TWI745555B - 含氟苯乙酮衍生物、氟系添加劑及含有其之硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明關於一種含氟苯乙酮衍生物,其藉由添加至硬化性組成物,能夠對獲得自該組成物的硬化物表面賦予優良的防污性、平滑性及耐擦傷性。又,關於一種使用該含氟苯乙酮衍生物的氟系添加劑、活性能量線硬化性組成物、及具有該組成物之硬化塗膜的物品。
使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙醯基化纖維素樹脂等所製造之塑料薄膜,經常使用在下述工業用途等:組入至平板顯示器之內部的偏光板保護薄膜或觸控面板的表面保護薄膜。該等塑料薄膜,其單獨的話,表面易損傷、加工性低且容易產生裂痕及裂紋等,在性能上有所不足,因而通常可在表面設置由活性能量線硬化性樹脂等所構成之
塗層,彌補該等的性能而使用。該等藉由塗敷所獲得之塗膜,因是最表層而需要耐擦傷性。作為使耐擦傷性提升的方法,已知:把使用多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體作為硬塗劑而可獲得之交聯皮膜形成在基材表面的方法,並提案了:在該硬塗劑進一步添加矽酮系或氟系的流平劑,或添加二氧化矽、氧化鋁等無機化合物粒子,碳、或者聚胺基甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等合成樹脂粒子的方法等。
作為硬塗劑的具體例,已知例如:一種活性能量線硬化性組成物,包含:於分子內具有自由基聚合性不飽和基的矽酮化合物(例如,參照專利文獻1)。
又,已知:藉由把含氟硬化性樹脂作為表面改質劑添加至光聚合性的組成物,能夠對所獲得之塗膜表面賦予長期的防污性;該含氟硬化性樹脂是具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、具光聚合起始能力之官能基及聚合性不飽和基之聚合物(例如,參照專利文獻2)。進一步認為:藉由把含氟聚合性樹脂作為表面改質劑摻合至活性能量線硬化性組成物,能夠對塗膜表面賦予優良的防污性及
撥液性、以及耐擦傷性;該含氟聚合性樹脂是同樣具有聚(全氟伸烷基醚)鏈,且進一步以金剛烷基及聚合性不飽和基作為構成要素之聚合物(例如,參照專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開2013-32443號公報
專利文獻2:日本特開2011-89052號公報
專利文獻3:日本特開2012-92308號公報
於前述專利文獻1所提供之矽酮系的表面改質劑,是所獲得之塗膜表面的耐擦傷性不足。於前述專利文獻2或3所提供之氟系的表面改質劑,是防污性及耐擦傷性雖具有一定效果,但為了維持與非氟系的活性能量線硬化性化合物的相溶性,及因為就分子設計,在聚(全氟伸烷基醚)鏈的近旁具有極性基,因此對該聚(全氟伸烷基醚)鏈在塗膜表面的形狀造成影響,很難做到能
夠使全氟伸烷基醚鏈本來具有的平滑性等性能充分地發揮,進一步來說因為透過源自其它的單體的結構而配置聚合性不飽和基之結構上的問題,故而化合物中非氟部分的比例高,要使得在硬化塗膜的最外層表面的氟原子的存在高密度化一事有極限,因此,從更進一步的耐擦傷性、防污性、或者硬化塗膜之透明性的觀點來看,變得難以應對近年的高度要求。
鑒於上述實際情況,本發明欲解決之課題是在於提供一種含氟苯乙酮衍生物、含有其之氟系添加劑、活性能量線硬化型組成物、其之硬化物及具有其之硬化塗膜的物品;該含氟苯乙酮衍生物能夠合適地作為氟系添加劑而使用,能夠對硬化塗膜表面賦予優良的防污性、平滑性、及耐擦傷性,並且可獲得透明性亦優良的塗膜。
本發明人等為解決上述課題,反覆深入研究的結果,發現:藉由使用一種含氟苯乙酮衍生物,能夠將氟原子高密度地配置在硬化物的最外層表面、能夠亦
使全氟伸烷基醚鏈本來具有的平滑性良好地表現,並且能使防污性、耐擦傷性明顯地提升,進一步,在裂解前的化合物來說,因為充分包含非氟部分,因而與非氟系的聚合性化合物的相溶性優良,所獲得之硬化塗膜的透明性亦優良等,而完成了本發明;其中該含氟苯乙酮衍生物可應用麥可加成反應,將α-胺基苯乙酮系之可因光裂解產生自由基種的結構單位導入至具有(甲基)丙烯醯基的聚(全氟伸烷基醚)鏈而獲得。
(X1、X2分別獨立為亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或氧基伸烷基,構成X1及X2的碳原子可互相直接,或者透過亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基來鍵結,X3為亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或氧基伸烷基,R5、R6分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基),R分別獨立為氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基之脂肪族基,n分別獨立為0~4的整數,R1、R2分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基,R1與R2分別可成為一體而形成環,R3為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基,R4為
氫原子、鹵素原子或1價的有機基,PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈。]。
添加有本發明之含氟苯乙酮衍生物的活性能量線硬化性組成物,於塗布於基材之際,起到欲使氟原子特有的表面自由能量最小化的作用,該衍生物偏析於表面,因而能夠對硬化物的最外層表面賦予顯著的防污性與耐擦傷性、平滑性。又,在該衍生物中,因具有為了與非氟系之化合物相溶的充分的結構單位,因而不會損及硬化塗膜的透明性。再者,本發明之含氟苯乙酮衍生物,由於會因活性能量線而裂解並產生自由基,而藉此能夠與硬化性組成物中其它具有硬化性的成分結合,因此本發明之含氟苯乙酮衍生物中的全氟伸烷基醚鏈被更牢固地固定在硬化塗膜的最外層表面,能夠抑制長期保存下的防污性、耐擦傷性等的劣化,進一步來說,因在該全氟伸烷基醚鏈的近旁不具有極性基,因此能夠抑制會阻礙該全氟伸烷基醚鏈本來具有的平滑性的聚合物鏈的結構變化,而作為設於液晶顯示器的最外層表面的
前面保護板用硬塗層等是極為有用的。
圖1是於合成例1獲得之麥可供體產物(D1)的1H-NMR圖譜。
圖2是於合成例2獲得之麥可供體產物(D2)的1H-NMR圖譜。
圖3是於合成例3獲得之麥可供體產物(D9)的1H-NMR圖譜。
圖4是於合成例6獲得之麥可供體產物(D18)的1H-NMR圖譜。
圖5是於合成例7獲得之麥可供體產物(D20)的1H-NMR圖譜。
圖6是於實施例1獲得之化合物(M1)的1H-NMR圖譜。
圖7是於實施例2獲得之化合物(M2)的1H-NMR圖譜。
圖8是於實施例3獲得之化合物(M9)的1H-NMR圖
譜。
圖9是於實施例6獲得之化合物(M18)的1H-NMR圖譜。
圖10是於實施例7獲得之化合物(M20)的1H-NMR圖譜。
本發明之含氟苯乙酮衍生物是以下述通式(1)或(2)表示之結構的化合物。
(X1、X2分別獨立為亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或氧基伸烷基,構成X1及X2之碳原子可互相直接或透過亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基來鍵結,X3為亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或氧基伸烷基,R5、R6分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基),R分別獨立為氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基之脂肪族基,n分別獨立為0~4的整數,R1、R2分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基,R1與R2分別可成為一體而形成環,R3為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基,R4為氫原子、鹵素原子或1價的有機基,PFPE為聚(全氟伸
烷基醚)鏈。]
以前述通式(1)、(2)表示之化合物,特徵在於具有聚(全氟伸烷基醚)鏈(以下,有時稱為PFPE鏈),與能夠因活性能量線等而裂解並產生自由基的部分作為構成要素。藉由具有這般的分子結構,例如摻合至活性能量線硬化性組成物之際,在硬化反應中該化合物因氟原子的表面偏析功能而移動至氣液界面,雖存在於最外層表面但會使自由基產生,藉此裂解後的化合物(含有PFPE鏈的化合物)能夠與其它的硬化性成分牢固的結合,變得能夠往硬化塗膜表面賦予顯著的防污性、耐擦傷性及平滑性。從更佳地達成該等效果的觀點來看,較佳為前述通式(1)的化合物。
又,在以前述通式(1)、(2)表示之化合物中,因包含許多非氟部分,往非氟系的活性能量線硬化性化合物及有機溶劑的溶解性(相溶性)良好,因而作為組成物或者溶液的保存穩定性及所獲得之硬化塗膜的透明性亦良好。進而言之,因與其它的氟系界面活性劑亦會相溶,因而亦能與其它的氟系界面活性劑混合而作成氟系
添加劑來保存。
以前述通式(1)、(2)表示之本發明之含氟苯乙酮衍生物,能夠對具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物的該丙烯醯基應用麥可加成反應而合成。因此,針對為麥可受體之具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物以外的構成要素,是具有作為麥可供體的功能,且具有能夠利用活性能量線等而裂解的苯乙酮類似結構者即可。
前述通式(1)、(2)中之Y是以前述通式(3)或前述通式(4)表示者。前述通式(3)中之X1、X2是分別獨立為亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或氧基伸烷基,構成X1及X2之碳原子可互相直接或透過亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基來鍵結。
於此處,作為取代基,可舉:由氫原子外之一價的非金屬原子構成的取代基。具體而言,可舉例如:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-
二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯基氧基、N-烷基胺甲醯基氧基、N-芳基胺甲醯基氧基、N,N-二烷基胺甲醯基氧基、N,N-二芳基胺甲醯基氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基氧基、烷基磺醯氧基(alkyl sulfoxyl group)、芳基磺醯氧基、醯基硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基
-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3H)及其共軛鹼基(稱為磺酸根基(sulfonato group))、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基(phosphonato group))、二烷基膦醯基(-PO3(alkyl)2)「alkyl=烷基,以下同」、二芳基膦醯基(-PO3(aryl)2)「aryl=芳基,以下同」、烷基芳基膦醯基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO3(alkyl))及其共軛鹼基(稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦醯基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼基(稱為芳基膦酸根基)、膦醯基氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基氧基(phosphonatooxy group))、二烷基膦醯基氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦醯基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基
氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼基(稱為烷基膦酸根基氧基)、單芳基膦醯基氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼基(稱為芳基膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽基等。
就該等取代基中之烷基的具體例,可舉:碳原子數為1至18為止之直鏈狀、分枝狀、及環狀之任一烷基,可舉例如:甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基丁基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、異癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等直鏈狀或分枝狀烷基、環庚基、環己基、環戊基等環烷基。
作為在前述取代基中之芳基的具體例,可
舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯基甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基苯硫基(methylthiophenyl group)、苯硫基苯基(phenylthiophenyl group)、甲胺基苯基、二甲胺基苯基、乙醯胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、氰基苯基、磺酸基苯基(sulfophenyl group)、磺酸根基苯基、膦醯基苯基、膦酸根基苯基等。
作為前述烯基之例,可舉:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂醯基(cinnamyl)、2-氯-1-乙烯基(2-chloro-1-ethenyl)等,作為炔基之例可舉:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽基乙炔基等。
又,碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基或氧基伸烷基,具體而言,可舉:鏈狀或者分枝狀之亞甲基、伸丙基、伸丁基、氧亞甲基、氧伸丙基、氧伸丁基等。
具體而言,前述通式(3)可舉以下結構。
前述通式(4)中之R5、R6分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基。於此處,作為亦可具有取代基之脂肪族基,可舉:分別亦可具有取代基之烷基、烯基、炔基,就取代基而言,可舉:前述的取代基,作為烷基、烯基、炔基亦可舉與前述同樣者。
又,作為亦可具有取代基之芳基之芳基,可舉:1個至3個的苯環形成稠合環者、苯環與5員不飽和環形成稠合環者。具體而言,可舉例如:苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、α-甲基苄基、αα-二甲基苄基、苯乙基萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基(acenaphtenyl)、茀基。該等之中來說,更佳為苯基、萘基。
前述具有取代基之芳基的取代基係可舉:在
前述之芳基的環形成碳原子上具有由氫原子以外之一價的非金屬原子所構成的基作為取代基者,可舉前述者。
作為前述具有取代基之芳基的較佳具體例,可舉:聯苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯基甲基苯基、三氟基甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基苯硫基、甲苯基苯硫基(tolylthiophenyl group)、乙胺基苯基、二乙胺基苯基、啉基苯基、乙醯基氧基苯基、苯甲醯基氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯基苯氧基羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺甲醯基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦醯基苯基)胺磺醯基苯基、膦醯基苯基、膦酸根基
苯基、二乙基膦醯基苯基、二苯基膦醯基苯基、甲基膦醯基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦醯基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
前述通式(1)、(2)中之,R1、R2分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基,R1與R2分別可成為一體而形成環。在R1、R2中之「亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基」任一者皆可舉前述者,較佳為碳原子數為1~12之直鏈狀的烷基,更佳為碳原子數1~6之直鏈狀的烷基。
又,前述通式(1)、(2)中的R3為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基,就其亦可舉與前述同樣者,較佳為碳原子數為1~12之直鏈狀的烷基,更佳為碳原子數1~6之直鏈狀的烷基。
又,前述通式(1)、(2)中之R4為氫原子、鹵素原子或1價的有機基;就1價的有機基而言,較佳為:碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、芳基、
芳氧基、或以-X4-X5-X6表示之有機基[其中,X4為單鍵或亦可具有取代基之碳原子數1~6的伸烷基鏈,X5為羰基、硫羰基、-OCONH-、-NHCOO-、或-NHCONH-;X6為-NR7R8(其中,R7、R8分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基。)、或下述通式(5)
(其中,X7、X8分別獨立為亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或氧基伸烷基,構成X7及X8之碳原子可互相直接或透過亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基來鍵結,X9為單鍵、氧原子、或-NR9-〈其中,R9為氫原子、或亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷基〉)]。
就前述X4之亦可具有取代基之碳原子數1~6之伸烷基鏈的取代基而言,可舉前述任一者,R7、R8
之亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有取代基之芳基亦與前述同樣。又,前述通式(5)中之X7、X8是與前述通式X1、X2同樣者。在R9中之取代基亦可舉前述任一者。
再者,前述通式(1)、(2)中之R表示氫原子或者形成苯環之碳原子上的取代基,就此取代基而言,亦與前述同樣。在苯環上是具有4個取代基,但該等分別可為相同亦可不同。
從使用於後述製法之原料的取得容易性、製法上的容易性、及使用了所獲得之化合物時之硬化塗膜的性能優良之觀點來看,作為前述以通式(1)、(2)表示之本發明之含氟苯乙酮衍生物,特佳為前述通式(1)、(2)中之Y為下述式(6):
在本發明之含氟苯乙酮衍生物中的PFPE鏈,可舉:具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交替連結的結構者。碳原子數1~3之2價氟化碳基可為一種亦可為多種的混合,具體而言,可舉以下述結構式1表示者。
(上述結構式1中,X為下述結構式a~f,結構式1中之全部的X可為相同結構者,又,多個結構可無規地或嵌段狀地存在。又,n是表示重複單元之1以上的數。)
-CF
2
- a
-CF
2
CF
2
- b
-CF
2
CF
2
CF
2
- e
該等之中,特別是從所獲得之硬化塗膜的防污性變得更良好的觀點來看,尤佳為以前述結構式a表示之全氟亞甲基結構與以前述結構b表示之全氟伸乙基結構共同存在。於此處,從防污性之觀點來看,更佳為以前述結構式a表示之全氟亞甲基結構與以前述結構b表示之全氟伸乙基結構的存在比率,是莫耳比率(結構a/結構b)成為1/4~4/1的比例,又,前述結構式1中n的值為3~40的範圍,特佳為6~30。
又,從防污性與平滑性的均衡更優之方面與 易使得與非氟系活性能量線硬化性化合物的相溶性提升之方面來看,前述PFPE鏈係於PFPE鏈1條所含之氟原子的合計較佳為18~200個的範圍,特佳為25~80個的範圍。又,PFPE鏈的重量平均分子量(Mw),較佳為400~10,000的範圍,更佳為500~5,000。
再者,數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是基於凝膠滲透層析法(以下,簡記為「GPC」。)測定並進行聚苯乙烯換算而得之值。再者,GPC的測定條件如下。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製「HLC-8220 GPC」,管柱:Tosoh股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmL.D.×30cm)
檢測器:ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
資料處理:Tosoh股份有限公司製「GPC-8020模式II資料解析版本4.30」
測定條件:管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分
試料:利用微濾器把樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行了過濾而得者(100μl)。
標準試料:依照前述「GPC-8020模式II資料解析版本4.30」的測定手冊,使用了分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
Tosoh股份有限公司製「F-288」
Tosoh股份有限公司製「F-550」
前述通式(1)中的A是直接鍵結、二價或三價的連結基,是源自後述般之具有PFPE鏈的化合物或對其導入丙烯醯基之際之原料的結構,可舉例如下述的連 結基。
-CH
2
-
-CH
2
CH
2
-
如前述般,本發明之含氟苯乙酮衍生物能夠藉由下述而獲得:對具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物,使具有作為麥可供體之功能,並且具有能藉著活性能量線而裂解的苯乙酮類似結構者進行麥可加成反應。
具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物,可舉例如:以下者。
