CN110446739B - 含氟苯乙酮衍生物、氟系添加剂和含有其的固化性组合物和其固化物 - Google Patents
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Abstract
提供:作为用于得到对固化涂膜表面赋予优异的防污性和耐擦伤性、透明性也优异的涂膜的添加剂有用的含氟苯乙酮衍生物;含有其的氟系添加剂;活性能量射线固化型组合物;其固化物;和,具有其固化涂膜的物品。具体而言,使用以下述结构式为代表的含氟苯乙酮衍生物,从而解决前述课题,所述以下述结构式为代表的含氟苯乙酮衍生物如下得到:在聚(全氟亚烷基醚)链中导入丙烯酰基后,应用迈克尔加成反应,导入α‑氨基苯乙酮系的、通过光裂解能产生自由基种的结构单元,从而得到。
Description
技术领域
本发明涉及通过添加至固化性组合物从而能对由该组合物得到的固化物表面赋予优异的防污性、滑动性和耐擦伤性的含氟苯乙酮衍生物。另外,涉及使用该含氟苯乙酮衍生物的氟系添加剂、活性能量射线固化性组合物、和具有该组合物的固化涂膜的物品。
背景技术
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、乙酰化纤维素树脂等而制造的塑料薄膜在装入平板显示器的内部的偏光板保护膜、触摸面板的表面保护膜等工业用途中被大量使用。这些塑料薄膜在其单独的情况下表面容易划伤、加工性低、容易引入破裂、裂纹等在性能方面存在不足,通常,在表面设置由活性能量射线固化性树脂等形成的涂布层,来补充这些性能而使用。这些通过涂覆而得到的涂膜由于为最表层,因此需要耐擦伤性。作为改善耐擦伤性的方法,已知有在基材表面形成使用多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体作为硬涂剂而得到的交联覆膜的方法,提出了:在该硬涂剂中进一步添加有机硅系、氟系的流平剂,或者添加二氧化硅、氧化铝等的无机化合物颗粒、碳、或聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等合成树脂颗粒的方法等。
作为硬涂剂的具体例,例如已知有:包含在分子内具有自由基聚合性不饱和基团的有机硅化合物的活性能量射线固化性组合物(例如参照专利文献1)。
另外,已知有如下方案:将含氟固化性树脂作为表面改性剂添加至光聚合性的组合物,所述含氟固化性树脂为具备聚(全氟亚烷基醚)链、具有光聚合引发能力的官能团和聚合性不饱和基团的聚合物,从而可以对所得涂膜表面赋予长期的防污性(例如参照专利文献2)。进一步,将含氟聚合性树脂作为表面改性剂配混在活性能量射线固化性组合物中,所述含氟聚合性树脂为同样具有聚(全氟亚烷基醚)链、进一步以金刚烷基和聚合性不饱和基团为构成要素的聚合物,从而可以对涂膜表面赋予优异的防污性、拒液性、和耐擦伤性(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-32443号公报
专利文献2:日本特开2011-89052号公报
专利文献3:日本特开2012-92308号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于前述专利文献1中提供的有机硅系的表面改性剂,所得涂膜表面的耐擦伤性不足。对于前述专利文献2或3中提供的氟系的表面改性剂,虽然在防污性、耐擦伤性方面具有一定的效果,但是为了维持与非氟系的活性能量射线固化性化合物的相容性,以及由于在聚(全氟亚烷基醚)链的附近具有极性基团作为分子设计,所以对该聚(全氟亚烷基醚)链的涂膜表面处的形状造成影响,难以充分发挥全氟亚烷基醚链原本所具有的滑动性等性能,进一步由于借助源自其他单体的结构而配置聚合性不饱和基团的结构上的问题,所以化合物中的非氟部分的比例高,将固化涂膜的最表面处的氟原子的存在设为高密度有限度,因此,从更进一步的耐擦伤性、防污性、或者固化涂膜的透明性的观点出发,变得难以满足近年来的高度的要求。
鉴于上述实际情况,本发明要解决的课题在于,提供:可以得到能对固化涂膜表面赋予优异的防污性、滑动性、和耐擦伤性、且透明性也优异的涂膜的、能适合作为氟系的添加剂使用的含氟苯乙酮衍生物;含有其的氟系添加剂;活性能量射线固化型组合物;其固化物;和具有其固化涂膜的物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究,结果发现,通过使用:在具有(甲基)丙烯酰基的聚(全氟亚烷基醚)链上,应用迈克尔加成导入通过α-氨基苯乙酮系的光裂解而能产生自由基种的结构单元而得到的含氟苯乙酮衍生物,从而可以在固化物的最表面高密度地配置氟原子,也可以良好地体现全氟亚烷基醚链原本所具有的滑动性,且能明显改善防污性、耐擦伤性,进而裂解前的化合物中充分包含非氟部分,因此,与非氟系的聚合性化合物的相容性优异,所得固化涂膜的透明性也优异等,完成了本发明。
即,本发明提供含氟苯乙酮衍生物和包含其的固化性组合物、和其固化物,所述含氟苯乙酮衍生物的特征在于,用下述通式(1)或(2)表示,
〔式(1)、(2)中,A为直接键合、二价或三价的连接基团,直接键合或二价的连接基团的情况下m为1,三价的连接基团的情况下m为2。Y为下述通式(3)或下述通式(4),
(X1、X2各自独立地为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,构成X1和X2的碳原子任选彼此直接键合或借助任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基而键合,X3为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,R5、R6各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基),
R各自独立地为氢原子、卤素原子或任选具有取代基的脂肪族基团,n各自独立地为0~4的整数,R1、R2各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,R1与R2分别任选成为一体而形成环,R3为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,R4为氢原子、卤素原子或1价的有机基团,PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。〕。
发明的效果
添加有本发明的含氟苯乙酮衍生物的活性能量射线固化性组合物涂布于基材时,发挥想要使氟原子特有的表面自由能最小的作用,该衍生物在表面发生偏析,从而能对固化物的最表面赋予显著的防污性和耐擦伤性、滑动性。而且,在该衍生物中,具有用于与非氟系的化合物相容的充分的结构单元,因此,不有损固化涂膜的透明性。进一步,本发明的含氟苯乙酮衍生物通过活性能量射线发生裂解而产生自由基,从而可以与固化性组合物中的其他具有固化性的成分结合,因此,本发明的含氟苯乙酮衍生物中的全氟亚烷基醚链更牢固地被固定在固化涂膜的最表面,可以抑制长期保存所导致的防污性、耐擦伤性等的劣化,进一步,在该全氟亚烷基醚链的附近不具有极性基团,因此,可以抑制该全氟亚烷基醚链原本所具有的妨碍滑动性那样的聚合物链的结构变化,作为设置于液晶显示器的最表面的前面保护板用硬涂层等是极有用的。
附图说明
图1为合成例1中得到的迈克尔供体产物(D1)的1H-NMR谱图。
图2为合成例2中得到的迈克尔供体产物(D2)的1H-NMR谱图。
图3为合成例3中得到的迈克尔供体产物(D9)的1H-NMR谱图。
图4为合成例6中得到的迈克尔供体产物(D18)的1H-NMR谱图。
图5为合成例6中得到的迈克尔供体产物(D20)的1H-NMR谱图。
图6为实施例1中得到的化合物(M1)的1H-NMR谱图。
图7为实施例2中得到的化合物(M2)的1H-NMR谱图。
图8为实施例3中得到的化合物(M9)的1H-NMR谱图。
图9为实施例6中得到的化合物(M18)的1H-NMR谱图。
图10为实施例7中得到的化合物(M20)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的含氟苯乙酮衍生物为下述通式(1)或(2)所示结构的化合物。
〔式(1)、(2)中,A为直接键合、二价或三价的连接基团,直接键合或二价的连接基团的情况下m为1,三价的连接基团的情况下m为2。Y为下述通式(3)或下述通式(4),
(X1、X2各自独立地为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,构成X1和X2的碳原子任选彼此直接键合或借助任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基而键合,X3为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,R5、R6各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基),
R各自独立地为氢原子、卤素原子或任选具有取代基的脂肪族基团,n各自独立地为0~4的整数,R1、R2各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,R1与R2任选分别成为一体而形成环,R3为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,R4为氢原子、卤素原子或1价的有机基团,PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。〕
前述通式(1)、(2)所示的化合物的特征在于,具有聚(全氟亚烷基醚)链(以下,有时称为PFPE链)、和能通过活性能量射线等而裂解并产生自由基的部分作为构成要素。通过具有这样的分子结构,从而例如配混在活性能量射线固化性组合物中时,固化反应中,由于氟原子的表面偏析功能而该化合物在气液界面处移动,边存在于最表面边产生自由基,由此,裂解后的化合物(含PFPE链的化合物)能与其他固化性成分形成牢固的键合,能对固化涂膜表面赋予显著的防污性、耐擦伤性和滑动性。从更优选地发挥这些效果的观点出发,优选前述通式(1)的化合物。
另外,前述通式(1)、(2)所示的化合物中,通过包含大量非氟部分,从而对非氟系的活性能量射线固化性化合物、有机溶剂的溶解性(相容性)良好,因此,作为组合物或者溶液的保存稳定性、所得固化涂膜的透明性也良好。进一步,也与其他氟系表面活性剂相容,因此,也可以与其他氟系表面活性剂混合而作为氟系添加剂保存。
前述通式(1)、(2)所示的本发明的含氟苯乙酮衍生物可以将迈克尔加成反应用于具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物的该丙烯酰基而合成。因此,对于作为迈克尔受体的具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物以外的构成要素,只要具有作为迈克尔供体的功能、且具有能在活性能量射线等下裂解的苯乙酮类似结构即可。
前述通式(1)、(2)中的Y如前述通式(3)或前述通式(4)所示。前述通式(3)中的、X1、X2各自独立地为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,构成X1和X2的碳原子任选彼此直接键合或借助任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基而键合。
