JP2012158720A - パーフルオロアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート共重合体、及び当該パーフルオロアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート共重合体を含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び硬度を有する（メタ）アクリレート共重合体を提供する。
【解決手段】パーフルオロアダマンタン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する下記式（Ｉ）又は式（II）で表される（メタ）アクリレート共重合体。

【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート共重合体、及び当該共重合体を含む樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂は、優れた光学特性から、レンズ、照明、自動車、ディスプレー、光半導体関連材料等に広く使用されている。例えば、反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状のアクリレート類の重合物が使用されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかし、特許文献１及び２が開示するアクリレート類は直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題があった。また、光ファイバーや光導波路では、通信時の発熱及びはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が求められるが、特許文献１及び２が開示するアクリレート類は直鎖状であるために十分な耐熱性が得られない問題があった。
また特許文献３には、パーフルオロアダマンチル基を含むアクリレート類とグリシジルメタクリレートの共重合物が開示されている。本共重合体は、アクリロイル基を有していないため、ラジカル重合性化合物との樹脂組成物成分とした際、硬化物に導入されない。

特開２０１０−０６１０４４号公報 特開２０１０−０８４１５０号公報 特開２００９−１７３７２４号公報

本発明の目的は、優れた耐熱性及び硬度を有する（メタ）アクリレート共重合体を提供することである。

本発明によれば、以下の（メタ）アクリレート共重合体等が提供される。
１．パーフルオロアダマンタン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する下記式（Ｉ）又は式（II）で表される（メタ）アクリレート共重合体。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒｆは、炭素数４〜１２の分岐していてもよいパーフルオロ炭化水素基である。
Ｘは、パーフルオロアダマンチル基との連結基である。
Ｙは、Ｒｆ基との連結基である。
ｐ、ｑ及びｒは、（メタ）アクリレート共重合体の共重合比を示し、ｐは０．０５〜０．９５、ｑは０〜０．９、ｒは０．０５〜０．９である。）
２．パーフルオロアダマンタン骨格を有する下記式（IV）で表される（メタ）アクリレート共重合体。

（式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ，Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）及び（II）と同様である。）
３．下記式（III）又は（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を（メタ）アクリレート化する、前記式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ，Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）及び（II）と同様である。）
４．１又は２に記載の（メタ）アクリレート共重合体を含有する樹脂組成物。
５．熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有する４に記載の樹脂組成物。
６．４又は５に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
７．１又は２に記載の（メタ）アクリレート共重合体又は６に記載の硬化物を用いてなる反射防止膜。

本発明によれば、優れた耐熱性及び硬度を有する（メタ）アクリレート共重合体が提供できる。

本発明の（メタ）アクリレート共重合体は、パーフルオロアダマンタン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート共重合体であり、下記式（Ｉ）又は式（II）で表される。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒｆは、炭素数４〜１２の分岐していてもよいパーフルオロ炭化水素基である。
Ｘは、パーフルオロアダマンチル基との連結基である。
Ｙは、Ｒｆ基との連結基である。
ｐ、ｑ及びｒは、（メタ）アクリレート共重合体の共重合比を示し、ｐは０．０５〜０．９５、ｑは０〜０．９、ｒは０．０５〜０．９である。）

本発明の（メタ）アクリレート共重合体は、パーフルオロアダマンチル基を有することで、当該共重合体を含む組成物から得られる成形体に、優れた耐熱性と高い硬度を付与することができる。

式（Ｉ）及び（II）のＸ連結基としては、例えば単結合、メチレン基、オキシエチレン基、ＣＦ_２ＣＨ_２基、等が挙げられる。また、Ｙ連結基の連結基としては、メチレン基、エチレン基、等が挙げられる。

式（Ｉ）及び（II）のＲｆとしては、例えばパーフルオロブタン−１−イル基、５Ｈ−パーフルオロブタン−１−イル基、パーフルオロペンタン−１−イル基、パーフルオロへキサン−１−イル基、パーフルオロヘプタン−１−イル基、パーフルオロヘプタン−３−イル基、パーフルオロオクタン−１−イル基、パーフルオロ‐２，４，４−トリメチルへキサン−１−イル基、パーフルオロ−２，５−ジオキサへキサン−１−イル基、パーフルオロ−２，５，８−トリオキサノナン−１−イル基、パーフルオロ−２，５−ジオキサノナン−１−イル基、パーフルオロ−２，５，８−トリオキサドデカン−１−イル基等が挙げられる。