為了獲得前述之於末端具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物,可舉例如:使丙烯醯氯對在PFPE鏈的末端具有羥基的化合物進行反應的方法、使丙烯酸進行脫水反應的方法、使異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯進行胺基甲酸酯化反應的方法、使異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯進行胺基甲酸酯化反應的方法、使伊康酸酐進行酯化反應而獲得的方法;進一步可舉:對在PFPE鏈的末端具有羧基的化合物,使丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚進行酯化反應的方法;可舉:對在PFPE鏈的末端具有異氰酸酯基的化合物,使2-羥乙基丙烯醯胺進行反應的方法,進一步可舉:對在PFPE鏈的末端具有環氧基的化合物,使丙烯酸進行反應的方法等。該等之中,基於製造上反應容易之觀點,特佳為:對在PFPE鏈的末端具有羥基的化合物,使丙烯醯氯進行反應而獲得的方法,與使異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得的方法。
就前述之在聚(全氟伸烷基醚)鏈的末端具有羥基的化合物、在聚(全氟伸烷基醚)鏈的末端具有羧基的化合物、在聚(全氟伸烷基醚)鏈的末端具有異氰酸酯基的化合物及在聚(全氟伸烷基醚)鏈的末端具有環氧基的化合物而言,可舉例如:具有下述結構的化合物等。
HO-CH
2
-PFPE-CH
2
-OH
HO-CH
2
CH
2
-PFPE-CH
2
CH
2
-OH
OCN-PFPE-NCO
HO-CH
2
-PFPE-OCF
3
HO-CH
2
CH
2
-PFPE-OCF
3
OCN-PFPE-OCF
3
在本發明中,成為麥可供體的化合物,是對於具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物具有作為麥可供 體的功能,並且具有能夠藉著活性能量線而裂解之苯乙酮類似結構的化合物即可,可舉例如:以下之式(D1)~(D36)。(再者,在以下的結構式,C、CH、CH2有時會省略記載。)
該等α-胺基苯乙酮衍生物,例如可藉由下述方法獲得。使鹵化苯,與脂肪酸鹵化物化合物進行反應而合成烷基苯乙酮(a),接著,將酮部位的α位予以鹵化,繼而,使2級單胺化合物(HN(R1)(R2))進行反應而合成α位被胺基化之中間產物(c)。接著,使溴甲苯(benzyl bromide)化合物進行反應,並藉由利用鹼進行處理而導向中間產物(d),再來,藉著利用2價之含胺基的化合物(H-Y-H)來取代芳香環狀的鹵素取代基,而能夠製造標的物之含α-胺基苯乙酮骨架的化合物(f)。
又,當使用了在溴甲苯的芳香環上具有酯或羧酸之溴甲苯化合物(X6為羰基,X7為OR10;R10為烷基或氫)作為前述溴甲苯化合物時,能夠藉由上述鹼處理而合成在苄基末端帶有羧酸基的化合物(d),對其與含胺基之化合物或者含羥基之化合物進行醯胺化反應或者酯化反應而導向中間產物(e),接著,使2價之含胺基之化合物(H-Y-H)在芳香環狀之鹵素取代基進行取代反應,能夠製造在苄基的芳香環上含有醯胺基或者酯基之含α-胺基苯乙酮骨架的化合物(f)。
上述製造方法進一步具體而言,例如,若以以前述結構式(M18)表示之化合物為例,則能夠按照下述反應式地製造。(再者,就以下之結構式來說,C、CH、CH2有時省略記載。)
即,對於從氟化苯與丁醯氯(butyric acid chloride)在費德爾-考夫特醯化反應(Friedel-Craft acylation reaction)所獲得之醯基衍生物(101),使溴反應而合成溴化體(102),接著,以二甲胺取代溴而作成二甲胺基體(103),進一步與在4位具有酯取代基之溴甲苯衍生物(對溴基甲基苯甲酸甲酯)反應而導向四級氯化銨,藉著由氫氧化鈉進行的1.2-重排反應(Stevens轉移)而合成具有α-胺基苯乙酮骨架的(104)中間體。其後,藉由活性酯化或酸氯化物化,使與啉等的胺反應而導向醯胺化體(105),進一步在60℃~160℃使與哌反應,而能夠製造標的物之麥可加成供予部位為哌酮基(piperazino)的化合物(M18)。
於此處,在上述反應式中,R1~R4、X5~X7、Y是與前述通式(1)同義,Hal表示氟原子、溴原子、氯原子等鹵素原子。
又,在前述製造方法中,作為2級單胺化合物(HN(R1)(R2)),可舉:二甲胺、二乙胺、甲基丁基胺、甲基辛基胺、甲基十二烷基胺、乙基己基胺、二乙醇胺、2,2’-二乙氧基二乙胺、二異丙醇胺、啉、吡咯啶、哌啶、N-甲基哌、2,6-二甲基啉等。作為於芳香核上具有取代基(-X5-X6-OR)之溴甲苯化合物,可舉例如:溴基甲基苯甲酸甲酯、2-[4-(溴基甲基)苯基]]丙酸甲酯、2-[4-(溴基甲基)苯基]]乙酸乙酯、溴基甲硫基苯甲酸甲酯、2-[4-(溴基甲基)苯基]]硫代丙酸甲酯等。
當藉由麥可加成反應來製造本發明之含氟苯乙酮衍生物時,其反應並無特別限定,能夠以公知慣用的反應條件進行。就一般的方法來說,把前述苯乙酮衍生物與在末端具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物,在反應容器中,0~150℃下混合即可,亦可使用觸媒及溶媒。
就可使用的觸媒,可舉例如:四乙基氟化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鉀、四甲基胍、二氮雜雙環十一碳烯、三級丁酸鈉、三正辛基膦、三苯基膦等。
又,就有機溶媒可舉例如:戊烷、己烷、庚烷、環己烷等飽和烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、三級丁醇、乙二醇、卡必醇等醇類、二甲基醚、二乙基醚、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)等醚類、乙腈等腈溶媒、二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類、氯仿、二氯甲烷等鹵素系溶媒、二甲亞碸(DMSO)等。
前述苯乙酮衍生物與在末端具有丙烯醯基之含PFPE鏈的化合物的混合比,雖未被特別限定,具有麥可接受功能之基相對於具有麥可供予功能之基的數(麥可接受功能基/麥可供予功能基)較佳為10/1~1/10。從所獲得之含氟苯乙酮衍生物往氣液表面的偏析功能、與利用活性能量線之分解功能均衡的觀點來看,特佳為1/2~2/1。
本發明之含氟苯乙酮衍生物[以下,稱為含氟苯乙酮衍生物(I)],能夠單獨使用作為所謂的氟系表面改質劑,例如,藉著將其摻合至各種塗布用途等的硬化性組成物,能夠使所獲得之硬化物表面表現出防污性、耐擦傷性、平滑性等效果。
惟,為使含氟苯乙酮衍生物(I)之該性能更有效地表現,較佳為摻合至活性能量線硬化性組成物來使用。藉由在使活性能量線硬化性組成物硬化之際照射活性能量線,含氟苯乙酮衍生物(I)會發生與一般的光起始劑同樣的裂解反應,藉此變得會被牢固地固定在所摻合之其它的活性能量線硬化性的化合物。
尤其,若摻合至已摻合有非氟系活性能量線硬化性化合物的組成物中,則含氟苯乙酮衍生物(I)會因PFPE鏈中之氟原子造成的表面偏析功能而移動至硬化物的氣液界面(最外層表面),在被濃縮在硬化物表面的狀態下受活性能量線的照射。其結果,在最外層表面與其它的硬化性成分鍵結,PFPE鏈被高密度地配置,表現出顯著的防污性、耐擦傷性、平滑性等。
為了使這樣之PFPE鏈更有效地表現出本來所具有的功能,較佳為併用其它的氟系界面活性劑。其它的氟系界面活性劑在具有進一步使得含氟苯乙酮衍生物(I)移動至表面的效果,並且作為非氟系活性能量線硬化性化合物與含氟苯乙酮衍生物(I)的相容化劑而發揮功能,其結果,認為能夠使得因活性能量線的照射所致之與硬化性化合物的結合性提升。藉著該等的加乘效果,硬化塗膜之表面的防污性、耐擦傷性、平滑性大幅提升。
就於此處能夠使用之氟系界面活性劑而言,可舉:具有氟原子直接鍵結之碳數為1~6之全氟烷基的化合物,及具有與含氟苯乙酮衍生物(I)中之PFPE鏈同樣之PFPE鏈的化合物,可為合成者亦可為市售者。所市售者可舉例如:Megafac F-251、同F-253、同F-477、同F-553、同F-554、同F-556、同F-558、同F-559、同F-560、同F-561、同F-562、同F-568、同F-569、同F-574、同R-40、同RS-75、同RS-56、同RS-76-E、同RS-78、同RS-90[以上,DIC(股)製]、Fluorad FC430、同FC431、同FC171(以上,住友3M(股)製)、Surflon S-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40[以上,旭硝子(股)製]等。該等之中,從與含氟苯乙酮衍生物(I)的相溶性的觀點來看,較佳為具有PFPE鏈的界面活性劑,從不易發生從硬化塗膜表面的脫落,且維持了硬化塗膜表面在長期下的性能的觀點來看,較佳為使用具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與聚合性不飽和基的化合物(II)。
具有前述聚(全氟伸烷基醚)鏈與聚合性不飽和基的化合物(II),可為合成者,亦可為市售者,例如,亦可使用在國際公開WO2009/133770號等所提供者。
即,前述具有PFPE鏈與聚合性不飽和基的化合物(II),較佳為下述反應物:以具有PFPE鏈與於其之末端具有聚合性不飽和基之結構部位的化合物(II-1)和具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2)為必需原料的共聚物、以及具有對於前述反應性官能基(α)具有反應性之反應性官能基(β)與聚合性不飽和基之化合物(II-3)的反應物。
前述具有PFPE鏈與於其之末端具有聚合性不飽和基之結構部位的化合物(II-1)中之PFPE鏈,可舉:具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交互鍵結而成的構造者,與前述同樣。
就成為前述具有PFPE鏈與聚合性不飽和基之化合物(II-1)原料的在末端導入聚合性不飽和基之前的化合物,亦與前述同樣,能夠使用在PFPE鏈的末端具有羥基、羧基、異氰酸酯、或者環氧基者。
前述具有PFPE鏈與聚合性不飽和基之化合物(II-1)的聚合性不飽和基,可舉例如:下述結構式U-1~U-5所示之聚合性不飽和基。
該等聚合性不飽和基之中,從原料取得及製造的容易度,或者,與後述之具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2)的共聚合的容易度來看,較佳為丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基。
前述具有PFPE鏈與聚合性不飽和基的化合物(II-1)的製造方法,可舉例如下述方法:對於在PFPE鏈的末端具有羥基的化合物,使(甲基)丙烯醯氯進行脫鹽酸反應而獲得的方法;使(甲基)丙烯酸進行脫水反應而獲得的方法;使異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得的方法;使伊康酸酐進行酯化反應而獲得的方法;在具有氯甲基的苯乙烯與鹼存在下進行反應而獲得的方法;對於在PFPE鏈的末端具有羧基的化合物,使丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚進行酯化反應而獲得的方法;使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行酯化反應而獲得的方法;對於在PFPE鏈的末端具有異氰酸酯基的化合物,使(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行反應而導入的方法;使2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺進行反應的方法。該等之中,基 於在合成上易獲得之觀點,特佳為:對於在PFPE鏈的兩末端各具有1個羥基的化合物,使(甲基)丙烯醯氯進行脫鹽酸反應而獲得的方法;與使異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得的方法。
再者,在本發明中,所謂「(甲基)丙烯醯基」是稱甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一方或雙方,所謂「(甲基)丙烯酸酯」是稱甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一方或雙方,所謂「(甲基)丙烯酸」是稱甲基丙烯酸與丙烯酸之一方或雙方。
