WO2005049667A1

WO2005049667A1 - 含フッ素光硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005049667A1
Application number: PCT/JP2004/017511
Authority: WO
Inventors: Tsuneyuki Otaguro; Hiroshi Kinoshita; Kiyofumi Takano; Hirofumi Yamaguchi
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2005-06-02
Also published as: KR101118074B1; CN100427516C; EP1698644A4; KR20060125758A; CN1882618A; US7592405B2; US20070066779A1; EP1698644B1; EP1698644A1; TW200535147A; TWI367891B

Abstract

フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートと光重合開始剤を含有し、光学材料等として用いられうる含フッ素光硬化性組成物を提供する.該アクリレートは、下記式(1)で表される基と、2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有し、フッ素含有率が25重量%以上、分子量が500～4000である。(1)〔Rは水素原子又は炭素数1～4のアルキル基、Xはヘテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記式(2)で表される基、Rfはフッ素化アルキル基である。〕(2){Yは酸素原子又は硫黄原子、mとnは1～4の整数、Rf1はフッ素化アルキル基である。}

Description

明細書含フッ素光硬化性組成物技術分野

本発明は、含フッ素光硬化性組成物に関する。背景技術

従来、屈折率を低下させる等の光学特性と架橋反応による力学特性（強度）を兼備させるために、光学レンズ等の光学材料として、フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートを単独使用すること、或いはこれを含む硬化性組成物を用いることは有用であり、よって種々の該化合物、その製造方法及びそれを含有する組成物が提案されている。更にフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートは、化合物中のフッ素原子固有の電気陰性度の高さ、即ち分極率の低さに由来する、撥水撥油性、滑り性、耐薬品性、防汚性等の表面特性を発現させる界面活性剤、表面改質剤、及びそれらの原料化合物としても有用である。

多官能のフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレ一トとしては、例えば、トリメチロールプロパン、パーフルォロアルキルカルボン酸及び (メタ) アクリル酸との縮合反応で得られる（メタ）ァクリレートが提案されている（例えば、特開平 9— 1 5 7 3 2 6号公報（第 2— 4頁）参照。以後、特許文献 1と記載)。しかしながら、前記特許文献 1記載の該（メタ）ァクリレートは、パ一フルォロアルキル基が直接エステル結合中のカルポニル炭素と結合している。このために該炭素原子の電子密度低下を招き、加水分解の影響を受けやすく、得られる硬化物は長期にわたる光学特性、力学特性等の性能維持において問題がある。また、原料、或いは加水分解後の生成物であるパ一フルォロアルキルカルボン酸（C _n F _{2 n +} ！ C O O H) は、米国を中心として環境における並びに生体内における蓄積性が問題視されており、安全面からも回避されるべき化合物である。

また、多官能のフッ素化アルキル基含有ウレタンァクリレートとしては、例えば、水酸基含有多官能ァクリレートモノマー、フッ素化アルキル基含有モノ或いはジアルコール、及びィソホロンジィソシァネートの重縮合反応物が提案されている（例えば、特開 2 0 0 2— 1 4 5 9 3 6号公報（第 3— 5頁）参照。以後、特許文献 2と記載)。前記特許文献 2に提案された化合物は、パーフルォロアルキル基と力ルポニル炭素が直接結合していないために、硬化物の加水分解による劣化は起こりにくい。しかしながら、ァクリレート部位（架橋点）とフッ素化アルキル基とがィソホロンジィソシァネートを介在して結合する構造上、一分子の分子量が大きく、（メタ）ァクリロイル基の官能基濃度が低下し、硬化物の力学特性が不足する。

更に、多官能のフッ素化アルキル基含有ウレタンァクリレートとしては、フッ素化アルキル基含有ジエポキシド或いはフッ素化アルキル基含有ジオールを原料として用いて製造する方法が提案されている（例えば、特開平 9— 3 0 1 9 2 5 号公報（第 3— 5頁)、特開 2 0 0 1— 0 7 2 6 4 6号公報（第 3— 4頁）参照。以後、特許文献 3、 4と記載)。しかしながら、何れの場合もフッ素化アルキレン鎖の両末端に、エポキシ基或いは水酸基の残基を介してァクリロイル基（架橋点）があることから、フッ素化アルキレン鎖が網目構造の中に組み込まれることになる。よって、硬化物の表面に効果的にフッ素原子を配置することが困難であり、また表面張力低下能に大きく寄与する一 C F ₃基が存在しないため、フッ素原子由来の表面特性が不足する。

また、 2個の（メタ）ァクリロイル基を有するフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートとしては、例えば、水酸基を有するフッ素含有アクリル酸エステルとァクリロイル基を有するイソシァネートとの反応物が提案されている（例えば、特開 2 0 0 0 - 0 4 4 6 5 0号公報（第 3 - 7頁）参照。以後、特許文献 5と記載)。前記特許文献 5に提案された化合物は、硬化反応により生成する三次元構造にフッ素化アルキル基がペンダントするため、前記特許文献 3及び 4に提案された化合物と比較して、表面特性は優れる。しかしながら、架橋点同士が柔軟なァルキレン鎖を主体とする鎖状構造によって連結されることから、三次元の網目構造自身も柔軟性を有するため、硬化物の力学特性が不足する。

この様な状況に鑑み、本発明の課題はフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートを含有し、本願の組成物より得られる硬化物の表面特性、光学特性、力学特性が良好であり、更に耐加水分解性に優れることから、それら特性の長期安定性にも優れ、光学材料ゃコ一ティング材料等として好適に用いることが出来る含フッ素光硬化性組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、下記一般式（1 ) で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基と、 2個以上の（メタ）ァクリロイル基とを有し、 1分子中のフッ素原子含有率が 2 5重量％以上であり、分子量が 5 0 0〜4 0 0 0の（メタ）ァクリレートを用いる含フッ素光硬化性組成物が優れることを見出した。前記組成物は、分子の末端にフッ素化アルキル基を有することから硬化物の表面にフッ素原子を効果的に配置できるために表面特性が優れ、且つ、分子量が 5 0 0〜 4 0 0 0であり 1分子内に 2個以上の架橋点を有することから力学特性が優れ、またフッ素原子含有率が高い点から硬化物の光学特性 ·表面特性に優れ、更に、エステル結合中のカルボニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレン鎖等が介在するために耐加水分解性が優れこのために前記性能の長期安定性が優れることを見出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) と光重合開始剤（B ) とを含有する含フッ素光硬化性組成物であり、該フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) が、下記一般式（1 ) で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基（A— i ) と、 2個以上の（メタ）ァクリロイル基（A— i i ) とを有し、且つ 1分子中のフッ素原子含有率が 2 5重量％以上であり、分子量が 5 0 0〜4 0 0 0の（メタ）ァクリレートであることを特徴とする含フッ素光硬化性組成物を提供するものである。

R

— 0 - C一 C一 X— Rf (1)

O Η

〔式（1 ) 中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xはへテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記一般式（2 ) で表される連結基であり、 R f はフッ素化アルキル基である。〕

{式（2) 中、 Yは酸素原子又は硫黄原子であり、 mと ηは同一でも異なっていても良い 1〜4の整数であり、 R f ¹はフッ素化アルキル基である。 } 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートを含有し、得られる硬化物の表面特性、光学特性、力学特性、耐加水分解性に優れ、光学材料ゃコーティング材料等として好適に用いることが出来る含フッ素光硬化性組成物に関する。本発明によれば、得られる硬化物が光学特性と力学特性をバランス良く兼備でき、光学材料等に好適に用いられうる含フッ素光硬化性組成物を提供できる。本発明において（メタ）ァクリロイル基は、ァクリロイル基とメタクリロイル基を総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルォロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの (例えば、 HCF₂CF₂ CF₂CF₂_等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、 CF₃— (OCF₂CF₂) ₂—等）も本定義中に含めるものとする。

本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アタリレート（A) は、下記一般式（1) で表される、末端にフッ素化アルキル基を有する官能基（A— i) を含有することを必須とする。 R

— O-C-C-X-Rf (1)

O H

{式（2 ) 中、 Yは酸素原子又は硫黄原子であり、 mと nは同一でも異なっていても良い 1〜4 'の整数であり、 R f ¹はフッ素化アルキル基である。）

前記一般式（1 ) で表される構造では、エステル結合中のカルポニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレ鎖等が介在する。このため、加水分解による劣化の問題が少なく、硬化物の性能の長期安定性に優れる。また、該構造中のフッ素化アルキル基が分子の末端に存在することにより、架橋した際の網目の一部として取り込まれることが無い。更に表面張力低下能に大きく寄与する— C F ₃基を有する。このため、例えば、コーティング材料として用いた際にはその表面にフッ素原子を効果的に配置することができ、フッ素原子由来の表面特性を効率よく発現することが可能となる。

更に本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) は 2 個以上の（メタ）ァクリロイル基（A— i i ) を有することを必須とする。これは、硬化反応時の架橋点を 1分子中に 2個以上有することを意味し、強固な三次元網目構造を形成するために必要とされるものである。

更に前記（メタ）ァクリレート（A) は 1分子中のフッ素原子含有率が 2 5重量％以上であることを必須とする。これはフッ素原子由来の表面特性と光学特性を発現させるために必要とされる。フッ素原子含有率が 2 5重量％未満のフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートを使用した場合には、十分な表面特性 · 光学特性を発現させるために、フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートの使用量を多くしたり、フッ素原子含有率が高い反応性の及び Z又は非反応性のその他の化合物を併用したりすることが必要となり、経済的に不利であるとともに、光学特性を発現させるためには組成物としたときの相溶性を十分に検討したうえで詳細な配合比を決定しなければならないといった問題が生じる。

又、更に該（メタ）ァクリレ一トの分子量としては 5 0 0〜4 0 0 0であることを必須とする。分子量が 4 0 0 0より大きくなると、架橋密度が低下し、力学特性が不足するため好ましくなく、分子量が 5 0 0より小さいものは十分にフッ素原子を導入することができないため好ましくない。

以上の条件を満たしたフッ素化アルキル基含有（メタ）アタリレートを用いることによって、フッ素原子由来の性能である硬化物の優れた表面特性、光学特性を発揮できる。さらに、架橋密度が高く、より剛直な三次元網目構造を形成することが出来、力学特性（機械的強度）が向上する。結果として、これらの性能を兼備する硬化物を得ることができ、更に耐加水分解性にも優れる硬化物となる。これらの中でも特に、前記性能に優れる点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) のフッ素原子含有率が 3 0〜6 5重量％であることが好ましく、又、分子量が 6 0 0〜3 5 0 0であることが好ましい。

