CN101133041A - 哌嗪基光敏引发剂 - Google Patents

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Abstract

式(I)的化合物【其中：取代基R1分别地选自C1－C10烷基基团和任选取代的苄基基团；取代基R2分别地选自烷基基团，或者与它们所连接的氮原子一起表示一个含氮杂环基团；Z选自C6－C10亚芳基基团和式－(CHR3)n－的基团，其中R3是氢、羟基或C1－C4烷基基团，并且n为0至6；Y是羰基或－CH2－；Q是单羟基或多羟基化合物的残基；和x为1至6；和它们的酯】可用作多官能光敏引发剂，用在通过辐射能而固化的涂料组合物中。

Description

哌嗪基光敏引发剂
本发明涉及一系列新的哌嗪化合物，其可用作光敏引发剂，优选用作多官能光敏引发剂，用于通过辐射能例如紫外辐射而固化的涂料组合物中。本发明还提供了可辐射固化的表面涂料组合物，包括清漆、天然漆或挥发性漆、印刷油墨和类似物，其包括至少一种本发明的化合物作为光敏引发剂。
本发明的化合物包括基于多羟基化合物的聚合物核，所述多羟基化合物化学结合一个或更多个、优选两个或更多个基团，所述基团包括结合到苯环上的哌嗪环。
用在能量可固化表面涂料配方中的光敏引发剂需要具有良好的固化速度，尤其是具有良好的表面固化活性、低气味和良好的溶解性。而且，由于消费者变得越来越担忧食品中的外来化合物，为了符合可能的未来立法，化合物迁移和被浸出的倾向也应该是低的。此外，为了使化合物在实践中具有可用性，必要的是，它们应该是可以在商业化规模上容易并经济地制备的。满足所有这些要求，正变得越来越困难。
我们现在已经发现苯氨烷酮(aminoalkylphenone)光敏引发剂类的一系列哌嗪化合物，其具有获得低水平的光解产物迁移和获得固化印刷物的低气味的潜能。它们的在UVB区中的强UV生色团，使得苯氨烷酮在带颜色的印刷油墨中特别有用。
其它含有哌嗪基团的化合物已经在US 4321118、US 4582862和EP1357117中被建议用作光敏引发剂。然而，在这些化合物中，哌嗪环未直接连接到芳香环上，并且所得到的化合物不是如此有效地吸收在商业固化系统中使用的波长的UV辐射。
GB 2320027还公开了与本发明的化合物相似的化合物，但未公开其中哌嗪环直接连接于芳香环的化合物。
因此，本发明在于式(I)的化合物：
Figure A20058003850700081
其中：
取代基R1分别地选自C1-C10烷基基团和任选取代的苄基基团；
取代基R2分别地选自烷基基团，或者与它们所连接的氮原子一起表示一个含氮杂环基团；
Z选自C6-C10亚芳基基团和式-(CHR3)n-的化合物，其中R3是氢原子、羟基或C1-C4烷基基团，并且n是0至6的数；
Y选自羰基基团和-CH2-基团；
Q选自具有1至6个羟基基团的单羟基或多羟基化合物的残基；和
X是1至6的数；
和它们的酯。
本发明还提供了能量可固化组合物，包括：(a)可聚合的单体、预聚物或寡聚物；(b)式(I)的化合物或它的酯，作为光敏引发剂；(c)任选地，颜料。
本发明还进-步提供了制备能量固化的聚合物组合物的方法，其通过将该能量可固化组合物暴露于辐射能尤其是紫外辐射而进行。
在其中R1表示烷基基团的本发明的化合物中，这可以是具有1至10个、优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。此类基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基和癸基基团，其中甲基、乙基、丙基、丁基和己基基团是优选的，甲基和乙基是最优选的。
在R1表示苄基基团的情况下，这可以是取代的或未取代的，但优选未取代的。如果该基团是取代的，对于取代基的个数没有限制，除了由可取代的位置数目和可能的空间约束所强加的限制，然而，1至3个取代基是常见的。此类取代基的例子包括：烷基，例如具有1至6个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基和异己基基团；和烷氧基基团，例如具有1至6个碳原子的那些，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基基团。然而，该苄基基团优选是未取代的。
在R2表示烷基基团的情况下，这可以是直链或支链烷基基团，优选具有1至6个碳原子，例如上面示例出的与苄基基团上的取代基有关的那些。
可选地，该两个取代基R2，连同它们连接的氮原子一起，可以表示含氮的杂环基团。这样的基团优选具有3至7个成环原子，其中至少一个、但优选不超过3个是氮原子。在剩余的成环原子中，至少两个优选是碳原子，并且一个或更多个、优选不超过一个是氧原子。此类杂环基团的例子包括吗啉基团、哌啶子基基团、1-吡咯烷基、3-烷基-1-咪唑烷基、2-烷基-1-吡唑烷基、4-烷基-1-哌嗪基、1-吡咯基、1-咪唑基和1-吡啶基基团，其中哌啶子基基团、吗啉基团和4-甲基-1-哌嗪基基团是优选的。
当Z表示亚芳基时，这可以是苯环，在1，2-、1，3-、1，4-位连接，即亚苯基；或萘环，在1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-或1，8-位连接。优选苯环，在1，4-位连接。
在Z表示-(CHR3)n-的基团，并且R3表示C1-C4烷基时，该烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基基团，优选甲基或乙基基团。最优选地，R3代表氢原子，或甲基或乙基基团。