前述具有PFPE鏈與聚合性不飽和基之化合物(II-1)的具體例,可舉:以下述結構式表示者。再者,在下述各結構式中之「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
該等之中,從化合物(II)在工業製造上容易 之觀點來看,更佳為在PFPE鏈的兩末端具有(甲基)丙烯醯基者。
前述具有反應性官能基(α)的聚合性不飽和單體(II-2),可舉例如:丙烯酸系單體、芳香族乙烯基系單體、乙烯基酯系單體、馬來醯亞胺系單體等,使用具有反應性官能基(α)者。
前述反應性官能基(α),可舉:羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基等,該具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2),可舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基苯二甲酸酯、含有末端羥基的內酯改性(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的不飽和單體;異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的不飽和單體;甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚等含有環氧基的不飽和單體;(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸、伊康酸等含有羧基的不飽和單體;馬來酸酐、伊康酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐。
再者,作為能夠使與化合物(II)共聚合之其 它的聚合性不飽和單體,亦可併用:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基類;馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類。
於此處,獲得以具有PFPE鏈與於其之末端具有聚合性不飽和基之結構部位的化合物(II-1),與具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2)作為必需原料的共聚物的方法,可舉:使用自由基聚合起始劑來使前述化合物(II-1)、及具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2)、進一步依需要之其它聚合性不飽和單體,在有機溶劑中聚合的方法。就於此處使用之有機溶媒,較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類,具體而言,可舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、 二甲苯等。該等是考慮到沸點、相溶性、聚合性而所適宜選擇的。自由基聚合起始劑,例如可例示:過氧化苯甲醯基等過氧化物、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。進一步因應需要,可使用:月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油、硫代乙醇酸乙基酯(ethyl thioglycolic acid)、硫代乙醇酸辛基酯等鏈轉移劑。
所獲得之共聚物的分子量,需成為在聚合中不發生交聯不溶化的範圍,若過度高分子量化,則有時會發生交聯不溶化。在該範圍內,就在最終所獲得之化合物(II)1分子中的聚合性不飽和基的個數變多之觀點而言,共聚物之數量平均分子量(Mn)為800~3,000,尤佳為1,000~2,500的範圍,又,重量平均分子量(Mw)為1,500~40,000,尤其較佳為2,000~30,000的範圍。
使得具有對於前述反應性官能基(α)具有反應性的反應性官能基(β)與聚合性不飽和基的化合物(II-3)對如上述般進行可獲得之共聚物反應,藉此可獲得作為標的物的化合物(II)。
對於前述反應性官能基(α)具有反應性的反應性官能基(β),可舉例如:羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基等。當反應性官能基(α)為羥基時,官能基(β)可舉:異氰酸酯基、羧基、羧酸醯鹵基(carboxylic acid halide group)、環氧基;當反應性官能基(α)為異氰酸酯基時,官能基(β)可舉:羥基;當反應性官能基(α)為環氧基時,作為官能基(β)可舉:羧基、羥基;當反應性官能基(α)為羧基時,官能基(β)可舉:環氧基、羥基。
這般的化合物(II-3),具體而言,作為前述之具有反應性官能基(α)的聚合性不飽和單體(II-2)而例示者之外,可舉:甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯。
該等之中,尤其從利用紫外線照射的聚合硬化性為較佳之觀點來看,較佳為丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、丙烯酸。
使化合物(II-3)對前述共聚物反應的方法,是在化合物(II-3)中的聚合性不飽和基不聚合的條件進行即可,例如較佳為把溫度條件調節至30~120℃的範圍使進行反應。此反應較佳為在觸媒及聚合抑制劑的存在下,並因應需要在有機溶劑的存在下進行。
例如,當前述官能基(α)為羥基且前述官能基(β)為異氰酸酯基時,或當前述官能基(α)為異氰酸酯基且前述官能基(β)為羥基時,較佳為使用對甲氧基酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑,使用二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒,並在反應溫度40~120℃,尤其是在60~90℃使進行反應的方法。又,當前述官能基(α)為環氧基且前述官能基(β)為羧基時,或前述官能基(α)為羧基且前述官能基(β)為環氧基時,較佳為使用對甲氧基酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作 為聚合抑制劑,使用三乙胺等的3級胺類、氯化四甲銨等的4級銨類、三苯基膦等的3級膦類、氯化四丁鏻等的4級鏻類等作為酯化反應觸媒,並在反應溫度80~130℃,尤其是在100~120℃下使進行反應。
可於反應使用之有機溶媒較佳為:酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類,具體而言、可舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。該等是考慮沸點、相溶性而適宜選擇即可。
以上詳述之化合物(II)的數量平均分子量(Mn)較佳為500~10,000的範圍,更佳為1,000~6,000的範圍。又,重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~80,000的範圍,較佳為4,000~60,000的範圍。藉著將前述化合物(II)的Mn及Mw設為該等範圍,能夠防止在前述自由基聚合性樹脂(I)之製造時的膠化,變得容易獲得高交聯且防污性優良的硬化塗膜。再者,Mn及Mw是基於前述的GPC測定而測定出的值。
又,從硬化塗膜的防污性之觀點來看,於前述化合物(II)中含有之氟原子的含有率較佳為2~35質量%的範圍。再者,化合物(II)中聚合性不飽和基的含量,從硬化塗膜的防污性優良之觀點來看,聚合性不飽和基當量較佳是成為200~5,000g/eq.的比例,尤佳為500~3,000g/eq.的範圍。
又,就具有PFPE鏈與聚合性不飽和基的化合物(II),例如若使用日本特開2012-92308號公報所提供之具有金剛烷基者,能夠更提高硬化塗膜的表面硬度。進一步,亦可為在日本特開2011-74248號公報所提供之,對於一種共聚物使化合物(II-3’)反應所獲得的化合物;其中,該共聚物是以具有PFPE鏈與於其兩末端之聚合性不飽和基的化合物(II-1)和具有反應性官能基(α)之聚合性不飽和單體(II-2)為必需之單體成分所共聚合而獲得;該化合物(II-3’)具有與前述官能基(α)具反應性之官能基(β)與2個以上聚合性不飽和基。
本發明之氟系添加劑,其特徵在於含有:前述之含氟苯乙酮衍生物(I),與該含氟苯乙酮衍生物(I)以外的氟系界面活性劑,如前述般,以氟系界面活性劑是具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與聚合性不飽和基的化合物(II)為特佳。又,從往非氟活性能量線硬化性組成物之相溶性的觀點來看,含氟苯乙酮衍生物(I)與氟系界面活性劑的摻合比例以含氟苯乙酮衍生物/氟系界面活性劑表示之質量比計,較佳為1/1~1/1000的範圍,尤其當使用具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與聚合性不飽和基之化合物(II)作為氟系界面活性劑時,(I)/(II)的質量比較佳為1/5~1/500的範圍。
本發明之氟系添加劑,由於亦能夠溶解於非氟系的溶媒,因此亦能夠作為溶液進行調整。就此時能夠使用的溶媒,例如可舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚 乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。或者,亦能夠使溶解於後述活性能量線硬化性組成物中的單體,例如,亦能夠使溶解1%左右於下述單體後,再調整活性能量線硬化性組成物:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯;丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷酯;(甲基)丙烯酸苄酯、2-羥乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯等(甲基)丙烯酸酯;二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基啉等(甲基)丙烯醯胺;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其之環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷改性物、新戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯及其之環氧乙烷或環氧丙烷 等的環氧烷改性物、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其之環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷改性物、二新戊四醇四或五或六(甲基)丙烯酸酯及其之己內酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯三聚物等藉由聚異氰酸酯化合物、與(甲基)丙烯酸羥乙酯或新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的丙烯酸酯的反應所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、藉由偏苯三甲酸或琥珀酸等多元酸、與乙二醇或新戊二醇等多元醇、與(甲基)丙烯酸羥乙酯或新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應所獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯類、藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與單官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、與(甲基)丙烯酸的反應所獲得之高分子量型之聚(甲基)丙烯酸酯等單體。