また、更に前記官能基（A— i ) と前記 2個以上の（メタ）ァクリロイル基（A - i i ) が、それぞれ独立に、同一の又は異なる、酸素原子を有していても良い炭素原子数 1〜 5個のアルキレン鎖（A— i i i ) を介して、 4級炭素、シァヌレート環又はホスホリル基（A _ i v) に結合していること、且つ、前記官能基 (A— i )が前記アルキレン鎖（A— i i i )を介して結合している該 4級炭素、シァヌレート環又はホスホリル基（A— i v ) には、前記 2個以上の（メタ）ァクリロイル基（A— i i ) 中の少なくとも 1個が前記アルキレン鎖（A— i i i ) を介して結合している構造であることが好ましい。この構造によれば、三次元網目構造を形成した際に、架橋点同士を連結する部分に自由度の低い 4級炭素、シァヌレ一ト環又はホスホリル基を配置でき、三次元網目構造それ自身をより剛直にして硬化物の力学特性を発現させることができるとともに、架橋点の近傍にフッ素化アルキル基を配置することによって、硬化物の力学特性と光学特性とを兼備させられる点から好ましい。上記の理由から、前記アルキレン鎖（A— i i i) としては短いものであることが好ましく、特に炭素数 1〜 3のアルキレン鎖又は炭素数 1〜3のォキシアルキレン鎖であることが好ましい。

前記一般式（1) 中の Xとしては下記一般式（3) で表されるアルキレン鎖であることが、得られる硬化物の耐加水分解性に優れる点から好ましい。

― (CH₂) _p_Z_q— (CH₂) _r— (3)

〔式（3) 中、 Zは水素原子若しくは炭素数 1〜24のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は一 NR— S〇₂— (Rは水素原子、又は炭素数 1〜24のアルキル基である。）であり、 pは 0〜4の整数であり、 qは 0又は 1 であり、 rは 0〜20の整数であり、且つ l≤p+ r≤20である。〕

特に前記一般式（1) 中の Xが前記一般式（3)で表されるアルキレン鎖〔但し、 Zが水素原子若しくは炭素数 1〜 24のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は一 NR— S0₂— (Rは水素原子、又は炭素数 1〜24のアルキル基である。）であり、 Pが 1であり、 Qが 1であり、 rが 0〜19の整数である。〕、或いは、前記一般式（2) で表される連結基〔但し、 R f ¹がー C_nF_{2n + 1} (n は 1〜20の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（1) 中の R fが R f ¹と同一又は異なる一 C_nF_{2n + 1} (nは 1〜20の整数である。）である化合物は、後述のマイケル付加反応によって製造可能である点から工業的生産に好適であり、また、フッ素化アルキル基がパーフルォロアルキル基であることから効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましい。なお、パーフルォロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いる場合は、必要に応じて配合される後述するその他の成分との相溶性が良く、即ち透光性等を向上させる効果を供するものであり、又、硬化物の柔軟強靭性や密着性が求められる用途等に用いる際に効果を供するものであり、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。

更に、前記一般式（3) 中の Zが水素原子若しくは炭素数 1〜6のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は一 NR— S〇₂— (Rは炭素数 1〜6のアルキル基である。）である、或いは前記一般式（2) 中の Yが硫黄原子であり、 R f ¹の炭素数 nが 4、 6、又は 8であり、且つ前記一般式（1) 中の R f の炭素数 nが 4 6、又は 8である化合物が用いられる場合には、表面特性、光学特性、力学特性が特に優れたものになるため、最も好ましい。また、前記一般式（1) 中の Rとしては、原料の工業的入手容易性、及びマイケル付加反応によって製造可能である点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A)としては、例えば、下記一般式（I) （X) で表される化合物が挙げられる。

〔式（I) （I I I) 中、 R¹は水酸基、炭素数 1 4の直鎖状のアルキル基、 CH₂ =CHC〇₂ CH₂ CH₂ =C (CH₃ ) C〇₂ CH₂ 又は炭素数 1 3のアルキロール基であり、 R² は（メタ）ァクリロイル基であり、 mと nは同一でも異なっていても良い 1 4の整数であり、 tは 4 6、又は 8であり、 iは 1又は 2であり、 jは 2又は 3であり、且つ i + j =4である。〕

〔式（I V) 中、 R R² は前記式（I) 〜（I I I) の記載中のそれと同じであり、 R⁴ は（メタ）ァクリロイル基に HS (CH₂ ) ₂ C_t F_{2 t} + 又は HN (C₃ H₇ ) (CH₂ ) ₂ C_t F_{2 t +} , (式中 tは 4、 6又は 8を示す。）がマイケル付加した基である。〕

〔式（V) 中、 R² 、 R⁴は前記式（I) 〜（I V) の記載中のそれと同じであり、 mは 1又は 2であり、 nは 2又は 3であり、且つ m+n = 4である。〕

(VI)

〔式（V I) 中、 R² 、 R ⁴は前記式（I) 〜（I V) の記載中のそれと同じであり、 pは 1〜4の整数であり、 Qは 2〜 5の整数であり、 rは 0〜3の整数であり、且つ P + Q + r = 6である。〕

〔式（V I I ) （V I I I ) 中、 R² R⁴は前記式（ I ) （IV) の記載中のそれと同じであり、 wは 1 4の整数であり、 w' は 2 5の整数であり、且つ w + w = 6であり、 yは 1 8の整数であり、 y 'は 2 9の整数であり、且つ y + y ' = 10である。〕

(IX)

〔式（IX) 中、 R² R ⁴ は前記式（I) （IV) の記載中のそれと同じである。〕 ' CH₂CH₂OR⁴

0=P-CH₂CH₂OR² (X)

CH₂CH₂OR²

〔式（X) 中、 R ² 、 R ⁴は前記式（I ) 〜（I V) の記載中のそれと同じである。〕

なお上記式において— C H ₂—に直接結合する一（〇R) の位置等は特に限定されず、必要に応じて決定可能である。

前記フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。尚、下記具体例はいずれもァクリレートの場合を示したものであり、下記式中のァクリロイル基は何れもメタクリロイル基に変更可能である。更に、下記具体例は前記一般式（1 ) 中の Rとして水素原子のもののみを記載しているが、カルポニル炭素に結合するメチレン基中の水素原子の 1つは何れもメチル基に変更可能である。

CH2OCOCH2CH2CH2CH2C4F9

(i) HOCH₂ -CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH₂CH₂C₈F₁₇

(») CH3CH2" -CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂C₄F₉

( i) HOCH₂ -CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

(vii)

CH3CH2" -CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂C₈F₁₇

(ix) CH3CH2 - -CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

9H₂OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂C₄F₈H

(x) CH3CH2- -CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂(CF(CF₃)-0-CF₂)₃-C₂F₅

CH₃CH₂— |— CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂-(OC₂H₄)_r-OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂C₈F₁₇ CH3CH2— I— CH₂-(OC₂H₄)_s-OCOCH=CH2

CH₂-(OC₂H₄)_t-OCOCH=CH₂ = 3

：寸 ο

(xxvi)

(xxvii) CH₂=CHC0₂CH₂CH₂、儿"

CH₂CH₂OCOCH=CH₂

O

(xxviii) CH₂=CHC0₂CH₂CH₂、_N人 _N,CH₂CH₂OCOCH₂CH₂SCH₂CH₂C₄F₈H

0 ! [Λθ

CH₂CH₂OCOCH=CH₂

CH2CH2OC レ H2CH2SCH2CH2C6F13

(xxix) 0=P-CH₂CH₂OCOCH=CH₂

CH₂CH₂OCOCH=CH₂

前記フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレ一ト（A) の製造方法は、特に限定するものではない。例えば、 3個以上の（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（a l ) とフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物とのマイケル付加反応によって合成する方法や、フッ素化アルキル基を有するアルキル力ルポン酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを原料として用い、ハイド口キノン等の重合禁止剤を添加して、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で、 8 0〜 1 2 0 で縮合反応により生成した水分を除去しながら 3〜 1 0時間反応させる方法等が挙げられる。

特に前者のマイケル付加反応を利用した製造方法は、付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述するように温和な条件下で進行させることが可能である。またこの方法は、分子中のフッ素原子含有率や（メタ）ァクリロィル基の官能基数等を容易に調整することが可能である。このため前記方法は、本発明の含フッ素光硬化性組成物に用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートを得る方法として好ましい。

以下、マイケル付加反応を用いたフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートの合成方法について詳述する。

前記 3個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物（a l) としては、分子中に 3個以上の（メタ）ァクリロイル基を含有していれば特に制限はない。化合物（a l) は、目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の入手容易性、温和な条件で反応が速やかに進行する等の観点から、下記一般式（6) で表される化合物（a 1— 1)、下記一般式（7)で表される化合物（a 1-2), ウレタン（メタ）ァクリレート（a 1— 3)、シァヌレート環含有トリ（メタ）ァクリレート（a 1— 4)、又はリン酸トリ（メタ）ァクリレ一ト（a 1— 5) であることが好ましい。

〔式（6) 中、 R¹は水酸基、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のアルキルカルポニルォキシ基、 CH₂ =CHC〇₂ CH₂ ―、 CH₂ =C (CH 3 ) C0₂ CH₂ 一、繰り返し数が 1以上で末端が水素原子若しくは炭素数 1〜 18のアルキル基で封鎖された（ポリ）ォキシアルキレン基、又は炭素数 1〜1 2のアルキロ一ル基であり、 R²は（メタ）ァクリロイル基である。〕 (7)

(式中、 R² は（メタ）ァクリロイル基であり、 R³ は水素原子又は炭素数 1〜 18のアルキルカルポニル基であり、 mは 3〜 6の整数であり、 nは 0〜 3の整数であり、且つ m+n=6である。）

これらの中でも、前記一般式（6) で表される化合物〔但し、 R¹が炭素数 1 〜4の直鎖状のアルキル基、 CH₂ =CHC0₂ CH₂ 一、 CH₂ =C (CH₃ ) C0₂ CH₂ 一、若しくは炭素数 1〜3のアルキロ一ル基である。〕、前記一般式

(7) で表される化合物〔伹し、 R ³が水素原子若しくは炭素数 1〜12のアルキルカルポニル基である。〕、又は 2個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）ァクリレート（x l) と脂環構造を有するイソシァネート化合物（x2) とを反応させて得られるウレタン（メタ）ァクリレート、が特に好ましい。

3個以上の（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（a l) としては、具体的には以下の如き化合物が挙げられる。

3官能の（メタ）ァクリレートとしては、例えば、エチレンォキシド（EO) 変性グリセロールァクリレート (例えば、第一工業製薬株式会社製ニュ一フロンティア GE 3 A等）、プロピレンォキシド（PO)変性グリセロールトリァクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット 720)、ペンタエリスリトールトリァクリレート（PETA) (例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティァ PET— 3等）、トリメチ口一ルプロパントリァクリレート（TMTPA) (例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティア TMTP等)、力プロラクトン変性トリメチロールプロパントリァクリレート（例えば、ダイセル UCB株式会社製 Eb e c r y 1 2047等）、ヒドロキシプロピルァクリレート（HPA)変性トリメチロールプロパントリァクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カャラッド THE— 330等）、 (EO) 或いは（PO) 変性トリメチロールプロパントリァクリレート（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製 LUM I CURE ETA— 300、第一工業製薬株式会社製ニュ一フロンティア TMP— 3 P等）、アルキル変性ジペン夕エリスリトールトリァクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カャラッド D— 330等）等、トリス（ァクリロキシェチル）イソシァヌレート（例えば、日立化成株式会社製ファンクリル FA— 731A等）、 E〇変性リン酸トリァクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート 3 A) 等が挙げられる。