（メタ）アクリレート共重合体の共重合比であるｐ、ｑ及びｒについて、好ましくは、ｐは０．０５〜０．９５、ｑは０〜０．９、ｒは０．０５〜０．９である。
ｐが０．０５未満では、パーフルオロアダマンチル基が少ないため、十分な硬さや耐熱性が得られないおそれがある。また、ｒが０．０５未満では、（メタ）アクリロイル基が少なすぎるため、硬化物にした際、十分な硬さが得られないおそれがある。

本発明のパーフルオロアダマンタン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、例えば３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であると、硬度や耐熱性が不充分となる傾向があり、１００，０００を超えると硬化剤との相溶性が悪化するおそれがある。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である。

本発明の式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を構成するユニットは、パーフルオロアダマンチル基ユニット、パーフルオロ炭化水素基ユニット及び（メタ）アクリロイル基に限定されず、さらにその他のユニットを含んでもよい。
例えば、防汚性や潤滑性を付与する目的で、（メタ）アクリル変性シリコーンを共重合することができる。（メタ）アクリル変性シリコーンの例としては、信越化学社製 Ｘ−２２−１７４ＤＸ，Ｘ−２２−２４２６，Ｘ−２２−２４７５等を挙げることができる。
尚、本発明の式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体が、上記その他のユニットを含む場合、当該その他のユニットは、０．５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。その他のユニットが少ない場合は、期待する効果が得られない可能性がある。また、多すぎる場合には、屈折率が高くなりすぎるおそれがある。

本発明の式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体は、下記式（III）又は式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を（メタ）アクリレート化することで製造することができる。

（式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ，Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）及び（II）と同様である。）

尚、上記式（III）又は（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体は、パーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート誘導体及びパーフルオロアルキルメタクリレート誘導体と、グリシジルメタクリレート又はヒドロキシエチルアクリレートを重合することで得られる共重合体である。

式（III）又は（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、例えば３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であると、硬度や耐熱性が不充分となる傾向があり、１００，０００を超えると硬化剤との相溶性が悪化するおそれがある。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である。

式（III）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の（メタ）アクリレート化は、式（III）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体におけるエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることにより行うことができる。
反応温度は７０〜１４０℃が好ましい。
反応溶媒として、２−ブタノンやメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル、又はこれらの混合物が挙げられる。

式（III）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体と（メタ）アクリル酸の反応においては、触媒を使用することが好ましく、当該触媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアリニン等の３級アミン；テトラジエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；ジエチルアンモニウムクロリド等の２級アミンの塩酸塩；並びにトリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は、式（III）の前駆グラフト共重合体の重量を基準として０．１〜８．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５．０重量％である。

上記反応においては、硬化性グラフト共重合体の重合を防止する目的で、反応液中に重合禁止剤を配合することが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。

式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の（メタ）アクリレート化は、上記式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体における水酸基と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより行うことができる。

式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体と（メタ）アクリル酸との反応では、副生する水を共沸により除去しながら行うことが望ましい。
具体的な反応条件としては、反応温度は５０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなるおそれがある。一方、温度が高すぎる場合、重合等の副反応が起きるおそれがある。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上の問題があるため特別な装置が必要となり、産業上有用でないおそれがある。

触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、その使用量は、上記式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。

使用可能な溶媒としては、式（IV）の（メタ）アクリレート共重合体の溶解度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いることができる。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
溶媒量は上記式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の濃度が０．５質量％以上となる量が好ましく、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、（メタ）アクリレート共重合体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。

必要に応じ、重合禁止剤を添加してもよい。当該重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、上記（メタ）アクリレート共重合体に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量が好ましく、５０〜５０００質量ｐｐｍとなる量がより好ましい。

式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体と（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物との反応では、反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でないおそれがある。温度が高すぎる場合、副反応が起き着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり、特別な装置が必要となり、産業上有用でないおそれがある。

上記反応では酸が発生するため、酸を補足する補足剤を添加するとよい。当該補足剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミン；及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。
上記（メタ）アクリレート共重合体に対する該塩基の使用量は、塩基／上記（メタ）アクリレート共重合体が、重量比で０．０１〜１程度となる量が好ましく、０．０５〜０．５となる量がより好ましい。

使用可能な溶媒は、式（IV）の（メタ）アクリレート共重合体の溶解度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いることができる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、及びクロロホルム等が挙げられる。
溶媒量は式（IV）の（メタ）アクリレート共重合体の濃度が０．５質量％以上となる量が好ましく、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、上記（メタ）アクリレート共重合体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。

必要に応じ、重合禁止剤を添加してもよい。当該重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、及びメトキシフェノチアジン等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、上記（メタ）アクリレート共重合体に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量が好ましく、５０〜５０００質量ｐｐｍとなる量がより好ましい。