如果式-(CHR3)n-的基团中的n为0，则Z代表直接键。然而，n更优选1至6的数，仍更优选1至3，且仍更优选1或2以及最优选2。
可选的优选的一类本发明化合物是式(I)的那些化合物，其中Z是式-(CHR3)n-的基团，n是从2至6的数，以及一个R3表示氢原子或C1-C4烷基基团，而另一个或其它R3表示氢原子。
Y可以是羰基或-CH2-基团，优选羰基基团。
在本发明的一个实施方式中，Q表示式-Ax-Q’的基团，其中A表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团；并且其中：
R4和R5相同或不同，以及每一个表示氢原子或C1-C4烷基基团；
a是1至2的数；
b是4至5的数；和
y是1至10的数；
x是1至6的数；和
Q’代表具有1至6个羟基基团的单或多羟基化合物的残基。
在本发明的该实施方式的化合物中，我们优选，A应该表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基团，其中a是1至2的整数，y如上所定义，并且R4和R5相同或不同以及每一个表示氢原子或C1-C4烷基基团。更优选地，A代表式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y如上所定义，或者代表式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团，其中b为4至5的数，并且R4、R5和y如上所定义，y优选1至6的数。
通常，在本发明的化合物中，y优选1至10的数，更优选1至6。我们还优选本实施方式的化合物，其中x是2和y是1至10的数。
本发明的这个实施方式的化合物优选具有通常的聚合性质。该聚合性质可以通过由Q’表示的基团或由A表示的基团或两者来提供。
式-Ax-Q’的聚合多羟基残基——其形成本发明的化合物的核，对该化合物的行为具有主要的影响。根据本发明，优选的是，它应该具有聚合性质，因为所产生的化合物往往为液体或具有低熔点，从而有助于在涂料组分中的分散。具有类似结构但非聚合性的化合物往往在这些涂料组分中是固体和/或不可溶的。然而，我们优选，式-Ax-Q’的核残基，应该不具有太高的分子量；并优选，式-Ax-Q’的核残基应具有不大于2000的分子量，优选不大于1200，更优选不大于1000，和最优选不大于800。
我们特别优选，Q’是C2-C6烷撑二醇或聚乙二醇的残基，其中亚烷基部分具有2至6个碳原子。更有选地，Q’是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或二-季戊四醇。
将理解的是，当本发明的化合物被分析时，在上面的式中的数a、b和y不必是整数，并且，实际上，它们将不可能是整数，因为本发明的化合物可以是其中数a、b和y不同的几种化合物的混合物。根据本发明，只要这些数字的每一个的平均值如上所定义，这将是符合要求的。当然，对于本发明的化合物的每一个单独分子而言，a、b和y将是整数，并且分离出这样的单独化合物是可能的，但是，在实践中，使用这些化合物的混合物。
在本发明的另一个优选实施方式中，x是1。在这种情况下，Q优选是式R6-OH的化合物的残基，其中R6表示C1-C10烷基基团或一个任选取代的苄基基团，如上面关于R1所示例。更优选地，Q是C1-C6烷氧基基团或者苯氧基基团。在该实施方式中，我们还特别优选，Z是亚苯基基团。
然而，本发明的化合物优选是多官能光引发剂，并且因此x优选是大于1，即，优选从2至6。
因此，在本发明的可选的优选实施方式中，Q是C2-C6聚烷撑二醇的残基，其中亚烷基部分具有2至6个碳原子。可替代地，Q可以是双(C2-C6羟烷基)醚，其中两个羟烷基部分相互间可以相同或不同，尽管它们优选是相同的，并且每一个可以具有1个或更多个羟基基团。在该实施方式中，Q优选是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或二-季戊四醇的残基。
本发明的化合物可以被简单制备，例如通过式(II)化合物：
Figure A20058003850700131
(其中R1和R2如上所定义)与相应于式-(Z-Y)x-Q(其中Z、Y、x和Q如上所定义)的基团的活性化合物的迈克儿加成而被简单制备。该活性化合物可以是，例如，包括碳-碳双键或环氧基的化合物，如在后面出现的实施例中更详细地阐述，并且优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的组分可以被配制成印刷油墨、漆、粘合剂或任何其它意图通过辐射——无论紫外光或电子束——而被固化的涂料组合物。此类组合物通常将含有至少一种可聚合的单体、预聚物或寡聚物、本发明的光引发剂、胺协合剂和任选的敏化剂，但也可以包括其它本领域技术人员熟知的成分，例如，蜡、助流剂以及在印刷油墨的情况下包括颜料。
很多种单体和预聚物可以经受使用本发明的光敏引发剂的光引发，并且该单体和预聚物的性质对于本发明并不关键。
