JP3697636B2 - 含フッ素光硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを含有し、得られる硬化物の表面特性、光学特性、力学特性、耐加水分解性に優れ、光学材料やコーティング材料等として好適に用いることが出来る含フッ素光硬化性組成物に関する。
従来、光学レンズ等の光学材料として、屈折率を低下させる等の光学特性と架橋反応による力学特性（強度）を兼備させるために、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを単独で用いること、或いはこれを含む硬化性組成物を用いることは有用であり種々の該化合物、その製造方法及びそれを含有する組成物が提案されている。更にフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートは、化合物中のフッ素原子固有の電気陰性度の高さ、ひいては分極率の低さに由来し、撥水撥油性、滑り性、耐薬品性、防汚性等の表面特性を発現させる界面活性剤、表面改質剤、及びそれらの原料化合物としても有用である。
多官能のフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパン、パーフルオロアルキルカルボン酸及び（メタ）アクリル酸との縮合反応で得られる（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１記載の該（メタ）アクリレートは、パーフルオロアルキル基が直接エステル結合中のカルボニル炭素と結合しているために該炭素原子の電子密度低下を招き、加水分解の影響を受けやすく、得られる硬化物の長期にわたる光学特性、力学特性等の性能維持に問題がある。また、原料、或いは加水分解後の生成物であるパーフルオロアルキルカルボン酸（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ）は、米国を中心として環境における蓄積性や生体内における蓄積性が問題視されており、安全面からも回避されるべき化合物である。
また、多官能のフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートとしては、例えば、水酸基含有多官能アクリレートモノマー、フッ素化アルキル基含有モノ或いはジアルコール、及びイソホロンジイソシアネートの重縮合反応物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記特許文献２に提案された化合物は、パーフルオロアルキル基とカルボニル炭素が直接結合していないために、硬化物の加水分解による劣化は起こりにくいものの、アクリレート部位（架橋点）とフッ素化アルキル基とがイソホロンジイソシアネートを介在して結合する構造上、一分子の分子量が大きく、（メタ）アクリロイル基の官能基濃度が低下し、硬化物の力学特性が不足する。
更に、多官能のフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートとしては、フッ素化アルキル基含有ジエポキシド或いはフッ素化アルキル基含有ジオールを原料として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）が、何れの場合もフッ素化アルキレン鎖の両末端に、エポキシ基或いは水酸基の残基を介してアクリロイル基（架橋点）があることから、フッ素化アルキレン鎖が網目構造の中に組み込まれることになり、硬化物の表面に効果的にフッ素原子を配置することが困難であり、また表面張力低下能に大きく寄与する−ＣＦ３基が存在しないためフッ素原子由来の表面特性が不足する。
また、２個の（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有するフッ素含有アクリル酸エステルとアクリロイル基を有するイソシアネートとの反応物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。前記特許文献５に提案された化合物は、硬化反応により生成する三次元構造にフッ素化アルキル基がペンダントするため、前記特許文献３及び４に提案された化合物と比較して、表面特性は優れるものの、架橋点同士が柔軟なアルキレン鎖を主体とする鎖状構造によって連結されることから、三次元の網目構造自身も柔軟性を有するため、硬化物の力学特性が不足する。
この様な状況に鑑み、本発明の課題はフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを含有し、得られる硬化物の表面特性、光学特性、力学特性が良好であり、更に耐加水分解性に優れることから、それらの長期安定性にも優れ、光学材料やコーティング材料等として好適に用いることが出来る含フッ素光硬化性組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、下記一般式（１）で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有し、１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上で分子量が５００〜４０００の（メタ）アクリレートを用いる含フッ素光硬化性組成物は、分子の末端にフッ素化アルキル基を有することから硬化物の表面にフッ素原子を効果的に配置できるために表面特性が優れ、且つ、分子量が５００〜４０００であって１分子内に２個以上の架橋点を有することから力学特性が優れ、フッ素原子含有率が高い点から硬化物の光学特性・表面特性に優れ、更に、エステル結合中のカルボニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレン鎖等が介在するために耐加水分解性が優れるために前記性能の長期安定性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する含フッ素光硬化性組成物であり、該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が下記一般式（１）
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基（Ａ−ｉ）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基（Ａ−ｉｉ）とを有し、且つ１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上で分子量が５００〜４０００の（メタ）アクリレートであることを特徴とする含フッ素光硬化性組成物を提供するものである。
本発明の含フッ素光硬化性組成物を用いて得られる硬化物は表面特性、光学特性、力学特性が良好であり、且つ耐加水分解性に優れることから前記性能の長期安定性を有し、光学材料、コーティング材料等に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−等）も本定義中に含めるものとする。
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−等）も本定義中に含めるものとする。
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は下記一般式（１）
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基（Ａ−ｉ）を含有することを必須とする。
前記一般式（１）で表される構造は、エステル結合中のカルボニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレン鎖等が介在するため、加水分解による劣化の問題が少なく、硬化物の性能の長期安定性に優れるものである。また、該構造中のフッ素化アルキル基は分子の末端に存在することにより、架橋した際の網目の一部として取り込まれることが無い。更に表面張力低下能に大きく寄与する−ＣＦ３基を有する。このため、例えば、コーティング材料として用いた際にはその表面にフッ素原子を効果的に配置することができ、フッ素原子由来の表面特性を効率よく発現することが可能となる。
更に本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は２個以上の（メタ）アクリロイル基（Ａ−ｉｉ）を有することを必須とする。これは、硬化反応時の架橋点を１分子中に２個以上有することであり、強固な三次元網目構造を形成するために必要とするものである。
更に１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であることを必須とするが、これはフッ素原子由来の表面特性と光学特性を発現させるために必要とするものである。フッ素原子含有率が２５重量％未満のものを使用した場合には、十分な表面特性・光学特性を発現させるために、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの使用量を多くしたり、その他のフッ素原子含有率が高い反応性化合物、及び／又は非反応性化合物を併用したりすることが必要となり、経済的に不利であるとともに、光学特性を発現させるためには組成物としたときの相溶性を十分に検討したうえで詳細な配合比を決定しなければならないといった問題が生じる。
又、更に該（メタ）アクリレートの分子量としては５００〜４０００であることを必須とする。分子量が４０００より大きくなると、架橋密度が低下し、力学特性が不足するため好ましくなく、分子量が５００より小さいものは十分にフッ素原子を導入することができないため好ましくない。
以上の条件を満たしたフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることによって、フッ素原子由来の性能である硬化物の優れた表面特性、光学特性を発揮すると共に、架橋密度が高く、より剛直な三次元網目構造を形成することが出来、力学特性（機械的強度）が向上し、結果として、これらの性能を兼備する硬化物を得ることができ、更に耐加水分解性にも優れる硬化物となる。
これらの中でも特に、前記性能に優れる点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のフッ素原子含有率が３０〜６５重量％であることが好ましく、又、分子量が６００〜３５００であることが好ましい。
また、更に前記官能基（Ａ−ｉ）と前記２個以上の（メタ）アクリロイル基（Ａ−ｉｉ）が、それぞれ独立に、同一又は異なる酸素原子を有していても良い炭素原子数１〜５個のアルキレン鎖（Ａ−ｉｉｉ）を介して、４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基（Ａ−ｉｖ）に結合し、且つ、前記官能基（Ａ−ｉ）が前記アルキレン鎖（Ａ−ｉｉｉ）を介して結合している該４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基（Ａ−ｉｖ）には前記２個以上の（メタ）アクリロイル基中の少なくとも１個が前記アルキレン鎖（Ａ−ｉｉｉ）を介して結合している構造であることが、三次元網目構造を形成した際に、架橋点同士を連結する部分に自由度の低い４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基を配置でき、三次元網目構造それ自身をより剛直にして硬化物の力学特性を発現させるとともに、架橋点の近傍にフッ素化アルキル基を配置することによって、硬化物の力学特性と光学特性とを兼備させられる点から好ましい。上記の理由から、前記アルキレン鎖（Ａ−ｉｉｉ）としては短いものであることが好ましく、特に炭素数１〜３のアルキレン鎖又は炭素数１〜３のオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
前記一般式（１）中のＸとしては下記一般式（３）
−（ＣＨ２）ｐ−Ｚｑ−（ＣＨ２）ｒ− （３）
〔式（３）中、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜２０の整数であり、且つ１≦ｐ＋ｒ≦２０である。〕
で表されるアルキレン鎖であることが、得られる硬化物の耐加水分解性に優れる点から好ましく、特に前記一般式（１）中のＸが前記一般式（３）で表されるアルキレン鎖〔但し、Ｚが水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが０〜１９の整数である。〕、或いは、前記一般式（２）で表される連結基〔但し、Ｒｆ１が−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆがＲｆ１と同一又は異なる−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である化合物は、後述のマイケル付加反応によって製造可能である点から工業的生産に好適であり、また、フッ素化アルキル基がパーフルオロアルキル基であることから効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いた場合は、必要に応じて配合される後述するその他の成分との相溶性が向上し、ひいては透光性等が向上する効果を有するものであり、又、硬化物の柔軟強靭性や密着性が求められる用途等に用いる際に効果を有するものであり、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。
−（ＣＨ２）ｐ−Ｚｑ−（ＣＨ２）ｒ− （３）
〔式（３）中、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜２０の整数であり、且つ１≦ｐ＋ｒ≦２０である。〕
で表されるアルキレン鎖であることが、得られる硬化物の耐加水分解性に優れる点から好ましく、特に前記一般式（１）中のＸが前記一般式（３）で表されるアルキレン鎖〔但し、Ｚが水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが０〜１９の整数である。〕、或いは、前記一般式（２）で表される連結基〔但し、Ｒｆ１が−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆがＲｆ１と同一又は異なる−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である化合物は、後述のマイケル付加反応によって製造可能である点から工業的生産に好適であり、また、フッ素化アルキル基がパーフルオロアルキル基であることから効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いた場合は、必要に応じて配合される後述するその他の成分との相溶性が向上し、ひいては透光性等が向上する効果を有するものであり、又、硬化物の柔軟強靭性や密着性が求められる用途等に用いる際に効果を有するものであり、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。
更に、前記一般式（３）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である、或いは前記一般式（２）中のＹが硫黄原子であり、Ｒｆ１の炭素数ｎが４、６、又は８であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆの炭素数ｎが４、６、又は８である化合物を用いる場合には、表面特性、光学特性、力学特性が特に優れたものになるため、最も好ましいものである。また、前記一般式（１）中のＲとしては、原料の工業的入手容易性、及びマイケル付加反応によって製造可能である点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。尚、下記具体例はいずれもアクリレートの場合を示したものであり、式中のアクリロイル基は何れもメタクリロイル基に変更可能である。更に、下記具体例は前記一般式（１）中のＲとして水素原子のもののみを記載しており、カルボニル炭素に結合するメチレン基中の水素原子の１つは何れもメチル基に変更可能である。
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ１）とフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物とのマイケル付加反応によって合成する方法や、フッ素化アルキル基を有するアルキルカルボン酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを原料として用い、ハイドロキノン等の重合禁止剤を添加して、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で、８０〜１２０℃で縮合反応により生成した水分を除去しながら３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。
特に前者のマイケル付加反応を利用した製造方法は、付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述するように温和な条件下で進行させることが可能であると共に、分子中のフッ素原子含有率や（メタ）アクリロイル基の官能基数等を容易に調整することが可能であるため、本発明の含フッ素光硬化性組成物に用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを得る方法として好ましいものである。
以下、マイケル付加反応を用いたフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの合成方法について詳述する。
前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）としては、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していれば特に制限はなく、目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の入手容易性、温和な条件で反応が速やかに進行する等の観点から下記一般式（６）