此处,作为取代基,可以举出除氢原子之外的一价的由非金属原子形成的取代基。具体而言,例如可以举出:卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺氧基、芳基磺氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和其共轭碱基(称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(称为磷酰基)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)“alkyl=烷基、以下相同”、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)“aryl=芳基、以下相同”、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3(alkyl))和其共轭碱基(称为烷基磷酰基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))和其共轭碱基(称为芳基磷酰基)、膦酰基氧基(-OPO3H2)和其共轭碱基(称为磷酰氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))和其共轭碱基(称为烷基磷酰氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))和其共轭碱基(称为芳基磷酰氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基等。
作为这些取代基中的烷基的具体例,可以举出碳原子数为1~18的直链状、支链状、和环状中的任意者的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基;仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、异癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、等的直链状或支链状的烷基、环庚基、环己基、环戊基等环烷基。
作为前述取代基中的芳基的具体例,可以举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酰基苯基、磷酰基苯基等。
作为前述烯基的例子,可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等,作为炔基的例子,可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
另外,碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基具体而言可以举出:链状或支链状的亚甲基、亚丙基、亚丁基、氧亚甲基、氧亚丙基、氧亚丁基等。
具体而言,前述通式(3)可以举出以下的结构。
前述通式(4)中的R5、R6各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基。作为此处任选具有取代基的脂肪族基团,可以举出分别任选具有取代基的、烷基、烯基、炔基,作为取代基,可以举出前述取代基,作为烷基、烯基、炔基,也可以举出与前述同样的基团。
另外,作为任选具有取代基的芳基的芳基可以举出:1个~3个苯环形成稠合环者、苯环与五元不饱和环形成稠合环者。具体而言,例如可以举出苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、α-甲基苄基、αα-二甲基苄基、苯乙基萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基。其中,更优选苯基、萘基。
作为前述具有取代基的芳基的取代基可以举出:在前述芳基的环形成碳原子上具有除氢原子之外的由一价的非金属原子形成的基团作为取代基者,可以举出前述基团。
作为前述具有取代基的芳基的优选的具体例,可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、磷酰基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基磷酰基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基磷酰基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
前述通式(1)、(2)中的、R1、R2各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,R1与R2分别任选成为一体而形成环。R1、R2中的“任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基”均可以举出前述基团,优选碳原子数为1~12的直链状的烷基、更优选碳原子数1~6的直链状的烷基。
另外,前述通式(1)、(2)中的R3为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,对于它们,可以举出与前述同样者,优选碳原子数为1~12的直链状的烷基、更优选碳原子数1~6的直链状的烷基。
另外,前述通式(1)、(2)中的R4为氢原子、卤素原子或1价的有机基团,作为1价的有机基团,优选碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、芳基、芳氧基、或-X4-X5-X6所示的有机基团〔其中,X4为单键或任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基链,X5为羰基、硫代羰基、-OCONH-、-NHCOO-、或-NHCONH-,X6为-NR7R8(其中,R7、R8各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基。)、或下述通式(5),
(其中,X7、X8各自独立地为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,构成X7和X8的碳原子任选彼此直接键合或借助任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基而键合,X9为单键、氧原子、或-NR9-〈其中,R9为氢原子、或任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烷基〉。)〕。
作为前述X4的任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基链的取代基,均可以举出前述者,R7、R8的任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基也与前述同样。另外,前述通式(5)中的X7、X8与前述通式X1、X2同样。R9中的取代基也均可以举出前述者。
进一步,前述通式(1)、(2)中的R表示氢原子或者形成苯环的碳原子上的取代基,作为该取代基,也与前述同样。苯环上具有4个取代基,这些取代基可以分别相同也可以不同。
作为前述通式(1)、(2)所示的本发明的含氟苯乙酮衍生物,从后述的制法中使用的原料的获得容易性、制法上的容易性、和使用所得化合物时的固化涂膜的性能优异的方面,特别优选的是,前述通式(1)、(2)中的Y为下述式(6),
R为氢,R1和R2为甲基,R3为碳数1~4的烷基,R4为氢原子、甲基、乙基、氯基、溴基、或下述式(7)~(9)中任意者,
而且,更优选下述组合。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
本发明的含氟苯乙酮衍生物中的PFPE链可以举出:具有碳原子数1~3的2价氟化碳基与氧原子交替连接而成的结构者。碳原子数1~3的2价氟化碳基可以为一种,也可以为多种的混合,具体而言,可以举出下述结构式1所示者。
(上述结构式1中,X为下述结构式a~f,结构式1中的全部X可以为相同结构者,另外,多种结构也可以以无规或嵌段状存在。另外,n为表示重复单元的1以上的数。)
-CF2- a
-CF2CF2- b
-CF2CF2CF2- e
其中,特别是从得到的固化涂膜的防污性变得更良好的观点出发,尤其优选使前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构共存。此处,对于前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构的存在比率,从防污性的方面出发,更优选摩尔比率(结构a/结构b)成为1/4~4/1的比例,另外,前述结构式1中的n的值优选3~40的范围、特别优选6~30。
另外,对于前述PFPE链,从防污性与滑动性的均衡性更优异的方面、和容易改善与非氟系活性能量射线固化性化合物的相容性的方面出发,1条PFPE链中所含的氟原子的总计优选18~200个的范围、特别优选25~80个的范围。而且,PFPE链的重均分子量(Mw)优选400~10000的范围、更优选500~5000。
需要说明的是,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱法(以下,简记作“GPC”)测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是,GPC的测定条件如以下所述。
[GPC测定条件]
测定装置:东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱:东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器:ELSD(Oltech制“ELSD2000”)
数据处理:东曹株式会社制“GPC-8020模型II数据分析版本4.30”
测定条件:柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样:以树脂固体成分换算计用微滤器过滤1.0质量%的四氢呋喃溶液而得到的样品(100μl)。
标准试样:依据前述“GPC-8020模型II数据分析版本4.30”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
前述通式(1)中的A为直接键合、二价或三价的连接基团,且为源自后述那样的具有PFPE链的化合物或向其中导入丙烯酰基时的源自原料的结构,例如可以举出下述的连接基团。
-CH2-
-CH2CH2-
本发明的含氟苯乙酮衍生物如前述可以如下得到:对于具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物,使具有作为迈克尔供体的功能、且具有能因活性能量射线裂解的苯乙酮类似结构者进行迈克尔加成反应,从而得到。
具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物例如可以举出以下化合物。
为了得到前述在末端具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物,例如可以举出如下方法:使丙烯酰氯与在PFPE链的末端具有羟基的化合物反应的方法;使丙烯酸与在PFPE链的末端具有羟基的化合物进行脱水反应的方法;使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与在PFPE链的末端具有羟基的化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法;使1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯与在PFPE链的末端具有羟基的化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法;使衣康酸酐与在PFPE链的末端具有羟基的化合物进行酯化反应而得到的方法,进一步可以举出如下方法:使丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚与在PFPE链的末端具有羧基的化合物进行酯化反应的方法,可以举出使2-羟基乙基丙烯酰胺与在PFPE链的末端具有异氰酸酯基的化合物进行反应的方法,进一步可以举出使丙烯酸与在PFPE链的末端具有环氧基的化合物进行反应的方法等。其中,使丙烯酰氯与在PFPE链的末端具有羟基的化合物进行反应而得到的方法、和使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯与在PFPE链的末端具有羟基的化合物进行氨基甲酸酯化反应而得到的方法在制造上、容易反应的方面特别优选。