辐射可固化单体或寡聚物优选是烯键式不饱和化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯寡聚物的例子包括脂族或芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯(例如双酚A环氧丙烯酸酯)。合适的丙烯酸酯单体的例子包括：己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇戊丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯例如双苯羟二丙烯酸酯(dianol diacrylate)(＝2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，来自UCB的Ebecryl150)、甘油二丙烯酸酯例如三丙三醇二丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(例如己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯和丙烯酸异癸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯)。
同样，本发明的组分优选包含协合剂，例如氨基丙烯酸酯或二甲基氨基苯甲酸酯，正如本领域中所熟知。优选地，协合剂在印刷油墨的情况下将是二甲基氨基苯甲酸酯或者在漆的情况下将是氨基丙烯酸酯。一些油墨，例如在胶版印刷应用中使用的那些，可以包含两种胺类型。
如果需要，除了本发明的光敏引发剂化合物以外，可以使用另外的光敏引发剂，如同本领域中所熟知。可以用在本发明的组分中的此类另外的光敏引发剂的例子包括噻吨酮(和衍生物)、二苯酮(和衍生物)、苯羟烷酮、呫吨酮和蒽醌。
可辐射固化的单体或寡聚物、光敏引发剂、协合剂、敏化剂和任选的着色剂的量将根据漆或油墨的类型、用于施用依据它的特定设备和应用而变化。然而，典型地，光敏引发剂加上胺协合剂的量按重量计为全部组分的1％至15-20％。
式(I)化合物特别适于用在漆和油墨中，特别是印刷油墨，包括平板印刷油墨。这些通常包括--如同上面被称为另外的成分的那些--一种或更多种颜料、蜡、稳定剂和助流剂，例如如同在″PrintingInk Manual″，第四版，Leach R-H.et al.(eds.)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988)中所描述的，其公开被引入于此作为参考。具体而言，这些化合物可用作印刷油墨组合物中的光敏引发剂，并因此这些组合物最优选包括至少一种颜料。
可与本发明的涂料配方中的主要成分一起使用的添加剂包括：稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、增滑剂、均化剂、助粘剂、表面活性剂和填料。同样，如果需要，其它光敏引发剂例如噻吨酮(和衍生物)、二苯酮(和衍生物)、苯羟烷酮、苯氨烷酮和蒽醌(和衍生物)可以被包括在内。
本发明的化合物，可以作为光敏引发剂，被包括在本领域熟知的涂料配方中，并且此类配方的精确组分将根据其它成分和预计用途而变化，正如所熟知的。然而，胶版可涂布的油墨的一种典型配方可以如下：
颜料                             8-20％
光敏引发剂+协合剂                4-10％
单体/预聚物/寡聚物               30-90％
添加剂                           0-10％
尽管油墨可以具有处于这些范围外的组分，如同本领域中所熟知。
本发明进一步通过下面的非限制性实施例加以阐述。
实施例1
2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-[4-哌嗪基苯基]-1-丁酮的制备
Figure A20058003850700151
在带有搅拌器、氮入口、冷凝器、氮出口和温度探头的三颈瓶中，混合5.0g 2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-[4-氟苯基]-1-丁酮(0.0167摩尔)、5.75g哌嗪(0.0669摩尔)、0.063g碘化铜(I)和15ml甲苯。在恒定的氮气流下将混合物加热回流，共24小时。然后，将混合物冷却至室温，之后，将它溶解在50ml二氯甲烷中。然后，用100ml饱和氯化钠水溶液萃取，然后用2×100ml水萃取。随后使用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。通过过滤除去硫酸镁，然后在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到产物。
产物产量5.50g(90.23％)，为黄色固体。
用FT-IR和LCMS分析该产物。
IR：芳基C-N 1340cm-1，
MS：m/z[M+1]+＝366(Mw＝365)。
实施例2
2-甲基-1-[4-哌嗪基苯基]-2-吗啉基丙-1-酮的制备
在带有搅拌器、氮入口、冷凝器、氮出口和温度探头的三颈瓶中，混合4.2g 2-甲基-1-[4-氟苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(0.0167摩尔)、5.75g哌嗪(0.0669摩尔)、0.063g碘化铜(I)和15ml甲苯。在恒定的氮气流下将混合物加热回流，共24小时。然后，将混合物冷却至室温，之后，将它溶解在75ml二氯甲烷中。然后，用100ml饱和氯化钠水溶液萃取，然后用2×100ml水萃取。随后使用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。通过过滤除去硫酸镁，然后在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到产物。
