JP6978761B2 - リン酸エステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸エステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。

樹脂分野においては、難燃剤を配合したり、難燃性を有するモノマーを使用したりすることで難燃性を得ることが行われている。しかし、このような難燃剤としては、ハロゲンを含有するものが多く使用されている。ハロゲンは、環境への負荷が大きい元素であることから、できるだけ使用量を低減させることが好ましい。よって、ハロゲンを使用しない難燃性の成分が求められている。

また、アクリル樹脂は、高い透明性や屈折率のためにレンズやプリズムシート等の光学用途において広く使用されている。このような光学用途においては、より高い屈折率が要求されることがあるため、屈折率が高いモノマーが求められている。

また難燃剤や難燃性のモノマーとしては、リンを含有するものも知られている（特許文献１、２等）。特許文献１には、（メタ）アクリレート含有ハロゲン化リン酸エステル混合物が開示されている。しかし、特許文献１の化合物はハロゲンを含有するものであることから、環境への負荷を低減させるという上述した目的は十分に達成できない。

特許文献２には、リン酸エステル基を含有するエポキシ樹脂が開示されている。しかし、ここではアクリル樹脂に関する記載は存在しない。

また、リン酸エステルを有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェートが公知の化合物である。しかし、このような化合物は、その屈折率がそれほど高くはない（ｎＤ２５：１．５２５）ため、高屈折率化という効果は十分ではない。

特開２０１６−１９６４３４号公報 特開２０１５−４０２８９号公報

本発明は、上記に鑑み、ハロゲンを使用せずに十分な難燃性・耐熱性を得つつ、高屈折率を有するリン酸エステル基を有する新規な（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、以下の（２−１）又は（２−２）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物である。

（式中、Aは、水素又はメチル基を示す。Ｐｈは、フェニル基を示す。ｎは、１又は２）

本発明は、下記一般式の反応を行う工程を有することを特徴とする上述した（メタ）アクリレート化合物の製造方法でもある。

（式中、Aは、水素又はメチル基を示す。
Ｘは、

を示す。
Ｐｈは、フェニル基を示す。ｎは、１又は２）

本発明は、上述した（メタ）アクリレート化合物を含有する単量体組成物を重合させることよって得られたことを特徴とする重合体でもある。
本発明は、上述した（メタ）アクリレート化合物及び重合開始剤を含有することを特徴とする硬化型組成物でもある。

本発明の新規な（メタ）アクリレート化合物は、優れた難燃性能・耐熱性を有し、難燃性樹脂を得るための原料として好適に使用することができる。更に、高屈折率であることから光学用途における使用にも適している。

実施例１の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例２の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例３の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例４の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例５の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例６の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 比較例１の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 比較例２の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 比較例３の化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、Aは、水素又はメチル基を示す。ｎは、１又は２）
Xは、少なくとも１のベンゼン環を有し、アルキレンオキサイド鎖を一部に有していてもよい炭化水素鎖を示す。
ｎは、１又は２）

すなわち、リン酸エステル基を有するとともに、少なくとも１のベンゼン環をＸ中に有することを特徴とするものである。これによって、難燃性・耐熱性を得るとともに、高屈折率も得ることができるものである。更にこのような化合物は、ラジカル重合反応性も有するものであることから、その他の単量体と組み合わせて使用し、樹脂の難燃性・耐熱性を向上させる目的で好適に使用することができる。

上記一般式において、Ｘで表される構造は、構造中に少なくとも１のベンゼン環を有するものである。ベンゼン環を有するものとすることで、高屈折率のものとすることができる。

更に、分子中にハロゲンを有さないような構造のものとすることで、環境負荷を低めることができる点で好ましい。
更に、ベンゼン環は、Ｘの主鎖中に存在するものであっても、側鎖中に存在するものであってもよい。更に、Ｘに隣接していてリン酸エステル基を形成する酸素原子は、アルコキシル基に基づくものであってもフェノール基に基づくものであってもよい。
更に、Ｘは、置換基を有するものであっても有さないものであってもよい。