作为前述在聚(全氟亚烷基醚)链的末端具有羟基的化合物、在聚(全氟亚烷基醚)链的末端具有羧基的化合物、在聚(全氟亚烷基醚)链的末端具有异氰酸酯基的化合物和在聚(全氟亚烷基醚)链的末端具有环氧基的化合物,例如可以举出具有下述结构的化合物等。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH
OCN-PFPE-NCO
HO-CH2-PFPE-OCF3
HO-CH2CH2-PFPE-OCF3
OCN-PFPE-OCF3
本发明中,成为迈克尔供体的化合物只要为对于具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物具有作为迈克尔供体的功能、且具有能以活性能量射线裂解的苯乙酮类似结构的化合物即可,例如可以举出以下的式(D1)~(D36)。(需要说明的是,以下的结构式中,C、CH、CH2有时省略记载。)
这些α-氨基苯乙酮衍生物例如可以用下述方法得到。使卤代苯与脂肪酰卤化合物进行反应,合成烷基苯乙酮(a),接着,将酮部位的α位卤化,接着,使仲单胺化合物(HN(R1)(R2))反应,合成将α位氨基化后的中间产物(c)。然后,使苄基溴化合物反应,用碱处理,从而导入至中间产物(d),进而,将芳香环状的卤素取代基用2价的含氨基的化合物(H-Y-H)取代,从而可以制造目标含α-氨基苯乙酮骨架的化合物(f)。
另外,使用在苄基溴的芳香环上具有酯或羧酸的苄基溴化合物(X6为羰基、X7为OR10;R10为烷基或氢)作为前述苄基溴化合物的情况下,通过上述碱处理可以合成在苄基末端具有羧酸基的化合物(d),使其与含氨基的化合物或者含羟基的化合物进行酰胺化反应或者酯化反应,导入至中间产物(e),接着,使芳香环状的卤素取代基与2价的含氨基的化合物(H-Y-H)进行取代反应,可以制造在苄基的芳香环上含有酰胺基或者酯基的含α-氨基苯乙酮骨架的化合物(f)。
上述制造方法更具体而言,例如列举前述结构式(M18)所示的化合物为例时,可以按照下述反应式制造。(需要说明的是,以下的结构式中,C、CH、CH2有时省略记载。)
即,使由氟化苯和丁酰氯以Friedel-Crafts酰化反应得到的酰基衍生物(101)与溴进行反应,合成溴化体(102),接着,用二甲胺取代溴部,形成二甲基氨基体(103),进而与在4位具有酯取代基的溴化苄基衍生物(对溴甲基苯甲酸甲酯)反应,导入至季铵氯化物,通过基于氢氧化钠的1.2-重排反应(Stevens重排),合成具有α-氨基苯乙酮骨架的(104)中间体。之后,通过活性酯化、酰氯化物化,与吗啉等胺反应,导入至酰胺化体(105),进而,以60℃~160℃与哌嗪反应,可以制造目标迈克尔加成供与部位为哌嗪子基的化合物(M18)。
此处,上述反应式中,R1~R4、X5~X7、Y与前述通式(1)为相同含义,Hal表示氟原子、溴原子、氯原子等卤素原子。
另外,前述制造方法中作为仲单胺化合物(HN(R1)(R2)),可以举出二甲胺、二乙胺、甲基丁胺、甲基辛胺、甲基十二烷胺、乙基己胺、二乙醇胺、2,2’-二乙氧基二乙胺、二异丙醇胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌嗪、2,6-二甲基吗啉等。作为在芳香核上具有取代基(-X5-X6-OR)的苄基溴化合物,例如可以举出溴甲基苯甲酸甲酯、2-[4-(溴甲基)苯基]]丙酸甲酯、2-[4-(溴甲基)苯基]]乙酸乙酯、溴甲基硫代苯甲酸甲酯、2-[4-(溴甲基)苯基]]硫代丙酸甲酯等。
通过迈克尔加成反应制造本发明的含氟苯乙酮衍生物的情况下,该反应没有特别限定,可以在公知常用的反应条件下进行。作为一般的方法,只要将前述苯乙酮衍生物和在末端具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物在反应容器中、以0~150℃进行混合即可,也可以使用催化剂、溶剂。
作为能使用的催化剂,例如可以举出四乙基氟化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、四甲基胍、二氮杂双环十一碳烯、叔丁醇钠、三正辛基膦、三苯基膦等。
另外,作为有机溶剂,例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、卡必醇等醇类、二甲醚、二乙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚类、乙腈等腈溶剂、二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类、氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。
前述苯乙酮衍生物与在末端具有丙烯酰基的含PFPE链的化合物的混合比没有特别限定,具有迈克尔供与功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的数量(迈克尔供与功能基团/迈克尔接受功能基团)优选10/1~1/10。从所得含氟苯乙酮衍生物对气液表面的偏析功能、与活性能量射线下的分解功能的均衡性的观点出发,特别优选1/2~2/1。
本发明的含氟苯乙酮衍生物〔以下,称为含氟苯乙酮衍生物(I)〕可以作为所谓氟系的表面改性剂单独使用,例如通过将其配混在各种涂覆用途等的固化性组合物中,从而可以使所得固化物表面体现防污性、耐擦伤性、滑动性等效果。
然而,为了更有效地体现含氟苯乙酮衍生物(I)其性能,优选配混在活性能量射线固化性组合物中而使用。通过使活性能量射线固化性组合物固化时照射的活性能量射线,含氟苯乙酮衍生物(I)引起与一般的光引发剂同样的裂解反应,由此,被牢固地固定在所配混的其他活性能量射线固化性的化合物上。
特别是配混在配混有非氟系活性能量射线固化性化合物的组合物中时,含氟苯乙酮衍生物(I)由于PFPE链中的氟原子所产生的表面偏析功能而在固化物的气液界面(最表面)移动,从而在固化物表面被浓缩的状态下接受活性能量射线的照射。其结果,在最表面与其他固化性成分键合,高密度地配置PFPE链,体现显著的防污性、耐擦伤性、滑动性等。
为了更有效地体现这样的PFPE链原本所具有的功能,优选组合使用其他氟系表面活性剂。认为其他氟系表面活性剂具有使含氟苯乙酮衍生物(I)进一步在表面移动的效果,且作为非氟系活性能量射线固化性化合物与含氟苯乙酮衍生物(I)的增容剂发挥功能,其结果,可以改善基于活性能量射线照射的与固化性化合物的结合性。通过这些协同效果,飞跃性地改善固化涂膜的表面的防污性、耐擦伤性、滑动性。
作为此处能使用的氟系表面活性剂,可以举出:具有氟原子直接键合的碳数为1~6的全氟烷基的化合物;具有与含氟苯乙酮衍生物(I)中的PFPE链同样的PFPE链的化合物,可以为合成品也可以为市售品。作为市售品,例如可以举出MEGAFAC F-251、MEGAFAC F-253,MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-553、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-556、MEGAFAC F-558、MEGAFAC F-559、MEGAFAC F-560、MEGAFAC F-561、MEGAFAC F-562、MEGAFAC F-568、MEGAFACF-569、MEGAFAC F-574、MEGAFAC R-40、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC RS-56、MEGAFAC RS-76-E、MEGAFAC RS-78、MEGAFAC RS-90〔以上,DIC株式会社制〕、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,SUMITOMO 3M LIMITED制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40〔以上,旭硝子株式会社制〕等。其中,从与含氟苯乙酮衍生物(I)的相容性的观点出发,优选具有PFPE链的表面活性剂,从不易引起从固化涂膜表面的脱落、可以维持固化涂膜表面的长期的性能的观点出发,优选使用具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II)。
作为前述具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II),可以为合成品也可以为市售品,例如可以使用国际公开WO2009/133770号等中提供者。
即,作为前述具有PFPE链和聚合性不饱和基团的化合物(II),优选共聚物与化合物(II-3)的反应物,所述共聚物将化合物(II-1)和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)作为必须原料,所述化合物(II-1)具备PFPE链和在其末端具有聚合性不饱和基团的结构部位,所述化合物(II-3)具备:对前述反应性官能团(α)具有反应性的反应性官能团(β)和聚合性不饱和基团。
作为前述具备PFPE链和在其末端具有聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(II-1)中的PFPE链,可以举出具有碳原子数1~3的2价氟化碳基与氧原子交替连接而成的结构者,与前述同样。
作为成为前述具备PFPE链和聚合性不饱和基团的化合物(II-1)的原料的在末端导入聚合性不饱和基团前的化合物,也与前述同样,可以使用在PFPE链的末端具有羟基、羧基、异氰酸酯、或者环氧基的化合物。
前述具备PFPE链和聚合性不饱和基团的化合物(II-1)的聚合性不饱和基团例如可以举出下述结构式U-1~U-5所示的聚合性不饱和基团。
这些聚合性不饱和基团中,从原料获得、制造的容易性、或者与后述的具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)的共聚的容易性出发,优选丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基。
作为前述具备PFPE链和聚合性不饱和基团的化合物(II-1)的制造方法,例如可以举出如下方法:使在PFPE链的末端具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酰氯进行脱氯化氢反应而得到的方法;使在PFPE链的末端具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸进行脱水反应而得到的方法;使在PFPE链的末端具有羟基的化合物与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到方法;使在PFPE链的末端具有羟基的化合物与衣康酸酐进行酯化反应而得到的方法;使在PFPE链的末端具有羟基的化合物与具有氯甲基的苯乙烯在碱存在下反应而得到的方法;使在PFPE链的末端具有羧基的化合物与丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚进行酯化反应而得到的方法;使在PFPE链的末端具有羧基的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行酯化反应而得到的方法;使在PFPE链的末端具有异氰酸酯基的化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而导入的方法;使在PFPE链的末端具有异氰酸酯基的化合物与2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺反应的方法。其中,使在PFPE链的两末端具有各1个羟基的化合物与(甲基)丙烯酰氯进行脱氯化氢反应而得到的方法、和使在PFPE链的两末端具有各1个羟基的化合物与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的方法在合成上容易得到的方面特别优选。