本發明之硬化性組成物是包含:本發明之含氟苯乙酮衍生物(I),或本發明之氟系添加劑者。硬化性組成物中之含氟苯乙酮衍生物(I)的含量,雖依硬化性樹脂的種類、塗敷方法、作為目的的性能等而不同,但從能夠使本發明的效果更高度地表現的觀點來看,硬化性組成物之中,相對於100質量份固體含量,較佳為0.000001~10質量份,更佳為0.00001~5質量份,進一步較佳為0.01~2質量份。
硬化性組成物中氟系添加劑的含量,雖依硬 化性樹脂的種類、塗敷方法、作為目的的膜厚等而不同,但硬化性組成物之中相對於100質量份固體成分,較佳為0.0001~10質量份,更佳為0.001~5質量份,進一步較佳為0.01~2質量份。
當硬化性組成物為塗料時,可舉例如:石油樹脂塗料、蟲膠(shellac)塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、腰果(cashew)樹脂塗料、油性媒液(vehicle)塗料等使用有天然樹脂的塗料;酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚胺基甲酸酯樹脂塗料、矽酮樹脂塗料、氟樹脂塗料等使用有合成樹脂的塗料等。
在上述硬化性組成物中,因應需要,可適宜添加:有機溶劑;顏料、染料、碳等著色劑;氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等無機粉末;高級脂肪酸、聚苯乙烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等各種樹脂微粉末;抗靜電劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、防銹劑、助滑劑(slipping agent)、蠟、光澤調整劑、離型劑、相容化劑、導電調整劑、分散劑、分散穩定劑、增黏劑、抗沉澱劑、矽酮系或烴系界面活性劑等各種添加劑。
前述有機溶劑,在適宜調整上述硬化性組成物的溶液黏度上是有用的,尤其為了進行薄膜塗布,變得容易調整膜厚。作為於此處可使用之有機溶媒,例如 可舉:甲苯、二甲苯等芳香族烴;甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等醇類;乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,上述硬化性組成物的塗敷方法依用途而不同,但可舉例如:使用了凹版塗布機、輥塗機、缺角輪塗布機(comma coater)、刮刀式塗布機、氣刀塗布機、簾塗布機、接觸輥塗布機(kiss coater)、沖洗塗布機、惠勒塗布機(wheeler coater)、旋塗機、浸漬、網版印刷、噴灑、塗布機(applicator)、棒式塗布機、靜電塗裝等的塗布方法、或者使用了各種模具的成形方法等。
本發明之含氟苯乙酮衍生物(I)或者本發明之氟系添加劑,是藉由摻合至活性能量線硬化性組成物,而更能表現其效果者。該活性能量線硬化性組成物,是含有活性能量線硬化性化合物作為其之主成分,該化合物是將樹脂或單體單獨使用,或者併用使用。尤其從能夠更顯現本發明之效果的觀點來看,較佳為以非氟系活性能量線硬化性化合物作為主成分的組成物。
前述活性能量線硬化性的樹脂,可舉例如:胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯醯基(甲基)丙烯酸酯(acryl(meth)acrylate)樹脂、含有馬來醯亞胺基的樹脂等。
於此處使用之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可舉:使脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯與含 有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得之具有胺基甲酸酯鍵結與(甲基)丙烯醯基的樹脂等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯,例如可舉:四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯(norbornane diisocyanate)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯(hydrogenated tolylene diisocyanate)、氫化二甲苯二異氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate)、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等,又,作為芳香族聚異氰酸酯化合物,可舉:甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
作為前述含有羥基的丙烯酸酯,例如可舉:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油 二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基三聚異氰酸酯等3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯,或者將該等醇性羥基的一部分以ε-己內酯來改性而成之含有羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基的化合物,或者,進一步將該化合物以ε-己內酯來改性而成之含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯;聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構之氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等。
上述之脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯與含有羥基的丙烯酸酯的反應,例如,可在胺基甲酸酯化觸媒存在下,藉由一般方法進行。可於此處使用之胺基甲酸酯化觸媒,具體而言,可舉:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類;三苯基膦、三乙基膦等膦類;二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物;辛酸鋅等有機金屬化合物。
該等胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之中,尤其是 使脂肪族聚異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得者,從硬化塗膜的透明性優良,且對活性能量線的敏感度良好且硬化性優良之觀點來看,為較佳。
接著,不飽和聚酯樹脂是藉由α、β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二醇類的聚縮合所獲得之硬化性樹脂;作為α、β-不飽和二元酸或其酸酐,可舉:馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸、及該等之酯等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐,可舉:苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、內亞甲四氫苯二甲酸酐(endomethylene tetrahydrophthalic anhydride)、鹵化苯二甲酸酐及該等之酯等。作為脂肪族或者脂環族飽和二元酸,可舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫苯二甲酸酐及該等之酯等。作為二醇類,可舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、碳酸乙二醇酯、2,2-二-(4-羥丙氧二苯基)丙烷等;其他亦同樣地能夠使用環氧乙烷、環氧丙烷等的氧化物。
接著,作為環氧乙烯基酯(epoxyvinylester)樹脂,可舉:在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型(phenol novolac type)環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂的環氧基,使(甲基)丙烯酸進行反應而獲得者。
又,作為含有馬來醯亞胺基的樹脂,可舉:將N-羥乙基馬來醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯進行胺基甲酸酯化可獲得之2官能馬來醯亞胺胺基甲酸酯、將馬來醯亞胺乙酸與聚四亞甲基二醇進行酯化可獲得之2官能馬來醯亞胺酯、將馬來醯亞胺己酸與新戊四醇的四環氧乙烷加成物進行酯化可獲得之4官能馬來醯亞胺酯、將馬來醯亞胺乙酸與多元醇進行酯化可獲得之多官能馬來醯亞胺酯等。該等活性能量線硬化性的樹脂,可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述活性能量線硬化性單體,例如可舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150~1000的範圍之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150~1000的範圍之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲氧化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯;馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、2-馬來醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、2-馬來醯亞胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-馬來醯亞胺乙基)胺甲酸酯、N,N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來醯 亞胺丙基)醚、雙(2-馬來醯亞胺乙基)碳酸酯、1,4-二馬來醯亞胺環己烷等馬來醯亞胺類等。
該等之中,尤其從硬化塗膜的硬度優良之點,較佳為:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。該等活性能量線硬化性單體,可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明之活性能量線硬化性組成物塗布至基材後,能夠藉由照射活性能量線而作成硬化塗膜。所謂該活性能量線,是稱紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線般的電離輻射。當照射紫外線來作為活性能量線而作成硬化塗膜時,較佳在活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑,提升硬化性。又,有需要的話亦可進一步添加光敏劑,提升硬化性。另一方面,當使用電子束、α射線、β射線、γ射線般的電離輻射時,即便不使用光聚合起始劑及光敏劑亦會迅速地硬化,因而不需特別添加光聚合起始劑及光敏劑。