Ｘの構造としては、ベンゼン環の個数が多く置換基が少ない、即ち、ベンゼン環の分子内密度が高いほど、高屈折率となり易い。このため、X の構造中の炭素原子のうち、５０〜９５％の炭素原子がベンゼン環中の炭素であることが好ましい。
但し、ベンゼン環が多くなりすぎると、高粘度もしくは固化し易くもなるため、Xに含まれるベンゼン環は1〜3個であることが好ましい。
合成及び精製操作が容易であるという点で、ベンゼン環と(メタ)アクリロイル基との間に1つ以上の炭化水素鎖またはアルキレンオキサイド鎖があることが好ましい。ここでの炭化水素鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。ここでのアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖を挙げることができる。

このような本発明の新規（メタ）アクリレート化合物の具体例として、以下の（２−１）、（２−２）の一般式で示される化合物を挙げることができる。

これらの化合物は、合成が容易であるため入手容易であるとともに、屈折率の向上や良好な難燃性・耐熱性という点でも好ましいものである。

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、単独又は必要に応じてその他の重合性不飽和基含有単量体を併用して、重合することで樹脂を得ることができる。更に、その他の必要に応じてその他の重合性不飽和基含有単量体や重合開始剤と混合して、硬化型の組成物とすることもできる。これらについて、以下、詳述する。

（重合体）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、単独又は必要に応じてその他の重合性不飽和基含有単量体を併用して、重合することで樹脂とすることができる。このような樹脂は、重合性不飽和基含有単量体の重合によって得られる任意の用途において、本発明の単量体を一部に使用することで、樹脂に対して難燃性・高屈折率性を付与することができる。
より具体的には、熱可塑性樹脂として使用したり、塗料組成物における被膜形成樹脂として、必要に応じて硬化剤と併用して使用したりすることができる。

本発明の（メタ）アクリレート化合物と併用して重合体を得る場合に使用することができる重合性不飽和基含有単量体としては、特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の任意のものを挙げることができる。これらの重合方法においても、ラジカル重合開始剤を使用した公知の任意の方法を適用することができる。

上記重合体は、単量体組成物基準で本発明の（メタ）アクリレート化合物を１〜１００重量％の割合で含有することが好ましい。上記上限は、６０重量％であることがより好ましく、５０重量％であることが更に好ましい。上記下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。このような範囲内で配合することで、上述した効果を好適に得ることができる点で好ましい。また、当該用途においては、主としてｎ＝１であるような単官能の（メタ）アクリレート化合物をより好適に使用することができる。

（硬化型組成物）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、その他の重合性不飽和含有単量体や重合開始剤等と混合して、硬化型組成物とすることができる。このような組成物は、コーティング剤等として使用することができる。そして、難燃性・高屈折率を有する樹脂を得ることができる。このような硬化型組成物は、光重合開始剤と併用して光硬化型の組成物としてもよいし、熱重合開始剤と併用して熱硬化型の組成物としてもよい。

上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製イルガキュア＃１８４）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ社製イルガキュア＃６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ社製ダロキュア＃１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ社製ＴＰＯ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルブタノン（チバ社製イルガキュア＃３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（チバ社製イルガキュア＃９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ社製イルガキュア＃８１９）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、川崎化成社アントラキュアーＵＶＳ−５８１等の増感剤を併用することもできる。

上記熱重合開始剤としては特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の公知のラジカル重合性開始剤等を挙げることができる。

また、本発明の（メタ）アクリレート化合物と併用することができる単量体、樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有するベースレジン、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を有する単官能不飽和モノマー等を挙げることができる。これらとして具体的には、以下のようなものを挙げることができる。

（（メタ）アクリロイル基を有するベースレジン）
このような化合物としては極めて多くの種類のものが知られているが、なかでも、分子中に水酸基を有する芳香族エポキシドの(メタ)アクリルエステルや、分子中にウレタン基を有するウレタンアクリル樹脂（ウレタンプレポリマー）であることが好ましい。より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物（例えば、共栄社化学社製 エポキシエステル３０００Ａ）や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製 ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学社製ＵＡＢＣ−３０６Ｈ）、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、共栄社化学社製 エポキシエステル３００２Ａ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製 ＵＡ−３０６Ｔ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート ウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製 ＵＡ−３０６Ｉ）、ＵＦ−８００１Ｇ、ＢＰＺＡ−６６、ＵＦ−ＨＫ７５（共栄社化学社製）等を挙げることができる。