产物产量4.52g(85.4％)，为黄色固体。
用FT-IR和LCMS分析该产物。
IR：芳基C-N 1359cm-1，
MS：m/z[M+1]+＝318(Mw＝317)。
实施例3
Figure A20058003850700171
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合0.53gPEG200二丙烯酸酯(分子量～258，n＝3，平均值)(0.00205摩尔)、1.5g实施例1的产物(0.00411摩尔)、10ml甲苯和0.05g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo-(5.4.0)undec-7-ene，DBU)(催化剂)。将混合物加热回流，共6小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量：2.1g的粘性黄色/橙色糊。
用FT-IR和LCMS分析该产物。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝989(Mw＝988双官能产物)；m/z[M+1]+＝624(Mw＝623单官能片段)。
实施例4
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合0.4055g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate，TMPTA，分子量296)(0.00137摩尔)、1.5g实施例1的产物(0.00411摩尔)、10ml甲苯和0.05g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)。将混合物加热回流，共6小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量2.00g，为黄色/橙色粘性糊。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝1027(Mw＝1026双官能片段)；m/z[M+1]+＝662(Mw＝661单官能片段)。
实施例5
Figure A20058003850700181
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合0.3616g季戊四醇戊丙烯酸酯(分子量352)(0.00103摩尔)、1.5g实施例1的产物(0.00411摩尔)、10ml甲苯和0.05g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)。将混合物加热回流，共6小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量1.80g，为黄色/橙色粘性糊。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝1083(Mw＝1082双官能片段)；m/z[M+1]+＝718(Mw＝717单官能片段)。
实施例6
Figure A20058003850700182
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合0.41gPEG200二丙烯酸酯(分子量～258，n＝3，均值)(0.00159摩尔)、1.0g实施例1的产物(0.00315摩尔)、10ml甲苯和0.04g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)。将混合物加热至回流，共6小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量1.2g，为粘性黄色/橙色糊状物。
用FT-IR和LCMS分析该产物。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝893(Mw＝892双官能产物)；m/z[M+1]+＝576(Mw＝575单官能片段)。
实施例7
Figure A20058003850700191
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合0.3112g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，分子量296)(0.00105摩尔)、1.0g实施例1的产物(0.00315摩尔)、10ml甲苯和0.04g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)。将混合物加热回流，共6小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量1.15g，为黄色/橙色粘性糊。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝931(Mw＝930双官能片段)；m/z[M+1]+＝614(Mw＝613单官能片段)。
实施例8
Figure A20058003850700201
