CN100528852C - 哌嗪类敏化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可在辐射固化性的组合物中用作敏化剂的式(I)的化合物及其酯，其中R1是甲基、乙基、环烷基或取代或未取代的芳基；Z是亚芳基或式-(CHR4)n-的基团，其中R4是氢原子、羟基或烷基，n是数字0～6；Y是羰基或-CH2-基团；Q是具有1～6个羟基的单羟基化合物或多羟基化合物的残基；x是数字1～6。
Description
技术领域
本发明涉及一系列用于例如印刷油墨或清漆等涂料组合物的辐射固化的新型哌嗪类敏化剂。
背景技术
光固化性组合物经过暴露于辐射(通常是紫外线辐射)来固化。所述光固化性组合物包括例如清漆，清漆可经例如辊涂或幕涂等适当的技术涂布于木材、金属或类似基材上。所述光固化性组合物也可以配制成油墨，这些油墨经例如凸版印刷术、平版印刷术、照相凹版印刷术、丝网印刷术、柔性版印刷术或喷墨印刷术等技术进行涂布。根据具体印刷技术的不同，印刷可以适用于包括纸、板材、玻璃、塑料材料或金属等大多数基材。
这类组合物含有待聚合的单体或低聚物以及光敏引发剂，光敏引发剂的作用是吸收辐射，形成随后可引发聚合反应的激发态。此外，还可以含有敏化剂，敏化剂的作用是增强和/或拓宽所述引发剂的吸收光谱。通常，当以液态使用这类组合物时，还可以含有溶剂/黏度调节剂，所述调节剂也优选是可聚合的。然而，通常优选尽可能避免使用会不可预期或不期望地改变最终聚合涂层性能的任何此类添加剂。
米蚩酮(Michler’s ketone)是最常见的辐射固化用敏化剂。尽管米蚩酮本身可作为光敏引发剂，但它并不特别有效，因为它具有明显的向其处于最低的三重态转移电子的特点。这使得由于羰基氧上的高电子密度，造成不利于从给予体分子上夺取氢。然而，二苯酮和米蚩酮的结合是一种具有协同性的结合，这是因为通过其中一个分子的激活可以增加激发态配合物的形成。
发明内容
现在，本发明人惊奇地发现了一系列哌嗪化合物，该哌嗪化合物可与II型光敏引发剂一同使用而进行极为有效的辐射固化。
US 6022906已公开了与本发明所述化合物相类似的特定化合物。然而，它们被建议用作光敏引发剂，而本发明人已经证明，本发明的化合物用作光敏引发剂时效果较差，但是却具有强的敏化活性。
因此，本发明在于式(I)的化合物及其酯：
其中：
R1表示甲基、乙基、C5或C6环烷基或C6～C10芳基，所述芳基是未取代的，或被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基中的至少一种基团取代；
Z表示C6～C10亚芳基或式-(CHR4)n-的基团，其中R4表示氢原子、羟基或C1～C4烷基，n是数字0～6；
Y表示羰基或-CH2-基团，当Y表示-CH2-基团时，R4表示羟基，
Q表示具有1～6个羟基的单羟基或多羟基化合物的残基；和
x是数字1～6。
在这些化合物中，邻近苯环的哌嗪氮原子具有芳香族的特点，而邻近Z所表示的基团的氮原子具有脂肪族的特点，于是当与II型光敏引发剂一起使用时，可进一步改善固化性能。
本发明还提供了一种可用能量固化的组合物，该组合物包含：(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物；(b)光敏引发剂和非必需的协合剂；和(c)敏化剂，该敏化剂是式(I)的化合物或其酯。
本发明还进一步提供了一种制备固化的聚合组合物的方法，所述方法是通过将本发明的组合物暴露于固化能量下进行固化，所述固化能量优选紫外线辐射。
在R1表示C5或C6环烷基时，这可以是环戊基或环己基。
具体实施方式
在R1表示C5或C6环烷基时，这可以是环戊基或环己基。
在R1表示C6～C10芳基时，它可以是苯基、1-萘基或2-萘基，所述芳基可以是未取代的，或可以具有一个或多个选自C1～C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)和C1～C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)的取代基。其中，特别优选R1是苯基。
当Z表示亚芳基时，可以是在1，2-、1，3-或1，4-位置上连接的苯环，或在1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-或1，8-位置上连接的萘环，优选在1，4-位置上连接的苯环。
当Z表示式-(CHR4)n-的基团，且R4表示C1～C4烷基时，所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基。
在本发明的一个实施方案中，Q表示式-Ax-Q′的基团，其中A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-的基团；其中：
R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或C1～C4烷基；
