KR101118074B1 - 플루오르 함유 광경화성 조성물 - Google Patents

플루오르 함유 광경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트와 광중합 개시제를 함유하며, 광학 재료 등으로 이용할 수 있는 플루오르 함유 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 아크릴레이트는, 하기 식(1)로 표시되는 기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 플루오르 함유율이 25중량% 이상, 분자량이 500～4000이다.
Figure 112011034212794-pct00061
(상기 식(1)에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기이며, X는 헤테로 원자를 가질 수 있는 알킬렌 사슬, 또는 하기 식(2)로 표시되는 연결기이며, Rf는 플루오르화 알킬기임)
Figure 112011034212794-pct00062
(상기 식(2)에서, Y는 산소 원자 또는 유황 원자이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며, Rf1은 플루오르화 알킬기임)
플루오르, 광경화, 광학, 코팅, 아크릴레이트

Description

플루오르 함유 광경화성 조성물{FLUORINE-CONTAINING PHOTOCURING COMPOSITION}
본 발명은 플루오르 함유 광경화성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 굴절률을 저하시키는 등의 광학 특성과 가교 반응에 의한 역학적 특성(강도)을 부여하기 위하여, 광학 렌즈 등의 광학 재료로서, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 단독으로 사용하거나, 또는 이를 포함하는 경화성 조성물을 유용하게 이용해왔으며, 따라서 상기 여러 가지 화합물, 그 제조 방법 및 이를 함유한 조성물이 제안되어 있다. 또한, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트는, 화합물 중의 플루오르 원자 고유의 높은 전기 음성도로 인하여, 즉 분극율이 낮기 때문에, 발수 발유성, 윤활성, 내약품성, 방오성 등의 표면 특성을 가진 계면 활성제, 표면 개질제, 및 이들의 원료 화합물로서도 유용하다.
다작용성 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 퍼플루오로알킬카르복시산 및 (메타)아크릴산과의 축합 반응으로 얻어지는 (메타)아크릴레이트가 제안되어 있다(예를 들면, 특개 평 9-157326호 공보(제2-4페이지)참조, 이하, 특허 문헌 1로 지칭함). 그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 (메타)아크릴레이트는, 퍼플루오로알킬기가 직접 에스테르 결합 중의 카르 보닐 탄소와 결합되어 있다. 이로 인하여 상기 탄소 원자의 전자 밀도가 저하되며, 가수분해의 영향을 받기 쉬우며, 이로부터 얻어지는 경화물은 장기간에 걸쳐서 광학 특성, 역학적 특성 등의 성능을 유지하는 데 있어서 문제가 있다. 또한, 원료, 또는 가수분해 후의 생성물인 퍼플루오로알킬카르복시산(CnF2n+1COOH)은, 미국을 중심으로 환경에 대한 문제 및 생체 내부에 축적되는 문제로 인하여, 안전면에서도 회피되어야 할 화합물이다.
또한, 다작용성 플루오르화 알킬기 함유 우레탄아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시기 함유 다작용성 아크릴레이트모노머, 플루오르화 알킬기 함유 모노 또는 디알코올, 및 이소프론디이소시아네이트의 중축합 반응물이 제안되어 있다(예를 들면, 특개 2002-145936호 공보(제3-5페이지)참조, 이하, 특허 문헌 2로 지칭함). 상기 특허 문헌 2에 제안된 화합물은, 퍼플루오로알킬기와 카르보닐 탄소가 직접 결합하지 않기 때문에, 경화물의 가수분해에 의한 열화는 쉽게 발생되지 않는다. 그러나, 아크릴레이트 부위(가교점)와 플루오르화 알킬기가 이소프론디이소시아네이트를 개재시켜서 결합되는 구조적인 특성상, 1분자의 분자량이 크고, (메타)아크릴로일기의 작용기 농도가 낮으며, 경화물의 역학적 특성이 부족하다.
또한, 다작용성 플루오르화 알킬기 함유 우레탄아크릴레이트로서는, 플루오르화 알킬기 함유 디에폭시드 또는 플루오르화 알킬기 함유 디올을 원료로 사용하는 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특개 평 9-301925호 공보(제3-5페이지), 특개 2001-072646호 공보(제3-4페이지)참조, 이하, 특허 문헌 3, 4로 지칭함). 그 러나, 양자 모두 플루오르화 알킬렌 사슬의 양쪽 말단에, 에폭시기 또는 히드록시기의 잔기를 통해서 아크릴로일기(가교점)가 있으므로, 플루오르화 알킬렌 사슬이 망상 구조 중에 들어오게 된다. 따라서 경화물의 표면에 플루오르 원자를 효율적으로 배치하기 어렵고, 또한 표면 장력을 크게 저하시키는 -CF3기가 존재하지 않기 때문에, 플루오르 원자에 기인하는 표면 특성이 부족하다.
또한, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가진 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 히드록시기를 가진 플루오르 함유 아크릴산 에스테르와 아크릴로일기를 가진 이소시아네이트의 반응물이 제안되어 있다(예를 들면, 특개 2000-044650호 공보(제3-7페이지)참조, 이하, 특허 문헌 5로 지칭함). 상기 특허 문헌 5에 제안된 화합물은, 경화 반응에 의해 생성되는 삼차원 구조에 플루오르화 알킬기가 매달려 있으므로, 상기 특허 문헌 3 및 4에 제안된 화합물에 비하여 표면 특성은 우수하다. 그러나, 가교점 상호간의 유연한 알킬렌 사슬을 주체로 하는 사슬상 구조에 의하여 연결됨으로써, 삼차원 그물상 구조 자체도 유연성을 가지므로, 경화물의 역학적 특성이 부족하다.
본 발명은 이와 같은 상황을 고려한 것으로서, 본 발명의 과제는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하며, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 표면 특성, 광학 특성, 역학적 특성이 우수하며, 또한 내가수분해성이 향상됨으로써, 이들 특성의 장기 안정성에 있어서도 우수하며, 광학 재료나 코팅 재료 등으로 사용하기에 바람직한 플루오르 함유 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 말단에 플루오르화 알킬기를 가진 작용기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 동시에 1분자 중의 플루오르 원자 함유율이 25중량% 이상이며, 분자량이 500～4000인 (메타)아크릴레이트를 이용하는 플루오르 함유 광경화성 조성물이 우수한 것을 발견했다. 상기 조성물은, 플루오르화 알킬기가 분자의 말단에 있음으로써 경화물의 표면에 플루오르 원자를 효과적으로 배치할 수 있기 때문에 표면 특성이 우수하고, 또한, 분자량이 500～4000이며 1분자 내에 2개 이상의 가교점을 가짐으로써 역학적 특성이 우수하며, 또한 플루오르 원자 함유율이 높아서 경화물의 광학 특성?표면 특성이 우수하고, 또한 에스테르 결합중의 카르보닐 탄소와 플루오르화 알킬기의 사이에 알킬렌 사슬 등을 개재시킴으로써 내가수분해성이 우수하기 때문에, 상기 성능의 장기 안정성이 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)와 광중합 개시제(B)를 함유하는 플루오르 함유 광경화성 조성물로서, 상기 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 말단에 플루오르화 알킬기를 가진 작용기(A-i)와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기(A-ii)를 가지면서, 1분자 중의 플루오르 원자 함유율이 25중량% 이상이며, 분자량이 500～4000인 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112006034735787-pct00001
(상기 식(1)에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기이며, X는 헤테로 원자를 가질 수 있는 알킬렌 사슬, 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기이며, Rf는 플루오르화 알킬기임)
Figure 112006034735787-pct00002
(상기 식(2)에서, Y는 산소 원자 또는 유황 원자이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며, Rf1은 플루오르화 알킬기임)
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하며, 제조되는 경화물의 표면 특성, 광학 특성, 역학적 특성, 내가수분해성이 우수하고, 광학 재료나 코팅 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 플루오르 함유 광경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 광학 특성과 역학적 특성을 균형있게 겸비할 수 있으며, 광학 재료 등에 바람직하게 이용할 수 있는 경화물을 제조할 수 있는 플루오르 함유 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 총칭하는 것이다. 또한, 플루오르화 알킬기는, 알킬기 중의 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것(퍼플루오로알킬기)과, 알킬기 중의 일부의 수소 원자가 플루오르원자로 치환된 것(예를 들면, HCF2CF2CF2CF2- 등)을 총칭하는 것이다. 또한, 상기 플루오르화 알킬기 중에 산소 원자를 포함하는 것(예를 들면, CF3-(OCF2CF2)2- 등)도 이러한 정의에 해당되는 것으로 한다.
본 발명에서 사용되는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)는, 하기 일반식(1)으로 표시되며, 말단에 플루오르화 알킬기를 가지는 작용기(A-i)를 함유하는 것이 필수이다.