前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）としては、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していれば特に制限はなく、目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の入手容易性、温和な条件で反応が速やかに進行する等の観点から下記一般式（６）
で表される化合物（ａ１−１）、
下記一般式（７）
で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１−４）、又はリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）であることが好ましい。
これらの中でも、前記一般式（６）〔但し、Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、若しくは炭素数１〜３のアルキロール基である。〕で表される化合物、前記一般式（７）〔但し、Ｒ３が水素原子若しくは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物、又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ１）としては、具体的には以下の如き化合物が挙げられる。
３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＰＥＴ−３等）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＴＰＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＴＰ等）、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４７等）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＴＨＥ―３３０等）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＥＴＡ−３００、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３３０等）等、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（例えば、日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−７３１Ａ等）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）等が挙げられる。
４官能の（メタ）アクリレートしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＴＡ−４００等）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（例えば、三菱レーヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ−４１５４等）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）（例えば、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ等）等が挙げられる。
５官能または６官能（メタ）アクリレートしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−３９９Ｅ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製ＤＡＰ−６００等）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートベース・多官能モノマー混合物（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６２０等）等が挙げられる。
これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数以外の構造も含めて異なる複数の化合物を併用してもよい。また、一般に市販入手可能な前記化合物としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。
また、本発明で用いる前記化合物（ａ１）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）を使用することも可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）の製造方法としては何ら制限はなく、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物との重付加反応等により得ることが可能である。
前記反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率等の観点からウレタン化触媒等の反応助剤等も使用できる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、原料として用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との総重量に対して、０．０１〜１０重量％用いるのが好ましい。
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＧＡＭ等）等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物の何れも用いることは可能であり、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネート等が挙げられ、得られる硬化物のガラス転移温度の高さ、硬化物の耐擦傷性などの観点から、脂環構造を有するものであることが好ましく、例えばノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネートを用いることが好ましい。即ち、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。尚、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）にマイケル付加によってフッ素化アルキル基を導入して得られる化合物は、前記化合物（ａ１−１）及び化合物（ａ１−２）として水酸基を有するものを使用し、これにマイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、イソシアネート化合物と反応させることによっても合成することが可能であり、反応順序としては特に制限されるものではない。
次に、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物について説明する。
前記化合物としては原料の工業的入手の容易性、マイケル付加反応の容易性の点から、下記一般式（４）
Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （４）
〔式（４）中、ｒは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕
で表される化合物、又は下記一般式（５）
〔式（５）中、Ｙは酸素原子、又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていてもよい１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ１は同一でも異なっていてもよい−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕
で表される化合物（ａ２）であることが好ましく、より温和な反応条件を選択でき、得られる硬化物の物性に優れる点から、前記一般式（４）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒｆ中の炭素数ｎが４、６又は８である、或いは、前記一般式（５）中のＹが硫黄原子であり、Ｒｆ及びＲｆ１中の炭素数ｎが４、６、又は８であることが特に好ましい。
Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （４）
〔式（４）中、ｒは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕
で表される化合物、又は下記一般式（５）
で表される化合物（ａ２）であることが好ましく、より温和な反応条件を選択でき、得られる硬化物の物性に優れる点から、前記一般式（４）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒｆ中の炭素数ｎが４、６又は８である、或いは、前記一般式（５）中のＹが硫黄原子であり、Ｒｆ及びＲｆ１中の炭素数ｎが４、６、又は８であることが特に好ましい。
前記一般式（４）又は前記一般式（５）で表わされる含フッ素化合物を用いて製造したフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、応用的な観点、即ち、光硬化性組成物に応用した場合に必要に応じて併用するその他の成分との相溶性、得られる硬化物の透明性等とフッ素原子に由来する表面特性、光学特性の両立に対しても有利である。
前記一般式（４）で表わされる含フッ素化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ （ａ２−１）
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−２）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ （ａ２−３）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−４）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ （ａ２−５）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−６）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ （ａ２−７）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−８）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−９）
Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−１０）
Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−１１）
Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−１２）
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ （ａ２−１）
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−２）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ （ａ２−３）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−４）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ （ａ２−５）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−６）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ （ａ２−７）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−８）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−９）
Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−１０）
Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−１１）
Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−１２）
また、前記一般式（５）で表される含フッ素化合物の製造方法としては、例えば、２−ヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）、２−メルカプトコハク酸（以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンを反応させてジエステル体とする方法が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との仕込み比としては、得られる光硬化性組成物の使用用途、目的とする物性により適宜調整されるものであり、マイケル付加反応後に（メタ）アクリロイル基が２個以上残存する仕込み比であれば、なんら制限されるものではない。具体的には得られる硬化物の表面特性、光学特性等のフッ素原子由来の効果を効率よく発現するため、前記化合物（ａ１）１モルに対して、通常前記化合物（ａ２）を［０．０１〜（ｋ−２）〔ｋは前記化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕］モルで使用し、［０．１〜（ｋ−２）］モルで使用することが好ましく、［１．０〜（ｋ−２）］モルで使用することがより好ましい。
前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ２）の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。
この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラアンモニウムフルオライド等のアンモニウム塩、過酢酸等の過酸化物等が挙げられる。好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記化合物（ａ１）１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
さらに、用いる化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃〜還流温度であり、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。このようにして得られた生成物は、抽出などによる洗浄、およびカラムクロマトグラフィー等で精製して使用することも可能であるが、そのまま使用することも可能である。特に（メタ）アクリロイル基数の多い化合物（ａ１）を用いた場合には、前記化合物（ａ２）が付加する場所を制御することは通常困難であり、付加した場所が異なる種々の化合物からなる混合物であるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが得られるが、この場合においても、単離・精製によって単一物質を取り出す必要はなく、マイケル付加反応の位置が異なる種々の化合物からなる混合物として使用することが可能である。
以上の如く、前記化合物（ａ１）と、前記化合物（ａ２）とのマイケル付加反応を経由することで、強酸触媒などを必要とした縮合反応を経ることなく、より簡便且つ穏和な条件下で本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を製造できる。また、現在市販品として入手が容易である、或いは合成が容易である様々な多官能（メタ）アクリレートを出発原料として使用することが可能であるため、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する光硬化性組成物の使用目的、用途また要求特性に対して、構造或いは１分子中のフッ素原子含有率や（メタ）アクリロイル基数を適宜調整するといった変更が容易であり、より有効な製造方法といえる。
本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、種々の化合物を使用することが出来、例えば、
Ｂ−１：ベンゾフェノン
Ｂ−２：アセトフェノン
Ｂ−３：ベンゾイン
Ｂ−４：ベンゾインエチルエーテル
Ｂ−５：ベンゾインイソブチルエーテル
Ｂ−６：ベンゾインジメチルケタール
Ｂ−７：アゾビスイソブチロニトリル
Ｂ−８：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｂ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
等が挙げられる。必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物などの光増感剤を添加し、重合をより迅速化することも可能である。これらは、単独でも、２種類以上を同時に併用してもよい。
Ｂ−１：ベンゾフェノン
Ｂ−２：アセトフェノン
Ｂ−３：ベンゾイン
Ｂ−４：ベンゾインエチルエーテル
Ｂ−５：ベンゾインイソブチルエーテル
Ｂ−６：ベンゾインジメチルケタール
Ｂ−７：アゾビスイソブチロニトリル
Ｂ−８：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｂ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