4官能の（メタ）ァクリレ一トしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート（DTMPTA) (例えば、大日本インキ化学工業株式会社製 L UM I CURE DTA-400等）、ペン夕エリスリトールエトキシテトラァクリレ一ト（例えば、三菱レーヨン株式会社製ダイヤビーム UK— 4154等）、ぺン夕エリスリトールテトラァクリレート（PETTA) (例えば、新中村化学株式会社製 NKエステル A— TMMT等）等が挙げられる。

5官能または 6官能（メタ）ァクリレートしては、例えば、ジペン夕エリスリト一ルヒドロキシペンタァクリレート（例えば、化薬サートマ一株式会社製 SR -399 E等）、アルキル変性ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレート (例えば、日本化薬株式会社製力ャラッド D— 3.10)、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製 DAP— 600等）、ジペン夕エリスリトールペン夕およびへキサァクリレートベース ·多官能モノマー混合物（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製 LUMI CURE DPA- 620等）等が挙げられる。

これらは、単独で使用してもよく、或いは（メタ）ァクリロイル基数違い及びこれ以外の構造も含む異なる複数の化合物を併用してもよい。また、一般に市販入手可能な前記化合物は、主成分である目的化合物に加え、主成分となる目的化合物に対して（メタ）ァクリロイル基数の異なる化合物も含む、混合物であることが多い。前記混合物の使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）ァクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。

本発明で用いる前記化合物（a l) としては、前記ウレタン（メタ）ァクリレート（a l— 3) を使用することも可能である。前記ウレタン（メタ）ァクリレート（a l— 3) の製造方法としては何ら制限はない。例えば、 2個以上の（メ夕）ァクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）ァクリレート（x l) とイソシァネート化合物との重付加反応等により得ることが可能である。

前記反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率等の観点からウレ夕ン化触媒等の反応助剤等も使用できる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリェチルァミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 6, 7—トリメチル—1， 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げられ、原料として用いる水酸基含有（メタ）ァクリレート（x l) とイソシァネート化合物（x 2) との総重量に対して、 0. 01〜10重量％で用いられるのが好ましい。 '

前記水酸基含有（メタ）ァクリレート（x l) としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、ジペン夕エリスリ 1 ルヒドロキシペン夕ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイルォキシプロピル（メタ）ァクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマー GAM等）等が挙げられる。

前記イソシァネート化合物としては、芳香族イソシァネート化合物、脂肪族ィソシァネート化合物、脂環式ィソシァネート化合物等の何れも用いることは可能である。例えば、トルエンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ノルポルナンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ァダマンチルジィソシァネート等が挙げられる。得られる硬化物のガラス転移温度の高さ、硬化物の耐擦傷性などの観点から、脂環構造を有するものであることが好ましい。例えジイソシァネートを用いることが好ましい。即ち、ウレタン（メタ）ァクリレ一ト（a l— 3) としては、 2個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）ァクリレート（x l) と脂環構造を有するイソシァネート化合物（X 2) とを反応させて得られるウレタン（メタ）アタリレートであることが好ましい。尚、ウレタン（メタ）ァクリレート（a 1— 3) にマイケル付加によってフッ素化アルキル基を導入して得られる化合物は、例えば前記化合物（a l— l) 及び化合物（a l— 2) で水酸基を有するものを使用し、これにマイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、イソシァネ一ト化合物と反応させることによっても合成することが可能であり、また反応順序は特に制限されない。次に、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物について説明する。前記化合物としては、原料の工業的入手の容易性、マイケル付加反応の容易性の点から、下記一般式（4) で表される化合物、又は下記一般式（5) で表される化合物（a 2) であることが好ましい。

R f (CH₂ ) _r ZH (4)

〔式（4) 中、 rは 0〜20の整数であり、 R f は— C_nF_2n+1 (nは 1〜20 の整数である。）であり、 Zは水素原子若しくは炭素数 1〜24のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は—S0₂ - NR_ (Rは水素原子、又は炭素数 1〜24のアルキル基である。）である。〕

〔式（5) 中、 Yは酸素原子、又は硫黄原子であり、 mと ηは同一でも異なっていてもよい 1〜4の整数であり、 R f と R f ¹は同一でも異なっていてもよい一 C_nF_{2n + 1} (nは 1〜20の整数である。）である。〕

より温和な反応条件を選択でき、得られる硬化物の物性に優れる点から、前記一般式（4) 中の Zが、水素原子若しくは炭素数 1〜6のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は一 S〇₂— NR— （Rは炭素数 1〜6のアルキル基である。）であり、 1 中の炭素数11が4、 6又は 8であること、或いは、前記一般式

(5) 中の Yが硫黄原子であり、 R f及び R f ¹中の炭素数 nが 4、 6、又は 8 であることが特に好ましい。

前記一般式（4) 又は前記一般式（5) で表わされる含フッ素化合物を用いて製造したフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A)は、応用的な観点、即ち、光硬化性組成物に応用した場合に必要に応じて併用するその他の成分との相溶性、得られる硬化物の透明性等とフッ素原子に由来する表面特性、光学特性、の両立に対しても有利である。すなわちこれらの特性をバランスよく得ることができる。

前記一般式（4) で表わされる含フッ素化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは単独でも、 2種以上の混合物として使用しても良い。

C₄ F₉ S0₂ N (CH₃ ) H (a 2 - 1)

C₄ F₉ S0₂ N (C₃ H₇ ) H (a 2 - 2)

C₄ F₉ CH₂ CH₂ N (C₈ H_{± 7} ) H (a 2 - 3)

C₆ F₁ 3 CH₂ CH₂ S〇₂ N (C₈ U₁ マ） H (a 2 - 5)

C ₆ F ! 3 CH₂ CH₂ S H (a 2 - 6)

C₆ F₁ a CH₂ CH₂ N (C₄ H_g ) H (a 2 - 7)

C₈ F 1 7 丄 C H 2 H (a 2 - 8)

C₈ F_{x 7} CH₂ N (C₃ H₇ ) H (a 2 - 9)

9 F ₁ 9 C h 2 rl 2 S i~L (a 2 - 10) 1 0 F 2 i C H 2 C h.2 ^ Q N ( C 3 H 7 ) h (a 2— 1 1)

前記一般式（5) で表される含フッ素化合物の製造方法としては、例えば、 2 ーヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）又は、 2—メルカプトコハク酸

(以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカブタンを反応させてジエステル体とする方法が挙げられる。具体的には下記の化合物が挙げられる。 04017511

23

o

CF3CH2CH2" 0丄 CH₂

(a2-13)

CF3CH2CH2" O-^-CH-SH

O

O

CgF-j gCH CHs—O ~ ^ ~ CH2

C₆F₁₃CH₂CH₂-0丁 0H— SH (a2-19)

O

O

C₄F₉CH₂CH₂— 0丄 CH₂

4F9CH2CH2— O -" |y CH-SH (a2-21)

o

O

CQP^ ₃CH₂CH₂— O ^LCH₂

C₆F₁₃CH₂CH2-0- CH-OH --- (a2-22)

O

C₈F₁₇CH₂CH₂— 0~^~？ H₂

C₈F₁₇CH₂CH₂-0-[|-CH-SH -- - (a2-23)

O 前記化合物（a l) と前記化合物（a 2) との仕込み比は、得られる光硬化性組成物の使用用途、目的とする物性により適宜調整されるものであり、マイケル付加反応後に（メタ）ァクリロイル基が 2個以上残存する仕込み比であれば、なんら制限されるものではない。具体的には得られる硬化物の表面特性、光学特性等のフッ素原子由来の効果を効率よく発現するため、前記化合物（a l) 1モルに対して、通常前記化合物（a 2) を [0. 01〜（k— 2) 〔kは前記化合物（a 1) 1分子中の平均（メタ）ァクリロイル基数〕] モルで使用し、 [0. 1〜（k 一 2)] モルで使用することが好ましく、 [1. 0〜（k— 2)] モルで使用することがより好ましい。

前記化合物（a l) と前記化合物（a 2) との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従って行えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記化合物（a l) 及び前記化合物（a 2) の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択される。具体的には、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン（以下、 ME Kと略記する。）、メチルイソプチルケトン（以下、 MI BKと略記する。）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プ口トン性極性化合物、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも 2種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムァセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコ一ル類、ェ一テル類を用いることが特に好ましい。

この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 1, 4—ジァザビシクロ— [2. 2. 2] 一オクタン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラアンモニゥムフルォライド等のアンモニゥム塩、過酢酸等の過酸化物等が挙げられる。好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニゥム塩であり、特に好ましくはァミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記化合物（a 1 ) 1モルに対して 0 . 0 1〜5 0モル％、好ましくは 0 . 1〜2 0モル％である。

さらに、用いる化合物（a l ) 及び化合物（a 2 ) によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、 0 °C〜還流温度であり、好ましくは 2 0〜1 0 0 °C、特に好ましくは 2 0〜7 0 °Cである。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常 2〜9 0重量％であり、好ましくは 2 0〜8 0重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。このようにして得られた生成物は、抽出などによる洗浄、およびカラムクロマトグラフィー等で精製して使用することも可能であるが、そのまま使用することも可能である。特に前記化合物（a l ) として

(メタ）ァクリロイル基数の多い化合物を用いる場合には、前記化合物（a 2 ) が付加する場所を制御することは通常困難であり、付加した場所が異なる種々の化合物からなる混合物であるフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートが得られる。この場合においても、単離 ·精製によって単一物質を取り出す必要はなく、マイケル付加反応の位置が異なる種々の化合物からなる混合物として使用することが可能である。

以上の如く、前記化合物（a l ) と、前記化合物（a 2 ) とのマイケル付加反応を経由することで、強酸触媒などを必要とした縮合反応を経ることなく、より簡便且つ穏和な条件下で本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレー卜（A) を製造できる。またこの方法では、現在市販品として入手が容易である、或いは合成が容易である様々な多官能（メ夕）ァクリレートを出発原料として使用することが可能であるため、フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) を含有する光硬化性組成物の使用目的、用途また要求特性に応じて、構造或いは 1分子中のフッ素原子含有率や（メタ）ァクリロイル基数を適宜調整するといつた変更が容易であり、より有効な製造方法といえる。