（２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）
このようなモノマーは、好ましくは分子量１８０〜８００の比較的低分子量であり、（メタ）アクリロイル基を２以上有するような任意の化合物を使用することができる。このような化合物としては、非常に多くの種類のものが公知であるが、本願においてはこれらの任意のものを使用することができる。また、これらの２種以上を併用して使用することもできる。これらの具体的なものを以下に例示する。

官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ−Ａ）、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−１０ＥＡ）ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＰＡ等）を含む。なかでも、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ−４ＰＡ）、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ−Ａ）等を好ましく用いることができる。

官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

（（メタ）アクリロイル基を有する単官能不飽和モノマー）
上記（メタ）アクリロイル基を有する単官能不飽和モノマーとしては特に限定されず、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、分子中にベンゼン環を有するベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート、炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー〔例えば、共栄社化学(株)商品名のライトエステルＬ−７（アルキル(炭素数１２〜１３)メタクリレート）、ライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、日油(株)商品名のブレンマーＬＭＡ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ブレンマーＳＬＭＡ−Ｓ又はＳＨ（アルキル(炭素数１２〜１３個)のメタクリレート）、ブレンマーＣＭＡ（セチルメタクリレート）、ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）、ブレンマーＣＡ（セチルアクリレート）など〕も使用できる。分散性に良い芳香族系(メタ)アクリルモノマーや柔軟性の良い長鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレートモノマーが使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。

また、主鎖が脂肪族基である単官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが使用できる。また、（株）ダイセル商品名のプラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３〔これらは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）又はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のカプロラクトン付加物である〕などの水酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記硬化型組成物は、固形分量に対して１〜１００重量％の割合で上記本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。１重量％未満であると、屈折率や難燃性・耐熱性を十分に改善することが困難である。上記上限は、６０重量％であることがより好ましく、５０重量％であることが更に好ましい。上記下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲内のものとすることで、本発明の効果を好適に得ることができる点で好ましい。

上記硬化型組成物は、更に、有機溶媒、分散剤、消泡剤、表面調整剤、アリルシラン、アルコキシシラン等のシランカップリング剤などをその他の添加剤として含有するものであってもよい。

（製造方法）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、以下の一般式に示した合成方法によって製造することができる。このような製造方法も本発明の一部である。

当該反応は、ジフェニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ）又はモノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）と、目的とする最終化合物に対応した水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることでリン酸エステル結合を形成するものである。

当該反応においては、塩酸が副生物として生成することから、塩基性化合物を併用して、発生した塩酸をトラップしつつ反応を行うことが好ましい。
上記塩基性化合物としては特に限定されず、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等の３級アミンを特に好適に使用することができる。

当該反応においては、反応溶媒として有機溶媒を使用し、溶液中での反応を行うことが好ましい。使用することができる溶媒としては、ジフェニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ）又はモノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）との反応性を有さないものであれば特に限定されないが、原料及び目的とする（メタ）アクリレート化合物の溶解性能が高く水と混合しないという観点からトルエン等を使用することが好ましい。

当該反応は、発熱反応であることから、冷却を行いながら反応させることが好ましい。すなわち、発熱反応の場合反応によって生じた熱によって反応が加速し、反応が制御できなくなる場合がある。このような反応の暴走を防ぐため、冷却を行い、４０℃以下にコントロールしながら反応を行うことが好ましい。このように、４０℃以下で実施することは、着色及び副生成物の抑制という観点からも好ましいものである。

（用途）
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、上述したような各種樹脂原料として使用することができる。本発明の（メタ）アクリレート化合物を原料として得られた樹脂及び硬化型組成物は、レンズ、プリズムシート等の光学用途及び各種電気・電子部品材料等の分野において好適に使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）

以下の実施例で使用する原料のパラヒドロキシフェネチルアクリレートは、パラヒドロキシフェネチルアルコール（和光純薬）をアクリル酸と脱水エステル化反応させることにより合成した。

５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルアクリレート５０ｇ（０．２６モル）、ＤＰＣ (大八化学工業)を７５ｇ （０．２８モル）、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）３０ｇ （０．３０モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、１０４ｇ（収率９４％）の目的物を得た。