上記の方法の他に、本発明の式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体は、下記化合物を重合することによって、直接製造することができる。
但し、下記のように２つのアクリロイル基を有する化合物を用いる場合、当該２つのアクリロイル基が反応して架橋樹脂が生成し、溶解性が悪くなる等の実用上の問題が生じるおそれがあり、シビアな反応制御が求められる。

[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を含み、好ましくはさらに熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含む。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、及びメタロセン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤又は光重合開始剤の含有量は、硬化物の用途等に応じて、良好な重合及び光学特性等の物性が発現されるように適宜決定すればよい。

本発明の樹脂組成物として、式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤に加え、溶剤を含むこともできる。
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の溶剤；又はこれらの混合物が挙げられる。
溶剤の配合量は、樹脂組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量であることがさらに好ましく、１〜１０質量％となる量であることが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の他に、機械強度、溶解性、作業性等の最適化のため、他の重合性モノマーを含んでもよい。
上記他の重合性モノマーとしては、例えばパーフルオロ−１−アダマンチルアクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート、パーフルオロ−１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、パーフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン、パーフルオロ−１，３−ビス（メタクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン、パーフルオロアダマンタン−１，３−ビス（２，２−ジフルオロエタノール）ジアクリレート、パーフルオロ−１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、パーフルオロアダマンタン−１，３−ビス（２，２−ジフルオロメタノール）ジアクリレート、パーフルオロ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、パーフルオロ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタウリレート等を挙げることができる。これらは１種類のみを添加してもよく、また複数の重合性モノマーを添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の添加剤をさらに含んでもよい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を、成型する金型（樹脂金型）への注入、又はコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化又は紫外線等の照射により光硬化することにより得られる。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。

熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等から決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。

尚、本発明の樹脂組成物の式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の代わりに、式（III）又は(IV)で表わされる（メタ）アクリレート共重合体含む組成物であっても硬化物を得ることができる。
組成物が式（III）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を含む場合、当該組成物がさらに酸無水物を含めば、式（III）のエポキシ基が架橋構造を形成し、硬化物が得られる。同様に、組成物が式（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を含む場合、当該組成物がさらに水酸基と反応する架橋剤を含めば、硬化物が得られる。

合成例１（パーフルオロアダマンタン−１−オールの合成）
動力撹拌装置、窒素ガス導入管及びフッ素ガス導入管を備える１０Ｌ反応器に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５Ｌを入れた。反応器を０〜１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／ｍｉｎ，フッ素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎにセットした。２分後、予め用意していた酢酸アダマンタン−１−オール１９４ｇ（ＦＷ：１９４．２７、１．０ｍｏｌ）の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／ｍｉｎ，フッ素流量を３００ｍＬ／ｍｉｎにそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素ガスの導入を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液を定法により処理し、晶析により下記パーフルオロアダマンタン−１−オールを得た（ＦＷ：４２２．０９、３４１ｇ、０．８０８ｍｏｌ、単離収率８０．８％）。

合成例２（パーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート（ＰＦＡＭ）の合成）
パーフルオロ−１−アダマンタノール（２１０ｇ、０．５ｍｏｌ）を５Ｌの２口フラスコに入れ、そこへテトラヒドロフラン１０００ｍＬ加え溶解させ、さらにトリエチルアミン（８４ｍＬ、０．６ｍｏｌ）を加えた後、氷浴につけ、メタクリル酸クロライド（４１ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下したところ、直ちに塩が発生し反応液が白濁した。１５分後氷浴を外し、室温でさらに約３時間反応させた。反応液をろ過し、溶媒を留去した後、蒸留精製を行うことで、下記ＰＦＡＭを得た（１６２ｇ、０．３３ｍｏｌ、収率：６６％，ＧＣ純度：９５．７％［ａｒｅａ］）。

［パーフルオロアダマンタン含有共重合樹脂の製造］
合成例３
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備える１Ｌ丸底フラスコに、ＰＦＡＭ２９．７９ｇ［ＭＷ：４９０．１６、６０．８ｍｍｏｌ］、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８．６４ｇ［ＭＷ：１４２．１５、６０．８ｍｍｏｌ］、アゾビスイソブチロニトリル４．００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４５０ｍＬを加え、窒素置換を十分に実施した。これを９０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体をＭＩＢＫに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させＰＦＡＭ：ＧＭＡ＝４７：５３（モル比）である下記共重合樹脂［１７．８０ｇ］を得た。