本発明で用いる光重合開始剤（B ) としては、種々の化合物を使用することが出来、例えば、下記 B— 1〜B— 9が挙げられる。

B— 1 X

B— 2 ァセ卜フエノン

B— 3

B - 4 ベンゾィンェチルエーテル

B - 5

Β · 6

B - 7 ァゾビスイソプチロニトリル

Β · 8 ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン

Β · 9 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエニルプロパン— 1― オン

必要に応じてァミン化合物、又はリン化合物などの光増感剤を添加し、重合をより迅速化することも可能である。これらは、単独でも、 2種類以上を同時に併用してもよい。

本発明者らの知見によれば、光源の種類、目的とする硬化速度、硬化させる雰囲気、硬化させる構造（例えば、石英ガラス越しに硬化させる構造であるか、ポリエチレンテレフ夕レートのような高分子フィルム越しに硬化させる構造）により 2種類以上の開始剤を併用する方が好ましい場合がある。

光硬化性組成物中に占める光重合開始剤（B ) の好適な割合は、 0 . 0 1〜1 0重量％であり、より好ましくは 0 . 1〜7重量％である。

このようにして得られる含フッ素光硬化性組成物の使用方法、及び用途としては、特に制限されるものではなく、使用する用途、目的、要求性能等に応じて、他の化合物を配合した光硬化性組成物とすることも可能である。この場合、フッ素原子由来の性能である光学特性や表面特性を発揮させるためには、該光硬化性組成物中におけるフッ素原子含有率として 0 . 5重量％以上、好ましくは、 2重量％以上になるように配合することが好ましい。特に得られる硬化物の高ガラス転移点（耐熱性)、強度等の力学特性と経済性の観点から、非フッ素モノ（メタ）ァクリレート（C) を併用することが好ましい。

前記非フッ素モノ（メタ）ァクリレート（C) としては、分子中にフッ素原子を含まずに、ァクリロイル基及び Zまたはメタクリロイル基を含む化合物であれば、種々の化合物を制限なく用いることができる。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 i 一プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i一プチル（メタ）ァクリレート、 t一ブチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレ一ト、ォクチル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、イソデシル (メタ) ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレー卜、ステアリル (メタ) ァクリレート、ィシステアリル (メタ) ァクリレート等の脂肪族エステル (メタ) ァクリレート、グリセロール（メタ）ァクリレート、 2 - ヒドロキシ (メタ) ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシ (メタ) ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、ァリル（メタ）ァクリレート、ブトキシェチル（メタ）ァクリレート、ブトキシエチレングリコール (メタ) ァクリレート、ァ—メ夕クリロキシプロピルトリメトキシシラン、 2—メトキシェチル

(メ夕）ァクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシジプロピレングリコール (メタ) ァクリレート、ノニルフエノキシポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、ノニルフエノキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、ァロニックス M— 5 7 0 0 (東亞合成工業株式会社製）、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシジプロピレングルコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリプロピレンダルコ一ル（メタ）ァクリレート、 A R— 2 0 0、 MR— 2 6 0、 A R— 2 0 0、 A R— 2 0 4、 A R—2 0 8、 MR— 2 0 0、 MR— 2 0 4、 MR - 2 0 8 (以上、大八化学株式会社製)、ビスコート 2 0 0 0、ビスコート 2 3 0 8 (以上、大阪有機化学ェ業株式会社製）、ポリブタジエン（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール

(メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール一ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールーポリブチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリスチリルェチル（メタ）ァクリレート、ライトエステル H OA— M S、ライトエステル HOMS (以上、共栄社化学株式会社製)、ベンジル（メタ）ァクリレート、シク口へキシル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレ一ト、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）ァクリレート、メトキシ化シクロデカトリェン（メタ）ァクリレ一ト、フエニル（メ夕）ァクリレート、 FANCRYL FA— 512 A、 FANCRYL FA— 512M (以上、日立化成工業株式会社製）等が挙げられ、単独でも 2種以上の混合物としても用いることが出来る。

これらの化合物の中でも、少量の導入により光硬化性組成物中の他の成分との相溶性が改良され、且つ得られる硬化物の透明性、透光性を向上させる効果があるものとして、エステル部置換基が環状構造を有する、下記 C一;！〜 C一 11等が好ましい。

C- 1 ：ベンジル（メタ）ァクリレート

C-2 ：シクロへキシル（メタ）ァクリレート

C— 3 ：ジシクロペンタニル（メタ）ァクリレート

C-4 ：ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート

C- 5 ：イソポルニル（メタ）ァクリレート

C-6 ：メトキシ化シクロデカリン（メタ）ァクリレート

C- 7 ：フエニル（メタ）ァクリレート

C-8 ： FANCRYL F A_ 512 A (日立化成工業株式会社製ジシク口ペンテ二ルァクリレ一ト）

C- 9 ： FANCRYL F A - 512 M (日立化成工業株式会社製ジシクロペンテニルォキシェチルメ夕クリレート）

C— 10 ：ァダマンチル（メタ）ァクリレート

C— 1 1 ：ジメチルァダマンチル（メタ）ァクリレート

更に非フッ素多官能性モノマー（D) を併用することも可能である。非フッ素多官能性モノマー（D) としては、分子中にフッ素原子を含有せずに 2個以上の光重合性官能基を持つ化合物であれば、種々の化合物.を制限なく用いることが可能である。光硬化性組成物中の他の成分との相溶性と、得られる硬化物の透光性が良好である点から、（メタ）ァクリロイル基を含有するものが好ましい。この様な化合物の具体例としては、下記 D— 1〜D— 23等が挙げられる。

D— 1 エチレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート

D— 2 ジエチレングリコールジ (メタ) ァクリレー卜

D— 3 トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト

D-4 ポリエチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート

(数平均分子量： 150〜： L 000)

D— 5 プロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート

D- 6 ジプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート

D- 7 トリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート

D- 8 ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート

(数平均分子量： 150〜 1000)

D- 9 ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレート

D— 10 1, 3—ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート

D— 11 1， 4一ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート

D- 12 1， 6—へキサンジォ一ルジ (メタ) ァクリレート

D- 13 ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メ夕）ァクリレート

CH, CH₃

D-14 ： CH₂=C(R、)C0₂CH₂- CH₂OCH₂OCH₂- —— CH₂OCOC(R、)=CH₂

CH₃ CH₃

R、： H or CH₃

D-15 ：

R、： Hor CH₃

D— 16 ビスフエノール Aジ (メタ) ァクリレー卜

D— 17 トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレー h

D— 18 ペンタエリスリトールトリ (メタ) ァクリレート

D— 19 ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）ァクリレ —ト

D— 20 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレー卜 D- 21 ：トリメチロールプロパンジ (メタ) ァクリレート D - 22 ：

レー卜

D- 23 ：ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレ一ト

更に、上記以外の市販品としては、例えば、ネオマ一 NA— 305、ネオマ ― BA_601、ネオマー TA— 505、ネオマー TA— 40 1、ネオマ ― PHA— 405X、ネオマー TA705X、ネオマ一 EA400X、ネォマ一 EE401X、ネオマー EP405X、ネオマー HB 601X、ネォマー HB 605X (以上、三洋化成工業株式会社製）、 KAYARAD HY 一 220、 KAYARAD HX— 620、 KAYARAD D— 310、 KA YARAD D- 320, KAYARAD D— 330、 KAYARAD DP HA、 KAYARAD DPCA— 20、 KAYARAD DPCA— 30、 K AYARAD DPCA— 60、 KAYARAD DPCA— 120 (以上、日本化薬株式会社製）等もモノマー（D) として挙げられる。

このような非フッ素多官能性モノマー（D) としては 1種類だけを用いても良いし、 2種類以上をどのような組み合わせで用いても構わない。

また、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) 以外の含フッ素（メタ）ァクリレート（E) を併用することができる。前記含フッ素（メタ）ァクリレート（E) としては特に制限はないが、例えば、下記 E— 1〜E— 45等が挙げられる。

E- 1 ： CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ C₈ F , ₇

E- 2 ： CH₂ =C (CH₃ ) COOCH₂ CH₂ C₈ F_{1 7}

E— 3 ： CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ C_{x 2} F_{2 5}

E- 4 ： CH₂ =C (CH₃ ) COOCH₂ CH₂ C₁ 2 F 2 5 E - 5 ： CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ 。 F₂ ェ

E- 6 ： CH₂ =C (CH₃ ) C〇〇CH₂ CH₂ C₁ 0 -^ 2 1 E- 7 ： CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ C₆ F_{1 3}

E— 8 ： CH₂ = C (CH₃ ) COOCH₂ CH₂ C₆ F_{1 3} E- 9 CH₂ = CHCOOCH₂ CH₂ C₄ F₉ E— 10 CH₂ = CFC〇OCH₂ CH₂ C₆ Fi ₃

E— 1 1 CH₂ = C (CH₃ ) C〇〇CH₂ CH₂ C 2 0 F 4 E- 12 CH₂ = C (CH₃ ) COOCH₂ CH₂ C₄ F₉ E— 13 CH₂ = C (CF₃ ) COO (CH₂ ) ₆ o F₂ ! E- 14 CH₂ = C (CH₃ ) COOCH₂ CF₃

E- 1 5 CH₂ = CHCOOCH₂ CF₃

E- 16 CH₂ = CHCOOCH₂ C₈ F _{1 7}

E- 17 CH₂ = C (CH₃ ) CO〇CH₂ C₈ Fi ₇

E- 18 CH₂ = C (CH₃ ) COOCH₂ C₂ 。 F₄ ェ

E - 19 CH₂ = CHCO〇CH₂ C_{2 Q} F₄ ェ

E- 20 CH₂ = C (CH₃ ) CO〇CH₂ CF (CF₃ ) ₂ E- 21 CH₂ = C (CH₃ ) COOCH₂ CFHCF₃

E- 22 CH₂ = CFC〇〇CH₂ C₂ F₅

E- 23 CH₂ = CHCOOCH₂ (CH₂ ) ₆ CF (CF₃ ) ₂ E- 24 CH, = C (CH₃ ) C〇〇CH₂ CF₂ CFHCF₃ E- 25 CH₂ C (CH₃ ) COOCH (C₂ H₅ ) 。 F₂ E- 26 CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ ) ₂ H

E- 27 CH₂ =C (CH₃ ) COOCH₂ (CF₂ ) H E- 28 CH₂ =CHC〇〇CH₂ (CF₂ ) ₄ H

E- 29 CH₂ =CHC〇〇CH₂ CF₃

E- 30 CH₂ =C (CH₃ ) COO (CF₂ ) ₄ H

E— 31 CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ ) ₆ H

E- 32 CH₂ =C (CH₃ ) COOCH₂ (CF₂ ) H E— 33 CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ ) ₈ H

E- 34 CH₂ =C (CH₃ ) C〇OCH₂ (CF₂ ) 8 H E— 35 CH₂ =CHC〇〇CH₂ (CF₂ ) ! o H

E- 36 CH₂ =CHC〇〇CH₂ (CF₂ ) _{1 2} H

E- 37 CH₂ =CHC〇〇CH₂ (CF₂ ) _{1 4} H E- 38 CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ ) _{1 8} H