Figure 112006034735787-pct00003
(상기 식(1)에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기이며, X는 헤테로 원자를 가질 수 있는 알킬렌 사슬, 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기이며, Rf는 플루오르화 알킬기임)
Figure 112006034735787-pct00004
(상기 식(2)에서, Y는 산소 원자 또는 유황 원자이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며, Rf1은 플루오르화 알킬기임)
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조에서는, 에스테르 결합 중의 카르보닐 탄소와 플루오르화 알킬기의 사이에 알킬렌 사슬 등이 개재된다. 따라서, 가수분해에 의한 열화의 문제가 적고, 경화물의 장기 안정성이 우수하다. 또한, 상기 구조 중의 플루오르화 알킬기가 분자의 말단에 존재함으로써, 가교 결합시의 망상 구조의 일부로 들어가지 않는다. 또한, 표면 장력을 크게 향상시키는 -CF3기를 가진다. 이로 인하여, 예를 들면, 코팅 재료로서 사용할 경우, 표면에 플루오르 원자를 효과적으로 배치할 수 있고, 플루오르 원자에 기인한 표면 특성을 효율적으로 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기(A-ii)을 필수적으로 가진다. 이는, 경화 반응시의 가교점을 1분자 중에 2개 이상 가지는 것을 의미하고, 견고한 삼차원 망상 구조를 형성하기 위해서 필요한 것이다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트(A)는 1분자 중의 플루오르 원자 함유율이 25중량% 이상인 것이 필수적이다. 이는, 플루오르 원자에서 기인하는 표면 특성과 광학 특성을 발현시키기 위하여 필요하다. 플루오르 원자 함유율이 25중량% 미만인 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용했을 경우에는, 충분한 표면 특성?광학 특성을 발현시키기 위하여, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 사용량을 증가시키거나, 플루오르 원자 함유율이 높은 반응성 및/또는 비반응성인 기타 화합물을 병용해야만 하고, 따라서 비경제적이면서, 광학 특성을 발현시키기 위해서는, 조성물로 제조된 경우의 상용성을 충분히 검토한 후, 상세한 배합비를 결정해야만 하는 문제가 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트의 분자량은 500～4000인 것이 필수적이다. 분자량이 4000보다 크면, 가교 밀도가 저하되고, 역학적 특성이 부족하기 때문에 바람직하지 않으며, 분자량이 500보다 작으면 플루오르 원자를 충분히 도입할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 조건이 충족된 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 플루오르 원자에서 기인하는 경화물의 우수한 표면 특성과 광학 특성을 얻을 수 있다. 특히, 가교 밀도가 높고, 보다 강한 삼차원 망상 구조를 형성할 수 있으며, 역학적 특성(기계적 강도)이 향상된다. 결과적으로, 이와 같은 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 있으며, 또한 내가수분해성도 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이들 중에서도 특히, 상기와 같은 우수한 성능을 위해서, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)의 플루오르 원자 함유율이 30～65중량%인 것이 바람직하며, 분자량이 600～3500인 것이 바람직하다.
또한, 상기 작용기(A-i)와 상기 2개 이상의 (메타)아크릴로일기(A-ii)가, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 1～5개의 알킬렌 사슬(A-iii)을 개재시켜서, 4급 탄소, 시아누레이트환 또는 포스포릴기(A-iv)에 결합된 것, 또한, 상기 작용기(A-i)가 상기 알킬렌 사슬(A-iii)을 개재시켜서 결합하고 있는 상기 4급 탄소, 시아누레이트환 또는 포스포릴기(A-iv)에는, 상기 2개 이상의 (메타)아크릴로일기(A-ii) 중의 적어도 1개가 상기 알킬렌 사슬(A-iii)을 개재시켜서 결합되어 있는 구조인 것이 바람직하다. 이 구조에 의하면, 삼차원 망상 구조를 형성할 경우, 가교점이 서로 연결되는 부분에 자유도가 낮은 4급 탄소, 시아누레이트환 또는 포스포릴기를 배치할 수 있고, 삼차원 망상 구조 자체를 더욱 강직하게 함으로써, 경화물의 역학적 특성을 발현시킬 수 있는 동시에, 가교점의 근처에 플루오르화 알킬기를 배치함으로써, 경화물의 바람직한 역학적 특성과 광학 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 알킬렌 사슬(A-iii)은 짧은 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1～3의 알킬렌 사슬 또는 탄소수 1～3의 옥시 알킬렌 사슬인 것이 바람직하다.
제조되는 경화물의 내가수분해성을 향상시키기 위해서는 상기 일반식(1)의 X는 하기 일반식(3)으로 표시되는 알킬렌 사슬인 것이 바람직하다.
-(CH2)p-Zq-(CH2)r- (3)
(상기 식(3)에서, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기를 가지는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 -NR-SO2-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기임)이며, p는 0～4의 정수이며, q는 0 또는 1이며, r은 0～20의 정수이며, 1≤p+r≤20임)
특히, 상기 일반식(1)의 X가, 상기 일반식(3)으로 표시되는 알킬렌 사슬(단, Z가 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기를 가지는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 -NR-SO2-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬임)이며, p가 1이며, q가 1이며, r이 0～l9의 정수임) 또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 연결기(단, Rf1이 -CnF2n +1(n은 1～20의 정수임)임)이며, 또한 상기 일반식(1)의 Rf가, Rf1과 동일 또는 상이한 -CnF2n +1(n은 1～20의 정수임)인 화합물은, 후술하는 마이켈 부가 반응에 의해 제조할 수 있으므로 공업적 생산에 바람직하며, 또한 플루오르화 알킬렌이 퍼플루오로알킬기이므로 플루오르 원자에서 기인한 성능을 효과적으로 발현할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 퍼플루오로알킬기 이외의 플루오르화 알킬기를 이용할 경우에는, 필요에 따라서 배합되는 후술하는 기타 성분과의 상용성이 양호하고, 즉 투광성 등을 향상시키는 효과를 제공하며, 또한, 경화물의 유연 강인성이나 밀착성이 요구되는 용도 등으로 이용할 경우에 효과적이며, 소정의 성능이나 용도 등에 따라서 플루오르화 알킬기의 구조나 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)의 Z가 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 가지는 질소 원자, 유황 원자, 또는 -NR-SO2-(R은 탄소수 1～6의 알킬기임), 또는 상기 일반식(2)의 Y가 유황 원자이며, Rf1의 탄소수 n이 4, 6 또는 8이며, 또한 상기 일반식(1)의 Rf의 탄소수 n이 4, 6, 또는 8인 화합물을 이용할 경우에는, 표면 특성, 광학 특성, 역학적 특성이 특히 우수하므로, 가장 바람직하다. 또한, 원료를 공업적 입수하기 용이하며, 마이켈 부가 반응에 의해 제조할 수 있으므로, 상기 일반식(1)의 R로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)로서는, 예를 들면 하기 일반식(I)～(X)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006034735787-pct00005
(상기 식(I)～(III)에서, R1은 히드록시기, 탄소수 1～4의 직쇄상 알킬기, CH2=CHCO2CH2-, CH2=C(CH3)CO2CH2-, 또는 탄소수 1～3의 알킬올기이며, R2는 (메타)아크릴로일기이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며 , t는 4, 6, 또는 8이며, i는 1 또는 2이며, j는 2 또는 3이며, 또한 i+j=4이다.)
Figure 112006034735787-pct00006
(식(IV)에서, R1, R2는 상기 식(I)～(III)에 기재된 것과 동일하며, R4는 (메타)아크릴로일기에 HS(CH2)2CtF2t +1 또는 HN(C3H7)(CH2)2CtF2t +1(식에서 t는 4, 6 또는 8을 나타냄)가 마이켈 부가된 기임)
Figure 112006034735787-pct00007
(상기 식(V)에서, R2, R4는 상기 식 (I)～(IV)에 기재된 것과 동일하며, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이며, 또한 m+n=4임)
Figure 112006034735787-pct00008
(상기 식(VI)에서, R2, R4는 상기 식 (I)～(IV)에 기재된 것과 동일하며, p는 1～4의 정수이며, q는 2～5의 정수이며, r은 0～3의 정수이며, 또한 p+q+r=6임)
Figure 112006034735787-pct00009
(상기 식(VII)～(VIII)에서, R2, R4는 상기 식 (I)～(IV)에 기재된 것과 동일하며, w는 1～4의 정수이며, w'는 2～5의 정수이며, 또한 W+W'=6이며, y는 1～8의 정수이며, y'는 2～9의 정수이며, 또한 y+y'=10임)
Figure 112006034735787-pct00010
(상기 식(IX)에서, R2, R4는 상기 식 (I)～(IV)에 기재된 것과 동일함)
Figure 112006034735787-pct00011
(상기 식(X)에서, R2, R4는 상기 식 (I)～(IV)에 기재된 것과 동일함)
또한, 상기 식에 있어서 -CH2-에 직접 결합하는 -(OR)의 위치 등은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 결정할 수 있다.