需要说明的是,本发明中,“(甲基)丙烯酰基”是指,甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸酯”是指,甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸”是指,甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
作为前述具备PFPE链和聚合性不饱和基团的化合物(II-1)的具体例,可以举出下述结构式所示的化合物。需要说明的是,下述的各结构式中的“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链。
其中,从化合物(II)的工业制造容易的方面出发,更优选在PFPE链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为前述具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2),例如可以举出丙烯酸类单体、芳香族乙烯基系单体、乙烯基酯系单体、马来酰亚胺系单体等,使用具有反应性官能团(α)者。
作为前述反应性官能团(α),可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基等,作为该具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2),例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、含末端羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羟基的不饱和单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的不饱和单体;甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含环氧基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸含等羧基的不饱和单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的酸酐。
进一步,作为能与化合物(II)共聚的其他聚合性不饱和单体,也可以组合使用:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
此处,作为得到将具备PFPE链和在其末端具有聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(II-1)、和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)作为必须原料的共聚物的方法,可以举出如下方法:使用自由基聚合引发剂,在有机溶剂中,使前述化合物(II-1)、和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)、进而根据需要的其他聚合性不饱和单体进行聚合的方法。作为此处使用的有机溶剂,优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类,具体而言,可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。可以考虑沸点、相容性、聚合性而适宜选择它们。作为自由基聚合引发剂,例如可以示例过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。进一步根据需要可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂。
所得共聚物的分子量必须成为聚合中不引起交联不溶解的范围,如果过度高分子量化,则有时引起交联不溶解。在该范围内,在最终得到的化合物(II)的1分子中的聚合性不饱和基团的个数变多的方面,共聚物的数均分子量(Mn)优选800~3000、特别优选1000~2500的范围,另外,重均分子量(Mw)优选1500~40000、特别优选2000~30000的范围。
使如上述得到的共聚物与具备对前述反应性官能团(α)具有反应性的反应性官能团(β)和聚合性不饱和基团的化合物(II-3)反应,从而可以得到目标化合物(II)。
作为对前述反应性官能团(α)具有反应性的反应性官能团(β),例如可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基等。反应性官能团(α)为羟基的情况下,作为官能团(β),可以举出异氰酸酯基、羧基、羧酰卤基、环氧基,反应性官能团(α)为异氰酸酯基的情况下,作为官能团(β),可以举出羟基,反应性官能团(α)为环氧基的情况下,作为官能团(β),可以举出羧基、羟基,反应性官能团(α)为羧基的情况下,作为官能团(β),可以举出环氧基、羟基。
作为这样的化合物(II-3),具体而言,除作为前述具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)所示例的化合物之外,还可以举出甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。
其中,从紫外线照射下的聚合固化性理想的方面出发,特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸。
使前述共聚物与化合物(II-3)反应的方法只要在化合物(II-3)中的聚合性不饱和基团不发生聚合的条件下进行即可,例如优选将温度条件调节为30~120℃的范围而反应。该反应优选在催化剂、阻聚剂的存在下、根据需要在有机溶剂的存在下进行。
例如,前述官能团(α)为羟基、且前述官能团(β)为异氰酸酯基的情况下,或前述官能团(α)为异氰酸酯基、且前述官能团(β)为羟基的情况下,优选如下方法:使用对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂,使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等作为氨基甲酸酯化反应催化剂,在反应温度40~120℃、特别是60~90℃下进行反应。另外,前述官能团(α)为环氧基、且前述官能团(β)为羧基的情况下,或前述官能团(α)为羧基、且前述官能团(β)为环氧基的情况下,优选的是,使用对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂,使用三乙胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、四丁基氯化鏻等季鏻类等作为酯化反应催化剂,在反应温度80~130℃、特别是100~120℃下进行反应。
反应中使用的有机溶剂优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类,具体而言,可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。考虑沸点、相容性而适宜选择它们即可。
以上详述的化合物(II)的数均分子量(Mn)优选500~10000的范围、更优选1000~6000的范围。另外,重均分子量(Mw)优选3000~80000的范围、优选4000~60000的范围。通过使前述化合物(II)的Mn和Mw为这些范围,从而可以防止前述自由基聚合性树脂(I)制造时的凝胶化,容易得到高交联且防污性优异的固化涂膜。需要说明的是,Mn和Mw是基于前述GPC测定而测得的值。
另外,从固化涂膜的防污性的方面出发,前述化合物(II)中含有的氟原子的含有率优选2~35质量%的范围。进一步,对于化合物(II)中的聚合性不饱和基团的含量,从固化涂膜的防污性优异的方面出发,优选以聚合性不饱和基团当量计成为200~5000g/eq.的比例,尤其特别优选500~3000g/eq.的范围。
另外,作为具有PFPE链和聚合性不饱和基团的化合物(II),例如使用日本特开2012-92308号公报中提供的具有金刚烷基的化合物时,可以进一步提高固化涂膜的表面硬度。进一步,可以为使共聚物与化合物(II-3’)反应而得到的化合物,所述共聚物是将日本特开2011-74248号公报中提供的、具有PFPE链和位于其两末端的聚合性不饱和基团的化合物(II-1)、和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)作为必须单体成分共聚而得到的,所述化合物(II-3’)具备:与前述官能团(α)具有反应性的官能团(β)和2个以上的聚合性不饱和基团。
本发明的氟系添加剂的特征在于,含有:前述含氟苯乙酮衍生物(I);和,除该含氟苯乙酮衍生物(I)以外的氟系表面活性剂,如前述,特别优选氟系表面活性剂为具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II)。另外,作为含氟苯乙酮衍生物(I)与氟系表面活性剂的配混比例,从对非氟活性能量射线固化性组合物的相容性的观点出发,以含氟苯乙酮衍生物/氟系表面活性剂所示的质量比计优选为1/1~1/1000的范围,特别是使用具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II)作为氟系表面活性剂的情况下,(I)/(II)的质量比优选为1/5~1/500的范围。
本发明的氟系添加剂也能溶解于非氟系的溶剂,因此,也可以作为溶液而调整。作为此时能使用的溶剂,例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。或者,也能溶解于后述的活性能量射线固化性组合物中的单体,例如也可以使1%左右溶解于如下单体后制备活性能量射线固化性组合物:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯等(甲基)丙烯酸酯;二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯类,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和其环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷改性物,季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯和其环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷改性物,二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯和其环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷改性物,二季戊四醇四或五或六(甲基)丙烯酸酯和其己内酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯类,通过双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯类,通过异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体等多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,通过偏苯三酸、琥珀酸等多元酸与乙二醇、新戊二醇等多元醇与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯类,通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物跟(甲基)丙烯酸的反应而得到的高分子量型的聚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的固化性组合物包含本发明的含氟苯乙酮衍生物(I)、或本发明的氟系添加剂。固化性组合物中的含氟苯乙酮衍生物(I)的含量根据固化性树脂的种类、涂覆方法、目标性能等而不同,从能更高度地体现本发明的效果的观点出发,相对于固化性组合物中的固体成分100质量份,优选0.000001~10质量份、更优选0.00001~5质量份、进一步优选0.01~2质量份。