・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.33 (4H, m), δ=7.20 (10H, m), δ=6.38 (1H, dd), δ=6.10 (1H, dd), δ=5.80 (1H, dd), δ=4.32 (2H, t), δ=2.95 (2H, t)
・^３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）
δ=-16.89

（実施例２）

５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルアクリレート１００ｇ（０．５２モル）、ＭＰＣ（大八化学工業）を５５ｇ（０．２６モル)、トルエン１００ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）５５ｇ （０．５４モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約1時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、１２５ｇ（収率９０％）の目的物を得た。

・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.33 (2H, m), δ=7.20 (11H, m), δ=6.38 (2H, dd), δ=6.10 (2H, dd), δ=5.81 (2H, dd), δ=4.34 (4H, t), δ=2.96 (4H, t)
・^３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）
δ=‐16.80

（実施例３）

以下の実施例で使用するパラヒドロキシフェネチルメタクリレートは、パラヒドロキシフェネチルアルコール（和光純薬）をメタクリル酸と脱水エステル化反応させることにより合成した。

５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルメタクリレート５０ｇ（０．２４モル）、ＤＰＣ（大八化学工業）を７０ｇ（０．２６モル)、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）２６ｇ （０．２６モル)とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、１００ｇ（収率９５％）の目的物を得た。

・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.34 (4H, m), δ=7.20 (10H, m), δ=6.08 (1H, s), δ=5.52 (1H, s), δ=4.32 (2H, t), δ=2.95 (2H, t), δ=1.91 (3H, s)
・^３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）
δ=-16.93

（実施例４）

５００ｍｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシフェネチルメタクリレート８０ｇ（０．３９モル）、ＭＰＣ（大八化学工業）を４１ｇ（０．１９モル)、トルエン１００ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）４２ｇ （０．４２モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、８５ｇ（収率７４％）の目的物を得た。

・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.34 (2H, m), δ=7.20 (11H, m), δ=6.07 (2H, s), δ=5.52 (2H, s), δ=4.33 (4H, t), δ=2.96 (4H, t), δ=1.91 (6H, s)
・^３１Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）
δ=-16.80

（実施例５）

５００ｍｌの４つ口フラスコにエポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）を５０ｇ（０．２２モル）、ＤＰＣ（大八化学工業）を６３ｇ（０．２３モル）、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）２４ｇ（０．２４モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、９４ｇ（収率９２％）の目的物を得た。

・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.24 (12H, m), δ=6.90 (3H, m), δ=7.42 (1H, m), δ=6.10 (1H, m), δ=5.82 (1H, m), δ=5.42, 5.13, 4.49, 4.15 ※(5H, m)
※エポキシエステルＭ−６００Ａに構造異性体が存在するため、合算値で記載

（実施例６）

５００ｍｌの４つ口フラスコにエポキシエステルＭ−６００Ａ (共栄社化学)を５０ｇ（０．２２モル）、ＭＰＣ（大八化学工業）を２３．８ｇ（０．１１モル）、トルエン５０ｇを加え、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら混合撹拌した。氷水浴で冷却し、反応温度を３０℃以下に保持しながら、トリエチルアミン（和光純薬）２４ｇ （０．２４モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下漏斗より約１時間かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで確認した後、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の原料を水洗除去した。トルエンを減圧除去し、セライト濾過することにより、５１ｇ（収率７８％）の目的物を得た。

・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）
δ=7.25 (9H, m), δ=6.88 (6H, m), δ=6.41 (2H, m), δ=6.06 (2H, m), δ=5.83 (2H, m), δ=5.41, 5.08, 4.48, 4.13 ※(10H, m)
※エポキシエステルM-600Aに構造異性体が存在するため、合算値で記載