상기 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)의 구체적인 예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구체적인 예는 모두 아크릴레이트인 경우를 나타낸 것이며, 하기 식에서 아크릴로일기는 모두 메타크릴로일기로 변경할 수 있다. 또한, 하기 구체적인 예에서는 상기 일반식(1)의 R로서 수소 원자만 기재되어 있지만, 카르보닐 탄소에 결합하는 메틸렌기의 수소 원자 1개는 모두 메틸기로 변경할 수 있다.
Figure 112006034735787-pct00012
Figure 112006034735787-pct00013
Figure 112006034735787-pct00014
Figure 112006034735787-pct00015
Figure 112006034735787-pct00016
상기 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)의 제조 방법은, 특별히 한정적이지 않다. 예를 들면, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물(al)과 플루오르화 알킬기와 활성 수소를 가지는 화합물의 마이켈 부가 반응에 의하여 합성하는 방법이나, 플루오르화 알킬기를 가지는 알킬카르복시산과 다가 알코올과 (메타)아크릴산을 원료로 사용하고, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제를 첨가하고, 염산, 황산 등의 산촉매의 존재 하에서, 80～120℃로 축합 반응에 의하여 생성된 수분을 제거하면서 3～l0시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 전자인 마이켈 부가 반응을 이용한 제조 방법은, 부가 반응이기 때문에, 반응에 의해 부차적으로 생성되는 화합물이 없으며, 후술하는 바와 같이 온화한 조건 하에서 진행시킬 수 있다. 또한, 이 방법은, 분자 중의 플루오르 원자 함유율이나 (메타)아크릴로일기의 작용기 수 등을 용이하게 조정할 수 있다. 따라서, 상기 방법은, 본 발명의 플루오르 함유 광경화성 조성물에 이용하는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 제조 방법으로서 바람직하다.
이하, 마이켈 부가 반응을 이용하는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 합성 방법에 대하여 상술한다.
상기 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(al)로서는, 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 화합물(a1)은, 소정의 용도에 의해 적절하게 선택되지만, 원료의 입수 용이성, 온화한 조건으로 반응이 신속하게 진행되어햐 하는 등의 측면에서, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물(a1-1), 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물(a1-2), 우레탄(메타)아크릴레이트(a1-3), 시아누레이트환 함유 트리(메타)아크릴레이트(al-4), 또는 인산트리(메타)아크릴레이트(a1-5)인 것이 바람직하다.
Figure 112006034735787-pct00017
(상기 식(6)에서, R1은 히드록시기, 탄소수 1～24의 알킬기, 탄소수 1～24의 알킬카르보닐옥시기, CH2=CHCO2CH2-, CH2=C(CH3)CO2CH2-, 반복수 1 이상으로 말단이 수소 원자 또는 탄소수 1～18의 알킬기로 봉쇄된 (폴리)옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1～12의 알킬올기이며, R2는 (메타)아크릴로일기임)
Figure 112006034735787-pct00018
(상기 식에서, R2는 (메타)아크릴로일기이며, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1～18의 알킬카르보닐기이며, m은 3～6의 정수이며, n은 0～3의 정수이며, 또한 m+n=6임)
이들 중에서도, 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물(단, R1이 탄소수 1～4의 직쇄상 알킬기, CH2=CHCO2CH2-, CH2=C(CH3)CO2CH2-, 또는 탄소수 1～3의 알킬올기임), 상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물(단, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1～12의 알킬카르보닐기임), 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(x1)와 지방환 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(x2)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물(al)로서는, 구체적으로는 아래와 같은 화합물을 들 수 있다.
3작용성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 글리세롤아크릴레이트(예를 들면, 제일공업제약 주식회사 제품 뉴프론티어 GE3A 등), 프로필렌옥사이드(PO) 변성 글리세롤트리아크릴레이트(예를 들면, 황천화학 주식회사 제품 빔세트 720), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(예를 들면, 제일공업제약 주식회사 제품 뉴프론티어 PET-3 등), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMTPA)(예를 들면, 제일공업제약 주식회사 제품 뉴프론티어 TMTP 등), 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(예를 들면, 다이셀 UCB 주식회사 제품 Ebecry 12047 등), 히드록시프로필아크릴레이트(HPA) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(예를 들면, 일본화약 주식회사 제품 카야랏 THE-330 등), (EO) 또는 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(예를 들면, 대일본잉크화학공업 주식회사 제품 LUMICURE ETA-300, 제일공업제약 주식회사 제품 뉴프론티어 TMP-3P 등), 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 일본화약 주식회사 제품 카야랏 D-330 등) 등, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(예를 들면, 일립화성 주식회사 제품 팬크릴 FA-731A 등), EO 변성 인산트리아크릴레이트(예를 들면, 오사카유기화학 주식회사 제품 비스코트 3A) 등을 들 수 있다.
4작용성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMPTA)(예를 들면, 대일본잉크화학공업 주식회사 제품 LUMICURE DTA-400 등), 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트(예를 들면, 미츠비시레이욘 주식회사 제품 다이세븀 UK-4154 등), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PETTA)(예를 들면, 신중촌화학화학 주식회사 제품 NK 에스테르 A-TMMT 등) 등을 들 수 있다.
5작용성 또는 6작용성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트(예를 들면, 화약사토마 주식회사 제품 SR-399E 등), 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(예를 들면, 일본화약 주식회사 제품 카야랏 D-310), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(예를 들면, 대일본잉크화학공업 주식회사 제품 DAP-600 등), 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트비스?다작용성 모노머 혼합물(예를 들면, 대일본잉크화학공업 주식회사 제품 LUMICURE DPA-620 등) 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 (메타)아크릴로일기의 수가 상이하거나 기타 이들 이외의 구조도 포함한 상이한 복수의 화합물을 병용할 수도 있다. 또한, 일반적으로 시판되는 입수 가능한 상기 화합물은, 주성분인 목적 화합물 이외에, 주성분이 될 목적 화합물에 대하여 (메타)아크릴로일기의 수가 상이한 화합물도 포함하는 혼합물인 것이 많다. 상기 혼합물을 사용할 경우에는, 각종 크로마토그래피, 추출 등의 정제 방법으로 소정의 (메타)아크릴로일기의 수를 가진 화합물을 추출하여 사용할 수도 있지만, 혼합물인 상태로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 화합물(al)로서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(a1-3)를 사용할 수도 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(al-3)의 제조 방법은 특별한 제한이 전혀 없다. 예를 들면, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(x1)와 이소시아네이트 화합물의 중부가(重付加) 반응 등에 의하여 제조할 수 있다.
상기 반응은, 촉매 없이도 가능하지만, 반응 효율을 위해서 우레탄화 촉매 등의 반응 보조제 등도 사용할 수 있다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있으며, 원료로서 사용하는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(x1)와 이소시아네이트 화합물(x2)의 총중량에 대하여, 0.01～10중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(x1)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트(예를 들면, 일본유지 주식회사 제품 브렌마 GAM 등) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 이소시아네이트 화합물, 지방족 이소시아네이트 화합물, 지방환식 이소시아네이트 화합물 등을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아다만틸디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도의 높이, 경화물의 내찰상성(耐擦傷性) 등을 위하여, 지방환 구조를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 노르보난디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 아다만틸디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 우레탄(메타)아크릴레이트(al-3)로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(x1)와 지방환 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(x2)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트(al-3)에 마이켈 부가에 의해 플루오르화 알킬기를 도입하여 얻어지는 화합물은, 예를 들면 상기 화합물(al-1) 및 화합물(al-2)로서 히드록시기를 가지는 것을 사용하고, 이에 마이켈 부가 반응에 의해 플루오르화 알킬기를 도입한 후, 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있으며, 반응 순서는 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 플루오르화 알킬기와 활성 수소를 가지는 화합물에 대하여 설명한다.
상기 화합물로서는, 원료의 공업적 입수의 용이성, 마이켈 부가 반응의 용이성의 측면에서, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물(a2)인 것이 바람직하다.