固化性组合物中的氟系添加剂的含量根据固化性树脂的种类、涂覆方法、目标膜厚等而不同,相对于固化性组合物中的固体成分100质量份,优选0.0001~10质量份、更优选0.001~5质量份、进一步优选0.01~2质量份。
固化性组合物为涂料的情况下,例如可以举出:石油树脂涂料、虫胶涂料、松香系涂料、纤维素系涂料、橡胶系涂料、漆涂料、腰果树脂涂料、油性赋形剂涂料等使用天然树脂的涂料;酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、不饱和聚酯树脂涂料、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料等使用合成树脂的涂料等。
上述固化性组合物中,根据需要,可以适宜添加有机溶剂;颜料、染料、碳等着色剂;二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钙、碳酸钙等无机粉末;高级脂肪酸、聚苯乙烯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯等各种树脂微粉末;抗静电剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、光泽调节剂、脱模剂、增容剂、导电调节剂、分散剂、分散稳定剂、增稠剂、防沉降剂、有机硅系或烃系表面活性剂等各种添加剂。
前述有机溶剂是在适宜调整上述固化性组合物的溶液粘度的方面有用的,特别是为了进行薄膜涂覆,调整膜厚变得容易。作为此处能使用的有机溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃;甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类;乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,上述固化性组合物的涂覆方法根据用途而不同,例如可以举出:利用凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘幕涂布机、吻合涂布机、喷淋涂布机、惠勒涂布机(Wheeler coater)、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂机、静电涂装等的涂布方法、或者利用各种模具的成型方法等。
本发明的含氟苯乙酮衍生物(I)或者本发明的氟系添加剂通过配混在活性能量射线固化性组合物中,可以进一步体现其效果。该活性能量射线固化性组合物含有活性能量射线固化性化合物作为其主成分,该化合物可以将树脂或单体单独使用、或者组合使用。特别是从进一步体现本发明的效果的观点出发,优选以非氟系活性能量射线固化性化合物为主成分的组合物。
前述活性能量射线固化性的树脂例如可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂、含马来酰亚胺基的树脂等。
此处使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以举出:使脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯,例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等,另外,作为芳香族多异氰酸酯化合物,可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联邻甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
作为前述含羟基的丙烯酸酯,例如可以举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者将这些醇性羟基的一部分用ε-己内酯改性了的含羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者将该化合物进一步用ε-己内酯改性了的含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯;聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。
上述脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯的反应例如可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、通过常规方法而进行。此处能使用的氨基甲酸酯化催化剂具体而言可以举出:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类;三苯基膦、三乙基膦等膦类;二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物;辛酸锌等有机金属化合物。
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中,从固化涂膜的透明性优异、且对活性能量射线的灵敏度良好、固化性优异的方面出发,特别优选使脂肪族多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的树脂。
接着,不饱和聚酯树脂为通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐、和二醇类的缩聚而得到的固化性树脂,作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐,可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸、和它们的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐,可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为脂肪族或者脂环族饱和二元酸,可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为二醇类,可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等,此外,环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物也可以同样使用。
接着,作为环氧乙烯基酯树脂,可以举出:使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂。
另外,作为含马来酰亚胺基的树脂,可以举出:将N-羟基乙基马来酰亚胺和异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯、将马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯、将马来酰亚胺己酸和季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯、将马来酰亚胺乙酸和多元醇进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯等。这些活性能量射线固化性的树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述活性能量射线固化性单体,例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150~1000的范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150~1000的范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯、N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、1,4-二马来酰亚胺环己烷等马来酰亚胺类等。
其中,从固化涂膜的硬度优异的方面出发,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些活性能量射线固化性单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于基材后,照射活性能量射线,从而可以形成固化涂膜。该活性能量射线是指,紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线那样的电离辐射线。照射作为活性能量射线的紫外线而形成固化涂膜的情况下,优选在活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂,改善固化性。另外,根据需要也可以进一步添加光敏化剂,改善固化性。另一方面,使用电子束、α射线、β射线、γ射线那样的电离辐射线的情况下,即使不使用光聚合引发剂、光敏化剂,也迅速固化,因此,无需特别添加光聚合引发剂、光敏化剂。
作为前述光聚合引发剂,可以举出分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂,例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类;2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
作为前述夺氢型光聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物;米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
上述光聚合引发剂中,从与活性能量射线固化性组合物中的前述活性能量射线固化性的树脂和活性能量射线固化性单体的相容性优异的方面出发,优选1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮,特别优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,作为前述光敏化剂,例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯基硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、仲苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸酯等硫化合物等。
这些光聚合引发剂和光敏化剂的用量相对于活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份,分别优选0.01~20质量份、更优选0.1~15质量%、进一步优选0.3~7质量份。
另外,使用本发明的活性能量射线固化性组合物作为涂料等的情况下,可以使用着色剂。作为使用的着色剂,可以为染料、颜料,均可。而且,加入这些着色剂的情况下,根据需要,优选使用公知常用的分散剂。
作为染料,可以举出直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等。