合成例４
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備える１Ｌ丸底フラスコに、ＰＦＡＭ１４．４８ｇ［２９．５ｍｍｏｌ］、ＧＭＡ０．７８ｇ［５．５ｍｍｏｌ］、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート（Ｃ８ＭＡ）（米国エクスフロオラ社製）２７．６５ｇ［ＭＷ：４６８．１６、５９．１ｍｍｏｌ］、アゾビスイソブチロニトリル６．２１ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５０ｍＬを加え、窒素置換を十分に実施した。これを７０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体をＭＩＢＫに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させＰＦＡＭ：ＧＭＡ：ＰＦＣ８ＭＡ＝２７：１５：５６（モル比）の下記共重合樹脂［２６．２０ｇ］を得た。

合成例５
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備える１Ｌ丸底フラスコに、ＰＦＡＭ７．８８ｇ［１６．１ｍｍｏｌ］、ＧＭＡ１．１４ｇ［８．０ｍｍｏｌ］、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート（５ＨＣ５ＭＡ）（東京化成株式会社製）２３．１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．６６ｇ及びＭＩＢＫ７５０ｍＬを加え、窒素置換を十分に実施した。これを９０℃に昇温して０．７５時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、得られた樹脂混合物をＭＩＢＫに溶解させ、７５％メタノール水溶液に加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させＰＦＡＭ：ＧＭＡ：５ＨＣ５ＭＡ＝１７：１６：６７（モル比）の下記共重合樹脂［１５．２１ｇ］を得た。

合成例６
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備える１００ｍＬ丸底フラスコに、ＰＦＡＭ０．７０９ｇ［１．４５ｍｍｏｌ］、ＧＭＡ０．０７ｇ［０．５ｍｍｏｌ］、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−へキシルメタクリレート（Ｃ６ＭＡ）（米国エクスフロオラ社製）１．７８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４４４ｇ及びＭＩＢＫ５０ｍＬを加え、窒素置換を十分に実施した。これを９０℃に昇温して１時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却、有機層を濃縮し、得られた樹脂混合物をＭＩＢＫに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させＰＦＡＭ：ＧＭＡ：Ｃ６ＭＡ＝２３：１３：６４（モル比）の下記共重合樹脂［１．４０ｇ］を得た。

実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び空気導入管を備える３００ｍＬ丸底フラスコに、合成例３で得られたパーフルオロアダマンタン含有共重合樹脂１７．８ｇ、アクリル酸１．７８ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１．７８ｇ、ＭＱ（ｐ−メトキシフェノール）１７．８ｍｇ及びＭＩＢＫ１７８ｍＬを加えた。液層に空気を吹き込みながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移し酢酸エチル３００ｍＬを加え、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順番で洗浄、分液した有機層を濃縮することで、下記アクリル変性共重合体１２．７７ｇ（淡黄色粉体）を得た。

実施例２
還流冷却管、攪拌機、温度計及び空気導入管を備える５００ｍＬ丸底フラスコに、合成例４で得られたパーフルオロアダマンタン含有共重合樹脂２５．０ｇ、アクリル酸２．５０ｇ、ＤＢＵ２．５０ｇ、ＭＱ２５．０ｍｇ及びＭＩＢＫ２５０ｍＬを加えた。液層に空気を吹き込みながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移し酢酸エチル３００ｍＬを加え、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順番で洗浄、分液した有機層を濃縮することで、下記アクリル変性共重合体１８．６４ｇ（淡黄色液体）を得た。

実施例３
還流冷却管、攪拌機、温度計及び空気導入管を備える３００ｍＬ丸底フラスコに、合成例５で得られたパーフルオロアダマンタン含有共重合樹脂１４．９ｇ、アクリル酸１．４９ｇ、ＤＢＵ１．４９ｇ、ＭＱ１４．９ｍｇ及びＭＩＢＫ１４９ｍＬを加えた。液層に空気を吹き込みながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移し酢酸エチル３００ｍＬを加え、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順番で洗浄、分液した有機層を濃縮することで、下記アクリル変性共重合体１０．３８ｇ（淡黄色液体）を得た。

実施例４
還流冷却管、攪拌機、温度計及び空気導入管を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに、合成例６で得られたパーフルオロアダマンタン含有共重合樹脂１．３４ｇ、アクリル酸０．１３４ｇ、ＤＢＵ０．１３４ｇ、ＭＱ１．３ｍｇ及びＭＩＢＫ１３．４ｍＬを加えた。液層に空気を吹き込みながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移し酢酸エチル３０ｍＬを加え、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順番で洗浄、分液した有機層を濃縮することで、下記アクリル変性共重合体１．０３ｇ（淡黄色液体）を得た。