Rf(CH2)rZH (4)
(식(4)에서, r은 0～20의 정수이며, Rf는 -CnF2n +1(n은 1～20의 정수임)이며, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기를 가지는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 -SO2-NR-(R은 수소 원자, 또는 탄소수 1～24의 알킬기임)임)
Figure 112006034735787-pct00019
(식(5)에서, Y는 산소 원자, 또는 유황 원자이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며, Rf와 Rf1은 동일하거나 상이한 -CnF2n +1(n은 1～20의 정수임)임)
보다 온화한 반응 조건을 선택하고, 얻어지는 경화물의 우수한 물성을 위하여, 상기 일반식(4)의 Z가, 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 가지는 질소 원자, 유황 원자, 또는 -SO2-NR-(R는 탄소수 1～6의 알킬임)이며, Rf의 탄소수 n이 4, 6 또는 8인 것, 또는 상기 일반식(5)의 Y가 유황 원자이며, Rf 및 Rf1의 탄소수 n이 4, 6 또는 8인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(4) 또는 상기 일반식(5)로 표시되는 플루오르 함유 화합물을 이용하여 제조한 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)는, 응용적인 측면, 즉, 광경화성 조성물에 응용했을 경우에 필요에 따라 병용되는 기타 성분과의 상용성, 얻어지는 경화물의 투명성 등과 플루오르 원자에서 기인하는 표면 특성, 광학 특성 등의 모든 면에서 유리하다. 즉, 이들 특성이 잘 균형잡힌 것을 얻을 수 있다.
상기 일반식(4)로 표시되는 플루오르 함유 화합물로서는, 아래의 화합물을 예로 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
Figure 112006034735787-pct00020
상기 일반식(5)으로 표시되는 플루오르 함유 화합물의 제조 방법은, 예를 들면, 2-히드록시숙신산(이하, 말산으로 지칭함) 또는 2-메르캅토숙신산(이하, 티오말산으로 지칭함)에 플루오르화 알킬기 함유 알코올 또는 플루오르화 알킬기 함유 메르캅탄을 반응시켜서 디에스테르체로 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006034735787-pct00021
상기 화합물(a1)과 상기 화합물(a2)의 혼합비는, 제조되는 광경화성 조성물의 사용 용도, 목적하는 물성에 따라서 적절하게 조정될 수 있으며, 마이켈 부가 반응 후, (메타)아크릴로일기가 2개 이상 잔존하는 혼합비이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 얻어지는 경화물의 표면 특성, 광학 특성 등의 플루오르 원자에서 기인하는 효과를 향상시키기 위해서는, 상기 화합물(al) 1몰에 대하여, 통상 상기 화합물(a2)을 [0.01～(k-2)(k는 상기 화합물(a1) 1분자 중의 평균 (메타)아크릴로일기의 수)]몰로 사용하고, [0.1～(k-2)]몰로 사용하는 것이 바람직하며, [1.0～(k-2)]몰로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(al)과 상기 화합물(a2)의 반응은, 통상의 마이켈 부가 반응 방법에 따라 행하면 되며, 플루오르 원자의 존재를 특별히 고려할 필요는 없으며, 용매의 존재 하에서 또는 용매 없이도 제조할 수 있다. 용매를 사용할 경우에는, 상기 화합물(a1) 및 상기 화합물(a2)의 용해성, 비점, 사용 설비 등을 고려하여 적절하게 선택한다. 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, MEK로 약칭함), 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK로 약칭함) 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 화합물, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 헥산, 헵탄 등의 지방족계 탄화수소류 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 에스테르류, 방향족계 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에테르류, 디메틸포름아세트아미드, 디메틱설폭사이드 등을 이용하는 것이 바람직하며, 에스테르류, 케톤류, 알코올류, 에테르류를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이 반응은, 촉매 없이 행할 수도 있지만, 반응의 효율을 위하여, 적절하게 촉매 등의 반응 보조제를 선택하여 사용할 수도 있다. 상기 반응 보조제로서, 예를 들면, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 금속 알콜레이트류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄 등의 아민류, 수소화 나트륨, 수소화 리튬 등의 금속 수소화물류, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라암모늄 플루오라이드 등의 암모늄염, 과아세트산 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 금속 알콜레이트류, 아민류, 암모늄염이 바람직하며, 아민류가 특히 바람직하다. 상기 반응 보조제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 원료로 이용하는 상기 화합물(al) 1몰에 대하여 0.01～50몰%, 바람직하게는 0.1～20몰%이다.
또한, 이용하는 화합물(a1) 및 화합물(a2)에 따라서는, 열(熱)도 반응 활성화 에너지원으로서 단독 사용 또는 병용하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상, 0℃～환류 온도이며, 바람직하게는 20～100℃, 특히 바람직하게는 20～70℃이다. 반응시, 용매 등을 사용했을 경우, 용질 농도는 통상 2～90중량%이며, 바람직하게는 20～80중량%이다. 반응 재료의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 이렇게 얻어진 생성물은, 추출 등에 의한 세정, 및 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하여 사용할 수도 있지만, 그대로 사용할 수도 있다. 특히, 상기 화합물(al)로서 (메타)아크릴로일기의 수가 많은 화합물을 이용할 경우에는, 상기 화합물(a2)이 부가되는 장소를 제어하기 어려운 것이 일반적이며, 부가된 장소가 상이한 여러 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물인 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트가 얻어진다. 이 경우에 있어서도, 단리?정제에 의해 단일 물질을 취할 필요는 없고, 마이켈 부가 반응의 위치가 다른 여러 가지 종류의 화합물로 이루어진 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
상기와 같이, 상기 화합물(al)과 상기 화합물(a2)의 마이켈 부가 반응을 거침으로써, 강산 촉매등이 필요한 축합 반응을 거치지 않고, 보다 간편하면서 온화한 조건 하에서 본 발명에서 이용하는 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)를 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은, 현재 시판품으로서 입수가 용이하거나, 합성이 용이한 여러 가지 다작용성 (메타)아크릴레이트를 출발 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)를 함유하는 광경화성 조성물의 사용 목적, 용도 또한 소정의 특성에 따라서, 구조 또는 1분자 중의 플루오르 원자 함유율이나 (메타)아크릴로일기의 수를 적절하게 조정하는 변경이 용이한, 보다 유효한 제조 방법이라고 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광중합 개시제(B)는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 하기 B-1～B-9를 예로 들 수 있다.
B-1: 벤조페논
B-2: 아세토페논
B-3: 벤조인
B-4: 벤조인에틸에테르
B-5: 벤조인이소부틸에테르
B-6: 벤조인디메틸케탈
B-7: 아조비스이소부티로니트릴
B-8: 히드록시시클로헥실페닐케톤
B-9: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
필요에 따라 아민 화합물, 또는 인 화합물 등의 광증감제를 첨가하여, 중합을 더욱 신속하게 진행시킬 수도 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 동시에 병용할 수도 있다.
본 발명자들의 발견에 의하면, 광원의 종류, 목적으로 하는 경화 속도, 경화시키는 분위기, 경화시키는 구조(예를 들면, 석영 유리 이상으로 경화시키는 구조 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 고분자 필름 이상으로 경화시키는 구조)에 의해 2종류 이상의 개시제를 병용하는 것이 바람직할 경우가 있다.
광경화성 조성물 중에서 광중합 개시제(B)가 차지하는 바람직한 비율은 0.01～10중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1～7중량%이다.
이렇게 얻어지는 플루오르 함유 광경화성 조성물의 사용 방법, 및 용도는 특별히 제한되지 않으며, 사용하는 용도, 목적, 요구되는 성능 등에 따라서, 기타의 화합물을 배합한 광경화성 조성물로 할 수도 있다. 이 경우, 플루오르 원자에서 기인하는 성능인 광학 특성이나 표면 특성을 발휘시키기 위해서는, 상기 광경화성 조성물에 있어서의 플루오르 원자 함유율을 0.5중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상으로 배합한다. 특히 얻어지는 경화물의 높은 유리 전이점(내열성), 강도 등의 역학적 특성과 경제성을 위하여, 비플루오르모노(메타)아크릴레이트(C)를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 비플루오르모노(메타)아크릴레이트(C)로서는, 분자 중에 플루오르 원자를 포함하지 않고, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 포함하는 화합물이면, 여러 가지 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이시스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 에스테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아로닉스 M-5700(동아합성공업 주식회사 제품), 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, AR-200, MR-260, AR-200, AR-204, AR-208, MR-200, MR-204, MR-208 (이상, 대팔화학 주식회사 제품), 비스코트 2000, 비스코트 2308 (이상, 오사카유기화학공업 주식회사 제품), 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 라이트 에스테르 HOA-MS, 라이트 에스테르 HOMS (이상, 공영사화학 주식회사 제품), 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, FANCRYL FA-512A, FANCRYL FA-512M (이상, 일립화성공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있고, 단독이나 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 소량을 도입해도 광경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 개량되며, 또한 얻어지는 경화물의 투명성, 투광성을 향상시키는 효과가 있는 것으로서, 에스테르부 치환기가 환형 구조를 가지는, 하기 C-1～C-11 등이 바람직하다.