作为颜料,可以使用无机颜料或者有机颜料。作为无机颜料,可以使用铬黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、锌华、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、印度红、氧化铁、或者通过接触法、炉法、热裂法等公知的方法而制造的炭黑。另外,作为有机颜料,可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、各种荧光颜料、金属粉颜料等公知公用的各种颜料。
使用颜料的情况下,出于提高对前述活性能量射线固化性化合物等的分散稳定性的目的,优选使用颜料分散剂。具体而言,可以举出Ajinomoto Fine Techno Co.,Ltd.制的Ajisper PB821、PB822、PB817、Lubrizol Corporation制的Solsperse 5000、24000GR、32000、33000、36000、39000、44000、楠本化成株式会社制的Disparon DA-703-50、DA-705、DA-725、Byk Inc制的DISPERBYK111、168、180等,但不限定于这些。另外,颜料分散剂的用量相对于颜料,优选3~80质量%的范围、特别优选5~60质量%的范围。
进而根据需要,在不脱离本发明的目的的范围内,尤其在能保持保存稳定性、耐热性、耐溶剂性等的范围内,可以含有其他成分。作为其他成分,例如可以添加各种偶联剂;抗氧化剂;阻聚剂;稳定剂;填充剂等。
偶联剂是在无机材料和有机材料中以化学的方式连接两者、或者随着化学反应改善亲和性而提高复合系材料的功能的化合物,例如可以举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛系化合物、异丙醇铝等铝系化合物。它们的添加量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份为0.1~10质量份、优选0.2~5质量份。
作为抗氧化剂,可以举出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、被称为HALS的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的抗氧化剂、磷系、硫系的二次抗氧化剂。作为阻聚剂,可以举出亚硝胺盐等,但不限定于这些。这些抗氧化剂、阻聚剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。它们的添加量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份为0.01~2.0质量份、优选0.03~1.0质量份。
本发明的活性能量射线固化性组合物可以以无溶剂使用,或者也可以根据需要使用适当的溶剂。作为溶剂,只要不与上述各成分反应就没有特别限定,可以单独使用或者组合2种以上而使用。
为了得到本发明的活性能量射线固化性树脂组合物,只要可以将前述各成分混合即可,混合的顺序、方法没有特别限定。例如,在常温~100℃之间用捏合机、三辊磨、砂磨机、框式混合器、超声波均化器、高压均化器、油漆搅拌器、砂磨机、珠磨机、分散垫、珠磨机、SC磨机、Nanomizer等研磨、混合、调制机等而得到前述各成分。
如上述,作为使用本发明的氟系添加剂的组合物的应用例,例如可以举出:液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器(PDP)等各种显示器画面用硬涂材凹版印刷用墨、喷墨墨;移动电话壳体用涂料或硬涂材;移动电话的画面用硬涂材;CD、DVD、蓝光光碟等光学记录介质用硬涂材;镶嵌模(IMD、IMF)用转印薄膜用硬涂材;装饰板等各种建筑材料用印刷墨或涂料;住宅的窗玻璃用涂布材料;家具等木工用涂料;人工·合成皮革用涂布材料;家电的壳体等各种塑料成型品用涂料或涂布材料;FRP浴槽用涂料或涂布材料;液晶显示器用滤色器中使用的用于形成RGB的各像素的彩色抗蚀剂或用于形成黑色矩阵的黑色抗蚀剂;半导体制造中使用的光致抗蚀剂;平版印刷版(PS版)用感光材料;其他光加工工序等的单层、或者多层涂覆组合物等。
实施例
以下,根据实施例对本发明进而详细进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
[1H-NMR测定条件]
装置:日本电子株式会社FT-NMR
JNM-ECM400S(400MHz)
测定溶剂:氘代氯仿(CDCl3-d1)
内标物质:四甲基硅烷(TMS)
〔迈克尔加成供体的合成〕
以下,详述作为α-氨基苯乙酮衍生物的迈克尔加成供体的合成例。
合成例1:化合物(D1)的合成
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、碱捕集器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中,投入氯化铝(无水)121.8g和脱水二氯甲烷300mL,在氮气气流下、用冰浴进行冰冷。向其中添加丁酰氯92.7g。用滴液漏斗向上述烧瓶中用20分钟滴加氟苯83.6g和脱水二氯甲烷100mL的混合溶液。滴加结束后,取下冰浴,直接搅拌2小时,使反应结束。向冰水1L中投入反应液,持续搅拌2小时。静置后分液,回收下层。用2N盐酸清洗2次,用饱和碳酸氢钠水溶液清洗1次,用饱和食盐水清洗2次。用硫酸镁干燥一昼夜后,将二氯甲烷减压蒸馏去除,得到中间产物(101)。产量:144.5g、收率:100%。
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、碱捕集器和滴液漏斗的5L四口烧瓶中,投入中间产物(101)989g、脱水二氯甲烷1500mL和乙酸125mL,在氮气气流下、以20~30℃滴加溴1000g,使其反应1小时。反应结束后,用8M氢氧化钠中和后,用水清洗2次,进而用饱和食盐水清洗1次。用硫酸镁干燥一昼夜后,将二氯甲烷减压蒸馏去除,得到中间产物(102)。产量:1459g、收率:100%。
在具备搅拌机、温度计的3L四口烧瓶中,投入50%二甲胺水溶液402g和甲乙酮1000mL,用冰浴进行冰冷。用滴液漏斗向其中用30分钟滴加中间产物(102)490g。滴加结束后,取下冰浴,直接持续搅拌一昼夜。搅拌结束后,将甲乙酮减压蒸馏去除,将浓缩残渣进行甲苯提取。进行水洗2次,进一步用饱和食盐水清洗1次,用硫酸镁使甲苯层干燥一昼夜。将甲苯减压蒸馏去除,得到淡黄色液体的中间产物(103)。产量:402g、收率:96%。
在具备搅拌机、温度计、冷却管的3L四口烧瓶中,投入中间产物(103)209g和甲乙酮400mL,滴加苄基溴205g,以40℃搅拌2小时。接着,添加8M氢氧化钠水溶液188mL,以50℃搅拌2小时。对反应溶液进行水洗3次,用饱和氯化钠水清洗1次,用硫酸镁使有机层干燥一昼夜。将甲乙酮减压蒸馏去除,将所得浓缩残渣从甲醇重结晶,得到淡黄色晶体的中间产物(106)。产量:254g、收率:85%。
在具备搅拌机、温度计的500mL四口烧瓶中,加入中间产物(106)30.0g和无水哌嗪25.8g,在氮气气氛下、以120℃加热15小时。结束后,添加蒸馏水使反应停止,用二氯甲烷提取。进行水洗3次,用饱和氯化钠水清洗1次,用硫酸镁使有机层干燥一昼夜。将二氯甲烷减压蒸馏去除,得到黄色油状的迈克尔供体产物(D1)。将迈克尔供体产物(D1)的1H-NMR谱图示于图1。产量:36.5g、收率:100%。
合成例2:化合物(D2)的合成
合成例1中,使用222g的α-溴-对二甲苯代替苄基溴205g,除此之外,依据合成例1记载的方法,合成黄色油状的迈克尔供体产物(D2)。将迈克尔供体产物(D2)的1H-NMR谱图示于图2。
合成例3:化合物(D9)的合成
合成例1中,使用300g的4-溴苄基溴代替苄基溴205g,除此之外,依据合成例1记载的方法,合成黄色油状的迈克尔供体产物(D9)。将迈克尔供体产物(D9)的1H-NMR谱图示于图3。
合成例4:化合物(D16)的合成
合成例1中,使用26.4g的N,N’-二甲基乙二胺代替无水哌嗪25.8g,除此之外,依据合成例1记载的方法,合成黄色油状的迈克尔供体产物(D16)。
合成例5:化合物(D17)的合成
合成例1中,使用甲基十二烷胺代替50%二甲胺水溶液,除此之外,依据合成例1记载的方法,合成黄色油状的迈克尔供体产物(D16)。
合成例6:化合物(D18)的合成
在具备搅拌机、温度计、冷却管的500mL四口烧瓶中,投入α-溴甲基苯甲酸甲酯27.5g和异丙醇40mL,添加合成例1中合成的中间产物(103)20.9g,以40℃搅拌2小时。接着,添加8M氢氧化钠水溶液31mL,以50℃搅拌2小时。将异丙醇减压蒸馏去除,将剩余的反应混合物用6N盐酸调节至pH5。用甲苯提取,进行2次水洗和1次饱和食盐水清洗,使有机层用硫酸镁干燥一昼夜。将有机溶剂减压蒸馏去除,将所得浓缩残渣从乙酸乙酯和己烷中重结晶,得到淡黄色粉末的中间产物(107)。产量:27.8g、收率:81%。
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的200mL烧瓶中,加入中间产物(107)3.43g、0.1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和15mL的二氯甲烷并溶解,向其中滴加1.79g的亚硫酰氯,使其反应2小时。将反应溶液减压浓缩,使浓缩残渣溶解于30mL的二氯甲烷,制备酰氯的二氯甲烷溶液。在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的另一300mL烧瓶中,加入吗啉2mL和30mL的二氯甲烷并溶解,向其中用20分钟滴加前述酰氯的二氯甲烷溶液。搅拌30分钟使反应结束,添加1M-氢氧化钠水溶液,使反应停止。将反应液转移至分液漏斗,将有机层进行2次水洗后,用硫酸镁干燥一昼夜。将二氯甲烷减压蒸馏去除,通过硅胶色谱法纯化残渣,得到黄色油状的中间产物(108)。产量:3.22g、收率:78%。
在具备搅拌机、温度计的50mL三口烧瓶中,加入中间产物(108)2.06g和无水哌嗪1.29g,在氮气气氛下、以120℃加热15小时。结束后,添加蒸馏水使反应停止,用二氯甲烷提取。进行水洗3次、用饱和氯化钠水清洗1次,用硫酸镁使有机层干燥一昼夜。将二氯甲烷减压蒸馏去除,得到黄色油状的迈克尔供体产物(D18)。将迈克尔供体产物(D18)的1H-NMR谱图示于图4。产量:2.39g、收率:100%。
合成例7:化合物(D20)的合成
合成例6中,使用二辛胺代替吗啉,除此之外,依据合成例6记载的方法,合成黄色油状的迈克尔供体产物(D20)。将迈克尔供体产物(D20)的1H-NMR谱图示于图5。
合成例8:化合物(D23)的合成
在具备搅拌机、温度计、冷却管的500mL四口烧瓶中,投入2-[4-(溴甲基)苯基]丙酸29.2g和异丙醇40mL,在冰冷下添加8M氢氧化钠水溶液15mL,在同一温度下搅拌30分钟。添加合成例1中合成的中间产物(103)20.9g,以20℃搅拌3小时。接着,添加8M氢氧化钠水溶液22mL,以50℃搅拌2小时。将异丙醇减压蒸馏去除,将剩余的反应混合物用6N盐酸调节至pH5。用甲苯提取,进行2次水洗和1次饱和食盐水清洗,用硫酸镁使有机层干燥一昼夜。将有机溶剂减压蒸馏去除,将所得浓缩残渣用硅胶柱色谱法进行纯化,得到黄色油状的中间产物(109)。产量:24.1g、收率:65%。
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的200mL烧瓶中,加入中间产物(109)3.71g、0.1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和15mL的二氯甲烷并溶解,向其中滴加1.79g的亚硫酰氯,使其反应2小时。将反应溶液减压浓缩,使浓缩残渣溶解于30mL的二氯甲烷,制备酰氯的二氯甲烷溶液。在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的另一300mL烧瓶中,加入吗啉2mL和30mL的二氯甲烷并溶解,向其中用20分钟滴加前述酰氯的二氯甲烷溶液。搅拌30分钟使反应结束,添加1M-氢氧化钠水溶液,使反应停止。将反应液转移至分液漏斗,将有机层进行2次水洗后,用硫酸镁干燥一昼夜。将二氯甲烷减压蒸馏去除,通过硅胶色谱法纯化残渣,得到黄色油状的中间产物(110)。产量:3.65g、收率:83%