E- 39 CH₂ =CHCOOC (CH₃ ) ₂ (CF₂ ) ₄ H

E-40 CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ (CF₂ ) ₇ H

E-41 CH₂ =C (CH₃ ) CO〇CH₂ CH₂ (CF₂ ) ₇ H E-42 CH₂ =C (CH₃ ) COOC (CH₃ ) ₂ (CF₂ ) ₆ H E-43 CH₂ =CHC〇OCH (CF₃ ) C₈ F_{1 7}

E-44 CH₂ =CHCOOCH₂ C₂ F₅

E-45 ： CH₂ =CHCOO (CH₂ ) ₂ (CF₂ ) ₈ CF (CF₃ )

2

前記含フッ素（メタ）ァクリレート（E) を用いた場合には、得られる硬化物の屈折率を低下させることが可能である。またさらに、次に述べるフッ素系重合体（F) を導入した場合には、硬化物の透光性を低下させることなく、目的とする塗布性、成形作業性等に合致した配合物粘度に調整することが容易となる。光硬化性組成物の透明性の維持及び得られる硬化物の低屈折率性と機械的強度の向上等のために、フッ素系重合体（F) を併用することも出来る。フッ素系重合体（F) としては、例えば、含フッ素（メタ）ァクリレート（E) の単独重合体、或いは含フッ素（メタ）ァクリレート（E) と 1種類または 2種類以上の非フッ素（メタ）アタリレート（C) とから成る共重合体等が挙げられる。

前記重合体（F) を用いる場合、その製造方法には何ら制限はない。例えば、ラジカル重合法、カチオン重合法、ァニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にェマルジヨン重合法等によって、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギーとして製造できる。工業的には、熱及び Zまたは光を開始エネルギ一とするラジカル重合法が好ましい。

重合開始エネルギーとして熱を利用する場合は、無触媒または種々の熱重合開始剤を制限なく使用することができる。例えば、過酸化べンゾィル、過酸化ジァシル等の過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル、フエ二ルァゾトリフエニルメタン等のァゾ化合物、 Mn (a c a c) ₃等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、紫外線のような光を利用する場合には光重合開始剤（例えば前述の B 一:！〜 B— 9に示す化合物）を用いることができる。また、必要に応じてァミン化合物、リン化合物等の光増感剤を添加することにより、重合を迅速化することも可能である。電子線または放射線よつて重合体を得る場合には、重合開始剤の添加は必要としない。

更に、ラジカル重合を行う場合には、必要に応じて種々の連鎖移動剤を併用することにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、 2—メルカプ卜エタノール、ェチルチオグリコール酸、ォクチルチオグリコ一ル酸、ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン等の化合物が挙げられる。

溶液重合を行う場合、用いる溶剤の種類にも特に制限はない。例えば、ェタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、 i s o—ブタノール、 t e r tーブタノ一ル等のアルコール類、アセトン、 ME K、 M I B K：、メチルァミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等のエステル類、 2—ォキシプロピオン酸メチル、 2—ォキシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシプロピオン酸プロピル、 2—ォキシプロピオン酸ブチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N 一メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセ口ソルブ、セロソルブ、プチルセ口ソルブ、プチルカルビトール、ェチルセ口ソルブァセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、プロピレンダリコールモノブチルエーテルァセテ一卜等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、 1， 1， 1一トリクロルェタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、更にパーフルォロオクタン、パーフルォロトリー n—プチルァミン等のフッ素化イナ一トリキッド類等のいずれも使用できる。

また、フッ素系重合体（F) として共重合体を用いる場合、モノマーの組み合わせによりブロック、交互、ランダムのシークェンスが決定される他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークェンスを自由に制御することが可能である。いずれの塲合も本発明に好適に用いることができる。更に、単独重合体、共重合体何れの重合体も 1種類のみを用いることも、 2種類以上を同時に用いることもできる。

フッ素系重合体（F) の分子量、分子量分布も特に制限はない。該重合体（F) の分子量は、光学材料等を作製する際の組成物の加工条件、組成物の粘度、要求される光学材料等の機械的強度等により選択される。通常 2， 0 0 0〜3， 0 0 0， 0 0 0であり、好ましくは 5， 0 0 0〜2， 0 0 0， 0 0 0である。さらに、粘度、光学材料などを作製する際の作業性、光学材料等の力学特性発現等の観点から、分子量の異なる 2種類以上の重合体を組成物中に配合することも可能である。

本発明で得られる光硬化性組成物は、その硬化物の使用目的に合致させる形で、塗布、含浸等の成形操作を行った後、光を照射することによ 0、重合硬化させ、所望の硬化物を形成することができる。又、場合によっては、熱もエネルギー源として併用使用することも可能である。この時は、ァゾビスィソプチロニトリル、ベンゾィンパーォキシド、メチルェチルケトンパーォキシドナフテン酸コバル卜などの重合開始剤を併用しても良い。

光重合硬化する場合の光源としては、特に制限されるものではなく、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、力一ボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀ランプ、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光を光源とする紫外線、または走査型、または力一テン型電子加速器による電線等を使用することができる。厚みが 5 m以下の塗布層等を紫外線硬化させる場合は、重合の効率の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。

本発明で得られる含フッ素光硬化性組成物の用途としては、特に限定されるものではない。光学材料やコーティング材料等として好適に用いることが出来、例えば、光学レンズ、光ファイバ一のクラッド材、光導波路、反射防止膜、ガラス又はプラスチック類のコ一ティング剤、 L E D用封止材等に用いることが出来る。また、種々の光架橋性樹脂組成物に単独で混合し使用すること、あるいは種々の界面活性剤、表面改質剤等を組み合わせて混合し使用することにより、得られる硬化物の表面特性、光学特性等を向上させることも可能である。

本発明の含フッ素光硬化性組成物は、光成形硬化させることによりその硬化物を得ることができ、低屈折率等の光学特性と寸法安定性 ·強度などの力学特性、更にフッ素原子由来の表面特性を兼備しながら、加水分解といつた化学的劣化を受け難く、耐湿熱性も良好であり、長期での前記性能を安定維持できる。

実施例

次に本発明をより詳細に説明するために、実施例を掲げるが、これらの実施例によって本発明が何ら限定されるものではない。尚、下記実施例中の「％」は特に断りの無い限り重量基準である。

合成例 1 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 1 水分離管を具備した 500ml四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン 3

3. 5 g、 3—パ一フルォロォクチルプロピオン酸（東ソ一 ·エフテック株式会社製） 123. 0 g、トルエン 50 g、シクロへキサン 50 gを投入し、濃硫酸

2. 5 gを加え、 12時間共沸脱水を行った。 4. 5 gの水生成を確認した後、一旦 25°Cに冷却し、アクリル酸 45. 0 g、ハイドロキノン 0. 4gを加え、空気を吹き込みながら更に共沸脱水を行った。 9. 0 gの水生成を確認した後、

25°Cに冷却した。反応液にトルエンを 150 g加え、 25%水酸化ナトリウム水溶液 30 gで中和洗浄、さらに 20 %の食塩水 40 gで 3回洗浄を行つた。減圧下、トルエン及びシクロへキサンを留去して微黄色液体 170 gを得た。このものをトルエン 150m lに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。次いで減圧下、酸素を吹き込みながらゥォ一夕バス温度 50°C以下でトルエンを留去することで前記構造式（i i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 1) を得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

¹ H-NMR：

δ

0. 85 (t, J = 7. 0Hz, 3H)，

1. 30— 1. 60 (m, 2H), 2. 20- 2. 50 (m， 2H)，

2. 40-3. 00 (m, 2H),

5. 80 (d, J = 10. 2H z 2H),

6. 0 (d d, J = 10. 2， 7. 3Hz 2H)，

6. 45 (d, J = 17. 3Hz 2H) 合成例 2 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 1 メルカプトコハク酸ジエステルの合成

攪拌装置、 De an— s t a r kトラップを付した 500mlのフラスコにパ一フルォ口へキシルェチルメル力プ夕ン 150. 0 g、チオリンゴ酸 30. 0 、濃硫酸1. 5 g、トルエン 200m 1を仕込み、理論量の水分（7. 1 g) が除去できるまで加熱還流を行った。 60°Cまで冷却後、消石灰 20 gを加え同温度で 30分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてチォリンゴ酸ジ―（パーフルォ口へキシルェチルエステル) 168. 0 gを得た。

フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成

20 Om 1反応フラスコにペンタエリスリトールテトラァクリレート（東亞合成株式会社製ァロニックス M— 450) 17. 6 g (0. 05モル）、チオリンゴ酸ジ— （パ一フルォ口へキシルェチルエステル） 43. 7 g (0. 05モル）、酢酸ェチル 10 gを投入し、 50°Cで撹拌下、トリェチルァミン 1. O gを徐々に加えた。加え終わった後、さらに 50°Cで 3時間撹拌した。反応終了後 50°C以下の条件で、酢酸ェチル、トリェチルァミンを減圧留去した後、さらに真空ボンプで乾燥することで、前記構造式（V) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 2) 25. O gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

6

2. 05 _ 2. 20 (m、 2 H)

2. 30 -2. 90 (m, 12H)， 3. 90-4. 30 (m、 9H),

5. 80 (d, J = 10 2Hz, 3H),

6. 0 (d d, J = 10 2, 17. 3Hz 3H),

6. 45 (d, J = 17 3Hz， 3H) 合成例 3 フッ素化アルキル基含有メタクリレートの合成平均付加官能基数

200ml反応フラスコにトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式会社製 NKエステル TMTP) 67. 0 g (0. 20モル）、パーフルォロブチルェチルメルカブタン 56. 0 g (0. 20モル）を投入し、撹拌下、トリェチルァミン 2 gを徐々に加えた。反応温度は 35 °Cまで上昇した。加え終わった後、さらに 50 で 3時間撹拌した。撹拌終了後、ウォー夕バス温度 50°C 以下で、酸素を吹き込みながら、トリェチルァミンを減圧留去した。この後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（V i i) でァクリロイル基がメタクリロイル基であり、カルポニル炭素に隣接する炭素原子上にメチル基を有する構造であるフッ素化アルキル基含有メタクリレ一ト（A—3) 120. O gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

H-NMR

δ

0 87 ( t _: J = 7. 0Hz, 3H)

1 25 (d: J = 7. 2Hz , 3H

1 31 - 1, 60 (m, 2H)

2 22-2, 52 (m， 1H)

2 43-3, 00 (m, 6H)

4 20-4, 40 (m, 6H)

5 85 (d: J = 10 2Hz, 2H)

6 1 (dd: J = 10 2, 17. 3Hz, 2H)

6 45 (d. J = 17 3H z , 2H) 合成例 4 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 1 200ml反応フラスコにペンタエリスリトールトリァクリレート (大日本ィンキ化学工業株式会社製 LUMI CURE PEA— 300) 59. 7 g (0. 20モル）、 N—プロピルーパ一フルォロォクチルェチルァミン 101 g (0. 2 0モル）を投入し、湯浴上で撹拌、均一とした。この中にトリェチルァミン 2. 0 gを徐々に加えた。加え終わった後、さらに 50°Cで 3時間撹拌した。反応終了後、 50°C以下の条件でエバポレーターを用いて、トリェチルァミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（V i i i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 4) 160. 0 gを得た。生成物の ¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