C-1: 벤질(메타)아크릴레이트
C-2: 시클로헥실(메타)아크릴레이트
C-3: 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트
C-4: 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트
C-5: 이소보르닐(메타)아크릴레이트
C-6: 메톡시화 시클로데카린(메타)아크릴레이트
C-7: 페닐(메타)아크릴레이트
C-8: FANCRYL FA-512A(일립화성공업 주식회사 제품 디시클로펜테닐아크릴레이트)
C-9: FANCRYL FA-512M(일립화성공업 주식회사 제품 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트)
C-10: 아다만틸(메타)아크릴레이트
C-11: 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트
또한, 비플루오르 다작용성 모노머(D)를 병용할 수도 있다. 비플루오르 다작용성 모노머(D)로서는, 분자 중에 플루오르 원자를 함유하지 않고 2개 이상의 광중합성 작용기를 가지는 화합물이면, 여러 가지 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다. 광경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성과, 얻어지는 경화물의 투광성 측면에서, (메타)아크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 D-1～D-23등을 들 수 있다.
D-1: 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
D-2: 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
D-3: 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
D-4: 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
(수평균 분자량:150～1000)
D-5: 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
D-6:디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
D-7: 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
D-8: 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
(수평균 분자량:150～1000)
D-9: 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트
D-10: 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트
D-11: 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트
D-12: 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트
D-13: 히이드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트
Figure 112006034735787-pct00022
D-16: 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트
D-17: 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트
D-18: 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트
D-19: 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트
D-20: 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트
D-21: 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트
D-22: 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트
D-23: 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트
또한, 상기 이외의 시판품으로서는, 네오머 NA-305, 네오머 BA-601, 네오머 TA-505, 네오머 TA-401, 네오머 PHA-405X, 네오머 TA705X, 네오머 EA400X, 네오머 EE401X, 네오머 EP405X, 네오머 HB601X, 네오머 HB605X(이상, 삼양화성공업 주식회사 제품), KAYARAD HY-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD D-310, KAYARAD D-320, KAYARAD D-330, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120(이상, 일본화약 주식회사 제품) 등도 모노머(D)로서 예를 들 수 있다.
이러한 비플루오르 다작용성 모노머(D)는 1종류만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 어떤 조합으로 사용해도 상관없다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서, 상기 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A) 이외의 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트(E)를 병용할 수 있다. 상기 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트(E)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 E-1～E-45 등을 들 수 있다.
Figure 112006034735787-pct00023
Figure 112006034735787-pct00024
Figure 112006034735787-pct00025
상기 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트(E)를 이용했을 경우에는, 얻어지는 경화물의 굴절률이 저하되지 않도록 할 수 있다. 또한, 다음에 설명하는 플루오르계 중합체(F)를 도입했을 경우에는, 경화물의 투광성을 저하시키지 않고, 배합물의 점도를 목적으로 하는 도포성, 형성 작업성 등에 적합하도록 용이하게 조정할 수 있다.
광경화성 조성물의 투명성을 유지하고, 제조되는 경화물의 굴절률을 낮게 하면서 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 플루오르계 중합체(F)를 병용할 수도 있다. 플루오르계 중합체(F)로서는, 예를 들면, 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트(E)의 단독 중합체, 또는 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트(E)와 1종류 또는 2종류 이상의 비플루오르 (메타)아크릴레이트(C)로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 중합체(F)를 이용할 경우의 제조 방법은 전혀 제한되지 않는다. 예를 들면, 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합 메커니즘에 근거하여, 용액 중합법, 괴상 중합법, 또한 에멀젼 중합법 등에 따라 열, 광, 전자선, 방사선 등을 중합 개시 에너지로 하여 제조할 수 있다. 공업적으로는, 열 및/또는 광을 개시 에너지로 하는 라디칼 중합법이 바람직하다.
중합 개시 에너지로서 열을 이용할 경우는, 촉매 없이 또는 여러 가지 열중합 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화디아실 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 염료 화합물, Mn(acac)3 등의 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 자외선과 같은 광을 이용할 경우에는 광중합 개시제(예를 들면, 상기 B-1～B-9에 나타낸 화합물)를 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 아민 화합물, 인 화합물 등의 광증감제를 첨가함으로써, 중합을 신속하게 진행할 수도 있다. 전자선 또는 방사선에 의하여 중합체를 얻을 경우에는, 중합 개시제를 첨가할 필요는 없다.
또한, 라디칼 중합을 행할 경우에는, 필요에 따라 여러 가지 연쇄 이동제를 병용함으로써, 분자량을 조정할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.
용액 중합을 행할 경우에 이용되는 용제의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, MEK, MIBK, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노 카르복시산 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류 및 그 에스테르류, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소류, 또한 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리-n-부틸아민 등의 플루오르화 불활성 액체류 등을 모두 사용할 수 있다.
또한, 플루오르계 중합체(F)로서 공중합체를 이용할 경우, 모노머의 조합에 의해 블록, 교호, 랜덤의 시퀀스가 결정될 뿐만 아니라, 중합 메커니즘, 개시제, 연쇄 이동제 등의 선택에 따라서 이들의 시퀀스를 자유롭게 제어할 수 있다. 어느 경우에도 본 발명에 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 단독 중합체 또는 공중합체의 1종류만을 이용하거나, 2종류 이상을 동시에 이용할 수도 있다.
플루오르계 중합체(F)의 분자량, 분자량 분포도 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합체(F)의 분자량은, 광학 재료 등을 제조할 때의 조성물의 가공 조건, 조성물의 점도, 요구되는 광학 재료 등의 기계적 강도에 따라서 선택된다. 통상 2,000～3,000,000이며, 바람직하게는 5,000～2,000,000이다. 또한, 점도, 광학 재료 등을 제조할 때의 작업성, 광학 재료 등의 역학적 특성 등을 위하여, 분자량이 상이한 2종류 이상의 중합체를 조성물에 배합하는 것도 가능하다.
본 발명에서 얻어지는 광경화성 조성물은, 그 경화물의 사용 목적과 부합하는 형태로, 도포, 함침 등의 형성 조작을 행한 후, 광을 조사함으로써, 중합 경화시켜서, 소정의 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 열도 에너지원으로서 병용할 수 있다. 이 때는, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조인퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드나프텐산코발트 등의 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
광중합 경화할 경우의 광원은 특별히 제한되지 않으며, 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은 램프, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 또는 커튼형 전자 가속기에 의한 전선 등을 사용할 수 있다. 두께가 5μm 이하인 도포층 등을 자외선 경화시킬 경우에는, 중합의 효율을 위하여, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 플루오르 함유 광경화성 조성물의 용도는, 특별히 제한되지 않는다. 광학 재료나 코팅 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 광학 렌즈, 광섬유의 클래드 재료, 광도파로(光導波路), 반사 방지막, 유리 또는 플라스틱류의 코팅제, LED용 밀봉재 등에 사용할 수 있다. 또한, 여러 가지 광가교성 수지 조성물에 단독으로 혼합하여 사용하거나, 여러 가지 계면 활성제, 표면 개질제 등을 조합해서 혼합하여 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 표면 특성, 광학 특성 등을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 플루오르 함유 광경화성 조성물은, 광성형 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있고, 저굴절률 등의 광학 특성과 치수 안정성?강도 등의 역학적 특성과, 플루오르 원자에서 기인하는 표면 특성을 가지면서, 가수분해에 의해서 화학적으로 열화되지 않으며, 내습열성도 양호하며, 오랜 기간 동안 상기 성능을 안정적으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 의하여 본 발명이 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예의 "%"는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
합성예 1
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
수분리관을 가진 500m1 4구 플라스크에, 트리메틸올프로판 33.5g, 3-퍼플루오로옥틸프로피온산(토소?에프테크 주식회사 제품) 123.0g, 톨루엔 50g, 시클로헥산 50g을 넣고, 진한 황산 2.5g을 첨가하고, 12시간 동안 공비 탈수를 행하였다. 4.5g의 물이 생성되는 것을 확인한 후, 일단 25℃로 냉각하고, 아크릴산 45.0g, 하이드로퀴논 0.4g을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 더욱 공비 탈수했다. 9.0g의 물이 생성되는 것을 확인한 후, 25℃로 냉각했다. 반응액에 톨루엔을 150g을 첨가하고, 25% 수산화나트륨 수용액 30g으로 중화 세정, 또한 20%의 식염수 40g으로 3회 세정했다. 감압 하에서, 톨루엔 및 시클로헥산을 제거해서 엷은 황색 액체 170g을 얻었다. 이를 톨루엔 150m1에 용해하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제했다. 계속해서 감압 하에서, 산소를 불어 넣으면서 워터 베스(water bath) 온도 50℃ 이하로 톨루엔을 제거함으로써, 상기 구조식(ii)으로 표시되는 플루오르 화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-1)를 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00026
Figure 112006034735787-pct00027
합성예 2
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
메르캅토숙신산디에스테르의 합성
교반 장치, Dean-stark 트랩을 부착한 500m1의 플라스크에 퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 150.0g, 티오말산 30.0g, 진한 황산 1.5g, 톨루엔 200m1를 넣고, 이론량의 수분(7.lg)이 제거될 때까지 가열 환류했다. 60℃까지 냉각한 후, 소석회 20g을 첨가해서 동일한 온도로 30분 동안 교반했다. 여과 분리 후, 톨루엔을 감압 유거함으로써 황색의 투명한 점성 액체인 티오말산디-(퍼플루오로헥실에틸에스테르) 168.0g을 얻었다.