等が挙げられる。必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物などの光増感剤を添加し、重合をより迅速化することも可能である。これらは、単独でも、２種類以上を同時に併用してもよい。
本発明者らの知見によれば、光源の種類、目的とする硬化速度、硬化させる雰囲気、硬化させる構造（例えば、石英ガラス越しに硬化させる構造であるか、ポリエチレンテレフタレートのような高分子フィルム越しに硬化させる構造）により２種類以上の開始剤を併用する方が好ましい場合がある。
光硬化性組成物中に占める光重合開始剤（Ｂ）の好適な割合は、０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜７重量％である。
このようにして得られる含フッ素光硬化性組成物の使用方法、用途としては、特に制限されるものではなく、使用する用途、目的、要求性能等に応じて、他の化合物を配合した光硬化性組成物とすることも可能であり、この場合、フッ素原子由来の性能である光学特性や表面特性を発揮させるためには、該光硬化性組成物中におけるフッ素原子含有率として０．５重量％以上、好ましくは、２重量％以上になるように配合することが好ましい。る。特に得られる硬化物の高ガラス転移点（耐熱性）、強度等の力学特性と経済性の観点から、非フッ素モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を併用することが好ましい。
前記非フッ素モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、分子中にフッ素原子を含まずに、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を含む化合物であれば、種々の化合物を制限なく用いることができる。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イシステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族エステル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アロニックス Ｍ−５７００（東亞合成工業株式会社製）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ＡＲ−２００、ＭＲ−２６０、ＡＲ−２００、ＡＲ−２０４、ＡＲ−２０８、ＭＲ−２００、ＭＲ−２０４、ＭＲ−２０８（以上、大八化学株式会社製）、ビスコート ２０００、ビスコート ２３０８（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ、ライトエステル ＨＯＭＳ（以上、共栄社化学株式会社製）、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ（以上、日立化成工業株式会社製）等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても用いることが出来る。
これらの化合物の中でも、少量の導入により光硬化性組成物中の他の成分との相溶性が改良され、且つ得られる硬化物の透明性、透光性を向上させる効果があるものとして、エステル部置換基が環状構造を有する、
Ｃ−１ ： ベンジル（メタ）アクリレート
Ｃ−２ ： シクロヘキシル（メタ）アクリレート
Ｃ−３ ： ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート
Ｃ−４ ： ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
Ｃ−５ ： イソボルニル（メタ）アクリレート
Ｃ−６ ： メトキシ化シクロデカリン（メタ）アクリレート
Ｃ−７ ： フェニル（メタ）アクリレート
Ｃ−８ ： ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業株式会社製ジシクロペンテニルアクリレート）
Ｃ−９ ： ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ（日立化成工業株式会社製ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）
Ｃ−１０ ： アダマンチル（メタ）アクリレート
Ｃ−１１ ： ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート
等が好ましい。
Ｃ−１ ： ベンジル（メタ）アクリレート
Ｃ−２ ： シクロヘキシル（メタ）アクリレート
Ｃ−３ ： ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート
Ｃ−４ ： ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
Ｃ−５ ： イソボルニル（メタ）アクリレート
Ｃ−６ ： メトキシ化シクロデカリン（メタ）アクリレート
Ｃ−７ ： フェニル（メタ）アクリレート
Ｃ−８ ： ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業株式会社製ジシクロペンテニルアクリレート）
Ｃ−９ ： ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ（日立化成工業株式会社製ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）
Ｃ−１０ ： アダマンチル（メタ）アクリレート
Ｃ−１１ ： ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート
等が好ましい。
更に非フッ素多官能性モノマー（Ｄ）を併用することも可能である。非フッ素多官能性モノマー（Ｄ）としては、分子中にフッ素原子を含有せずに２個以上の光重合性官能基を持つ化合物であれば、種々の化合物を制限なく用いることが可能であるが、光硬化性組成物中の他の成分との相溶性と、得られる硬化物の透光性が良好である点から、（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。この様な化合物の具体例としては、
Ｄ−１ ： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−２ ： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−３ ： トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−４ ： ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｄ−５ ： プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−６ ： ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−７ ： トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−８ ： ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｄ−９ ： ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１０ ： １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１１ ： １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１２ ： １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１３ ： ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１ ： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−２ ： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−３ ： トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−４ ： ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｄ−５ ： プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−６ ： ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−７ ： トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−８ ： ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｄ−９ ： ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１０ ： １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１１ ： １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１２ ： １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１３ ： ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１６ ： ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
Ｄ−１７ ： トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｄ−１８ ： ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
Ｄ−１９ ： ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
Ｄ−２０ ： ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
Ｄ−２１ ： トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
Ｄ−２２ ： ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
Ｄ−２３ ： ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
Ｄ−１７ ： トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｄ−１８ ： ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
Ｄ−１９ ： ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
Ｄ−２０ ： ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
Ｄ−２１ ： トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
Ｄ−２２ ： ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
Ｄ−２３ ： ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
更に、上記以外の市販品としては、例えば、ネオマー ＮＡ−３０５、ネオマー ＢＡ−６０１、ネオマー ＴＡ−５０５、ネオマー ＴＡ−４０１、ネオマー ＰＨＡ−４０５Ｘ、ネオマー ＴＡ７０５Ｘ、ネオマー ＥＡ４００Ｘ、ネオマー ＥＥ４０１Ｘ、ネオマー ＥＰ４０５Ｘ、ネオマー ＨＢ６０１Ｘ、ネオマー ＨＢ６０５Ｘ（以上、三洋化成工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＹ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）等も挙げられる。
このような非フッ素多官能性モノマー（Ｄ）としては１種類だけを用いても良いし、２種類以上をどのような組み合わせで用いても構わない。
また、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）以外の含フッ素（メタ）アクリレート（Ｅ）を併用することができる。前記含フッ素（メタ）アクリレート（Ｅ）としては特に制限はないが、例えば、
Ｅ− １ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ− ２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ− ３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
Ｅ− ４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
Ｅ− ５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ− ６ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ− ７ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ｅ− ８ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ｅ− ９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
Ｅ−１０ ： ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ｅ−１１ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
Ｅ−１２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
Ｅ−１３ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）６Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ−１４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ｅ−１５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ｅ−１６ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ−１７ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ−１８ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
Ｅ−１９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
Ｅ−２０ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｅ−２１ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
Ｅ−２２ ： ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
Ｅ−２３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｅ−２４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
Ｅ−２５ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ−２６ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
Ｅ−２７ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
Ｅ−２８ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ
Ｅ−２９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ｅ−３０ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｈ
Ｅ−３１ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
Ｅ−３２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
Ｅ−３３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
Ｅ−３４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
Ｅ−３５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｈ
Ｅ−３６ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｈ
Ｅ−３７ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１４Ｈ
Ｅ−３８ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１８Ｈ
Ｅ−３９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＦ２）４Ｈ