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合0.28g季戊四醇戊丙烯酸酯(分子量352)(0.0008摩尔)、1.0g实施例1的产物(0.00315摩尔)、10ml甲苯和0.04g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)。将混合物加热回流，共6小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量1.2g，为黄色/橙色粘性糊。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝987(Mw＝986双官能片段)；m/z[M+1]+＝670(Mw＝669单官能片段)。
实施例9
印刷油中的性能评价
在基于三官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物的黑印刷油配方中，评价该新材料的性能。以总配方的8％加入光敏引发剂掺合物。该光敏引发剂掺合物包括邻苯甲酰苯甲酸甲酯(methyl o-benzoylbenzoate，MBB)、异丙基噻吨酮(isopropylthioxanthone，ITX)、2-乙基己基对二甲氨基苯甲酸酯(2-ethylhexyl p-dimethyl-aminobenzoate，EHA)和多官能光敏引发剂(multi-function photoinitiator，MFPI)，如在前述实施例之一所制备。该MFPI以重量计13.5％的水平用在所述光敏引发剂中。
在对照配方中，当比较于实施例3、4和5的产物时，该新MFPI用Irgacure 369代替；或者当比较于实施例6、7和8的产物时，用Irgacure907代替，这在通常的商业配方中是典型的。
还制备了比较配方，其仅包括邻苯甲酰苯甲酸甲酯(MBB)、异丙基噻吨酮(ITX)和2-乙基己基对二甲氨基苯甲酸酯(EHA)。
使用IGT C1打样机，以大约1.8的密度，将油墨印刷在硬纸板基底(来自Iggseund的Incada Silk 260gsm)上。使用装配有单个300W/英寸中压汞灯的Primarc Maxicure UV装置，以100m/min固化这些油墨，Primarc Maxicure UV装置在全功率下操作以提供良好的结果比较。使用Specac粘脏试验，每一回合在10吨压力下，5秒钟，评价固化。记录达到部分固化油墨在空白基底上无粘脏的回合数，并示于表1中。
表1
油墨固化速度
    引发剂     固化时的回合数
    Irgacure 369     2
    实施例3     3
    实施例4     3
    实施例5     3
    Irgacure 907     2
    实施例6     2
    实施例7     2-3
    实施例8     2-3
    比较配方     4-5
表1的结果表明，该新MFPI材料具有良好的固化速度。在实施例6的情况下，固化速度与标准配方一样好。在实施例3、4、5、7和8的情况下，固化速度几乎与标准配方一样好。在所有情况下，固化速度均好于比较配方。
应该注意到，上面所概述的结果是通过由本配方中的新材料直接重量百分比替换标准光敏引发剂而获得。
总之，该结果表明，这些新的材料具有良好的光敏引发剂活性。这些新化合物还具有达到低水平的光解产物迁移和固化印刷物的低气味的潜力，这是由于光引发剂部分结合至高分子量核。当这两个因素被组合起来时，这些新材料具有相对于现有技术的相当大的优势。
实施例10
Figure A20058003850700221
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合3.5g己二醇二丙烯酸酯(0.0155摩尔)、11.08g实施例2的产物(0.0349摩尔)、30ml甲苯和0.35g 1，8-二氮双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)。将混合物加热至回流，共10小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量14.10g，为黄色/橙色粘性糊。
IR：810cm-1下丙烯酸酯C＝C不存在，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝862(Mw＝861双官能产物)；m/z[M+1]+＝544(Mw＝543单官能片段)。
实施例11
Figure A20058003850700231
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的圆底烧瓶中，混合3.5g己二醇二缩水甘油醚(0.0152摩尔)、9.663g实施例2的产物(0.0304摩尔)和30ml甲苯。将混合物加热回流，共10小时。然后，冷却混合物并过滤，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到产物。
产物产量12.61g，为黄色/橙色粘性糊。
IR：无由于缩水甘油基的峰，表明产物已经形成。
MS：m/z[M+1]+＝866(Mw＝865双官能产物)；m/z[M+1]+＝548(Mw＝547单官能片段)。
实施例12
Figure A20058003850700232