作為前述光聚合起始劑,可舉:分子內開裂型光聚合起始劑及去氫型光聚合起始劑(hydrogen-abstraction photopolymerization initiator)。作為分子內開裂型光聚合起始劑,例如可舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基 酮、2-甲基-2-啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻類;2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物;二苯甲醯(benzil)、乙醛酸甲基苯酯等。
作為前述去氫型光聚合起始劑,例如,可舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯基化二苯甲酮(acrylated benzophenone)、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物;米其勒酮(Michler’s ketone)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
上述之光聚合起始劑之中,從與活性能量線硬化性組成物中之前述活性能量線硬化性的樹脂及活性能量線硬化性單體的相溶性優良之觀點來看,較佳為1-羥基環己基苯基酮、及二苯甲酮,特佳為1-羥基環己基苯基酮。該等光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,作為前述光敏劑,例如可舉:脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰甲苯硫脲(o-tolylthiourea)等脲類、 二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽(s-benzyl isothiouronium-p-toluene sulfonate)等硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光敏劑的使用量,相對於100質量份活性能量線硬化性組成物中的非揮發成分,較佳為各0.01~20質量份,更佳為0.1~15質量份,進一步較佳為0.3~7質量份。
又,當將本發明之活性能量線硬化性組成物作為塗料等來使用時,亦可使用著色劑。就使用之著色劑而言,可為染料、顏料之任一者。又,當添加該等著色劑時,較佳為因應需要使用公知慣用的分散劑。
作為染料,可舉:直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料、反應性染料、分散染料、甕染料(vat dye)、可溶性甕染料(soluble vat dye)、反應分散染料等。
作為顏料,可使用無機顏料或者有機顏料。作為無機顏料,能夠使用:鉻黃、普魯士藍、硫酸鋇、鎘紅、氧化鈦、鋅華、礬土白、碳酸鈣、群青、碳黑、石墨、氧化鐵紅(red iron oxide)、氧化鐵、或者藉由接觸法、爐法、熱法等公知的方法所製造之碳黑。又,作為有機顏料可使用:偶氮顏料(包含偶氮色澱、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等)、多環式顏料(例如:酞青顏料、苝顏料、紫環酮(perinone)顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉黃(quinophthalone)顏料等)、染料螯合物(例如:鹼性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、 硝基顏料、亞硝基顏料(nitroso pigment)、苯胺黑、各種螢光顏料、金屬粉顏料等公知公用的各種顏料。
當使用顏料時,較佳為以提高對於前述活性能量線硬化性化合物等的分散穩定性之目的,使用顏料分散劑。具體而言,可舉:味之素FineTechno公司製之AJISPER PB821、PB822、PB817、Lubrizol公司製之Solsperse 5000、24000GR、32000、33000、36000、39000、44000、楠本化成公司製之Disparlon DA-703-50、DA-705、DA-725、BYK公司製之DISPERBYK111、168、180等,但並非被限定於此等。又,相對於顏料,顏料分散劑的使用量較佳為3~80質量%的範圍,特佳為5~60質量%的範圍。
進一步因應需要,在不脫離本發明之目的的範圍,尤其是在能夠保持保存穩定性、耐熱性、耐溶劑性的範圍內,亦可含有其它的成分。作為其它的成分,例如可添加:各種耦合劑;抗氧化劑;聚合抑制劑;穩定劑;填充劑等。
耦合劑是在無機材料與有機材料中將兩者化學性地連結,或者伴隨化學反應會改善親和性並提高複合系材料之功能的化合物,例如,可舉:γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷;γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷系化合物、四-異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等鈦系化合物、異丙醇鋁(aluminum isopropylate)等鋁系化合物。相對於100質量 份本發明之活性能量線硬化性組成物,該等之添加量為0.1~10質量份,較佳為0.2~5質量份。
作為抗氧化劑,可舉:2,6-二-三級丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,4,6-三-三級丁基酚、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)等酚系抗氧化劑、被稱為HALS的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的抗氧化劑、磷系、硫系的二次抗氧化劑。作為聚合抑制劑,可舉:亞硝基胺鹽等,但並非被限定於此等。該等抗氧化劑、聚合抑制劑可單獨或者組合2種以上而使用。相對於100質量份本發明之活性能量線硬化性組成物,該等的添加量為0.01~2.0質量份,較佳為0.03~1.0質量份。
本發明之活性能量線硬化性組成物,亦能夠以無溶劑來使用,因應需要,亦可使用適當的溶媒。作為溶媒,是不與上述各成分進行反應者的話,並非被特別限定,可單獨或者組合2種以上而使用。
為了獲得本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物,將前述各成分混合即可,混合的順序及方法未被特別限定。例如,可將前述各成分在常溫至100℃之間,使用:捏揉機、三輥機、混砂機、閘控混合器(gate mixer)、超音波均質機、高壓均質機、油漆攪拌器(paint shaker)、砂磨機、dyno-mill、高速分散機(dispermat)、珠磨機、SC磨機、奈米磨碎機(nanomizer)等捏合、混合、調製機等而獲得。
如上述,作為使用本發明之氟系添加劑之組成物的應用例,例如可舉:液晶顯示器、電漿顯示器、 有機EL顯示器(PDP)等各種顯示器畫面用硬塗材;凹版印刷用油墨、噴墨油墨;行動電話外殼用塗料或硬塗材;行動電話之畫面用硬塗材;CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體用硬塗材;嵌入模具(insert mold)(IMD、IMF)用轉印薄膜用硬塗材;裝飾板等各種建材用印刷油墨或塗料;住宅的窗玻璃用塗布材;家具等木工用塗料;人工‧合成皮革用塗布材;家電之外殼等各種塑料成形品用塗料或塗布材;FRP浴槽用塗料或塗布材;用以形成使用於液晶顯示器用彩色濾光片之RGB之各像素的彩色光阻或用以形成黑色矩陣之黑色光阻;使用於半導體製造之光阻;平版印刷版(PS版)用感光材料;其他之光加工製造(photofabrication)製程等之單層、或者多層塗布組成物等。
以下,藉由實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並非受該等實施例所限定。
裝置:日本電子股份有限公司FT-NMR JNM-ECM400S(400MHz)
測定溶媒:氘代氯仿(CDCl3-d1)
內部標準物質:四甲基矽烷(TMS)
於以下記述α-胺基苯乙酮衍生物,即麥可加成供體 的合成例。
在備有攪拌機、溫度計、氮導入管、鹼捕集器(alkali trap)及滴液漏斗的1L四頸燒瓶,饋入121.8g的氯化鋁(無水)與300mL的脫水二氯甲烷,在氮氣流下,使用冰浴使之冰冷。對此添加92.7g的丁醯氯。將83.6g的氟苯與100mL脫水二氯甲烷的混合溶液,使用滴液漏斗,耗20分往先前的燒瓶中滴下。滴下結束後,卸下冰浴,保持原樣攪拌2小時,使反應完成。將反應液投入1L冰水中,繼續攪拌2小時。靜置後,分液並回收下層。以2N鹽酸洗淨2次,以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次,並以飽和食鹽水洗淨2次。以硫酸鎂乾燥一天一夜之後,減壓餾去二氯甲烷,獲得中間產物(101)。產量:144.5g、產率:100%
在備有攪拌機、溫度計、氮導入管、鹼捕集器及滴液漏斗的5L四頸燒瓶,饋入989g的中間產物(101) 與1500mL的脫水二氯甲烷以及125mL乙酸,在氮氣流下,將1000g的溴在20~30℃下滴下,使反應1小時。反應結束後,以8M氫氧化鈉進行中和之後,以水洗淨2次,進一步以飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥一天一夜之後,減壓餾去二氯甲烷,獲得中間產物(102)。產量:1459g、產率:100%
在備有攪拌機、溫度計之3L四頸燒瓶,饋入402g之50%二甲胺水溶液與1000mL的甲基乙基酮,並使用冰浴使之冰冷。使用滴液漏斗,耗30分將490g的中間產物(102)滴下於其中。滴下結束後,卸下冰浴,保持原樣繼續攪拌一天一夜。攪拌結束後,減壓餾去甲基乙基酮,並將濃縮殘渣進行甲苯萃取。水洗2次,並進一步以飽和食鹽水洗淨1次,以硫酸鎂將甲苯層乾燥一天一夜。減壓餾去甲苯而獲得淡黃色液體的中間產物(103)。產量:402g、產率:96%
在備有攪拌機、溫度計、冷凝管的3L四頸燒瓶,饋入209g的中間產物(103)與400mL的甲基乙基 酮,滴下205g的溴甲苯,在40℃下攪拌2小時。接著,添加188mL的8M氫氧化鈉水溶液,在50℃下攪拌2小時。對反應溶液進行水洗3次,並以飽和氯化鈉水洗淨1次,以硫酸鎂將有機層乾燥一天一夜。減壓餾去甲基乙基酮,將所獲得之濃縮殘渣從甲醇進行再結晶,獲得淡黃色結晶的中間產物(106)。產量:254g、產率:85%
在備有攪拌機、溫度計之500mL四頸燒瓶,加入30.0g中間產物(106)與25.8g的無水哌,在氮氣體環境下,在120℃下加熱15小時。結束後,添加蒸餾水來停止反應,並以二氯甲烷進行了萃取。進行水洗3次,並以飽和氯化鈉水洗淨1次,以硫酸鎂將有機層乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷,獲得黃色油狀的麥可供體產物(D1)。將麥可供體產物(D1)的1H-NMR圖譜顯示於圖1。產量:36.5g、產率:100%
在合成例1中,除了使用222g的α-溴-p-二甲苯代替205g的溴甲苯以外,按照合成例1記載的方法,合成了黃色油狀的麥可供體產物(D2)。將麥可供體產物(D2)的1H-NMR圖譜顯示於圖2。
在合成例1中,除了使用300g的4-溴溴甲苯代替205g的溴甲苯以外,按照合成例1記載的方法,合成了黃色油狀的麥可供體產物(D9)。將麥可供體產物(D9)的1H-NMR圖譜顯示於圖3。
在合成例1中,除了使用甲基十二烷基胺代替50%二甲胺水溶液以外,按照合成例1記載的方法,合成了黃色油狀的麥可供體產物(D16)。
在備有攪拌機、溫度計、冷凝管的500mL四頸燒瓶,饋入27.5g的α-溴基甲基苯甲酸甲酯與40mL 的異丙醇,添加20.9g在合成例1合成出的中間產物(103),在40℃下攪拌2小時。接著,添加31mL的8M氫氧化鈉水溶液,在50℃下攪拌2小時。減壓餾去異丙醇,以6N鹽酸將殘留的反應混合物調整至pH5。利用甲苯進行萃取,進行2次的水洗與1次的飽和食鹽水洗淨,並以硫酸鎂將有機層乾燥一天一夜。減壓餾去有機溶劑,將所獲得之濃縮殘渣從乙酸乙酯與己烷進行再結晶,獲得淡黃色粉末的中間產物(107)。產量:27.8g、產率:81%