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성
200m1의 반응 플라스크에 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(동아합성 주식 회사 제품 알로닉스 M-450) 17.6g(0.05몰), 티오말산디-(퍼플루오로헥실에틸에스테르) 43.7g(0.05몰), 아세트산에틸 10g을 넣고, 50℃에서 교반 하에서, 트리에틸아민 1.0g을 서서히 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반했다. 반응 종료 후 50℃ 이하의 조건으로, 아세트산에틸, 트리에틸아민을 감압 유거한 후, 진공 펌프로 건조함으로써, 상기 구조식(v)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-2) 25.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00028
Figure 112006034735787-pct00029
합성예 3
플루오르화 알킬기 함유 메타크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
200m1 반응 플라스크에 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(신중촌화학 주식회사 제품 NK 에스테르 TMTP) 67.0g(0.20몰), 퍼플루오로부틸에틸메르캅탄 56.0g(0.20몰)을 넣고, 교반 하에서, 트리에틸아민 2g을 서서히 첨가했다. 반응 온는 35℃까지 상승했다. 첨가를 종료한 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반했다. 교반 종료 후, 워터 베스 온도 50℃ 이하에서, 산소를 불어 넣으면서, 트리에틸아 민을 감압 유거했다. 이어서, 진공 펌프로 건조함으로써, 상기 구조식(vii)에서 아크릴로일기가 메타크릴로일기이며, 카르보닐탄소에 인접하는 탄소 원자 상에 메틸기를 가지는 구조인 플루오르화 알킬기 함유 메타크릴레이트(A-3) 120.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00030
합성예 4
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
200m1 반응 플라스크에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(대일본잉크 화학공업 주식회사 제품 LUMICURE PEA-300) 59.7g(0.20몰), N-프로필-퍼플루오로옥틸에틸아민 10lg(0.20몰)을 넣고, 욕탕에서 교반, 균일하게 하였다. 여기에 트리에틸아민 2.0g을 서서히 첨가했다. 첨가를 종료한 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반했다. 반응 종료후, 50℃ 이하의 조건으로 증발기를 이용하여, 트리에틸아민을 감압 유거하고, 진공 펌프로 건조함으로써, 상기 구조식(viii)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-4) 160.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00031
합성예 5
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
퍼플루오로부틸에틸메르캅탄 56.0g(0.20몰)을 대신하여 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 95.8g(0.20몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로, 상기 구조식(ix)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-5) 149.5g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
1H-NMR :
Figure 112006034735787-pct00032
합성예 6
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
300m1 반응 플라스크에서, EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(대일본잉크화학공업 주식회사 제품 ETA-300) 85.6g(0.20몰), 트리에틸아민 3.0g, 아세트산에틸 50g의 혼합 용액에, 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 96.0(0.20몰)을 실온 하에서 적하했다. 반응 온도는 35℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반했다. 교반 종료 후, 워터 베스 온도 50℃ 이하에서, 산소를 불어 넣으면서, 아세트산에틸, 트리에틸아민을 감압 유거했다. 이어서, 진공 펌프로 건조함으로써, 상기 구조식(xii)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-6) 171.2g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00033
Figure 112006034735787-pct00034
합성예 7
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
200m1 반응 플라스크에서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10.6g(0.03몰), 트리에틸아민 2g, 아세트산에틸 10g을 넣고, 교반 하에서 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 14.4g(0.03몰)을 서서히 첨가했다. 반응 온도는 35℃까지 상승했다. 첨가를 종료한 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반했다. 교반 종료 후, 아세트산에틸 60g을 첨가하여 균일하게 한 후, 1규정 염산 100ml로 유기층을 세정했다. 또한, 물 100m1로 2회 세정한 후, 유기층을 분리해서 취했다. 50℃ 이하의 조건에서 반응 용매를 증발기를 이용해서 감압 유거한 후, 진공 펌프로 건조함으로써, 상기 구조식(xiv)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-7) 25.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00035
합성예 8
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10.6g(0.03몰)을 대신하여 디트리메틸올프로판테르라아크릴레이트(신중촌화학 주식회사 제품 NK 에스테르 AD-TMP) 13.95g(0.03몰)를 이용하고, 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 14.4g( 0.03몰)을 대신하여 퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 11.4g(0.03몰)을 이용하는 것 이외에는 합성예 7과 동일한 방법으로 상기 구조식(xvi)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-8) 25.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00036
합성예 9
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 2
퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 11.4g(0.03몰)을 대신하여 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 28.8(0.06몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 방법으로, 상기 구조식(xvii)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄의 부가 반응의 위치가 상기 구조식(xvii)과 상이한 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 이루어진 생성물(A-9) 42.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00037
Figure 112006034735787-pct00038
합성예 10
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 2
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10.6g(0.03몰)을 대신하여 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트 15.7g(0.03몰)을 이용하고, 퍼플루오로옥틸에틸메르 캅탄 14.4g(0.03몰)을 대신하여 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 28.8g(0.06몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 7과 동일한 방법으로, 상기 구조식(xviii)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄의 부가 반응의 위치가 상기 구조식(xviii)과 상이한 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 이루어지는 생성물(A-10) 44.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00039
합성예 11
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 2
200m1 반응 플라스크에 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트(화약사토머 주식회사 제품 SR-399E) 26.2g(0.05몰), 퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 19.1g( 0.05몰) 및 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 24.1g(0.05몰)을 넣고, 교반 하에서, 트리에틸아민 1.0g을 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 이어서, 증발기(베스 온도 50℃ 이하)로 감압 하에서, 트리에틸아민을 제거함으로써, 상기 구조식(xix)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 및 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄의 부가 반응의 위치가 상기 구조식(xix)과 상이한 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 이루어지는 생성물(A-11) 69.4g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00040
합성예 12
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 2
200m1 반응 플라스크에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(대일본잉크화학공업 주식회사 제품 LUMICURE DPA-600) 28.9g(0.05몰), 트리에틸아민 1.0g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 20g 혼합 용액에, 실온에서 교반 하에서, 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 48.2g(0.1몰)을 적하했다. 적하가 종료된 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반하고, 증발기(베스 온도 50℃ 이하)로 감압 하에서, MIBK, 트리에틸아민을 제거함으로써, 상기 구조식(xxi)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄의 부가 반응의 위치가 상기 구조식(xxi)과 상이한 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 이루어지는 생성물(A-12) 76.8g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00041
합성예 13
플루오르화 알킬기 함유 우레탄 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 3
500m1의 반응 플라스크 중에서, 이소프론디이소시아네이트 22.2g(0.1몰)의 MIBK l00m1 용액에, 에어 버블링을 행하면서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 59.6g(0.20몰)의 MIBK 50m1 용액을 25℃에서 적하했다. 적하가 종료된 후, 디부틸주석디라우레이트 0.3g을 첨가하고, 70℃에서 4시간 동안 더욱 가열 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 5% 염산 100m1로 세정했다. 유기층을 분리하여 취한 후, 4O℃ 이하에서 용매를 감압 유거함으로써, 무색 투명 점성 액체인 우레탄 아크릴레이트 80.5g을 얻었다.