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的二颈烧瓶中，混合10.0g实施例2的产物(0.0317摩尔)和50ml甲苯。然后缓慢加入20ml甲苯中的3.39g二甘醇二氯甲酸酯(0.01575摩尔)，保证放热受到控制(在加入过程中温度最大值为33℃)。在加入完成后，搅拌混合物2小时，使得混合物冷却至室温。然后，过滤混合物，以除去在反应期间形成的不溶性盐酸三乙胺。然后在旋转蒸发仪上除去甲苯，得到产物。
产物产量12.5g，为黄色粘性糊状物。
用FT-IR和LCMS分析该产物。
IR：产物产生的1704cm-1下的峰。
MS：m/z[M+1]+＝794(Mw＝793双官能产物)。
实施例13
Figure A20058003850700241
使用0.33g对-甲苯磺酸作为催化剂和0.07g丁基化羟基甲苯作为稳定剂，在60ml甲苯中，将22.78g 2-溴乙酸(0.164摩尔)和10.0g双丙甘醇(0.7453摩尔)共沸回流5小时。然后，将溶液冷却，并在共沸至干燥状态和在旋转蒸发仪上除去所有溶剂而得到无色低粘度液体之前，用100ml 10％的碳酸钾水溶液洗涤两次和100ml去离子水洗涤两次。
产物产量＝27.0g
用IR分析该产物。
IR：在1736cm-1下，存在酯的强峰。
实施例14
Figure A20058003850700242
在带有搅拌器、冷凝器和温度探头的二颈烧瓶中，混合10.0g实施例2的产物(0.317摩尔)、3.18g三乙胺(0.315摩尔)和50ml甲苯。然后缓慢加入5.64g实施例1 3的产物，保证放热受到控制。将混合物加热回流，共10小时。然后，过滤混合物，除去不溶性残留，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到产物。
产物产量＝12.6g
用IR和LCMS分析该产物。
IR：酯产生在1747cm-1下的强峰。
MS：m/z[M+1]+＝850(Mw＝849双官能产物)。
实施例15
印刷油中的性能评价
在基于三官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物的黑印刷油配方中，评价该新材料的性能。以总配方的8％加入光敏引发剂掺合物。该光敏引发剂掺合物包括邻苯甲酰苯甲酸甲酯(MBB)、异丙基噻吨酮(ITX)、2-乙基己基对二甲氨基苯甲酸酯(EHA)和该新的多官能光敏引发剂(MFPI)。该新MFPI以重量计15％的水平用在所述光敏引发剂掺合物中。
在对照配方中，该新MFPI用Irgacure 369代替，这在通常的商业配方中是典型的。
还制备了比较配方，其仅包括邻苯甲酰苯甲酸甲酯(MBB)、异丙基噻吨酮(ITX)和2-乙基己基对二甲氨基苯甲酸酯(EHA)，不存在苯氨烷酮。在这种情况下，这3种成分的比例与在测试配方中所使用的比例相同。
使用IGT C1打样机，以大约1.8的密度将油墨印刷在硬纸板基底(Iggseund的Incada Silk 260gsm)上。使用装配有单300W/英寸中压汞灯的Primarc Maxicure UV装置，以100m/min固化这些油墨，其在半功率下操作以提供良好的结果比较。使用Specac粘脏试验，每一回合在10吨压力下，5秒钟，评价固化。结果示于表2中。
表2
含有新MFPI衍生物的油墨的固化速度
    引发剂     固化时的回合数
    无苯氨烷酮     5
    Irgacure 369     3
    实施例3     3
    实施例10     3
    实施例11     3
    实施例12     3
    实施例14     3-4
表2的结果表明，该新MFPI材料具有提高的固化速度，具有与熟知的高反应性苯氨烷酮Irgacure 369相当的性能。在所有情况下，固化速度均显著好于不含有苯氨烷酮的比较配方。
应该注意到，上面所概述的结果是通过由本配方中的新材料直接重量百分比替换标准光敏引发剂而获得。
总之，该结果表明，这些新的材料具有良好的光敏引发剂活性。该新技术还具有达到低水平的光解产物迁移和固化印刷物的低气味的潜力，这是由于光引发剂部分结合至高分子量核。当这两个因素被结合起来，这些新材料具有相对于现有技术的相当大的优势。

Claims (38)

1.式(I)的化合物：
Figure A2005800385070002C1
其中：
取代基R1独立地选自C1-C10烷基基团和任选取代的苄基基团；
取代基R2独立地选自烷基基团，或者与它们连接的氮原子一起表示含氮杂环基团；
Z选自C6-C10亚芳基基团和式-(CHR3)n-的基团，其中R3是氢原子、羟基基团或C1-C4烷基基团，并且n是0至6的数；
Y选自羰基和-CH2-基团；
Q选自具有1至6个羟基基团的单羟基或多羟基化合物的残基；和
x是1至6的数；
和它们的酯。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中至少一个所述R1取代基是C1-C6烷基基团。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中至少一个所述R1取代基是甲基或乙基基团。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的化合物，其中至少一个所述R1取代基是苄基基团。
5.根据前述权利要求的任何一项所述的化合物，其中所述取代基R2独立选自C1-C6烷基基团。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中所述R2取代基表示甲基或乙基基团。