2. 20-2. 50 (m, 2H),

2. 50-2. 90 (m, 6H)，

3. 30-3. 60 (m， 2H),

4. 10-4. 30 (m, 6H),

5. 86 (d， J = 10. 3Hz 2H),

6. 10 (d d, J = 10. 3， 17. 3Hz, 2H),

6. 40 (d， J = 17. 3Hz 2H) 合成例 5 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 1 合成例 3において、パーフルォロブチルェチルメルカプタン 56. 0 g (0. 20モル）の代わりにパーフルォロォクチルェチルメルカブタン 95. 8 g (0. 20モル）を用いた以外は合成例 3と同様の操作を行うことで、前記構造式（i x) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 5) 149. 5 gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR： δ

0 85 ( t J = 7. 0Hz, 3H),

30-1 60 (m, 2 H)

2 20-2 50 (m, 2H),

2 40-3 00 (m, 6H),

4 15-4. 40 (m, 6H),

5 80 (d, J = 10 2Hz , 2H),

6 0 (dd, J = 10 2, 17. 3Hz, 2H),

6 45 (d， J = 17 3 Hz, 2H) 合成例 6 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 1 300ml反応フラスコで、 EO変性トリメチロールプロパントリァクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製 ETA— 300) 85. 6 g (0. 20モル）、トリェチルァミン 3. 0 g、酢酸ェチル 50 gの混合溶液に、パーフルォロォクチルェチルメルカブタン 96. 0 (0. 20モル）を室温下で滴下した。反応温度は 35 °Cまで上昇した。滴下終了後、さらに 50°Cで 3時間撹拌した。撹拌終了後、ウォータバス温度 50°C以下で、酸素を吹き込みながら、酢酸ェチル、トリェチルァミンを減圧留去した。この後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（X i i)で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 6) 171. 2 gを得た。生成物の¹ H— NMRスぺクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

(5

0 89 ( t , J = 7. 0Hz, 3H)

1 30- 1. 60 (m, 2 H)

2 22-3. 00 (m， 8H)

3 10-4. 20 (m, 18H)

5 85 (d, J = 10. 1 Hz , 2H)

6 10 (d d， J = 10. 1， 17. 3Hz, 2H) 6. 40 (d, J = 17. 3Hz 2H) 合成例 7 フッ素化アルキル基含有ァクリレ一トの合成平均付加官能基数 1 200ml反応フラスコにペン夕エリスリ 1 ^一ルテトラァクリレート 10. 6 g (0. 03モル）、トリェチルァミン 2 g、酢酸ェチル 10 gを投入し、撹拌下パ一フルォロォクチルェチルメルカプタン 14. 4 g (0. 03モル）を徐々に加えた。反応温度は 35 °Cまで上昇した。加え終わった後、さらに 50°Cで 3時間撹拌した。撹拌終了後、酢酸ェチル 60 gを加え均一とした後、 1規定塩酸 1 00mlで有機層を洗浄した。更に水 100mlで 2回洗浄した後、有機層を分取した。 50°C以下の条件で反応溶媒を、エバポレ一夕一を用いて減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（x i v) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレ一ト (A- 7) 25. 0 gを得た。生成物の¹ H— NMRスぺクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

2 20-2 90 (m, 8H),

3 95-4 20 (m、 8H),

5 80 (d, J = 10 0Hz, 2H)，

6 00 (d d, J = 10. 0, 17. 0Hz, 2H),

6 45 (d, = 17. 0Hz 2H) 合成例 8 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 1 合成例 7において、ペンタエリスリ 1 ^一ルテトラァクリレート 10. 6 g (0. 03モル）の代わりにジトリメチロールプロパンテトラァクリレート（新中村化学株式会社製 NKエステル AD— TMP) 13. 95 g (0. 03モル）を、パ一フルォロォクチルェチルメルカブタン 14. 4g (0. 03モル）の代わりにパ一フルォ口へキシルェチルメルカブタン 1 1. 4g (0. 03モル）を用いる以外は合成例 7と同様にして前記構造式（X V i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレ一ト（A— 8) 25. O gを得た。生成物の¹ H=~NMRスぺクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

0 85 ( t J = 7. 0Hz, 3H),

30-1 60 (m, 2H),

2, 20-2 50 (m, 2H)，

2. 40-3 00 (m， 6H),

4, 15-4. 40 (m, 6H)，

5 80 (d, J = 10. 2Hz, 2H)，

6 0 (dd, J = 10. 2， ] 7. 3Hz 2H)，

6, 45 (d, J = 17. 3Hz, 2H) 合成例 9 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数 2 合成例 8において、パーフルォ口へキシルェチルメルカプタン 11. 4g (0. 03モル) の代わりにパーフルォロォクチルェチルメルカプタン 28. 8 (0. 06モル）を用いる以外は合成例 8と同様にして、前記構造式（X V i i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレートを含有し、ァクリロイル基とパ一フルォ口才クチルェチルメルカブタンとの付加反応の位置が前記構造式（X V i i) とは異なる化合物をさらに含む混合物からなる生成物（A— 9) 42. 0 gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

¹ H-NMR：

δ

0 85 ( t , 1 = 7. 0Hz, 6H),

45 ( J = 7. 0Hz, 4H)，

2 30-2. 80 (m， 16H),

3 20-3. 40 (m， 4H),

3 95-4. 20 (m、 8H),

5 80 (d， J = 10 2Hz, 2H), 6. 00 (d d, J = 10. 2, 17. 3Hz， 2H)，

6. 45 (d, J = 1 7. 3Hz, 2 H) 合成例 10 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数

2

合成例 7において、ペン夕エリスリトールテトラァクリレート 10. 6 g (0.

03モル) の代わりにジペン夕エリスリトールヒドロキシペン夕ァクリレート 1 5. 7 g (0. 03モル) を、パーフルォロォクチルェチルメルカプタン 14. 4 g (0. 03モル)の代わりにパ一フルォロォクチルェチルメル力プ夕ン 28. 8 g (0. 06モル）を用いた以外は合成例 7と同様にして、前記構造式（X V

1 i i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレートを含有し、ァクリロイル基とパーフルォロォクチルェチルメルカブタンとの付加反応の位置が前記構造式（xv i i i) とは異なる化合物をさらに含む混合物からなる生成物（A— 1 0) 44. 0 gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

¹ H-NMR：

δ

2. 10-2. 90 (m, 1 6H),

3. 20— 3. 45 (m、 4H)，

3. 75 _4. 20 (m、 12H),

5. 85 (d， J = 1 0. 2Hz, 3H),

6. 10 (dd， J = 10. 2, 17. 0Hz, 3H)，

6. 45 (d, J = 1 7. 0Hz, 3 H) 合成例 1 1 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数

2

200m l反応フラスコにジペン夕エリスリトールヒドロキシペン夕ァクリレート（化薬サ一トマ一株式会社製 SR— 399 E) 26. 2 g (0. 05モル）、パーフルォ口へキシルェチルメルカブタン 1 9. 1 g (0. 05モル）およびパ一フルォロォクチルェチルメルカブタン 24. 1 g (0. 05モル）を投入し、撹拌下、トリェチルァミン 1. 0 gを徐々に加えた。投入後、さらに 50°Cで 3 時間撹拌した。次にエバポレーターひス温 50°C以下）で減圧下、卜リエチルアミンを留去することで前記構造式（x i x) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレートを含有し、ァクリロイル基とパーフルォ口へキシルェチルメル力プ夕ン及びパ一フルォロォクチルェチルメルカプ夕ンとの付加反応の位置が前記構造式（x i x) とは異なる化合物をさらに含む混合物からなる生成物（A— 1 1) 69. 4gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

2. 20- 2. 50 (m, 4H)，

2 50- 2. 90 (m, 12H)，

3 30 - 3. 60 (m, 2H) ,

3 60- 3. 80 (m, 4H)，

4 10-4. 30 (m， 1 OH),

5, 86 (d, J = 10 3Hz, 6H),

6 10 (dd, J = 10. 3， 17. 3Hz， 6H)_:

6 40 (d, J = 17. 3Hz, 6H) 合成例 12 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数

2

20 Om 1反応フラスコにジペン夕エリスリトールへキサァクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製 LUMI CURE DPA- 600) 28.9 g (0. 05モル）、トリェチルァミン 1. 0 g、メチルイソブチルケトン（M I BK) 2 0 g混合溶液に、室温で撹拌下、パーフルォロォクチルェチルメルカブタン 48. 2 g (0. 1モル）を滴下した。滴下終了後、さらに 50°Cで 3時間撹拌し、ェバポレー夕一（バス温 50°C以下）で減圧下、 MI BK：、トリェチルアミンを留去することで前記構造式（X X i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレ一トを含有し、ァクリロイル基とパーフルォロォクチルェチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（X X i) とは異なる化合物をさらに含む混合物からなる生成物（A— 12) 76. 8 gを得た。生成物の¹ H— NMRスぺクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

2. 20 - 2. 90 (m, 16H)，

3. 30 - 3. 50 (m, 4H) ,

4. 10-4. 40 (m, 12H),

5. 84 (d, J = 10. 2Hz， 4H),

6. 10 (dd， J = 10. 2, 17. 2Hz， 4H)，

6. 42 (d, J = 17. 2Hz, 4H) 合成例 13 フッ素化アルキル基含有ゥレタンァクリレートの合成平均付加官能基数 3

500m 1の反応フラスコ中、イソホロンジイソシアナ一ト 22. 2 g (0. 1モル）の M I BK 10 Om 1溶液に、エア一バブリングを行いながらペンタエリスリトールトリァクリレート 59. 6 g (0. 20モル）の MI BK 5 Oml 溶液を 25°Cで滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレ一ト 0. 3 gを加え更に 70°Cで 4時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を 5%塩酸 100 m 1で洗浄した。有機層を分取した後、 40 °C以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレ夕ンアタリレート 80. 5 gを得た。

20 Om 1反応フラスコに、調製したウレタンァクリレー、ト 40. 8 g (0. 05モル）、パ一フルォロォクチルェチルメル力プ夕ン 71.9 g (0. 15モル）、 MI BK6 O gを投入し均一とした。この混合溶液に 25 でトリェチルァミン 1. O gを徐々に加えた。加え終わった後、さらに 50°Cで 3時間撹拌した。反応終了後、 50°C以下の条件でエバポレー夕一を用いて、トリェチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（X X i v) で示されるフッ素化アルキル基含有ウレタンァクリレートを含有し、ァクリロイル基とパーフルォ口才クチルェチルメル力プタンとの付加反応の位置が前記構造式（ X X i v) とは異なる化合物をさらに含む混合物からなる生成物（A— 13) を得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

0. 80- 1. 20 (m， 9H)

1. 30 - 1. 50 (m, 6 H)

2. 0-3. 0 (m, 24H)

