、さらにアセトン５００ｇ、トリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル１５０ｍｇを加え、窒素気流の下において４０℃で１０分間撹拌した。
【００８５】
続いて、アクリル酸クロリド１４．５ｇ（０．１６モル）をアセトン１００ｇに溶かした溶液を３０分間かけて滴下した後、５７℃に昇温し、１時間半撹拌して反応を完結させた。そして、アンモニウム塩を濾別し、濾液を撹拌されている水３Ｌに滴下し、化合物を再沈殿させた後、析出した化合物を２回水で洗浄した後乾燥し、アクリロイル基およびポリエーテル鎖を有する重合性モノマー（ｃ１）を得た。
【００８６】
（合成例２）
合成例１と同様の手順でポリプロピレンオキシドモノブチルエーテル（平均分子量４００）を得た。そして、これにアクリル酸クロリドを加えて末端の水酸基をアクリロイル基に変換して、アクリロイル基およびポリエーテル鎖を有する重合性モノマー（ｃ２）を得た。
【００８７】
（合成例３）
５００ｍＬのフラスコに、アリルアルコール８．７ｇ（０．１５モル）を計り取り、さらにアセトン１００ｇ、トリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇを加え、窒素気流の下において４０℃で１０分間撹拌した。続いて、シンナモイルクロリド２６．６ｇ（０．１６モル）をアセトン１００ｇに溶かした溶液を３０分間かけて滴下した後、５７℃に昇温し、１時間半撹拌して反応を完結させた。そして、アンモニウム塩を濾別し、濾液を撹拌されている水３Ｌに滴下し、化合物を再沈殿させた後、析出した化合物を２回水で洗浄した後、乾燥して、シンナモイル基とアリル基を有する重合性モノマー（ｂ１）を得た。
【００８８】
（合成例４）
５００ｍＬのフラスコに、上記重合性モノマー（ｃ１）４６．１６ｇと、ＣtＦ2t+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｔの平均値９）（以下、重合性モノマー（ａ１）とする。）２３．９１ｇと、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル５．３６ｇとを、クロロホルム１５０ｇおよびイソプロピルアルコール１５０ｇの混合溶媒に溶解させ、開始剤としてアゾイソブチロニトリル１．５ｇを加え、７０℃で１０時間加熱重合させた。その後、いったん溶媒を除去して光硬化性官能基を有さない含フッ素重合体（Ｄ１）を得た。次いで、合成例２と同様の手法で含フッ素重合体（Ｄ１）にアクリロイル基を導入し、含フッ素共重合体（Ｂ１）（アクリロイル基含量２０モル％、質量平均分子量２５，０００）を得た。
【００８９】
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル６０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート１０ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．６ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール０．５ｇ、シリコーン系レベリング剤「ＢＹＫ３０６」（商品名、ビックケミー社製、以下同じ。）０．１ｇを加えて溶解させ、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、含フッ素共重合体（Ｂ１）０．２ｇを加えて常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。
【００９０】
そして、基材にダイコート法により塗工液１を塗工し（ウェット厚さ１０μｍ）、９０℃のオーブンで５分間乾燥した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ。）の紫外線を照射し、厚さ２μｍの硬化被膜を形成したサンプルを得た。
【００９１】
［例２〜６］
含フッ素共重合体（Ｂ１）の代わりに、下記の含フッ素共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ６）をそれぞれ用いたこと以外は、例１と全く同様にして各サンプルを得た。
【００９２】
例２：上記重合性モノマー（ａ１）、重合性モノマー（ｃ２）、およびアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルを４０／３０／３０（モル比）で共重合した後、分子内の水酸基をアクリル酸クロリドを用いてアクリロイル化した含フッ素共重合体（Ｂ２）（アクリロイル基含量２７モル％、質量平均分子量３０，０００）を用いて塗工液２を調製した。
【００９３】
例３：上記重合性モノマー（ａ１）、アクリル酸ステアリルエステル、およびアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルを３５／２５／４０（モル比）で共重合した後、分子内の水酸基をアクリル酸クロリドによりアクリロイル化した含フッ素共重合体（Ｂ３）（アクリロイル基含量３６モル％、質量平均分子量９，０００）を用いて塗工液３を調製した。
【００９４】
例４：上記重合性モノマー（ａ１）、アクリル酸ブチルエステル、およびアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルを３５／５０／１５（モル比）で共重合した後、分子内の水酸基をアクリル酸クロリドによりアクリロイル化した含フッ素共重合体（Ｂ４）（アクリロイル基含量１４モル％、質量平均分子量９，０００）を用いて塗工液４を調製した。
【００９５】