7.根据前述权利要求的任何一项所述的化合物，其中所述R2取代基，与它们连接的氮原子一起，表示5元至7元的含氮的杂环。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中含氮的所述杂环选自吗啉基团、哌啶子基基团、1-吡咯烷基、3-烷基-1-咪唑烷基、2-烷基-1-吡唑烷基、4-烷基-1-哌嗪基、1-吡咯基、1-咪唑基和1-吡啶基基团。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中所述杂环选自哌啶子基基团、吗啉基团和4-甲基-1-哌嗪基基团。
10.根据前述权利要求的任何一项所述的化合物，其中Z是式-(CHR3)n-的基团，并且n是1或2。
11.根据前述权利要求的任何一项所述的化合物，其中Z是式-(CHR3)n-的基团，并且n是2。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的化合物，其中R3选自氢原子、甲基基团和乙基基团。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R3是氢原子。
14.根据权利要求1至9的任何一项所述的化合物，其中Z是式-(CHR3)n-的基团，n是2至6的数；以及一个R3表示氢原子或C1-C4烷基基团，并且另一个或其它的R3表示氢原子。
15.根据权利要求1至9的任何一项所述的化合物，其中Z是亚苯基。
16.根据前述权利要求的任何一项所述的化合物，其中Q是式-Ax-Q’的基团，其中：
A选自式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团；其中：
R4和R5独立地选自氢原子和C1-C4烷基基团；
a是1至2的数；
b是4至5的数；和
y是1至10的数；
x是1至6的数；和
Q’选自具有1至6个羟基基团的单羟基或多羟基化合物的残基。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中y是3至10的数。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中A是式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基团，其中a是1至2的整数，和y是1至10的数。
19.根据权利要求17所述的化合物，其中A选自式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-和-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y是1至10的数。
20.根据权利要求17所述的化合物，其中A是式-[O(CH2)bCO]y-的基团，其中b为4至5的数以及y是1至10的数。
21.根据权利要求17所述的化合物，其中A是式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基团，其中a是1至2的数，b为4至5的数以及y是1至10的数。
22.根据权利要求16至21的任何一项所述的化合物，其中x是2。
23.根据权利要求16至22的任何一项所述的化合物，其中y是1至6的数。
24.根据权利要求16至23的任何一项所述的化合物，其中所述残基-Ax-Q’具有的分子量不大于2000。
25.根据权利要求24所述的化合物，其中所述残基-Ax-Q’具有的分子量不大于1200。
26.根据权利要求25所述的化合物，其中所述残基-Ax-Q’具有不大于1000的分子量。
27.根据权利要求26所述的化合物，其中所述残基-Ax-Q’具有的分子量不大于800。
28.根据权利要求16至27的任何一项所述的化合物，其中Q’是聚(C2-C6烷撑)二醇的残基。
29.根据权利要求16至27的任何一项所述的化合物，其中Q’是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或二-季戊四醇的残基。
30.根据权利要求1至15的任何一项所述的化合物，其中x是1。
31.根据权利要求30所述的化合物，其中所述Q是式R6-OH的化合物的残基，其中R6选自C1-C10烷基基团和任选取代的苄基基团。
32.根据权利要求30所述的化合物，其中所述Q是C1-C10烷氧基基团或苯氧基基团。
33.根据权利要求31或权利要求32所述的化合物，其中Z是亚苯基基团。
34.根据权利要求1至15的任何一项所述的化合物，其中Q是聚(C2-C6烷撑)二醇的残基。
35.根据权利要求34所述的化合物，其中所述Q是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或二-季戊四醇的残基。
36.能量可固化组合物，包括：(a)可聚合的单体、预聚物或寡聚物；和(b)权利要求1至35任何一项所要求保护的化合物，作为光敏引发剂。
37.制备能量固化的聚合组合物的方法，其通过将权利要求36所述的组合物暴露于辐射能而进行。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述辐射能是紫外辐射。
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