Ｅ−４０ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｈ
Ｅ−４１ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｈ
Ｅ−４２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＦ２）６Ｈ
Ｅ−４３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）Ｃ８Ｆ１７
Ｅ−４４ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
Ｅ−４５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ３）２
等が挙げられる。
Ｅ− １ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ− ２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ− ３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
Ｅ− ４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
Ｅ− ５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ− ６ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ− ７ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ｅ− ８ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ｅ− ９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
Ｅ−１０ ： ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ｅ−１１ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
Ｅ−１２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
Ｅ−１３ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）６Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ−１４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ｅ−１５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ｅ−１６ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ−１７ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ｅ−１８ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
Ｅ−１９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
Ｅ−２０ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｅ−２１ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
Ｅ−２２ ： ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
Ｅ−２３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｅ−２４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
Ｅ−２５ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ１０Ｆ２１
Ｅ−２６ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
Ｅ−２７ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
Ｅ−２８ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ
Ｅ−２９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ｅ−３０ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｈ
Ｅ−３１ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
Ｅ−３２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
Ｅ−３３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
Ｅ−３４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
Ｅ−３５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｈ
Ｅ−３６ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｈ
Ｅ−３７ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１４Ｈ
Ｅ−３８ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１８Ｈ
Ｅ−３９ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＦ２）４Ｈ
Ｅ−４０ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｈ
Ｅ−４１ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｈ
Ｅ−４２ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＦ２）６Ｈ
Ｅ−４３ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）Ｃ８Ｆ１７
Ｅ−４４ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
Ｅ−４５ ： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ３）２
等が挙げられる。
前記含フッ素（メタ）アクリレート（Ｅ）を用いた場合には、得られる硬化物の屈折率を低下させることが可能であるとともに、次に述べるフッ素系重合体（Ｆ）を導入した場合には、硬化物の透光性を低下させることなく、目的とする塗布性、成形作業性等に合致した配合物粘度に調整することが容易となる。
光硬化性組成物の透明性の維持及び得られる硬化物の低屈折率性と機械的強度の向上等のために、フッ素系重合体（Ｆ）を併用することも出来る。フッ素系重合体（Ｆ）としては、例えば、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｅ）の単独重合体、或いは含フッ素（メタ）アクリレート（Ｅ）と１種類または２種類以上の非フッ素（メタ）アクリレート（Ｃ）とから成る共重合体等が挙げられる。
前記重合体（Ｆ）を用いる場合、その製造方法には何ら制限はなく、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギーとして製造できるが、工業的には、熱及び／または光を開始エネルギーとするラジカル重合法が好ましい。
重合開始エネルギーとして熱を利用する場合は、無触媒または種々の熱重合開始剤を制限なく使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、紫外線のような光を利用する場合には光重合開始剤（例えば前述のＢ−１〜Ｂ−９に示す化合物）を用いることができる。また、必要に応じてアミン化合物、リン化合物等の光増感剤を添加することにより、重合を迅速化することも可能である。電子線または放射線よって重合体を得る場合には、重合開始剤の添加は必要としない。
更に、ラジカル重合を行う場合には、必要に応じて種々の連鎖移動剤を併用することにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコール酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の化合物が挙げられる。
溶液重合を行う場合、用いる溶剤の種類にも特に制限はなく、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等のいずれも使用できる。
また、フッ素系重合体（Ｆ）として共重合体を用いる場合、モノマーの組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能であり、いずれの場合も好適に用いることができる。更に、単独重合体、共重合体何れの重合体も１種類のみを用いることも、２種類以上を同時に用いることもできる。
フッ素系重合体（Ｆ）の分子量、分子量分布としても特に制限はない。該重合体（Ｆ）の分子量としては、光学材料等を作製する際の組成物の加工条件、組成物の粘度、要求される光学材料等の機械的強度等により選択されるものであるが、通常２，０００〜３，０００，０００、好ましくは５，０００〜２，０００，０００である。さらに、粘度、光学材料などを作製する際の作業性、光学材料等の力学特性発現等の観点から、分子量の異なる２種類以上の重合体を組成物中に配合することも可能である。
本発明で得られる光硬化性組成物は、その硬化物の使用目的に合致した形で、塗布、含浸等の成形操作を行った後、光を照射することにより、重合硬化させ、所望の硬化物を形成することができる。又、場合によっては、熱もエネルギー源として併用使用することも可能である。この時は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシドナフテン酸コバルトなどの重合開始剤を併用しても良い。
光重合硬化する場合の光源としては、特に制限されるものではなく、殺菌等、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀ランプ、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光を光源とする紫外線、または走査型、またはカーテン型電子加速器による電線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の塗布層等を紫外線硬化させる場合は、重合の効率の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。
本発明で得られる含フッ素光硬化性組成物の用途としては、特に限定されるものではなく、光学材料やコーティング材料等として好適に用いることが出来、例えば、光学レンズ、光ファイバーのクラッド材、光導波路、反射防止膜、ガラス又はプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止材等に用いることが出来る。また、種々の光架橋性樹脂組成物に単独で混合して使用すること、あるいは種々の界面活性剤、表面改質剤等と組み合わせて混合し使用することにより、得られる硬化物の表面特性、光学特性等を向上させることも可能である。
本発明の含フッ素光硬化性組成物は、光成形硬化させることによりその硬化物を得ることができ、低屈折率等の光学特性と寸法安定性・強度などの力学特性、更にフッ素原子由来の表面特性を兼備しながら、加水分解といった化学的劣化を受け難く、耐湿熱性も良好であり、長期での前記性能を安定維持できるものである。
次に本発明をより詳細に説明するために、実施例を掲げるが、これらの実施例によって本発明が何ら限定されるものではない。尚、下記実施例中の「％」は特に断りの無い限り重量基準である。
合成例１ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
水分離管を具備した５００ｍｌ四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン３３．５ｇ、３−パーフルオロオクチルプロピオン酸（東ソー・エフテック株式会社製）１２３．０ｇ、トルエン５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇを投入し、濃硫酸２．５ｇを加え、１２時間共沸脱水を行った。４．５ｇの水生成を確認した後、一旦２５℃に冷却し、アクリル酸４５．０ｇ、ハイドロキノン０．４ｇを加え、空気を吹き込みながら更に共沸脱水を行った。９．０ｇの水生成を確認した後、２５℃に冷却した。反応液にトルエンを１５０ｇ加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇで中和洗浄、さらに２０％の食塩水４０ｇで３回洗浄を行った。減圧下、トルエン及びシクロヘキサンを留去して微黄色液体１７０ｇを得た。このものをトルエン１５０ｍｌに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。次いで減圧下、酸素を吹き込みながらウォータバス温度５０℃以下でトルエンを留去することで前記構造式（ｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−１）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．４０−３．００（ｍ， ２Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
水分離管を具備した５００ｍｌ四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン３３．５ｇ、３−パーフルオロオクチルプロピオン酸（東ソー・エフテック株式会社製）１２３．０ｇ、トルエン５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇを投入し、濃硫酸２．５ｇを加え、１２時間共沸脱水を行った。４．５ｇの水生成を確認した後、一旦２５℃に冷却し、アクリル酸４５．０ｇ、ハイドロキノン０．４ｇを加え、空気を吹き込みながら更に共沸脱水を行った。９．０ｇの水生成を確認した後、２５℃に冷却した。反応液にトルエンを１５０ｇ加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇで中和洗浄、さらに２０％の食塩水４０ｇで３回洗浄を行った。減圧下、トルエン及びシクロヘキサンを留去して微黄色液体１７０ｇを得た。このものをトルエン１５０ｍｌに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。次いで減圧下、酸素を吹き込みながらウォータバス温度５０℃以下でトルエンを留去することで前記構造式（ｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−１）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．４０−３．００（ｍ， ２Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例２ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
メルカプトコハク酸ジエステルの合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌのフラスコにパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン １５０．０ｇ、チオリンゴ酸 ３０．０ｇ、濃硫酸１．５ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、理論量の水分（７．１ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰２０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてチオリンゴ酸ジ−（パーフルオロへキシルエチルエステル）１６８．０ｇを得た。
メルカプトコハク酸ジエステルの合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌのフラスコにパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン １５０．０ｇ、チオリンゴ酸 ３０．０ｇ、濃硫酸１．５ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、理論量の水分（７．１ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰２０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてチオリンゴ酸ジ−（パーフルオロへキシルエチルエステル）１６８．０ｇを得た。
フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４５０）１７．６ｇ（０．０５モル）、チオリンゴ酸ジ−（パーフルオロへキシルエチルエステル）４３．７ｇ（０．０５モル）、酢酸エチル１０ｇを投入し、５０℃で撹拌下、トリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後５０℃以下の条件で、酢酸エチル、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｖ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−２）２５．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．０５−２．２０（ｍ、 ２Ｈ）