3. 15-3. 55 (m, 16 H)

5. 5 (b r s， 2H)

5. 85 (d, J = 10 2Hz, 3H),

6. 1 (d d， J = 10 2, 17. 3Hz， 3H),

6. 35 (d, J = 17 3Hz, 3H) 合成例 14 フッ素化アルキル基含有ウレタンァクリレートの合成平均付加官能基数 4

500m 1の反応フラスコ中、水添 4， 4ージフエニルメタンジイソシァネート 7. 86 g (0. 03モル）、 M I B K 100 g混合溶液に、合成例 10で得た含フッ素ァクリレート（A— 10) 88. 0 g (0. 06モル）の MI BK5 Oml溶液を 25°Cで滴下しだ。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート 0. 3 g を加え更に 55°Cで 4時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を 5%塩酸 100mlで洗浄した。有機層を分取した後、 40°C以下で溶媒を減圧留去することで前記構造式（X X V) で示されるロウ状のフッ素化アルキル基含有ウレ夕ンァクリレートを含有し、ァクリロイル基とパーフルォロォクチルェチルメル力ブタンとの付加反応の位置が前記構造式（X X V) とは異なる化合物をさらに含む混合物からなる生成物（A— 14) 91. 4gを得た。生成物の¹ H— NMR でのビニルプロトン（一〇COCH=CH₂ ) とエーテル結合炭素（C— CH₂ — O— CH₂ — C) の積分比、及び FT— I Rスペクトルより目的物の生成を確認した。

¹ H—NMR：

δ

ビニル基水素

5. 85 (d, J = 10 2Hz, 6H),

6. 1 (d d， J = 10 2， 17. 3Hz 6H),

6. 35 (d, J = 17 3Hz , 6H)

エーテル結合炭素上水素

3. 20 - 3. 45 (m、 8H)

FT— I R (cm_ ¹ ) ： 3370、 1730 520 200 合成例 15 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数

200ml反応フラスコにトリス（ァクリ口キシェチル）イソシァヌレ一ト（東亜合成株式会社製ァロニックス M— 315) 21. 2 g (0. 05モル）、トリェチルァミン 1. 0 g、酢酸ェチル 15 g溶液に、室温でパーフルォ口へキシルェチルメルカブタン 19. 0 g (0. 05モル）を、撹拌しながら滴下した（反応温度は 35°Cまで上昇した）。投入後、さらに 50°Cで 3時間撹拌し、 50°C以下で減圧下、酢酸ェチル、トリェチルアミンを留去することで前記構造式（X X V i) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 15) 39. 4gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

H— NMR

δ

2 22-2. 52 (m, 2H)

2 43-3. 00 (m， 6H)

4 25-4. 40 (m， 6H)

5 80 (d, J = 10 0Hz 2H)

6, 05 (d d, J = 10. 0, 17. 2Hz, 2H) 6. 32 (d, 7. 2Hz 2H) 合成例 16 フッ素化アルキル基含有ァクリレートの合成平均付加官能基数合成例 1 5においてトリス（ァクリロキシェチル）イソシァヌレート（東亜合成株式会社製ァロニックス M— 31 5) 2 1. 2 g (0. 05モル）の代わりに EO変性リン酸トリァクリレート 1 5. 1 g (0. 05モル）を、パーフルォロへキシルェチルメルカプタン 1 9. 0 g (0. 05モル）の代わりにパーフルォロォクチルェチルメル力プ夕ン 24. 0 g (0. 05モル) を用いた以外は合成例 15と同様にして、前記構造式（X X X) で示されるフッ素化アルキル基含有ァクリレート（A— 1 6) 40. 0 gを得た。生成物の¹ H— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

1 H-NMR：

δ

2. 30 - 2. 52 (m, 2 H)

2. 43— 3. 00 (m， 6 H)

. 10-4. 30 (m, 6 H)

4. 30- 4. 45 (m, 6 H)

5. 82 (d, J = 1 0. 0Hz, 2 H)

6. 05 (d d, J = 10. 0, 17. 2Hz, 2 H)

6. 30 (d, J = 1 7. 2Hz, 2 H) 合成例 1 7 フッ素系重合体の合成

攪拌機及び温度計を備えた 500m lのガラス製円筒フラスコに、 CH₂ =C HCOOCH₂ CH₂ C₈ F_{1 7} : 60. 0 g、ジシクロペンタニルァクリレート： 23. 0 g、イソポルニルァクリレート： 1 2. 0 g、ジシクロペンテニルァクリレート： 1. 0 g、及ぴ光開始剤として B— 9 (2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1一オン）： 0. 1 5 gを採取し、窒素置換しながら、側面から 8 OWZ cmの高圧水銀灯を 1灯照射することにより、発熱により 8 °C昇温する迄反応を行って、フッ素系アクリル重合体（F— 1) を得た。得られた重合体は、無色透明な粘ちよう液体であつた。このもののゲル分率 ( 1 0倍量のメタノール中への沈殿量）は 7. 0%であった。比較合成例 1 前記特許文献 1の実施例 2記載含フッ素多官能ァクリレートの合成

水分離管を具備した 500m l四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン 3 3. 5 g、パーフルォロオクタン酸 103. 5 g、トルエン 50 g、シクロへキサン 50 gを投入し、濃硫酸 2. 5 gを加え、 12時間共沸脱水を行った。 4. 5 gの水生成を確認した後、一旦 25°Cに冷却し、アクリル酸 44. 5 g、ハイドロキノン 0. 4 gを加え、空気を吹き込みながら更に共沸脱水を行った。 9. 0 gの水生成を確認した後、 25 °Cに冷却した。反応液にトルエンを 1 50 g加え、 25 %水酸化ナトリゥム水溶液 30 gで中和洗浄、さらに 20 %の食塩水 4 0 gで 3回洗浄を行った。減圧下、トルエン及びシクロへキサンを留去して淡黄色液体 9 1 gを得た。このものをトルエン 1 50mlに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィ一により精製を行った。次いで減圧下、酸素を吹き込みながらゥォ一夕バス温度 50 °C以下でトルエンを留去することで下記構造式で示される前記特許文献 1の実施例 2記載の含フッ素多官能ァクリレー卜（Α' — 1) を得た。生成物の¹ Η— NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。

¹ H-NMR：

δ

0. 85 ( t , J = 7. 0Hz, 3H)，

1. 30 - 1. 60 (m, 2H), 4. 15-4. 40 (m， 6H),

5. 80 (d， J = 10 2Hz， 3H)，

6. 0 (dd, J = 10 2, 17. 3Hz 3H),

6. 45 (d, J = 17 3Hz, 3H) 比較合成例 2 前記特許文献 2の実施例 1記載含フッ素多官能ゥレタンァクリレートの合成

冷却器および温度計を具備した 20 Omlフラスコに 25°Cで、イソホロンジイソシァネート 7. 5 g、 3— （2—パ一フルォ口へキシル）エトキシ— 1， 2 ージヒドロキシプロパン 7.4 g、メチルイソブチルケトン 30 gを順に添加し、引き続き 25 °Cで攪拌した。 2時間攪拌した後、さらにジブチル錫ジラウレート 0. 05 gを加え、 50°Cで 2時間攪拌した。次にペンタエリスリト一ルトリアクリレート 16. 5 gとイソプチルケトン 58 g混合溶液およびジブチル錫ジラゥレート 0. 04gを添加し、 64〜66°Cで 4時間攪拌した。反応終了後、ェパポレーターで溶媒を減圧留去することで下記構造式で示される含フッ素多官能ウレタンァクリレート（Α' — 2) を得た。得られた含フッ素多官能ウレタンァクリレートの FT— I Rスペクトルは、上記特許文献 2に準じた吸収を示し、目的物の生成を支持した。

FT_ I R (cm— リ： 3370、 1730、 1520、 200 比較合成例 3 前記特許文献 4の実施例 1記載の含フッ素多官能（メタ）ァクリル酸エステルの合成撹拌機を備えたフラスコに、含フッ素ジエポキシド CH₂〇CHCH₂ (CF₂) ₈CH₂CHOCH₂を 0. O lmo l、蒸留水を 0. 2mo l、触媒として水酸化ナトリウムを 0. 00 lmo 1、溶媒としてテトラヒドロフラン 20 gを仕込み、油浴中 100°Cで 4時間加熱し加水分解反応を行った。続いて溶媒を除去し、生成物をジェチルエーテルに溶解した後、蒸留水を用いて 3回洗浄を行い、触媒を除去した。続いてエーテル層に硫酸マグネシウムを加え 12時間放置した後、硫酸マグネシウムを濾別、エーテルを除去し生成物を得た。次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス導入管を備えた三つ口フラスコに、前記生成物をクロ口ホルム 5 Omlに溶解したものを仕込み、氷温下でメタァクリロイルイソシアナート 0. 04mo 1をクロ口ホルム 2 Om 1に溶解した溶液を、滴下漏斗から反応溶液の温度が 5 °Cを超えないように滴下した。滴下終了後氷冷のまま 2時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、前記特許文献 4記載の下記構造式で示される生成物（Α' —3) を得た。

比較合成例 4 前記特許文献 5の実施例 3記載のウレタン（メタ）ァクリレート化合物の合成

3— (2—パーフルオロー n—へキシル) エトキシ— 1， 2—エポキシプロパン 1095. 5 g、アクリル酸 235. 4 g、テトラメチルアンモニゥムクロライド 5. 5 g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 5 gを仕込み、 90〜9 5°Cで 18時間攪拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン 2リットルに溶解し、 15重量％炭酸ナトリウム水溶液で 2回、 20重量％塩化ナトリウム水溶液で 3回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色透明な液体を得た。得られた液体 500. 3 g、ジラウリン酸ジ _n—プチルスズ 0. 3 gを仕込み、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 153. 7 gをゆつくり仕込んで 50 〜60°Cで 4時間反応させ、前記特許文献 5記載の下記構造式で示される生成物の混合物（Α' -4) を得た。

合成例及び比較合成例で得られたフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレー卜の 1分子中の（メタ）ァクリロイル基の数、フッ素含有率（重量％)、及び分子量を表 1に示す。

表 1 フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレートの性状

実施例 1 17及び比較例 1 7

前記合成例、比較合成例に従い合成したフッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A— 1) CA— 16) 及び、比較用の化合物（A — 1) （A — 4)、光重合開始剤として B— 9 (2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1一オン）、その他の配合剤として、塗膜試験用の組成物には、前記非フッ素多官能性モノマーとして D— 17 (トリメチロールプロパントリァクリレ一ト）、 D- 20 (ペン夕エリスリトールテトラアタリレート）を用い、厚み lm m及び 5 mmの硬化物用の組成物には、前記非フッ素多官能モノマーとして D— 6 (ジプロピレングリコ一ルジァクリレート）、 D- 9 (ネオペンチルダリコールジァクリレート）、含フッ素（メタ）ァクリレートとして E— 1 (CH₂ =CHC 〇OCH₂ CH₂ C_{8 7} )、及び前記合成例 17で得たフッ素系重合体（F— 1) を用い、表 2記載の配合比で均一になるまで攪拌混合して含フッ素光硬化性組成物を得た。尚、表 2中のフッ素含有率は重合開始剤を除く組成物中におけるフッ素原子含有率（重量％) を示す。表 2 含フッ素光硬化性組成物配合表