200m1 반응 플라스크에, 제조된 우레탄 아크릴레이트 40.8g (0.05몰), 퍼플 루오로옥틸에틸메르캅탄 71.9g(0.15몰), MIBK 60g을 넣고 균일하게 했다. 이 혼합 용액에 25℃에서 트리에틸아민 1.0g을 서서히 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반했다. 반응 종료 후, 50℃ 이하의 조건에서 증발기를 이용하여 트리에틸아민을 감압 유거하고, 진공 펌프로 건조함으로써, 상기 구조식(xxiv)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 우레탄 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄의 부가 반응의 위치가 상기 구조식(xxiv)과 상이한 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 이루어진 생성물(A-13)을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00042
합성예 14
플루오르화 알킬기 함유 우레탄 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 4
500m1의 반응 플라스크 중에서, 물 첨가 4,4-디페닐메탄디이소시아테이트 7.86g(0.03몰), MIBK l00g 혼합 용액에, 합성예 10에서 제조된 플루오르 함유 아크릴레이트(A-10) 88.0g(0.06몰)의 MIBK 50m1 용액을 25℃에서 적하했다. 적하가 종료된 후, 디부틸주석디라우레이트 0.3g을 첨가하고, 55℃에서 4시간 더욱 가열 교반했다. 반응 종료후, 반응 용액을 5% 염산 100m1로 세정했다. 유기층을 분리하여 취한 후, 4O℃ 이하로 용매를 감압 유거함으로써, 상기 구조식(xxv)으로 표시되는 로우형의 플루오르화 알킬기 함유 우레탄 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄의 부가 반응의 위치가 상기 구조식(xxv)과 상이한 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 이루어지는 생성물(A-14) 91.4g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR에서의 비닐프로톤(-OCOCH=CH2)과 에테르 결합 탄소(C-CH2-O-CH2-C)의 적분비, 및 FT-IR 스펙트럼으로부터 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00043
합성예 15
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
200m1 반응 플라스크에서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(동아합성 주식회사 제품 알로닉스 M-315) 21.2g(0.05몰), 트리에틸아민 1.0g, 아세트산에틸 15g 용액에, 실온에서 퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 19.0g(0.05몰)을 교반하면서 적하했다(반응 온도는 35℃까지 상승했다). 적하가 완료된 후, 50℃에서 3시간 동안 더욱 교반하고, 50℃ 이하에서 감압 하에서, 아세트산에틸, 트리에틸아민을 제거함으로써, 상기 구조식(xxvi)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-15) 39.4g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00044
Figure 112006034735787-pct00045
합성예 16
플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성 - 평균 부가 작용기수 1
트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(동아합성 주식회사 제품 알로닉스 M-315) 21.2g(0.05몰)을 대신하여 EO 변성 인산트리아크릴레이트 15.1g(0.05몰)을 이용하고, 퍼플루오로헥실에틸메르캅탄 19.0g(0.05몰)을 대신하여 퍼플루오로옥틸에틸메르캅탄 24.0g(0.05몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 15와 동일한 방법으로, 상기 구조식(xxx)으로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 아크릴레이트(A-16) 40.0g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00046
합성예 17
플루오르계 중합체의 합성
교반기 및 온도계를 갖춘 500m1의 유리 재질의 원통형 플라스크에, CH2=C HCOOCH2CH2C8F17: 60.0g, 디시클로펜타닐아크릴레이트: 23.0g, 이소보르닐아크릴레이트: 12.0g, 디시클로펜테닐아크릴레이트: 1.0g, 및 광개시제로서 B-9(2-히이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온): 0.15g을 넣고, 질소 치환하면서, 측면에서 80W/cm인 하나의 고압 수은등을 조사함으로써, 발열에 의해 온도가 8℃ 상승할 때까지 반응시켜서, 플루오르계 아크릴 중합체(F-1)를 얻었다. 얻어진 중합체는, 무색 투명한 점성 액체였다. 이 액체의 겔 분률(10배량의 메탄올 중에서의 침전량)은 7.0%였다.
비교 합성예 1
상기 특허 문헌 1의 실시예 2에 기재된 플루오르 함유 다작용성 아크릴레이트의 합성
수분리관을 갖춘 500m1 4구 플라스크에, 트리메틸올프로판 33.5g, 퍼플루오로옥탄산 103.5g, 톨루엔 50g, 시클로헥산 50g을 넣고, 진한 황산 2.5g을 첨가하고, 12시간 동안 공비 탈수했다. 4.5g의 물이 생성되는 것을 확인한 후, 일단 25℃로 냉각하고, 아크릴산 44.5g, 하이드로퀴논 0.4g을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 더욱 공비 탈수했다. 9.0g의 물이 생성되는 것을 확인한 후, 25℃로 냉각했다. 반응액에 톨루엔을 150g 첨가하고, 25% 수산화나트륨 수용액 30g으로 중화 세정, 또한 20%의 식염수 40g으로 3회 세정했다. 감압 하에서, 톨루엔 및 시클로헥산을 유거하여 엷은 황색 액체 91g을 얻었다. 이를 톨루엔 150m1에 용해하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제했다. 계속해서 감압 하에서, 산소를 불어 넣으면서 워터 베스 온도 50℃ 이하에서 톨루엔을 제거함으로써, 하기 구조식으로 표시되는 상기 특허 문헌 1의 실시예 2에 기재된 플루오르 함유 다작용성 아크릴레이트(A'-1)를 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값을 통하여 이를 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00047
Figure 112006034735787-pct00048
비교 합성예 2
상기 특허 문헌 2의 실시예 1에 기재된 플루오르 함유 다작용성 우레탄 아크릴레이트의 합성
냉각기 및 온도계를 갖춘 200m1 플라스크에, 25℃에서, 이소프론디이소시아네이트 7.5g, 3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-디히드록시프로판 7.4g, 메틸이소부틸케톤 30g을 순차적으로 첨가하고, 계속해서 25℃에서 교반했다. 2시간 동안 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.05g을 더욱 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반했다. 이어서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 16.5g과 이소부틸케톤 58g 혼합 용액 및 디부틸주석디라우레이트 0.04g을 첨가하고, 64～66℃에서 4시간 동안 교반했다. 반응 종료후, 증발기에서 용매를 감압 유거함으로써, 하기 구조식으로 표시되는 플루오르 함유 다작용성 우레탄 아크릴레이트(A'-2)를 얻었다. 얻어진 플루오르 함유 다작용성 우레탄 아크릴레이트의 FT-IR스펙트럼은, 상기 특허 문헌 2에 준한 흡수를 나타내었으며, 이를 통하여 목적물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
Figure 112006034735787-pct00049
비교 합성예 3
상기 특허 문헌 4의 실시예 1에 기재된 플루오르 함유 다작용성 (메타)아크릴산 에스테르의 합성
교반기를 갖춘 플라스크에, 플루오르 함유 디에폭시드 CH2OCHCH2(CF2)8CH2CHOCH2 0.0lmo1, 증류수 0.2mo1, 촉매로서 수산화나트륨 0.00lmo1, 용매로서 테트라하이드로푸란 20g을 넣고, 오일 욕조에서 100℃에서 4시간 동안 가열하여 가수분해 반응을 행하였다. 계속해서 용매를 제거하고, 생성물을 디에틸에테르에 용해한 후, 증류수를 이용해서 3회 세정하고, 촉매를 제거했다. 이어서, 에테르층에 황산마그네슘을 첨가하여 12시간 방치한 후, 황산마그네슘을 여과 분리하고, 에테르를 제거하여 생성물을 얻었다. 이어서, 상기 생성물을 클로로포름 50m1에 용해시켜서 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 갖춘 3구 플라스크에 넣고, 빙온(氷溫) 하에서 메타아크릴로일이소시아네이트 0.04mo1을 클로로포름 20m1에 용해한 용액을, 적하 깔때기로부터 반응 용액의 온도가 5℃를 넘지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 빙냉시킨 상태로 2시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 유거하여, 상기 특허 문헌 4에 기재된 하기 구조식으로 표시되는 생성물(A'-3) 을 얻었다.
Figure 112006034735787-pct00050
비교 합성예 4
상기 특허 문헌 5의 실시예 3에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 합성
3-(2-퍼플루오로-n-헥실)에톡시-1,2-에폭시프로판 1095.5g, 아크릴산 235.4g, 테트라메틸암모늄클로라이드 5.5g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.5g을 넣고, 90～95℃에서 18시간 동안 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액을 톨루엔 2리터에 용해하고, 15중량% 탄산나트륨 수용액으로 2회, 20중량% 염화나트륨 수용액으로 3회 세정한 후, 톨루엔을 감압 유거함으로써 무색 투명한 액체를 얻었다. 얻어진 액체 500.3g, 디라우르산디-n-부틸주석 0.3g을 넣고, 2-메타클로일옥시에틸이소시아네이트 153.7g을 천천히 넣어서 50～60℃에서 4시간 동안 반응시킴으로써, 상기 특허 문헌 5에 기재된 하기 구조식으로 표시되는 생성물의 혼합물(A'-4)을 얻었다.
Figure 112006034735787-pct00051
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수, 플루오르 함유율(중량%), 및 분자량을 표 1에 나타낸다.