２．３０−２．９０（ｍ， １２Ｈ），
３．９０−４．３０（ｍ、 ９Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ３Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ３Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４５０）１７．６ｇ（０．０５モル）、チオリンゴ酸ジ−（パーフルオロへキシルエチルエステル）４３．７ｇ（０．０５モル）、酢酸エチル１０ｇを投入し、５０℃で撹拌下、トリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後５０℃以下の条件で、酢酸エチル、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｖ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−２）２５．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．０５−２．２０（ｍ、 ２Ｈ）
２．３０−２．９０（ｍ， １２Ｈ），
３．９０−４．３０（ｍ、 ９Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ３Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ３Ｈ）
合成例３ フッ素化アルキル基含有メタクリレートの合成 平均付加官能基数１
２００ｍｌ反応フラスコにトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＴＭＴＰ）６７．０ｇ（０．２０モル）、パーフルオロブチルエチルメルカプタン５６．０ｇ（０．２０モル）を投入し、撹拌下、トリエチルアミン２ｇを徐々に加えた。反応温度は３５℃まで上昇した。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、ウォータバス温度５０℃以下で、酸素を吹き込みながら、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｖｉｉ）でアクリロイル基がメタクリロイル基であり、カルボニル炭素に隣接する炭素原子上にメチル基を有する構造であるフッ素化アルキル基含有メタクリレート（Ａ−３）１２０．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８７（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ）
１．２５（ｄ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ３Ｈ
１．３１−１．６０（ｍ， ２Ｈ）
２．２２−２．５２（ｍ， １Ｈ）
２．４３−３．００（ｍ， ６Ｈ）
４．２０−４．４０（ｍ， ６Ｈ）
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ）
６．１（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＴＭＴＰ）６７．０ｇ（０．２０モル）、パーフルオロブチルエチルメルカプタン５６．０ｇ（０．２０モル）を投入し、撹拌下、トリエチルアミン２ｇを徐々に加えた。反応温度は３５℃まで上昇した。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、ウォータバス温度５０℃以下で、酸素を吹き込みながら、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｖｉｉ）でアクリロイル基がメタクリロイル基であり、カルボニル炭素に隣接する炭素原子上にメチル基を有する構造であるフッ素化アルキル基含有メタクリレート（Ａ−３）１２０．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８７（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ）
１．２５（ｄ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ３Ｈ
１．３１−１．６０（ｍ， ２Ｈ）
２．２２−２．５２（ｍ， １Ｈ）
２．４３−３．００（ｍ， ６Ｈ）
４．２０−４．４０（ｍ， ６Ｈ）
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ）
６．１（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例４ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＰＥＡ−３００）５９．７ｇ（０．２０モル）、Ｎ−プロピル−パーフルオロオクチルエチルアミン１０１ｇ（０．２０モル）を投入し、湯浴上で撹拌、均一とした。この中にトリエチルアミン２．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、５０℃以下の条件でエバポレーターを用いて、トリエチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｖｉｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−４）１６０．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．５０−２．９０（ｍ， ６Ｈ），
３．３０−３．６０（ｍ， ２Ｈ），
４．１０−４．３０（ｍ， ６Ｈ），
５．８６（ｄ， Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４０（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＰＥＡ−３００）５９．７ｇ（０．２０モル）、Ｎ−プロピル−パーフルオロオクチルエチルアミン１０１ｇ（０．２０モル）を投入し、湯浴上で撹拌、均一とした。この中にトリエチルアミン２．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、５０℃以下の条件でエバポレーターを用いて、トリエチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｖｉｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−４）１６０．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．５０−２．９０（ｍ， ６Ｈ），
３．３０−３．６０（ｍ， ２Ｈ），
４．１０−４．３０（ｍ， ６Ｈ），
５．８６（ｄ， Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４０（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例５ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
合成例３において、パーフルオロブチルエチルメルカプタン５６．０ｇ（０．２０モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン９５．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は合成例３と同様の操作を行うことで、前記構造式（ｉｘ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−５）１４９．５ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．４０−３．００（ｍ， ６Ｈ），
４．１５−４．４０（ｍ， ６Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例３において、パーフルオロブチルエチルメルカプタン５６．０ｇ（０．２０モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン９５．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は合成例３と同様の操作を行うことで、前記構造式（ｉｘ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−５）１４９．５ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．４０−３．００（ｍ， ６Ｈ），
４．１５−４．４０（ｍ， ６Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例６ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
３００ｍｌ反応フラスコで、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＴＡ−３００）８５．６ｇ（０．２０モル）、トリエチルアミン３．０ｇ、酢酸エチル５０ｇの混合溶液に、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン９６．０（０．２０モル）を室温下で滴下した。反応温度は３５℃まで上昇した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、ウォータバス温度５０℃以下で、酸素を吹き込みながら、酢酸エチル、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｘｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−６）１７１．２ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８９（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ）
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ）
２．２２−３．００（ｍ， ８Ｈ）
３．１０−４．２０（ｍ， １８Ｈ）
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．１Ｈｚ， ２Ｈ）
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．１， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
６．４０（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
３００ｍｌ反応フラスコで、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＴＡ−３００）８５．６ｇ（０．２０モル）、トリエチルアミン３．０ｇ、酢酸エチル５０ｇの混合溶液に、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン９６．０（０．２０モル）を室温下で滴下した。反応温度は３５℃まで上昇した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、ウォータバス温度５０℃以下で、酸素を吹き込みながら、酢酸エチル、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｘｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−６）１７１．２ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８９（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ）
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ）
２．２２−３．００（ｍ， ８Ｈ）
３．１０−４．２０（ｍ， １８Ｈ）
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．１Ｈｚ， ２Ｈ）
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．１， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
６．４０（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例７ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．６ｇ（０．０３モル）、トリエチルアミン２ｇ、酢酸エチル１０ｇを投入し、撹拌下パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１４．４ｇ（０．０３モル）を徐々に加えた。反応温度は３５℃まで上昇した。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、酢酸エチル６０ｇを加え均一とした後、１規定塩酸１００ｍｌで有機層を洗浄した。更に水１００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を分取した。５０℃以下の条件で反応溶媒を、エバポレーターを用いて減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｘｉｖ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−７）２５．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ， ８Ｈ），
３．９５−４．２０（ｍ、 ８Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．０Ｈｚ， ２Ｈ），
６．００（ｄｄ， Ｊ＝１０．０， １７．０Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．０Ｈｚ， ２Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．６ｇ（０．０３モル）、トリエチルアミン２ｇ、酢酸エチル１０ｇを投入し、撹拌下パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１４．４ｇ（０．０３モル）を徐々に加えた。反応温度は３５℃まで上昇した。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、酢酸エチル６０ｇを加え均一とした後、１規定塩酸１００ｍｌで有機層を洗浄した。更に水１００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を分取した。５０℃以下の条件で反応溶媒を、エバポレーターを用いて減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｘｉｖ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−７）２５．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ， ８Ｈ），
３．９５−４．２０（ｍ、 ８Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．０Ｈｚ， ２Ｈ），
６．００（ｄｄ， Ｊ＝１０．０， １７．０Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．０Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例８ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
合成例７において、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．６ｇ（０．０３モル）の代わりにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ）１３．９５ｇ（０．０３モル）を、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１４．４ｇ（０．０３モル）の代わりにパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１１．４ｇ（０．０３モル）を用いる以外は合成例７と同様にして前記構造式（ｘｖｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−８）２５．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．４０−３．００（ｍ， ６Ｈ），