配合比フッ素含有率

1 A- 1/D-17/B-9 =25/75/4 11. 7

2 A- 2/D-17/B-9 =25/75/4 10. 2

3 A- 4/D-17/B-9 =50/50/4 17. 9

4 A- 5/D-20/B-9 =40/60/4 16. 0

5 A- 7/D-17/B-9 =25/75/4 9. 3

6 A-12/D-17/B-9 =25/75/4 10. 1

7 A-13/D-17/B-9 =15/85/4 6. 2

8 A-15/D-17/B-9 = 25/85/4 7. 4 施 9 A-16/D-17/B-9 =25/85/4 9. 4 例 10 A- 1/D-9/B-9 = 70/30/0. 4 31. 6

1 1 A- 2/D-9/B-9 = 70/30/0. 4 29. 8

12 A- 5/D-9/E-1/B-9 =50/20/30/0. 4 45. 1

13 A-11/D-9/E-1/B-9 =60/30/10/0. 4 32. 8

14 A-12/D-9/F-1/B-9 =50/20/30/0. 4 35. 6

15 A-13/D-6/B-9 = 70/30/0. 4 30. 0

16 A-15/D-6/E-1/B-9 =30/40/30/0. 4 33. 5

17 A-16/D-9/B-9 = 70/30/0. 4 27. 4

1 A'-l/D-17/B-9 =25/75/4 11. 7

2 A'-2/D-17/B-9 =25/75/4 4. 2 比 3 A'-3/D-17/B-9 =25/75/4 7. 7 較 4 A'-l/D-9/B-9 = 70/30/0. 4 31. 3 例 5 A'-2/D-9/E-l/B-9 =50/20/30/0. 4 32. 6

6 A'-3/D-9/B-9 = 70/30/0. 4 21. 4

7 A'-4/D-9/E-l/B-9 =50/20/30/0. 4 43. 4

試験例 1〜 9、及び比較試験例 1〜 3

表 2に記載の含フッ素光硬化性組成物（実施例 1〜9及び比較例 1〜3) を用いてガラステストピース（7 OmmX 15 OmmX 2mm) 上にアプリケ一ター

(0. 03mm) を用いて塗布し、紫外線硬化により塗膜を作成した（窒素雰囲気、高圧水銀灯、 120W、 10 k J /m² )₀ 得られた塗膜について以下の評価を行った。結果を表 3に示す。

<接触角測定 >

協和界面科学社製自動接触角測定装置 C A— W150を用いて、水、ジョードメタン、およびノルマルドデカンの接触角を測定した。 <鉛筆硬度〉

鉛筆硬度試験機（ヨシミツ精機社性、モデル C221A) を用いて評価を行つた。

耐加水分解性試験として、耐湿熱性試験を行った。前記で得られた塗膜を 70°C、 98%RHにて 500時間放置し、表面の水分を除去した後、室温（25°C) になるまで放冷してから、前記と同様にして水、ジョ一ドメタン、およびノルマルドデカンの接触角を測定した。表 3 硬化塗膜の評価結果

試験例 10〜 17、及び比較試験例 4〜 7

下記のサイズの硬化試験片が取れるような注型枠をガラス板を用いて作成し、各組成物中に気泡が混入しないように注入した後、ガラス板で覆い、紫外線硬化により硬化物を作製した（窒素雰囲気、高圧水銀灯、 120W、 10 k J/m² )。得られた硬化物（板）から屈折率試験用に、 10mmX4 OmmX lmmの試験片を、ショァ D硬度試験用に 15 mm X I 5 mm X 5 mmの試験片を切り出し、それぞれの試験を行った。結果を表 4に示す。尚、屈折率はアッベ屈折率計にて測定した 450 nmにおける値である。

耐加水分解性試験として、耐湿熱性試験を行った。前記で得られた硬化物を 7 0°C、 98 %RHにて 500時間放置し、その後の硬化物のショァ D硬度及び屈折率を測定した。又、 4 5 0 n mにおける透過率を測定し、初期値に対する透過率の維持率を評価した。尚、透過率の維持率は下式により算出した。

(透過率の維持率） = (耐湿熱試験後の透過率） / (初期の透過率） X 1 0 0 表 4 硬化物の評価結果

産業上の利用の可能性

本発明の含フッ素光硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、表面特性、光学特性、力学特性が良好であり、且つ耐加水分解性に優れることから前記性能の長期安定性を有し、光学材料、コーティング材料等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) と光重合開始剤（B) とを含有する含フッ素光硬化性組成物であり、該フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレー卜 (A) が、下記一般式 (1) で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基（A— i) と、 2個以上の（メタ）ァクリロイル基（A_ i i) とを有し、且つ 1分子中のフッ素原子含有率が 25重量％以上であり、分子量が 500〜4000の（メタ）ァクリレートであることを特徴とする含フッ素光硬化性組成物。

R

一 0 - C—C一 X-Rf (1)

O H

〔式（1) 中、 Rは水素原子又は炭素数 1~4のアルキル基であり、 Xはへテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記一般式（2) で表される連結基であり、 R f はフッ素化アルキル基である。〕

{式（2) 中、 Yは酸素原子又は硫黄原子であり、 mと ηは同一でも異なっていても良い 1〜4の整数であり、 R f ¹はフッ素化アルキル基である。 }

2. 前記一般式（1) 中の Xが下記一般式（3) で表されるアルキレン鎖である請求項 1記載の含フッ素光硬化性組成物。

一 (CH₂) _P-Z_g- (CH₂) _r一 (3)

〔式（3) 中、 Zは水素原子若しくは炭素数 1〜24のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は—NR— S〇₂— （Rは水素原子、又は炭素数 1〜24のアルキル基である。）であり、 pは 0〜4の整数であり、 Qは 0又は 1 であり、 rは 0〜20の整数であり、且つ l≤p + r≤20である。〕

3. 前記一般式（1) 中の Xが、前記一般式（3) で表されるアルキレン鎖〔但し、 Zが水素原子若しくは炭素数 1〜24のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は— NR— S〇₂— （Rは水素原子、又は炭素数 1〜24のアルキル基である。）であり、 pが 1であり、 qが 1であり、 rが 0〜19の整数である。〕、或いは、前記一般式（2) で表される連結基〔但し、尺 ¹が—〇₁₁？ _2n+1 (nは 1〜20の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（1) 中の Rfが、 R ί ¹と同一又は異なる— C_nF_2n+1 (nは 1〜20の整数である。）である請求項 1記載の含フッ素光硬化性組成物。

4. 前記一般式（1) 中の Xが、前記一般式（3) で表されるアルキレン鎖〔伹し、 Zが水素原子若しくは炭素数 1〜6のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は— NR— S〇₂_ (Rは炭素数 1〜 6のアルキル基である。）、或いは、前記一般式（2) で表される連結基〔但し、 Yが硫黄原子であり、 Rf ¹の炭素数 nが 4、 6、又は 8である。〕であり、且つ前記一般式（1) 中の Rfの炭素数 nが 4、 6、又は 8である、請求項 3記載の含フッ素光硬化性組成物。

5. フッ素化アルキル基含有（メタ）ァクリレート（A) が、 3個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物（a 1) と、下記一般式（4)で表される化合物、又は下記一般式（5) で表される化合物（a 2) とを、前記化合物（a l) 1モルに対して、前記化合物 2) を 1. 0〜（k一 2) モル〔kは前記化合物（a 1) 1分子中の平均（メタ）ァクリロイル基数〕の割合でマイケル付加反応させて得られる化合物である請求項 1記載の含フッ素光硬化性組成物。

R f (CH₂ ) _r ZH (4)

〔式（4) 中、 rは 0〜20の整数であり、 Rfは一 C_nF_2n+1 (nは;！〜 20 の整数である。）であり、 Zは水素原子若しくは炭素数 1〜24のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は一 S〇₂_NR— (Rは水素原子、又は炭素数 1〜 24のアルキル基である。）である。〕

〔式（5) 中、 Yは酸素原子、又は硫黄原子であり、 mと ηは同一でも異なっていても良い 1〜4の整数であり、 R f と R f ¹は同一でも異なっていても良い— C_nF_{2n + 1} (nは 1〜20の整数である。）である。〕

6. 前記化合物（a 2) が、前記一般式（4) で表される化合物〔但し Zが、水素原子若しくは炭素数 1〜6のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は一 S0₂-NR- (Rは炭素数 1〜6のアルキル基である。）であり、 R f 中の炭素数 nが 4、 6又は 8である〕、或いは、前記一般式（5)で表される化合物（伹し、 Yが硫黄原子であり、 R f及び R f ¹中の炭素数 nが 4、 6、又は 8である。）である、請求項 5記載の含フッ素光硬化性組成物。

7. 3個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物（a l) が、下記一般式 (6) で表される化合物（a l— l)、下記一般式（7) で表される化合物（a l

— 2)、ウレタン（メタ）ァクリレート（a 1— 3)、シァヌレート環含有トリ（メ夕）ァクリレート（a 1—4)、及びリン酸トリ (メタ）ァクリレート（a 1— 5) からなる群から選択される少なくとも 1つである請求項 5又は 6記載の含フッ素光硬化性組成物。

〔式（6) 中、 R¹は水酸基、炭素数 1〜24のアルキル基、炭素数 1〜24のアルキルカルポニルォキシ基、 CH₂ =CHC0₂ CH₂ 一、 CH₂ =C (CH ₃ ) C〇₂ CH₂ —、繰り返し数が 1以上で末端が水素原子若しくは炭素数 1〜 18のアルキル基で封鎖された（ポリ）ォキシアルキレン基、又は炭素数 1〜1 2のアルキロ一ル基であり、 R²は（メタ）ァクリロイル基である。〕

(7)

(式中、 R² は（メタ）ァクリロイル基であり、 R³ は水素原子、又は炭素数 1 〜 18のアルキルカルポニル基であり、 mは 3〜 6の整数であり、 nは 0〜 3の整数であり、且つ m+n=6である。）

8. 3個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物（a l) が、前記一般式 (6) 〔但し、 R¹が炭素数 1〜4の直鎖状のアルキル基、 CH₂ =CHC0₂ C H₂ ―、 CH₂ =C (CH₃ ) C0₂ CH₂ 一、若しくは炭素数：！〜 3のアルキロール基である。〕で表される化合物、前記一般式（7) 〔伹し、 R³が水素原子若しくは炭素数 1〜12のアルキルカルポニル基である。〕で表される化合物、又は、 2個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）ァクリレート（x l) と脂環構造を有するイソシァネート化合物（x 2) とを反応させて得られるウレタン（メタ）ァクリレート、である請求項 7記載の含フッ素光硬化性組成物。