在具备搅拌机、温度计的50mL三口烧瓶中,加入中间产物(108)2.20g和无水哌嗪1.29g,在氮气气氛下、以120℃加热15小时。结束后,添加蒸馏水使反应停止,用二氯甲烷提取。进行水洗3次、用饱和氯化钠水清洗1次,用硫酸镁使有机层干燥一昼夜。将二氯甲烷减压蒸馏去除,得到黄色油状的迈克尔供体产物(D23)。产量:2.53g、收率:100%。
合成例9:化合物(D24)的合成
合成例8中,使用二辛胺代替吗啉,除此之外,依据合成例8的记载的方法,合成黄色油状的迈克尔供体产物(D24)。
〔迈克尔加成受体的合成〕
以下,示例在全氟聚醚(PFPE)基的两末端具有作为迈克尔加成接受部位发挥功能的丙烯酸酯基的迈克尔加成受体的合成。
合成例10
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中,投入下述结构式(A-1)所示的两末端含羟基的全氟聚醚化合物20g、作为溶剂的二异丙醚20g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02g、作为中和剂的三乙胺3.1g,在空气气流下开始搅拌,边将烧瓶内保持为10℃边用1小时滴加丙烯酰氯2.7g。滴加结束后,以10℃搅拌1小时,进行升温,以30℃搅拌1小时后,升温至50℃,搅拌10小时,从而进行反应,用气相色谱法测定确认了丙烯酰氯的消失。接着,追加作为溶剂的二异丙醚40g后,混合离子交换水80g并搅拌后,静置,使水层分离并去除,重复基于该方法的清洗3次。接着,添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02g,添加作为脱水剂的硫酸镁8g,静置1天,从而完全脱水后,将脱水剂滤除。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中,存在平均7个全氟亚甲基,存在平均8个全氟亚乙基,氟原子的数量平均为46。另外,基于GPC的数均分子量为1500。)
接着,在减压下将溶剂蒸馏去除,从而得到具有下述结构式(A-2)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的迈克尔加成受体。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中,存在平均7个全氟亚甲基,存在平均8个全氟亚乙基,氟原子的数量平均为46。)
合成例11
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中,投入1,3-双(三氟甲基)苯55.88g、下述结构式(A-3)所示的两末端含羟基的全氟聚醚化合物50g、对甲氧基苯酚0.022g、二丁基羟基甲苯0.168g、辛酸锡0.017g,在空气气流下开始搅拌,边保持75℃边用1小时滴加1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯5.87g。滴加结束后,以75℃搅拌1小时,升温至80℃,搅拌10小时,IR光谱测定中确认了异氰酸酯基的消失。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中,存在平均19个全氟亚甲基,存在平均19个全氟亚乙基,氟原子的数量平均为114。)
将有机溶剂减压蒸馏去除,得到具有下述结构式(A-4)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的迈克尔加成受体。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中、全氟亚甲基存在有平均19个、全氟亚乙基存在有平均19个,氟原子的数量平均为114。)
合成例12
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中,投入1,3-双(三氟甲基)苯53.57g、下述结构式(A-5)所示的单末端含羟基的全氟聚醚化合物50g、对甲氧基苯酚0.021g、二丁基羟基甲苯0.161g、辛酸锡0.016g、作为中和剂的三乙胺3.1g,在空气气流下开始搅拌,边将烧瓶内保持为10℃边用1小时滴加丙烯酰氯1.40g。滴加结束后,以10℃搅拌1小时,进行升温,以30℃搅拌1小时后,升温至50℃,搅拌10小时,从而进行反应,用气相色谱法测定确认了丙烯酰氯的消失。接着,追加作为溶剂的二异丙醚40g后,混合离子交换水80g并搅拌后,静置,使水层分离并去除,重复基于该方法的清洗3次。接着,添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02g,添加作为脱水剂的硫酸镁8g,静置1天,从而完全脱水后,将脱水剂滤除。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中,存在平均18个全氟亚甲基,存在平均21个全氟亚乙基,氟原子的数量平均为120。)
接着,在减压下将溶剂蒸馏去除,从而得到具有下述结构式(A-6)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的迈克尔加成受体。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中,存在平均18个全氟亚甲基、存在平均21个全氟亚乙基,氟原子的数量平均为120。)
合成例13
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中,投入1,3-双(三氟甲基)苯53.57g、结构式(A-5)所示的单末端含羟基的全氟聚醚化合物50g、对甲氧基苯酚0.021g、二丁基羟基甲苯0.161g、辛酸锡0.016g,在空气气流下开始搅拌,边保持75℃边用1小时滴加1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯3.57g。滴加结束后,以75℃搅拌1小时,升温至80℃,搅拌10小时,IR光谱测定中确认了异氰酸酯基的消失。
接着,在减压下将溶剂蒸馏去除,从而得到具有下述结构式(A-7)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的迈克尔加成受体。
(式中,X为全氟亚甲基和全氟亚乙基,每1分子中、全氟亚甲基存在有平均18个、全氟亚乙基存在有平均21个,氟原子的数量平均为120。)
〔迈克尔加成体的合成〕
以下,示例由具有α-氨基苯乙酮结构的迈克尔加成供体、和具有全氟聚醚(PFPE)基的迈克尔加成受体合成的迈克尔加成体的合成。
实施例1
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例1中得到的迈克尔加成供体(D1)7.3g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M1)〕22.3g。将化合物(M1)的1H-NMR谱图示于图6。
实施例2
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例2中得到的迈克尔加成供体(D2)7.6g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M2)〕22.6g。将化合物(M2)的1H-NMR谱图示于图7。
实施例3
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例3中得到的迈克尔加成供体(D9)8.9g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M9)〕23.9g。将化合物(M9)的1H-NMR谱图示于图8。
实施例4
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例4中得到的迈克尔加成供体(D16)7.4g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M16)〕22.4g。
实施例5
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例5中得到的迈克尔加成供体(D17)10.4g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M17)〕25.4g。
实施例6
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例6中得到的迈克尔加成供体(D18)9.6g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M18)〕24.6g。将化合物(M18)的1H-NMR谱图示于图9。
实施例7
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例7中得到的迈克尔加成供体(D20)12.6g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M20)〕27.6g。将化合物(M20)的1H-NMR谱图示于图10。
实施例8
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例8中得到的迈克尔加成供体(D23)10.1g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M23)〕25.1g。
实施例9
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例10中合成的迈克尔加成受体(A-2)15.0g、合成例9中得到的迈克尔加成供体(D24)13.2g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M24)〕28.2g。
实施例10
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的300mL的三口烧瓶中,加入合成例11中合成的迈克尔加成受体(A-4)45.0g、合成例1中得到的迈克尔加成供体(D1)14.6g、和乙腈100mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M37)〕59.6g。
实施例11
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的200mL的三口烧瓶中,加入合成例11中合成的迈克尔加成受体(A-4)15.0g、合成例2中得到的迈克尔加成供体(D2)5.1g、和乙腈50mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M38)〕20.1g。
实施例12
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中,加入合成例12中合成的迈克尔加成受体(A-6)13.1g、合成例1中得到的迈克尔加成供体(D1)1.5g、和乙腈15mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M60)〕14.6g。
实施例13
在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的300mL的三口烧瓶中,加入合成例13中合成的迈克尔加成受体(A-7)50.0g、合成例1中得到的迈克尔加成供体(D1)10.1g、和乙腈100mL,在室温下搅拌24小时。将反应混合物减压浓缩,得到本发明的含氟苯乙酮衍生物〔前述化合物(M96)〕60.1g。