a是数字1～2；
b是数字4～5；和
y是数字1～10；
x是数字1～6；和
Q′表示具有1～6个羟基的单羟基化合物或多羟基化合物的残基。
在本发明该实施方案的化合物中，优选A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-的基团，其中a是整数1～2，y为如上所定义，优选数字3～10，R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或C1～C4烷基。更优选A表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y为如上所述，优选是数字3～10，或者A表示式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-的基团，其中b是数字4～5，R2、R3和y为如上所定义，y优选是数字3～10，更优选是数字3～6。
通常，在本发明所述化合物中，y优选是数字3～10，更优选是数字3～6。还优选其中x是2且y是数字1～10的该实施方案的化合物。
本发明的该实施方案的化合物优选具有常规的聚合性。可由Q′表示的基团或A表示的基团或两者共同提供该聚合性。
式-Ax-Q′的聚合物多羟基残基形成了本发明化合物的核心，该残基对该化合物的性质有重要影响。根据本发明，重要的是它应该具有聚合物性质，由于所得化合物往往是液态的或具有低熔点，因而有助于分散在涂层组合物中。具有类似结构而没有聚合物性质的化合物则将会是固态的和/或不溶于这类涂层组合物。然而，优选式-Ax-Q′的核心残基不具有太高的分子量，优选式-Ax-Q′的残基的分子量不超过2000，更优选不超过1200，进而优选不超过1000，最优选不超过800。
特别优选Q′是C2～C6亚烷基二醇的残基或聚亚烷基二醇的残基，其中所述的亚烷基部分具有2～6个碳原子。更优选Q′是以下化合物的残基：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
应当理解，分析本发明所述的化合物时，上述式中的数字a、b和y不一定是整数，实际上，它们不太可能是整数，因为本发明所述的化合物可以是数字a、b和y不同的数种化合物的混合物。根据本发明，如果这些数字各自的平均值为如上所定义，则这将是理想的。当然，对于本发明所述化合物的每一单个分子，a、b和y将是整数，而且本来可以将这些单个化合物分离开，但实际上使用的是这些化合物的混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，x是1。在这种情况下，Q优选是式R1-OH的化合物的残基，其中R1如上所定义。更优选Q是C1～C6烷氧基或苯氧基。在这个实施方案中，还特别优选Z是亚苯基。
在本发明的另一个优选实施方案中，Q是C2～C6聚亚烷基二醇的残基，其中所述亚烷基部分具有2～6个碳原子。作为替代，Q可以是二(C1～C6羟基烷基)醚，其中所述的两个羟基烷基部分可以是相同的或是彼此不同的，但是优选它们是相同的，而且各自可以含有一个或多个羟基。在这个实施方案中，Q优选是以下化合物的残基：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
本发明所述化合物可以简单地制备，例如可通过式(II)化合物(其中R1如上所定义)与对应于式-(Z-Y)x-Q-基团的活性化合物(其中Z、Y、x和Q如上所定义)发生迈克尔(Michael)加成反应而制得。所述活性化合物可以是例如具有碳-碳双键或环氧基的化合物，这将在下文的实施例中作更详细的解释。
本发明所述组合物可被配制成希望通过紫外线或电子束照射而固化的印刷油墨、清漆、黏合剂或任何其他涂层组合物。这类组合物通常至少含有可聚合的单体、预聚物或低聚物、光敏引发剂、胺协合剂和本发明的敏化剂，还可以含有本领域的技术人员所熟知的其他组分，例如蜡、助流剂，而且在印刷油墨中可有颜料。
本发明的化合物可使当今所用的很多种二苯酮衍生物光敏引发剂发生敏化，所以，本发明的组合物中所用的光敏引发剂的确切性能对于本发明并不是特别关键的，但是本领域熟知，光敏引发剂的选择肯定会对固化后的组合物的性能或固化的容易度或程度有重要影响。这类光敏引发剂的例子有二苯酮、4-甲基二苯酮、4-苯基二苯酮和二苯酮2-甲酯。
采用这些光敏引发剂，并采用本发明所述的化合物作为敏化剂，可使很多种单体和预聚物发生光引发，而所述单体和预聚物的性质对于本发明不关键。