例５：上記重合性モノマー（ａ１）、重合性モノマー（ｂ１）、およびアクリル酸ステアリルエステルを４０／２０／４０（モル比）で共重合して得た含フッ素共重合体（Ｂ５）（シンナモイル基含量２０モル％、質量平均分子量１２，０００）を用いて塗工液５を調製した。
【００９６】
例６：上記重合性モノマー（ａ１）、重合性モノマー（ｂ１）、およびアクリル酸ブチルエステルを４０／２０／４０（モル比）で共重合して得た含フッ素共重合体（Ｂ６）（シンナモイル基含量２０モル％、質量平均分子量８，０００）を用いて塗工液６を調製した。
【００９７】
［例７］
含フッ素共重合体（Ｂ１）を含まないこと以外は例１と全く同様にして塗工液７を調製し、これを用いてサンプルを得た。
【００９８】
［例８］
含フッ素共重合体（Ｂ１）の代わりに、含フッ素重合体（Ｄ１）を用いたこと以外は、例１と全く同様にして塗工液８を調製し、これを用いてサンプルを得た。
【００９９】
【表１】
［例９］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、２−ブタノン８０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．６ｇ、シリコーン系レベリング剤「ＢＹＫ３０６」０．１ｇを加えて溶解させ、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、含フッ素共重合体（Ｂ１）を０．２ｇ加えて常温で１時間撹拌して塗工液９を得た。
【０１０１】
そして、基材にダイコート法により塗工液９を塗工し（ウェット厚さ１０μｍ）、９０℃のオーブンで５分間乾燥した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ２μｍの硬化被膜を形成したサンプルを得た。
【０１０２】
［例１０］
硬化被膜を形成していない基材をそのままサンプルとした。
【０１０３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、防汚性および剥離性を有し、かつ耐摩耗性に優れ、さらに長期間の使用においても該性能が劣化しない硬化被膜を、一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成される上記性能を有する硬化被膜、および該硬化被膜を有する被覆基材を提供できる。該硬化被膜は、フォトマスクの保護層として最適である。
Claims (7)
- 活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３〜３０個有する化合物（Ａ）と、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）とを共重合するか、または、下記式１で表される重合性モノマー（ａ）と光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）とを共重合して得られた含フッ素共重合体（Ｄ）に光硬化性官能基を導入することにより得られた含フッ素共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を０．０１〜７質量部及び前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ２）ｂ−Ｚ−Ｒｆ・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｂ：０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｒｆ：炭素数２〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数２〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。 - 前記重合性モノマー（ｂ）は下記式２で表される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
ＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＨ２）ｃ−Ｚ−（ＣＨ２）ｄ−Ｌ・・・式２
ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
Ｌ：光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない基。 - 前記重合性モノマー（ｄ）は下記式３で表される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化３】
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ２）ｃ−Ｚ−（ＣＨ２）ｄ−Ｙ・・・式３
ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｚ：単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる基。
ｃ、ｄ：それぞれ独立に、０〜６の整数。
Ｙ：光硬化性官能基を導入しうる基を有する基。 - 前記化合物（Ａ）の１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を０．３〜７質量部含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一つに記載の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜。
- 基材の少なくとも一方の面に、請求項５に記載の硬化被膜を有することを特徴とする被覆基材。
- 前記基材がフォトマスクである請求項６に記載の被覆基材。
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