在備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗的200mL燒瓶,加入並溶解3.43g的中間產物(107)與0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)與15mL的二氯甲烷,於其滴下1.79g的亞硫醯氯,使進行反應2小時。將反應溶液進行減壓濃縮,並將濃縮殘渣溶解於30mL的二氯甲烷而調製了醯氯(acid chloride)的二氯甲烷溶液。在備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗的另一300mL燒瓶加入並溶解2mL啉與30mL的二氯甲烷,於其耗20分來滴下前述之醯氯的二氯甲烷溶液。攪拌30分鐘完成反應,添加1M-氫氧化鈉水溶液,使反應停止。將反應液移至分液漏 斗,並將有機層進行了2次水洗之後,以硫酸鎂來乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷,藉由氧化矽凝膠層析法精製殘渣,獲得黃色油狀的中間產物(108)。產量:3.22g、產率:78%
於備有攪拌機、溫度計的50mL的三口燒瓶,加入2.06g的中間產物(108)與1.29g的無水哌,在氮氣體環境下,以120℃加熱了15小時。結束後,添加蒸餾水來停止反應,並以二氯甲烷進行了萃取。進行水洗3次,以飽和氯化鈉水洗淨1次,並將有機層以硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷,獲得了黃色油狀的麥可供體產物(D18)。將麥可供體產物(D18)的1H-NMR圖譜顯示於圖4。產量:2.39g、產率:100%
在備有攪拌機、溫度計、冷凝管的500mL四頸燒瓶,饋入29.2g的2-[4-(溴甲基)苯基]丙酸酯與40mL異丙醇,並在冰冷下添加15mL的8M氫氧化鈉水溶液,在相同溫度下攪拌30分鐘。添加20.9g於合成例1合成出的中間產物(103),在20℃下攪拌了3小時。接著,添加22mL的8M氫氧化鈉水溶液,在50℃下攪拌了2小時。減壓餾去異丙醇,並以6N鹽酸將殘留的反應混合物調整至pH5。以甲苯進行萃取,進行2次的水洗與1次的飽和食鹽水洗淨,將有機層以硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去有機溶劑,並將所獲得之濃縮殘渣利用氧化矽凝膠管柱層析法進行精製,獲得黃色油狀的中間產物(109)。產量:24.1g、產率:65%
在備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗的200mL 燒瓶,加入並溶解3.71g的中間產物(109)與0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)與15mL的二氯甲烷,於其滴下1.79g的亞硫醯氯,使反應2小時。將反應溶液進行減壓濃縮,並將濃縮殘渣溶解於30mL的二氯甲烷而調製了醯氯的二氯甲烷溶液。在備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗的另一300mL燒瓶,加入並溶解2mL啉與30mL的二氯甲烷,於其耗20分來滴下前述之醯氯的二氯甲烷溶液。攪拌30分鐘,使反應完成,添加1M-氫氧化鈉水溶液使反應停止。將反應液移至分液漏斗,將有機層進行2次水洗之後,以硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷,並將殘渣藉由氧化矽凝膠層析法進行精製,獲得黃色油狀的中間產物(110)。產量:3.65g、產率:83%
在備有攪拌機、溫度計的50mL三口燒瓶,加入2.20g的中間產物(108)與1.29g的無水哌,在氮氣體環境下,以120℃加熱了15小時。結束後,添加蒸餾水來停止反應,以二氯甲烷進行了萃取。進行水洗3次,以飽和氯化鈉水洗淨1次,並將有機層以硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷,獲得黃色油狀的麥可供體產物(D23)。產量:2.53g、產率:100%
於以下例示:在全氟聚醚(PFPE)基的兩末端具有作為麥可加成接受部位發揮功能之丙烯酸酯基的麥可加成受體的合成。
在備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置的玻璃燒瓶,饋入20g以下述結構式(A-1)表示之兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物、20g作為溶媒之二異丙基醚、0.02g作為聚合抑制劑的對甲氧基酚、3.1g作為中和劑的三乙胺,在空氣氣流下開始攪拌,一邊將燒瓶內保持在10℃一邊耗1小時來滴下2.7g丙烯醯氯。滴下結束後,在10℃下攪拌1小時,進行升溫,在30℃下攪拌1小時之後,升溫至50℃並攪拌10小時,藉此進行反應,利用氣相層析法測定確認到丙烯醯氯的消失。接著,重複3次下述方法進行的洗淨:追加40g作為溶媒的二異丙基醚之後,混合80g離子交換水並進行攪拌再進行靜置而使水層分離而除掉的方法。接著,添加0.02g作為聚合抑制劑的對甲氧基酚,添加8g作為脫水劑的硫酸鎂並 靜置1日,藉此完全地脫水之後,過濾了脫水劑。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,且是每1分子存在平均7個全氟亞甲基、平均8個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為46。又,藉由GPC所得之數量平均分子量為1,500。)
接著,藉由在減壓下餾去溶媒,獲得以下述結構式(A-2)表示具有之聚(全氟伸烷基醚)鏈的麥可加成受體。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,且是每1分子存在平均7個全氟亞甲基、平均8個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為46。)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置的玻璃燒瓶,饋入55.88g的1,3-雙(三氟甲基)苯、50g以下述結構式(A-3)表示之兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物、0.022g的對甲氧基酚、0.168g的二丁基羥基甲苯、以及0.017g的辛酸錫,在空氣氣流下開始攪拌,一邊保 持75℃一邊耗1小時來滴下5.87g的異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯。滴下結束後,在75℃下攪拌1小時,升溫至80℃並攪拌10小時,利用IR光譜測定確認到異氰酸酯基的消失。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,且是每1分子存在平均19個全氟亞甲基、平均19個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為114。)
減壓餾去有機溶劑,獲得以下述結構式(A-4)表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的麥可加成受體。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,且是每1分子存在平均19個全氟亞甲基、平均19個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為114。)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置的玻璃燒瓶,饋入53.57g之1,3-雙(三氟甲基)苯、50g以下述結構式(A-5)表示之單末端含有羥基的全氟聚醚化合 物、0.021g的對甲氧基酚、0.161g的二丁基羥基甲苯、0.016g的辛酸錫、以及3.1g作為中和劑的三乙胺,在空氣氣流下開始攪拌,一邊將燒瓶內保持在10℃一邊耗1小時來滴下1.40g的丙烯醯氯。滴下結束後,在10℃下攪拌1小時,進行升溫,在30℃下攪拌1小時之後,升溫至50℃並攪拌10小時,藉此進行反應,以氣相層析法測定確認到丙烯醯氯的消失。接著,重複3次下述方法進行的洗淨:追加40g作為溶媒的二異丙基醚之後,混合80g離子交換水並進行攪拌再進行靜置而使水層分離而除掉的方法。接著,添加0.02g作為聚合抑制劑之對甲氧基酚,並添加8g作為脫水劑之硫酸鎂,靜置1天,藉此完全地脫水之後,過濾了脫水劑。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,且是每1分子存在平均18個全氟亞甲基、平均21個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為120。)
接著,在減壓下餾去溶媒,藉此獲得以下述結構式(A-6)表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的麥可加成受體。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,每1分子存 在平均18個全氟亞甲基、平均21個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為120。)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置的玻璃燒瓶,饋入53.57g之1,3-雙(三氟甲基)苯、50g以結構式(A-5)表示之單末端含有羥基的全氟聚醚化合物、0.021g的對甲氧基酚、0.161g的二丁基羥基甲苯、以及0.016g的辛酸錫,在空氣氣流下開始攪拌,一邊保持75℃一邊耗1小時來滴下3.57g的1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。滴下結束後,在75℃下攪拌1小時,升溫至80℃,攪拌10小時,利用IR光譜測定確認到異氰酸酯基的消失。
接著,在減壓下餾去溶媒,藉此獲得以下述結構式(A-7)表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的麥可加成受體。
(式中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,且是每1分子存在平均18個全氟亞甲基、平均21個全氟伸乙基者,氟原子的個數平均為120。)