合成例11:具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II-a)的合成
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中,投入甲基异丁基酮63g,在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着,将合成例10中合成的、具有聚(全氟亚烷基醚)链的二丙烯酸酯体(A-2)21.5g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯41.3g、混合有作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯9.4g和甲基异丁基酮126g的引发剂溶液135.4g这3种滴加液分别置于各滴加装置,边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。滴加结束后,以105℃搅拌10小时后,在减压下将溶剂蒸馏去除,从而得到聚合物(P-1)67.5g。
接着,投入作为溶剂的甲乙酮74.7g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1g、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06g,在空气气流下开始搅拌,边保持60℃边在1小时内滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯44.8g。滴加结束后,以60℃搅拌1小时后,升温至80℃,搅拌10小时,从而进行反应,结果通过IR光谱测定确认了异氰酸酯基的消失。接着,添加甲乙酮37.4g,得到包含具有PFPE链和聚合性不饱和基团的树脂(II-a)50%的甲乙酮溶液224.6g。用GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定具有PFPE链和聚合性不饱和基团的树脂(II-a)的分子量,结果数均分子量为2400、重均分子量为7100、最大分子量为20万。
比较合成例1
依据日本特表2004-525994号的实施例12,合成下述所示的含氟光引发剂(C-1)。
比较合成例2
依据日本特开2011-89052号的实施例1,合成树脂结构中具备聚(全氟亚烷基醚)链、自由基聚合性不饱和基团和具有光聚合引发能力的官能团的自由基聚合性树脂(C-2)。
将表1所示的各成分混合,形成活性能量射线固化性组合物。用组合物,在薄膜上形成硬涂层,评价表面的耐磨耗性、防污性、滑动性。
需要说明的是,制备组合物时使用的材料和简称如下述。
UNIDIC17-806:DIC株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂
Irg184:BASF株式会社制光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮
BYK UV3505:Byk Inc.制紫外线固化型有机硅系流平剂
BYK333::Byk Inc.制有机硅系流平剂
MEK:甲乙酮
硬涂层的形成方法
用棒涂机将组合物涂覆于PET薄膜(东洋纺株式会社制Cosmoshine A4300 188μm),使得干燥膜厚成为5μm。以80℃使溶剂干燥1分钟后,用高压汞灯(80W/cm)在空气气氛下照射紫外线,使得累积光量成为200mJ/cm2,得到硬涂层。
耐磨耗性的评价方法
用新东科学株式会社制的往复磨耗试验机TYPE:30S,在2cm×2cm的压头上安装钢丝棉#0000,施加1kg的载荷,往复1000次。用日本电色株式会社制雾度计NDH-5000测定试验前后的试验用薄膜的雾度值,用两值之差进行评价。
防污性的评价方法
用协和界面科学株式会社制的接触角测定装置PCA-1,测定表面的水接触角,从而进行评价。接触角越高,防污性越优异。
滑动性的评价方法
用新东科学株式会社制的表面性测定机(新东科学株式会社制“Tribogear TYPE-14”),在200g载荷下,在拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定,求出动摩擦系数。
[表13]
[表14]
实施例(质量份) | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
UNIDIC 17-806 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Irg.184 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
M-37 | 0.08 | 0.01 | ||||
M-38 | 0.08 | 0.08 | ||||
M-60 | 0.08 | |||||
M-96 | 0.08 | |||||
(II-a) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
MEK | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
膜厚(μm) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Δ雾度 | 0.10 | 0.15 | 0.11 | 0.65 | 0.95 | 0.25 |
水接触角(°) | 110 | 109 | 110 | 108 | 110 | 113 |
动摩擦系数 | 0.107 | 0.109 | 0.105 | 0.123 | 0.109 | 0.121 |
[表15]
比较例(质量份) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
UNIDIC 17-806 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Irg.184 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
(II-a) | 1.0 | 1.0 | ||||
C-1 | 0.08 | 0.08 | ||||
C-2 | 0.16 | |||||
BYK UV3505 | 0.2 | |||||
BYK333 | 0.4 | |||||
MEK | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
膜厚(μm) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Δ雾度 | 2.70 | 3.56 | 3.42 | 2.83 | 3.52 | 3.71 |
水接触角(°) | 108 | 107 | 109 | 105 | 89 | 86 |
动摩擦系数 | 0.207 | 0.215 | 0.209 | 0.110 | 0.101 | 0.13 |
Claims (13)
1.一种含氟苯乙酮衍生物,其特征在于,用下述通式(1)或(2)表示,
式(1)、(2)中,A为直接键合或如下基团所示的任意连接基团,
直接键合或二价的连接基团的情况下m为1,三价的连接基团的情况下m为2,Y为下述通式(3)或下述通式(4),
通式(3)或通式(4)中,X1、X2各自独立地为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基,构成X1和X2的碳原子任选彼此直接键合或借助任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基而键合,X3为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基,R5、R6各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团,
式(1)、(2)中,R各自独立地为氢原子、卤素原子或任选具有取代基的脂肪族基团,n各自独立地为0~4的整数,R1、R2各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团,R1与R2任选分别成为一体而形成环,R3为任选具有取代基的脂肪族基团,R4为氢原子、卤素原子或1价的有机基团,PFPE为下述结构式1所示的任意者,
所述结构式1中,X为下述结构式a~f,结构式1中的全部X任选为相同结构者,另外,多种结构任选以无规或嵌段状存在,另外,n为表示重复单元的1以上的数,
-CF2- a
-CF2CF2- b
-CF2CF2CF2- e
2.根据权利要求1所述的含氟苯乙酮衍生物,其中,所述通式(1)、(2)中的R4为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、芳基、芳氧基、或-X4-X5-X6所示的有机基团,
-X4-X5-X6中,X4为单键或任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基链,X5为羰基、硫代羰基、-OCONH-、-NHCOO-、或-NHCONH-,X6为-NR7R8或下述通式(5),-NR7R8中,R7、R8各自独立地为任选具有取代基的脂肪族基团或任选具有取代基的芳基,
通式(5)中,X7、X8各自独立地为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基或氧亚烷基,构成X7和X8的碳原子任选彼此直接键合或借助任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烷基而键合,X9为单键、氧原子、或-NR9-,-NR9-中,R9为任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烷基。
4.一种氟系添加剂,其特征在于,含有:权利要求1~3中任一项所述的含氟苯乙酮衍生物;和,除该含氟苯乙酮衍生物以外的氟系表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的氟系添加剂,其中,所述氟系表面活性剂为具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II)。
6.根据权利要求5所述的氟系添加剂,其中,所述具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(II)为共聚物与化合物(II-3)的反应物,所述共聚物将化合物(II-1)和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(II-2)作为必须原料,所述化合物(II-1)具备聚(全氟亚烷基醚)链和在其两末端具有聚合性不饱和基团的结构部位,所述化合物(II-3)具备对所述反应性官能团(α)具有反应性的反应性官能团(β)和聚合性不饱和基团。
7.根据权利要求4所述的氟系添加剂,其中,权利要求1~3中任一项所述的含氟苯乙酮衍生物与氟系表面活性剂的配混比例以含氟苯乙酮衍生物/氟系表面活性剂所示的质量比计为1/1~1/1000的范围。
8.一种固化性组合物,其特征在于,含有权利要求1~3中任一项所述的含氟苯乙酮衍生物。
9.一种固化物,其为权利要求8所述的固化性组合物的固化物。
10.一种活性能量射线固化性组合物,其特征在于,含有权利要求4~7中任一项所述的氟系添加剂。
11.根据权利要求10所述的活性能量射线固化性组合物,其中,含有非氟系活性能量射线固化性化合物。
12.一种固化物,其为权利要求10或11所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
13.一种物品,其特征在于,具有权利要求10或11所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
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