Figure 112006034735787-pct00052
실시예 1～17 및 비교예 1～7
상기 합성예, 비교 합성예에 따라서 합성된 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A-1)～(A-16) 및, 비교용 화합물(A'-1)～(A'-4), 광중합 개시제로서 B-9(2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 그 밖의 배합제로서, 도막 시험용 조성물에는, 상기 비플루오르 다작용성 모노머로서 D-17(트리메틸올프로판트리아크릴레이트), D-20(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트)을 이용하고, 두께 1mm 및 5mm의 경화물용 조성물에는, 상기 비플루오르 다작용성 모노머로서 D-6(디프로필렌글리콜디아크릴레이트), D-9(네오펜틸글리콜아크릴레이트), 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트로서 E-1(CH2=CHCOOCH2CH2C8F17), 및 상기 합성예 17에서 얻은 플루오르계 중합체(F-1)를 이용하고, 표 2에 나타낸 배합비로 균일해질 때까지 교반 혼합하여 플루오르 함유 광경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 2의 플루오르 함유율은 중합 개시제를 제외한 조성물에 있어서의 플루오르 원자 함유율(중량%)을 나타낸다.
Figure 112006034735787-pct00053
시험예 1～9, 및 비교 시험예 1～3
표 2에 나타낸 플루오르 함유 광경화성 조성물(실시예 1～9 및 비교예 1～3)을 이용해서 유리 시험편(70mm×150mm×2mm) 상에 애플리케이터(0.03mm)를 이용하여 도포하고, 자외선 경화에 의해 도막을 형성했다(질소 분위기, 고압 수은등, 120W, 1OkJ/m2). 얻어진 도막에 대해서 하기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<접촉각 측정>
협화계면과학사 제품 자동 접촉각 측정 장치 CA-W150을 이용하고, 물, 디요오드메탄, 및 노르말도데칸의 접촉각을 측정했다.
<연필 경도>
연필 경도 시험기(요시미쯔정밀기계사성, 모델 C221A)를 이용하여 평가했다.
내가수분해성 시험으로서, 내습열성 시험을 행하였다. 상기 얻어진 도막을 70℃, 98% RH에서 500시간 동안 방치하고, 표면의 수분을 제거한 후, 실온(25℃)이 될때까지 방냉한 후, 상기와 동일하게 물, 디요오드메탄, 및 노르말도데칸의 접촉각을 측정했다.
Figure 112006034735787-pct00054
시험예 10～17, 및 비교 시험예 4～7
하기 사이즈의 경화 시험편이 제조될 수 있도록 주형을 유리판을 이용해서 제조하고, 각 조성물 중에 기포가 혼입하지 않도록 주입한 후, 유리판을 덮고, 자외선 경화에 의해 경화물을 제조했다(질소 분위기, 고압 수은등, 120W, 1OkJ/m2). 얻어진 경화물(판)로부터 굴절률 시험용으로 10mm×40mm×1mm의 시험편을, 쇼어 D 경도 시험용으로 15mm×15mm×5mm의 시험편을 잘라내고, 각각의 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 굴절률은 아베 굴절률계로 측정한 450nm에서의 값이다.
내가수분해성 시험으로서, 내습열성 시험을 행하였다. 상기 얻어진 경화물을 70℃, 98% RH에서 500시간 동안 방치한 후의 경화물의 쇼어 D 경도 및 굴절률을 측정했다. 또한, 450nm에서의 투과율을 측정하고, 초기값에 대한 투과율의 유지율을 평가했다. 투과율의 유지율은 하기식에 의하여 산출했다.
(투과율의 유지율) = (내습열 시험 후의 투과율)/(초기 투과율)×100
Figure 112006034735787-pct00055
본 발명의 플루오르 함유 광경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 표면 특성, 광학 특성, 역학적 특성이 양호하고, 동시에 내가수분해성에 우수함으 로써, 상기 성능이 장기간에 걸쳐서 안정적으로 유지되며, 광학 재료, 코팅 재료 등으로 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A); 및
    광중합 개시제(B)
    를 포함하며,
    상기 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)가, 하기 식(1)로 표시되는 말단에 플루오르화 알킬기를 가진 작용기(A-i)와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기(A-ii)를 가지면서, 1분자 중의 플루오르 원자 함유율이 25중량% 이상이며, 분자량이 500～4000인 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물:
    Figure 112011034212794-pct00056
    상기 식(1)에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기이며, X는 헤테로 원자를 가질 수 있는 알킬렌 사슬, 또는 하기 식(2)로 표시되는 연결기이며, Rf는 플루오르화 알킬기이며,
    Figure 112011034212794-pct00057
    상기 식(2)에서, Y는 산소 원자 또는 유황 원자이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며, Rf1은 플루오르화 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)의 X가 하기 식(3)으로 표시되는 알킬렌 사슬인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물:
    -(CH2)p-Zq-(CH2)r- (3)
    상기 식(3)에서, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기를 가지는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 -NR-SO2-(R은 수소 원자, 또는 탄소수 1～24의 알킬기임)이며, p는 0～4의 정수이며, q는 0 또는 1이며, r은 0～20의 정수이며, 1≤p+r≤20임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1)의 X가, 상기 식(3)으로 표시되는 알킬렌 사슬{단, Z가 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기를 가지는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 -NR-SO2-(R은 수소 원자, 또는 탄소수 1～24의 알킬임)이며, p가 1이며, q가 1이며, r이 0～l9의 정수임}, 또는 상기 식(2)로 표시되는 연결기{단, Rf1이 -CnF2n+1(n은 1～20의 정수임)임}이며, 또한 상기 식(1)의 Rf가, Rf1과 동일 또는 상이한 -CnF2n+1(n은 1～20의 정수임)인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1)의 X가, 상기 식(3)으로 표시되는 알킬렌 사슬{단, Z가 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 가지는 질소 원자, 유황 원자, 또는 -NR-SO2-(R은 탄소수 1～6의 알킬기임), 또는 상기 식(2)로 표시되는 연결기(단, Y가 유황 원자이며, Rf1의 탄소수 n이 4, 6, 또는 8임)임}이며, 또한 상기 식(1)의 Rf의 탄소수 n이 4, 6, 또는 8인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트(A)가, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(al)과, 하기 식(4)로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(5)로 표시되는 화합물(a2)을, 상기 화합물(al) 1몰에 대하여, 상기 화합물(a2)을 1.0～(k-2)몰(k는 상기 화합물(al) 1분자 중의 평균 (메타)아크릴로일기의 수임)의 비율로 마이켈 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물:
    Rf(CH2)rZH (4)
    상기 식(4)에서, r은 0～20의 정수이며, Rf는 -CnF2n+1(n은 1～20의 정수임)이며, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1～24의 알킬기를 가지는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 -SO2-NR-(R은 수소 원자, 또는 탄소수 1～24의 알킬기임)이며,
    Figure 112011034212794-pct00058
    상기 식(5)에서, Y는 산소 원자, 또는 유황 원자이며, m과 n은 동일하거나 상이한 1～4의 정수이며, Rf와 Rf1은 동일하거나 상이한 -CnF2n+1(n은 1～20의 정수임)임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물(a2)이, 상기 식(4)로 표시되는 화합물{단, Z가 수소 원자, 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 가지는 질소 원자, 유황 원자, 또는 -SO2-NR-(R은 탄소수 1～6의 알킬기임)이며, Rf의 탄소수 n은 4, 6 또는 8임}, 또는 상기 식(5)로 표시되는 화합물(단, Y은 유황 원자이며, Rf 및 Rf1의 탄소수 n은 4, 6, 또는 8임)인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(al)이, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물(al-1), 하기 식(7)로 표시되는 화합물(a1-2), 우레탄(메타)아크릴레이트(al-3), 시아누레이트환 함유 트리(메타)아크릴레이트(al-4), 및 인산트리(메타)아크릴레이트(al-5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물:
    Figure 112011034212794-pct00059
    상기 식(6)에서, R1은 히드록시기, 탄소수 1～24의 알킬기, 탄소수 1～24의 알킬카르보닐옥시기, CH2=CHCO2CH2-, CH2=C(CH3)CO2CH2-, 반복수 1이상이며 말단이 수소 원자 또는 탄소수 1～18의 알킬기로 봉쇄된 (폴리)옥시알킬렌기, 또는 탄소수 1～12의 알킬올기이며, R2는 (메타)아크릴로일기이며,
    Figure 112011034212794-pct00060
    상기 식에서, R2는 (메타)아크릴로일기이며, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～18의 알킬카르보닐기이며, m은 3～6의 정수이며, n은 0～3의 정수이며, m+n=6임.
  8. 제7항에 있어서,
    3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(al)이, 상기 식(6){단, R1이 탄소수 1～4의 직쇄상 알킬기, CH2=CHCO2CH2-, CH2=C(CH3)CO2CH2-, 또는 탄소수 1～3의 알킬올기임}으로 표시되는 화합물, 상기 식(7)(단, R3가 수소 원자 또는 탄소수 1～12의 알킬카르보닐기임)으로 표시되는 화합물, 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(x1)와 지방환 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(x2)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 광경화성 조성물.
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