各実施例によって得られた化合物の物性を以下の表１に示す。
なお、表１の評価は、以下に示す方法によって測定した。
（外観）：それぞれのモノマーを試験管に入れ、目視にて観察した。
（粘度）：Ｅ型粘度計（東機産業）で測定した。
（液屈折率）：アッベ屈折計（アタゴ）で測定した。
（ＵＶ硬化性）：それぞれのモノマー１００重量部に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を４重量部加え、８０℃で均一溶解させた。得られた光硬化性組成液をバーコーターでＰＥＴフィルムに塗膜し、窒素雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ^２×３ＰａｓｓのＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後の膜表面について、べたつきが無い場合を「膜硬化」、べたつきが残った場合を「タックあり」、全く重合が見られなかった場合を「硬化性なし」と判定した。

上記表１の結果から、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、いずれも紫外線による硬化性を有するものであることが明らかである。

（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
各化合物について、ＴＧ−ＤＴＡ曲線を測定した。測定は、室温→２０℃／ｍｉｎ→８５０℃、Ａｉｒ５０ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で行った。結果を図１〜６に示した。更に、比較例として、合成原料として使用した、パラヒドロキシフェネチルアクリレート（比較例１）、パラヒドロキシフェネチルメタクリレート（比較例２）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（比較例３）のデータを図７〜９に示した。

ＴＧ−ＤＴＡ曲線より、７００℃における各試料の重量残渣率を表２に示した。

これらのＴＧ−ＤＴＡデータから、原料として使用された各化合物においては、７００℃で残存分はなくすべて消失しているのに対して、本発明の実施例の各化合物は７００℃において一定割合の炭素残渣を有しており、難燃性が大幅に向上したものであることが明らかである。

ＴＧ−ＤＴＡ曲線より、重量減少率が１％、５％、１０％に到達した時点における各試料の温度を表３に示した。

実施例１〜６の重量減少はいずれも比較例１〜３より高温側となり、耐熱性が大幅に向上したことが明らかである。

（実施例７）
試験管に実施例１で合成した生成物を１０ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
溶剤を減圧除去して得られた重合体について、メタノールを１０ｍｌ加えて２分間混合後、上澄みのメタノールを廃棄する操作を３回繰り返すことにより、未反応のモノマーを除去した。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてアクリロイル基に由来するδ=6.38, 6.10, 5.80のピークが消失したこと、及び、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例１で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。

（実施例８）
試験管に実施例３で合成した生成物を１０ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、薄黄色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.52のピークが消失したこと、及び、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。

（実施例９）
試験管に実施例３で合成した生成物を５ｇ、ライトエステルＭ（共栄社化学；メチルメタクリレート）を５ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.52のピークが消失したこと、及び、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。

（実施例１０）
試験管に実施例３で合成した生成物を５ｇ、ライトエステルＬ（共栄社化学；ラウリルメタクリレート）を５ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.52のピークが消失したこと、及び、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。

（実施例１１）
試験管に実施例３で合成した生成物を５ｇ、ライトエステルＰＯ（共栄社化学；フェノキシエチルメタクリレート）を５ｇ、ＰＭ（ＫＨネオケム；プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２８ｇ加え、窒素を３ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みながら７５℃で混合撹拌した。Ｖ−６０１（和光純薬；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇをＰＭ２ｇに溶解させたものを添加後、６時間混合撹拌することにより、無色の重合体溶液を得た。
重合体の精製操作は、実施例７と同様にして行った。
メタノールを減圧除去して得られた生成物のＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、基準物質: ＴＭＳ）測定においてメタクリロイル基に由来するδ=6.08, 5.052のピークが消失したこと、及び、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定においてリンのピークが検出されたことにより、実施例３で合成した生成物が重合性を有し、重合体中に導入されたことを確認した。

これらの結果から、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、熱硬化による重合体原料として使用できることが明らかである。

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、光学材料、電気・電子部品用等における重合体原料・コーティング剤素材として使用することができる。

Claims (4)

1. 以下の（２−１）又は（２−２）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   （式中、Aは、水素又はメチル基を示す。Ｐｈは、フェニル基を示す。ｎは、１又は２）
2. 下記一般式の反応を行う工程を有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Aは、水素又はメチル基を示す。
   Ｘは、
   

   

   又は
   

   

   を示す。
   Ｐｈは、フェニル基を示す。ｎは、１又は２）
3. 請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物を含有する単量体組成物を重合させることよって得られたことを特徴とする重合体。
4. 請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物及び重合開始剤を含有することを特徴とする硬化型組成物。

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