４．１５−４．４０（ｍ， ６Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例７において、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．６ｇ（０．０３モル）の代わりにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ）１３．９５ｇ（０．０３モル）を、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１４．４ｇ（０．０３モル）の代わりにパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１１．４ｇ（０．０３モル）を用いる以外は合成例７と同様にして前記構造式（ｘｖｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−８）２５．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
２．２０−２．５０（ｍ， ２Ｈ），
２．４０−３．００（ｍ， ６Ｈ），
４．１５−４．４０（ｍ， ６Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例９ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数２
合成例８において、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１１．４ｇ（０．０３モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２８．８（０．０６モル）を用いる以外は合成例８と同様にして、前記構造式（ｘｖｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｖｉｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−９）４２．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ６Ｈ），
１．４５（Ｊ＝７．０Ｈｚ， ４Ｈ），
２．３０−２．８０（ｍ， １６Ｈ），
３．２０−３．４０（ｍ， ４Ｈ），
３．９５−４．２０（ｍ、 ８Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．００（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例８において、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１１．４ｇ（０．０３モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２８．８（０．０６モル）を用いる以外は合成例８と同様にして、前記構造式（ｘｖｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｖｉｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−９）４２．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ６Ｈ），
１．４５（Ｊ＝７．０Ｈｚ， ４Ｈ），
２．３０−２．８０（ｍ， １６Ｈ），
３．２０−３．４０（ｍ， ４Ｈ），
３．９５−４．２０（ｍ、 ８Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ２Ｈ），
６．００（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ２Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例１０ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数２
合成例７において、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．６ｇ（０．０３モル）の代わりにジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート１５．７ｇ（０．０３モル）を、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１４．４ｇ（０．０３モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２８．８ｇ（０．０６モル）を用いた以外は合成例７と同様にして、前記構造式（ｘｖｉｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｖｉｉｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１０）４４．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．１０−２．９０（ｍ， １６Ｈ），
３．２０−３．４５（ｍ、 ４Ｈ），
３．７５−４．２０（ｍ、 １２Ｈ），
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．０Ｈｚ， ３Ｈ）
合成例７において、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．６ｇ（０．０３モル）の代わりにジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート１５．７ｇ（０．０３モル）を、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１４．４ｇ（０．０３モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２８．８ｇ（０．０６モル）を用いた以外は合成例７と同様にして、前記構造式（ｘｖｉｉｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｖｉｉｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１０）４４．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．１０−２．９０（ｍ， １６Ｈ），
３．２０−３．４５（ｍ、 ４Ｈ），
３．７５−４．２０（ｍ、 １２Ｈ），
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．０Ｈｚ， ３Ｈ）
合成例１１ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数２
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（化薬サートマー株式会社製ＳＲ−３９９Ｅ）２６．２ｇ（０．０５モル）、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１９．１ｇ（０．０５モル）およびパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２４．１ｇ（０．０５モル）を投入し、撹拌下、トリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。投入後、さらに５０℃で３時間撹拌した。次にエバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｉｘ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン及びパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｉｘ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１１）６９．４ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．５０（ｍ， ４Ｈ），
２．５０−２．９０（ｍ， １２Ｈ），
３．３０−３．６０（ｍ， ２Ｈ），
３．６０−３．８０（ｍ， ４Ｈ），
４．１０−４．３０（ｍ， １０Ｈ），
５．８６（ｄ， Ｊ＝１０．３Ｈｚ， ６Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， １７．３Ｈｚ， ６Ｈ），
６．４０（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ６Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（化薬サートマー株式会社製ＳＲ−３９９Ｅ）２６．２ｇ（０．０５モル）、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１９．１ｇ（０．０５モル）およびパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２４．１ｇ（０．０５モル）を投入し、撹拌下、トリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。投入後、さらに５０℃で３時間撹拌した。次にエバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｉｘ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン及びパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｉｘ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１１）６９．４ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．５０（ｍ， ４Ｈ），
２．５０−２．９０（ｍ， １２Ｈ），
３．３０−３．６０（ｍ， ２Ｈ），
３．６０−３．８０（ｍ， ４Ｈ），
４．１０−４．３０（ｍ， １０Ｈ），
５．８６（ｄ， Ｊ＝１０．３Ｈｚ， ６Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， １７．３Ｈｚ， ６Ｈ），
６．４０（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ６Ｈ）
合成例１２ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数２
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００）２８．９ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇ混合溶液に、室温で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン４８．２ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、ＭＩＢＫ、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｘｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１２）７６．８ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ， １６Ｈ），
３．３０−３．５０（ｍ， ４Ｈ），
４．１０−４．４０（ｍ， １２Ｈ），
５．８４（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ４Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．２Ｈｚ， ４Ｈ），
６．４２（ｄ， Ｊ＝１７．２Ｈｚ， ４Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００）２８．９ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇ混合溶液に、室温で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン４８．２ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、ＭＩＢＫ、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｘｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１２）７６．８ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ， １６Ｈ），
３．３０−３．５０（ｍ， ４Ｈ），
４．１０−４．４０（ｍ， １２Ｈ），
５．８４（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ４Ｈ），
６．１０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．２Ｈｚ， ４Ｈ），
６．４２（ｄ， Ｊ＝１７．２Ｈｚ， ４Ｈ）
合成例１３ フッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートの合成 平均付加官能基数３
５００ｍｌの反応フラスコ中、イソホロンジイソシアナート２２．２ｇ（０．１モル）のＭＩＢＫ１００ｍｌ溶液に、エアーバブリングを行いながらペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（０．２０モル）のＭＩＢＫ５０ｍｌ溶液を２５℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え更に７０℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５％塩酸１００ｍｌで洗浄した。有機層を分取した後、４０℃以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレタンアクリレート８０．５ｇを得た。
５００ｍｌの反応フラスコ中、イソホロンジイソシアナート２２．２ｇ（０．１モル）のＭＩＢＫ１００ｍｌ溶液に、エアーバブリングを行いながらペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（０．２０モル）のＭＩＢＫ５０ｍｌ溶液を２５℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え更に７０℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５％塩酸１００ｍｌで洗浄した。有機層を分取した後、４０℃以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレタンアクリレート８０．５ｇを得た。
２００ｍｌ反応フラスコに、調製したウレタンアクリレート４０．８ｇ（０．０５モル）、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン７１．９ｇ（０．１５モル）、ＭＩＢＫ６０ｇを投入し均一とした。この混合溶液に２５℃でトリエチルアミン１．０ｇを徐々に加えた。加え終わった後、さらに５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、５０℃以下の条件でエバポレーターを用いて、トリエチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式（ｘｘｉｖ）で示されるフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｉｖ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１３）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８０−１．２０（ｍ， ９Ｈ）
１．３０−１．５０（ｍ， ６Ｈ）
２．０−３．０（ｍ， ２４Ｈ）
３．１５−３．５５（ｍ， １６Ｈ）
５．５（ｂｒｓ， ２Ｈ）
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．１（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ３Ｈ），
６．３５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ３Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８０−１．２０（ｍ， ９Ｈ）
１．３０−１．５０（ｍ， ６Ｈ）
２．０−３．０（ｍ， ２４Ｈ）
３．１５−３．５５（ｍ， １６Ｈ）
５．５（ｂｒｓ， ２Ｈ）
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．１（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ３Ｈ），
６．３５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ３Ｈ）
合成例１４ フッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートの合成 平均付加官能基数４
５００ｍｌの反応フラスコ中、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート７．８６ｇ（０．０３モル）、ＭＩＢＫ１００ｇ混合溶液に、合成例１０で得た含フッ素アクリレート（Ａ−１０）８８．０ｇ（０．０６モル）のＭＩＢＫ５０ｍｌ溶液を２５℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え更に５５℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５％塩酸１００ｍｌで洗浄した。有機層を分取した後、４０℃以下で溶媒を減圧留去することで前記構造式（ｘｘｖ）で示されるロウ状のフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｖ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１４）９１．４ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲでのビニルプロトン（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）とエーテル結合炭素（Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）の積分比、及びＦＴ−ＩＲスペクトルより目的物の生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