於以下例示:由具有α-胺基苯乙酮結構之麥可加成供體、與具有全氟聚醚(PFPE)基的麥可加成受體所合成之麥可加成體的合成。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶的100mL三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出的麥可加成受體(A-2)、7.3g在合成例1獲得之麥可加成供體(D1)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得22.3g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M1)]。將化合物(M1)的1H-NMR圖譜顯示於圖6。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出的麥可加成受體(A-2)、7.6g在合成例2獲得之麥可加成供體(D2)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得22.6g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M2)]。將化合物(M2)的1H-NMR圖譜顯示於圖7。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出之麥可加成受體(A-2)、8.9g在合成例3獲得之麥可加成供體(D9)、以及15mL 乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得23.9g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M9)]。將化合物(M9)的1H-NMR圖譜顯示於圖8。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出的麥可加成受體(A-2)、7.4g在合成例4獲得之麥可加成供體(D16)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得22.4g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M16)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出的麥可加成受體(A-2)、10.4g在合成例5獲得之麥可加成供體(D17)、15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得25.4g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M17)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出的麥可加成受體(A-2)、9.6g在合成例6獲得之麥可加成供體(D18)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮, 獲得24.6g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M18)]。將化合物(M18)的1H-NMR圖譜顯示於圖9。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出之麥可加成受體(A-2)、12.6g在合成例7獲得之麥可加成供體(D20)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得27.6g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M20)]。將化合物(M20)的1H-NMR圖譜顯示於圖10。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g合成例10合成出的麥可加成受體(A-2)、10.1g在合成例8獲得之麥可加成供體(D23)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得25.1g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M23)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例10合成出之麥可加成受體(A-2)、13.2g在合成例9獲得之麥可加成供體(D24)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得28.2g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物 (M24)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之300mL的三頸燒瓶加入45.0g在合成例11合成出的麥可加成受體(A-4)、14.6g在合成例1獲得之麥可加成供體(D1)、以及100mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得59.6g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M37)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之200mL的三頸燒瓶加入15.0g在合成例11合成出的麥可加成受體(A-4)、5.1g在合成例2獲得之麥可加成供體(D2)、以及50mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得20.1g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M38)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之100mL的三頸燒瓶加入13.1g在合成例12合成出的麥可加成受體(A-6)、1.5g合成例1獲得的麥可加成供體(D1)、以及15mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得14.6g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M60)]。
在備有攪拌機、冷凝器及熱電偶之300mL的三頸燒瓶加入50.0g在合成例13合成出的麥可加成受體(A-7)、10.1g在合成例1獲得之麥可加成供體(D1)、以及100mL乙腈,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物減壓濃縮,獲得60.1g本發明之含氟苯乙酮衍生物[前述化合物(M96)]。
在備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置的玻璃燒瓶,饋入63g甲基異丁基酮,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至105℃。接著,將21.5g在合成例10合成出之,具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的二丙烯酸酯體(A-2)、41.3g之甲基丙烯酸2-羥乙酯、混合有作為自由基聚合起始劑之9.4g的三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯與126g的甲基異丁基酮之135.4g的起始劑溶液的3種滴下液分別設置於各自的滴下裝置,將燒瓶內一邊保持在105℃,同時耗2小時滴下。滴下結束後,在105℃下攪拌10小時之後,在減壓下餾去溶媒,藉此獲得67.5g聚合物(P-1)。
接著,饋入74.7g作為溶媒之甲基乙基酮、0.1g作為聚合抑制劑之對甲氧基酚、0.06g作為胺基甲酸酯化觸媒之二月桂酸二丁基錫,在空氣氣流下開始攪 拌,一邊保持60℃一邊以1小時來滴下44.8g異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴下結束後,在60℃下攪拌1小時之後,升溫至80℃,攪拌10小時,藉此進行反應,其結果是藉由IR光譜測定確認到異氰酸酯基的消失。接著,添加37.4g甲基乙基酮,獲得224.6g含有50%具有PFPE鏈與聚合性不飽和基之樹脂(II-a)的甲基乙基酮溶液。利用GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定了具有PFPE鏈與聚合性不飽和基之樹脂(II-a)的分子量,結果是數量平均分子量2,400、重量平均分子量7,100、最大分子量20萬。
按照日本特表2004-525994號之實施例12,合成了下述所示之含有氟的光起始劑(C-1)。
按照日本特開2011-89052號之實施例1,合成了在樹脂結構中具有:聚(全氟伸烷基醚)鏈、自由基聚合性不飽和基及具光聚合起始能力之官能基的自由基聚合性樹脂(C-2)。
混合表1所示之各成分,作成了活性能量線硬化性組成物。使用組成物來在薄膜上形成硬塗層,並評價了表面的耐磨耗性、防污性、平滑性。
再者,調整組成物之際所使用的材料及簡稱如下所述。
UNIDIC17-806:DIC股份有限公司製 胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂
Irg184:BASF公司製 光聚合起始劑1-羥基環己基苯基酮
BYK UV3505:BYK公司製 紫外線硬化型矽酮系流平劑
BYK333:BYK公司製 矽酮系流平劑
MEK:甲基乙基酮
使用棒式塗布機,以使得乾燥膜厚成為5μm的方式,將組成物塗敷至PET薄膜(東洋紡股份有限公司製COSMOSHINEA4300 188μm)。在80℃下使溶劑乾燥1分鐘之後,利用高壓水銀燈(80W/cm),以使得積算光量成為200mJ/cm2的方式,在空氣氣體環境下照射紫外線,獲得硬塗層。
使用新東科學公司製之往返磨耗試驗機TYPE:30S,在2cm×2cm的壓頭安裝鋼絲絨# 0000,施加1kg的荷重使往返1000次。使用日本電色股份有限公司製霧
度計(haze meter)NDH-5000來測定試驗前後之試驗用薄膜的霧度值,以兩值的差進行評價。
使用協和界面科學股份有限公司製之接觸角測定裝置PCA-1,藉由測定表面的水接觸角而進行評價。接觸角越高則防污性越優良。
使用新東科學公司製之表面性質測定機(surface property tester)(新東科學股份有限公司製「摩擦齒輪(tribo-gear)TYPE-14」),以200g荷重並以拉伸速度100mm/min的條件進行測定,求得動摩擦係數。
Claims (12)
- 一種含氟苯乙酮衍生物,其特徵在於以下述通式(1)或(2)表示:
- 如請求項1之含氟苯乙酮衍生物,其中前述通式(1)、(2)中之R4為碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、芳基、芳氧基,或以-X4-X5-X6表示之有機基[其中,X4為單鍵或亦可具有取代基之碳原子數1~6的伸烷基鏈,X5為羰基、硫羰基、-OCONH-、-NHCOO-、或-NHCONH-,X6為-NR7R8(其中,R7、R8分別獨立為亦可具有取代基之脂肪族基或者亦可具有 取代基之芳基)或下述通式(5):
- 一種氟系添加劑,其特徵在於含有如請求項1~3中任1項之含氟苯乙酮衍生物、及該含氟苯乙酮衍生物以外的氟系界面活性劑。
- 如請求項4之氟系添加劑,其中前述氟系界面活性劑為具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與聚合性不飽和基的化合物(II)。
- 如請求項5之氟系添加劑,其中前述具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與聚合性不飽和基之化合物(II)是下述之反應物:以具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端具聚合性不飽和基之結構部位的化合物(II-1)和具有反應性官能基(α)的聚合性不飽和單體(II-2)作為必需原料的共聚物,以及具有對前述反應性官能基(α)具反應性之反應性官能基(β)與聚合性不飽和基之化合物(II-3)的反應物。
- 如請求項4至6中任1項之氟系添加劑,其中以含氟苯乙酮衍生物/氟系界面活性劑表示之質量比計,如請求項1至3中任1項之含氟苯乙酮衍生物與氟系界面活性劑的摻合比例為1/1~1/1000的範圍。
- 一種硬化性組成物,其特徵在於含有如請求項1至3中任1項之含氟苯乙酮衍生物。
- 一種硬化物,其係如請求項8之硬化性組成物的硬化物。
- 一種活性能量線硬化性組成物,其特徵在於含有如請求項4至7中任1項之氟系添加劑。
- 如請求項10之活性能量線硬化性組成物,其是含有非氟系活性能量線硬化性化合物者。
- 一種硬化物,其係如請求項10或11之活性能量線硬化性組成物的硬化物。
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