比較例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに１−アダマンチルメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）６．５８ｇ、グリシジルメタクリレート７．９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．０４ｇ、トルエン３００ｍＬを加えた。これを７０℃のオイルバスにて２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、粉体量に対して４倍のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させＡＭＭＡ：ＧＭＡ＝１：２（モル比）であるアダマンタン含有共重合樹脂１０．４８ｇ（白色粉体）を得た。
続いて、還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、得られたアダマンタン含有共重合樹脂１０．０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、ＤＢＵ１．０ｇ、ＭＱ１０．０ｍｇ及びＭＩＢＫ１００ｍＬを加えた。液層に空気を吹き込みながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移し酢酸エチル３００ｍＬを加え、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順番で洗浄、分液した有機層を濃縮することで、下記アクリル変性共重合樹脂８．２４ｇ（淡黄色液体）を得た。

比較例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコにＧＭＡ０．４３ｇ［３．０ｍｍｏｌ］、ＰＦＣ８ＭＡ３０．２１ｇ［６６．５ｍｍｏｌ］、アゾビスイソブチロニトリル４．４４ｇ及びＭＥＫ２５０ｍＬを加え、窒素置換を十分に実施した。これを７０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体をＭＩＢＫに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させＧＭＡ：ＰＦＣ８ＭＡ＝１０：９０（モル比）であるアダマンタン含有共重合樹脂１７．０２ｇを得た。
続いて、還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、得られたアダマンタン含有共重合樹脂１６．０ｇ、アクリル酸１．６０ｇ、ＤＢＵ１．６０ｇ、ＭＱ３２ｍｇ及びＭＩＢＫ１６０ｍＬを加えた。液層に空気を吹き込みながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移し酢酸エチル３００ｍＬを加え、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順番で洗浄、分液した有機層を濃縮することで、下記アクリル変性共重合樹脂２．４０ｇ（淡黄色液体）を得た。

実施例１−４及び比較例１−２で得れらた共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び屈折率（ｎ_Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。
尚、屈折率は、多波長アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。また、重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン基準の換算値を算出した。

ＧＰＣ測定装置
測定器 ：東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム ：東ソー Ｇ４０００Ｈ＆Ｇ２０００Ｈ
測定条件
溶媒 ：テトラヒドロフラン
測定温度 ：４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．４質量％

実施例５
実施例２で得られた共重合樹脂１重量部、ベンゾインイソブチルエーテル０．０２重量部、及びＭＩＢＫ１重量部からなる溶液をガラス板にバーコーターで塗布し、６０℃，１分間乾燥した後、１ｋｗ水銀灯で露光（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、膜厚１０μｍの評価用サンプルを得た。
得られたサンプルの鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定したところ、Ｂであった。結果を表２に示す。

実施例６
実施例２で得られた共重合樹脂のかわりに、実施例３で得られた共重合樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。
得られたサンプルの鉛筆硬度を測定したところ、Ｆであった。結果を表２に示す。

実施例７
実施例２で得られた共重合樹脂のかわりに、実施例４で得られた共重合樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。
得られたサンプルの鉛筆硬度を測定したところ、Ｆであった。結果を表２に示す。

比較例３
実施例２で得られた共重合樹脂のかわりに、比較例２で得られた共重合樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。
得られたサンプルの鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであった。結果を表２に示す。

本発明のパーフルオロアダマンチル基を含むユニットを導入した（メタ）アクリレート共重合体を含む組成物から得られる硬化物は低屈折率かつ耐擦傷性に優れており、電子材料、光学材料等として有用である。具体的には、本発明の（メタ）アクリレート共重合体は、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム等に有用である。

Claims (7)

1. パーフルオロアダマンタン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する下記式（Ｉ）又は式（II）で表される（メタ）アクリレート共重合体。
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
   Ｒｆは、炭素数４〜１２の分岐していてもよいパーフルオロ炭化水素基である。
   Ｘは、パーフルオロアダマンチル基との連結基である。
   Ｙは、Ｒｆ基との連結基である。
   ｐ、ｑ及びｒは、（メタ）アクリレート共重合体の共重合比を示し、ｐは０．０５〜０．９５、ｑは０〜０．９、ｒは０．０５〜０．９である。）
2. パーフルオロアダマンタン骨格を有する下記式（IV）で表される（メタ）アクリレート共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ，Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）及び（II）と同様である。）
3. 下記式（III）又は（IV）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体を（メタ）アクリレート化する、前記式（Ｉ）又は（II）で表わされる（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ，Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）及び（II）と同様である。）
4. 請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート共重合体を含有する樹脂組成物。
5. 熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有する請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項４又は５に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. 請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート共重合体又は請求項６に記載の硬化物を用いてなる反射防止膜。