ビニル基水素
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ６Ｈ），
６．１（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ６Ｈ），
６．３５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ６Ｈ）
エーテル結合炭素上水素
３．２０−３．４５（ｍ、 ８Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７０、１７３０、１５２０、１２００
５００ｍｌの反応フラスコ中、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート７．８６ｇ（０．０３モル）、ＭＩＢＫ１００ｇ混合溶液に、合成例１０で得た含フッ素アクリレート（Ａ−１０）８８．０ｇ（０．０６モル）のＭＩＢＫ５０ｍｌ溶液を２５℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え更に５５℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５％塩酸１００ｍｌで洗浄した。有機層を分取した後、４０℃以下で溶媒を減圧留去することで前記構造式（ｘｘｖ）で示されるロウ状のフッ素化アルキル基含有ウレタンアクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｖ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ−１４）９１．４ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲでのビニルプロトン（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）とエーテル結合炭素（Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）の積分比、及びＦＴ−ＩＲスペクトルより目的物の生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
ビニル基水素
５．８５（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ６Ｈ），
６．１（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ６Ｈ），
６．３５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ６Ｈ）
エーテル結合炭素上水素
３．２０−３．４５（ｍ、 ８Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７０、１７３０、１５２０、１２００
合成例１５ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
２００ｍｌ反応フラスコにトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−３１５）２１．２ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、酢酸エチル１５ｇ溶液に、室温でパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１９．０ｇ（０．０５モル）を、撹拌しながら滴下した（反応温度は３５℃まで上昇した）。投入後、さらに５０℃で３時間撹拌し、５０℃以下で減圧下、酢酸エチル、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｘｖｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−１５）３９．４ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２２−２．５２（ｍ， ２Ｈ）
２．４３−３．００（ｍ， ６Ｈ）
４．２５−４．４０（ｍ， ６Ｈ）
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．０Ｈｚ， ２Ｈ）
６．０５（ｄｄ， Ｊ＝１０．０， １７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
６．３２（ｄ， Ｊ＝１７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
２００ｍｌ反応フラスコにトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−３１５）２１．２ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、酢酸エチル１５ｇ溶液に、室温でパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１９．０ｇ（０．０５モル）を、撹拌しながら滴下した（反応温度は３５℃まで上昇した）。投入後、さらに５０℃で３時間撹拌し、５０℃以下で減圧下、酢酸エチル、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｘｖｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−１５）３９．４ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２２−２．５２（ｍ， ２Ｈ）
２．４３−３．００（ｍ， ６Ｈ）
４．２５−４．４０（ｍ， ６Ｈ）
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．０Ｈｚ， ２Ｈ）
６．０５（ｄｄ， Ｊ＝１０．０， １７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
６．３２（ｄ， Ｊ＝１７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例１６ フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成 平均付加官能基数１
合成例１５においてトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−３１５）２１．２ｇ（０．０５モル）の代わりにＥＯ変性リン酸トリアクリレート１５．１ｇ（０．０５モル）を、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１９．０ｇ（０．０５モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２４．０ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１５と同様にして、前記構造式（ｘｘｘ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−１６）４０．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．３０−２．５２（ｍ， ２Ｈ）
２．４３−３．００（ｍ， ６Ｈ）
４．１０−４．３０（ｍ， ６Ｈ）
４．３０−４．４５（ｍ， ６Ｈ）
５．８２（ｄ， Ｊ＝１０．０Ｈｚ， ２Ｈ）
６．０５（ｄｄ， Ｊ＝１０．０， １７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
６．３０（ｄ， Ｊ＝１７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例１５においてトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−３１５）２１．２ｇ（０．０５モル）の代わりにＥＯ変性リン酸トリアクリレート１５．１ｇ（０．０５モル）を、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン１９．０ｇ（０．０５モル）の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン２４．０ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１５と同様にして、前記構造式（ｘｘｘ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート（Ａ−１６）４０．０ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．３０−２．５２（ｍ， ２Ｈ）
２．４３−３．００（ｍ， ６Ｈ）
４．１０−４．３０（ｍ， ６Ｈ）
４．３０−４．４５（ｍ， ６Ｈ）
５．８２（ｄ， Ｊ＝１０．０Ｈｚ， ２Ｈ）
６．０５（ｄｄ， Ｊ＝１０．０， １７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
６．３０（ｄ， Ｊ＝１７．２Ｈｚ， ２Ｈ）
合成例１７ フッ素系重合体の合成
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製円筒フラスコに、 攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製円筒フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７：６０．０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート：２３．０ｇ、イソボルニルアクリレート：１２．０ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート：１．０ｇ、及び光開始剤としてＢ−９（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）：０．１５ｇを採取し、窒素置換しながら、側面から８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１灯照射することにより、発熱により８℃昇温する迄反応を行って、フッ素系アクリル重合体（Ｆ−１）を得た。得られた重合体は、無色透明な粘ちょう液体であった。このもののゲル分率（１０倍量のメタノール中への沈殿量）は７．０％であった。
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製円筒フラスコに、 攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製円筒フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７：６０．０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート：２３．０ｇ、イソボルニルアクリレート：１２．０ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート：１．０ｇ、及び光開始剤としてＢ−９（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）：０．１５ｇを採取し、窒素置換しながら、側面から８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１灯照射することにより、発熱により８℃昇温する迄反応を行って、フッ素系アクリル重合体（Ｆ−１）を得た。得られた重合体は、無色透明な粘ちょう液体であった。このもののゲル分率（１０倍量のメタノール中への沈殿量）は７．０％であった。
比較合成例１ 前記特許文献１の実施例２記載含フッ素多官能アクリレートの合成
水分離管を具備した５００ｍｌ四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン３３．５ｇ、パーフルオロオクタン酸１０３．５ｇ、トルエン５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇを投入し、濃硫酸２．５ｇを加え、１２時間共沸脱水を行った。４．５ｇの水生成を確認した後、一旦２５℃に冷却し、アクリル酸４４．５ｇ、ハイドロキノン０．４ｇを加え、空気を吹き込みながら更に共沸脱水を行った。９．０ｇの水生成を確認した後、２５℃に冷却した。反応液にトルエンを１５０ｇ加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇで中和洗浄、さらに２０％の食塩水４０ｇで３回洗浄を行った。減圧下、トルエン及びシクロヘキサンを留去して淡黄色液体９１ｇを得た。このものをトルエン１５０ｍｌに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。次いで減圧下、酸素を吹き込みながらウォータバス温度５０℃以下でトルエンを留去することで下記構造式で示される前記特許文献１の実施例２記載の含フッ素多官能アクリレート（Ａ’−１）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
水分離管を具備した５００ｍｌ四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン３３．５ｇ、パーフルオロオクタン酸１０３．５ｇ、トルエン５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇを投入し、濃硫酸２．５ｇを加え、１２時間共沸脱水を行った。４．５ｇの水生成を確認した後、一旦２５℃に冷却し、アクリル酸４４．５ｇ、ハイドロキノン０．４ｇを加え、空気を吹き込みながら更に共沸脱水を行った。９．０ｇの水生成を確認した後、２５℃に冷却した。反応液にトルエンを１５０ｇ加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇで中和洗浄、さらに２０％の食塩水４０ｇで３回洗浄を行った。減圧下、トルエン及びシクロヘキサンを留去して淡黄色液体９１ｇを得た。このものをトルエン１５０ｍｌに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。次いで減圧下、酸素を吹き込みながらウォータバス温度５０℃以下でトルエンを留去することで下記構造式で示される前記特許文献１の実施例２記載の含フッ素多官能アクリレート（Ａ’−１）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
４．１５−４．４０（ｍ， ６Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ３Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ３Ｈ）
δ
０．８５（ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ），
１．３０−１．６０（ｍ， ２Ｈ），
４．１５−４．４０（ｍ， ６Ｈ），
５．８０（ｄ， Ｊ＝１０．２Ｈｚ， ３Ｈ），
６．０（ｄｄ， Ｊ＝１０．２， １７．３Ｈｚ， ３Ｈ），
６．４５（ｄ， Ｊ＝１７．３Ｈｚ， ３Ｈ）
比較合成例２ 前記特許文献２の実施例１記載含フッ素多官能ウレタンアクリレートの合成
冷却器および温度計を具備した２００ｍｌフラスコに２５℃で、イソホロンジイソシアネート７．５ｇ、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン７．４ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇを順に添加し、引き続き２５℃で攪拌した。２時間攪拌した後、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。次にペンタエリスリトールトリアクリレート１６．５ｇとイソブチルケトン５８ｇ混合溶液およびジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを添加し、６４〜６６℃で４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで下記構造式で示される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。得られた含フッ素多官能ウレタンアクリレートのＦＴ−ＩＲスペクトルは、上記特許文献２に準じた吸収を示し、目的物の生成を支持した。
冷却器および温度計を具備した２００ｍｌフラスコに２５℃で、イソホロンジイソシアネート７．５ｇ、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン７．４ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇを順に添加し、引き続き２５℃で攪拌した。２時間攪拌した後、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。次にペンタエリスリトールトリアクリレート１６．５ｇとイソブチルケトン５８ｇ混合溶液およびジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを添加し、６４〜６６℃で４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで下記構造式で示される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。得られた含フッ素多官能ウレタンアクリレートのＦＴ−ＩＲスペクトルは、上記特許文献２に準じた吸収を示し、目的物の生成を支持した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７０、１７３０、１５２０、１２００
比較合成例３ 前記特許文献４の実施例１記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの合成
撹拌機を備えたフラスコに、含フッ素ジエポキシドＣＨ２ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２を０．０１ｍｏｌ、蒸留水を０．２ｍｏｌ、触媒として水酸化ナトリウムを０．００１ｍｏｌ、溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、油浴中１００℃で４時間加熱し加水分解反応を行った。続いて溶媒を除去し、生成物をジエチルエーテルに溶解した後、蒸留水を用いて３回洗浄を行い、触媒を除去した。続いてエーテル層に硫酸マグネシウムを加え１２時間放置した後、硫酸マグネシウムを濾別、エーテルを除去し生成物を得た。次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス導入管を備えた三つ口フラスコに、前記生成物をクロロホルム５０ｍｌに溶解したものを仕込み、氷温下でメタアクリロイルイソシアナート０．０４ｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解した溶液を、滴下漏斗から反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、前記特許文献４記載の下記構造式で示される生成物（Ａ’−３）を得た。
撹拌機を備えたフラスコに、含フッ素ジエポキシドＣＨ２ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２を０．０１ｍｏｌ、蒸留水を０．２ｍｏｌ、触媒として水酸化ナトリウムを０．００１ｍｏｌ、溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、油浴中１００℃で４時間加熱し加水分解反応を行った。続いて溶媒を除去し、生成物をジエチルエーテルに溶解した後、蒸留水を用いて３回洗浄を行い、触媒を除去した。続いてエーテル層に硫酸マグネシウムを加え１２時間放置した後、硫酸マグネシウムを濾別、エーテルを除去し生成物を得た。次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス導入管を備えた三つ口フラスコに、前記生成物をクロロホルム５０ｍｌに溶解したものを仕込み、氷温下でメタアクリロイルイソシアナート０．０４ｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解した溶液を、滴下漏斗から反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、前記特許文献４記載の下記構造式で示される生成物（Ａ’−３）を得た。
比較合成例４ 前記特許文献５の実施例３記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成
３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン１０９５．５ｇ、アクリル酸２３５．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で１８時間攪拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２リットルに溶解し、１５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、２０重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色透明な液体を得た。得られた液体５００．３ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３ｇを仕込み、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５３．７ｇをゆっくり仕込んで５０〜６０℃で４時間反応させ、前記特許文献５記載の下記構造式で示される生成物の混合物（Ａ’−４）を得た。
３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン１０９５．５ｇ、アクリル酸２３５．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で１８時間攪拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２リットルに溶解し、１５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、２０重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色透明な液体を得た。得られた液体５００．３ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３ｇを仕込み、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５３．７ｇをゆっくり仕込んで５０〜６０℃で４時間反応させ、前記特許文献５記載の下記構造式で示される生成物の混合物（Ａ’−４）を得た。
合成例及び比較合成例で得られたフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの１分子中の（メタ）アクリロイル基の数、フッ素含有率（重量％）、及び分子量を表１に示す。
実施例１〜１７及び比較例１〜７
前記合成例、比較合成例に従い合成したフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び、比較用の化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）、光重合開始剤としてＢ−９（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、その他の配合剤として、塗膜試験用の組成物には、前記非フッ素多官能性モノマーとしてＤ−１７（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｄ−２０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を用い、厚み１ｍｍ及び５ｍｍの硬化物用の組成物には、前記非フッ素多官能モノマーとしてＤ−６（ジプロピレングリコールジアクリレート）、Ｄ−９（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、含フッ素（メタ）アクリレートとしてＥ−１（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）、及び前記合成例１７で得たフッ素系重合体（Ｆ−１）を表２記載の配合比で均一になるまで攪拌混合して含フッ素光硬化性組成物を得た。尚、表２中のフッ素含有率は重合開始剤を除く組成物中におけるフッ素原子含有率（重量％）を示す。
前記合成例、比較合成例に従い合成したフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び、比較用の化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）、光重合開始剤としてＢ−９（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、その他の配合剤として、塗膜試験用の組成物には、前記非フッ素多官能性モノマーとしてＤ−１７（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｄ−２０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を用い、厚み１ｍｍ及び５ｍｍの硬化物用の組成物には、前記非フッ素多官能モノマーとしてＤ−６（ジプロピレングリコールジアクリレート）、Ｄ−９（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、含フッ素（メタ）アクリレートとしてＥ−１（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）、及び前記合成例１７で得たフッ素系重合体（Ｆ−１）を表２記載の配合比で均一になるまで攪拌混合して含フッ素光硬化性組成物を得た。尚、表２中のフッ素含有率は重合開始剤を除く組成物中におけるフッ素原子含有率（重量％）を示す。
試験例１〜９、及び比較試験例１〜３
表２に記載の含フッ素光硬化性組成物（実施例１〜９及び比較例１〜３）を用いてガラステストピース（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）上にアプリケーター（０．０３ｍｍ）を用いて塗布し、紫外線硬化により塗膜を作成した（窒素雰囲気、高圧水銀灯、１２０Ｗ、１０ｋＪ／ｍ２）。得られた塗膜について以下の評価を行った。結果を表３に示す。
表２に記載の含フッ素光硬化性組成物（実施例１〜９及び比較例１〜３）を用いてガラステストピース（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）上にアプリケーター（０．０３ｍｍ）を用いて塗布し、紫外線硬化により塗膜を作成した（窒素雰囲気、高圧水銀灯、１２０Ｗ、１０ｋＪ／ｍ２）。得られた塗膜について以下の評価を行った。結果を表３に示す。
＜接触角測定＞
協和界面科学社製自動接触角測定装置ＣＡ−Ｗ１５０を用いて、水、ジヨードメタン、およびノルマルドデカンの接触角を測定した。
協和界面科学社製自動接触角測定装置ＣＡ−Ｗ１５０を用いて、水、ジヨードメタン、およびノルマルドデカンの接触角を測定した。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度試験機（ヨシミツ精機社性、モデルＣ２２１Ａ）を用いて評価を行った。
鉛筆硬度試験機（ヨシミツ精機社性、モデルＣ２２１Ａ）を用いて評価を行った。
耐加水分解性試験として、耐湿熱性試験を行った。前記で得られた塗膜を７０℃、９８％ＲＨにて５００時間放置し、表面の水分を除去した後、室温（２５℃）になるまで放冷してから、前記と同様にして水、ジヨードメタン、およびノルマルドデカンの接触角を測定した。
試験例１０〜１７、及び比較試験例４〜７
下記のサイズの硬化試験片が取れるような注型枠をガラス板を用いて作成し、各組成物中に気泡が混入しないように注入した後、ガラス板で覆い、紫外線硬化により硬化物を作製した（窒素雰囲気、高圧水銀灯、１２０Ｗ、１０ｋＪ／ｍ２）。得られた硬化物（板）から屈折率試験用に、１０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの試験片を、ショアＤ硬度試験用に１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、それぞれの試験を行った。結果を表４に示す。尚、屈折率はアッベ屈折率計にて測定した４５０ｎｍにおける値である。
下記のサイズの硬化試験片が取れるような注型枠をガラス板を用いて作成し、各組成物中に気泡が混入しないように注入した後、ガラス板で覆い、紫外線硬化により硬化物を作製した（窒素雰囲気、高圧水銀灯、１２０Ｗ、１０ｋＪ／ｍ２）。得られた硬化物（板）から屈折率試験用に、１０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの試験片を、ショアＤ硬度試験用に１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、それぞれの試験を行った。結果を表４に示す。尚、屈折率はアッベ屈折率計にて測定した４５０ｎｍにおける値である。
耐加水分解性試験として、耐湿熱性試験を行った。前記で得られた硬化物を７０℃、９８％ＲＨにて５００時間放置し、その後の硬化物のショアＤ硬度及び屈折率を測定した。又、４５０ｎｍにおける透過率を測定し、初期値に対する透過率の維持率を評価した。尚、透過率の維持率は下式により算出した。
（透過率の維持率）＝（耐湿熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
（透過率の維持率）＝（耐湿熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
Claims (8)
- フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する含フッ素光硬化性組成物であり、該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が下記一般式（１）
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基（Ａ−ｉ）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基（Ａ−ｉｉ）とを有し、且つ１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上で分子量が５００〜４０００の（メタ）アクリレートであることを特徴とする含フッ素光硬化性組成物。 - 前記一般式（１）中のＸが下記一般式（３）
−（ＣＨ２）ｐ−Ｚｑ−（ＣＨ２）ｒ− （３）
〔式（３）中、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜２０の整数であり、且つ１≦ｐ＋ｒ≦２０である。〕
で表されるアルキレン鎖である請求項１記載の含フッ素光硬化性組成物。 - 前記一般式（１）中のＸが前記一般式（３）で表されるアルキレン鎖〔但し、Ｚが水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが０〜１９の整数である。〕、或いは、前記一般式（２）で表される連結基〔但し、Ｒｆ１が−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆが、Ｒｆ１と同一又は異なる−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である請求項１又は２記載の含フッ素光硬化性組成物。
- 前記一般式（１）中のＸが、前記一般式（３）で表されるアルキレン鎖〔但し、Ｚが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）、或いは、前記一般式（２）で表される連結基〔但し、Ｙが硫黄原子であり、Ｒｆ１の炭素数ｎが４、６、又は８である。〕であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆの炭素数ｎが４、６、又は８である請求項３記載の含フッ素光硬化性組成物。
- フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）と、下記一般式（４）
Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （４）
〔式（４）中、ｒは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕
で表される化合物、又は下記一般式（５）
で表される化合物（ａ２）とを、前記化合物（ａ１）１モルに対して、前記化合物（ａ２）を１．０〜（ｋ−２）モル〔ｋは前記化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕の割合でマイケル付加反応させて得られる化合物である請求項１記載の含フッ素光硬化性組成物。 - 前記化合物（ａ２）が、前記一般式（４）で表される化合物〔但しＺが、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒｆ中の炭素数ｎが４、６又は８である〕、或いは、前記一般式（５）で表される化合物（但し、Ｙが硫黄原子であり、Ｒｆ及びＲｆ１中の炭素数ｎが４、６、又は８である。）である請求項５記載の含フッ素光硬化性組成物。
- ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が下記一般式（６）
で表される化合物（ａ１−１）、
下記一般式（７）
で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１−４）、又はリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）である請求項５又は６記載の含フッ素光硬化性組成物。 - ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（６）〔但し、Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、若しくは炭素数１〜３のアルキロール基である。〕で表される化合物、
前記一般式（７）〔但し、Ｒ３が水素原子若しくは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物、
又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項７記載の含フッ素光硬化性組成物。
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