所述可辐射固化的单体或低聚物优选烯键不饱和的化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。适当的丙烯酸酯低聚物的例子包括脂肪族或芳香族聚氨酯型丙烯酸酯、聚醚型丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯和环氧型丙烯酸酯(例如双酚A环氧丙烯酸酯)。适当的丙烯酸酯单体的例子包括：己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯；如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等聚醚型丙烯酸酯；如双酚A二乙二醇醚(dianol)二丙烯酸酯(即2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，来自UCB的Ebecryl 150)等环氧型丙烯酸酯；如三丙二醇二丙烯酸酯等二醇型二丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(例如己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸异癸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯)。
另外，本发明的组合物优选含有协合剂，例如本领域所熟知的氨基丙烯酸酯或二甲基氨基苯甲酸酯。在印刷油墨的情况下所述协合剂优选二甲基氨基苯甲酸酯，在清漆的情况下所述协合剂优选氨基丙烯酸酯。例如柔性版印刷术中所用的油墨等某些油墨可同时含有两种胺类型。
尽管本发明所述的组合物优选含有协合剂，例如本领域所熟知的氨基丙烯酸酯，但在配制良好体系中，应用本发明的产品还可降低常规胺类协合剂的含量或完全取消常规胺类协合剂。
可辐射固化的单体或低聚物、光敏引发剂、协合剂和非必需的颜料的量随清漆或油墨的类型、用来施用清漆或油墨的具体设备和用途而变化。然而，通常光敏引发剂加胺类协合剂的量占所述组合物总量的1重量％至15重量％～20重量％。
式(I)化合物特别适用于清漆和油墨，尤其是印刷油墨，包括平版印刷油墨。这些清漆和油墨通常还包含除了上述提到的组分之外的附加组分，例如在《Printing Ink Manual(印刷油墨手册)》(第4版，LeachR.H.等(编)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988))中所描述的一种或多种颜料、蜡、稳定剂和助流剂，在此以参考的方式引入该文献的内容。由于本发明的化合物会导致黄变，因此它们只能成功地用于对此要求不严的清漆。
可以与本发明的涂层制剂的主要组分结合使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、增滑剂、均涂助剂、黏合促进剂、表面活性剂和填充剂。还可以包括例如噻吨酮(和衍生物)、二苯酮(和衍生物)、羟基烷基苯酮、氨基烷基苯酮和蒽醌(和衍生物)等其他光敏引发剂。
本发明的化合物可作为敏化剂包含在本领域熟知的涂层制剂中，而且众所周知的是，这些制剂的确切组成随其他组分和目标用途而变化。然而，可通过柔性版印刷术涂布的油墨的典型制剂组成可以是：
颜料 8％～20％
光敏引发剂+协合剂 4％～10％
单体/预聚物/低聚物 30％～90％
添加剂 0～10％
敏化剂 1％～5％
但是本领域中熟知，油墨可以具有这些范围以外的组成。
通过以下非限制性的实施例进一步解释本发明。
实施例1
将5.0g 4-氟苯乙酮(0.036195摩尔)、3.11g哌嗪(0.036195摩尔)、5.21g碳酸钾粉末(0.037705摩尔)和25ml无水二甲基亚砜(DMSO)在三颈烧瓶中混合，该烧瓶上装有搅拌器、氮气入口、冷凝器、氯化钙干燥管/氮气出口和温度探测器。在恒定的氮气流中将该混合物加热回流共12小时(约190℃)。然后将该混合物冷却至室温，将该混合物过滤以除去无机物。用另外100ml DMSO冲洗该反应烧瓶。然后将该DMSO溶液加入100g冰中。将所得的混合物用75ml二氯甲烷萃取3次。合并所述二氯甲烷层，用50ml饱和氯化钠溶液洗涤。然后用无水硫酸镁干燥该二氯甲烷层。过滤去除硫酸镁，并在旋转蒸发器上去除所述二氯甲烷，从而得到粗产物。向该粗产物中加入30ml水，然后将该混合物过滤以回收产物。用另外100ml水洗涤该产物，然后在50℃真空炉中将其干燥4小时。
产物产量：3.05g(41.25％)的黄色/橙色固体。
采用IR(红外光谱法)和GC-CIMS(气相色谱-化学电离质谱法)分析所述产物。
实施例2
将5.0g 4-氟二苯酮(0.0249737摩尔)、2.15g哌嗪(0.0249737摩尔)、3.6g碳酸钾粉末(0.0260225摩尔)和50ml无水DMSO在三颈烧瓶中混合，该烧瓶上装有搅拌器、氮气入口、冷凝器、氯化钙干燥管/氮气出口和温度探测器。在恒定的氮气流中将该混合物加热回流共12小时(约190℃)。然后将该混合物冷却至室温，将该混合物过滤以除去无机物。用另外30ml DMSO冲洗该反应烧瓶。然后将该DMSO溶液加入100g水中。将所得的混合物用75ml二氯甲烷萃取3次。向分离烧瓶中再加入100ml水和约5g氯化钠以协助分离。合并所述二氯甲烷层，用100ml饱和氯化钠溶液洗涤。然后用无水硫酸镁干燥该二氯甲烷层。过滤去除硫酸镁，并在旋转蒸发器上去除所述二氯甲烷，从而得到产物。
产物产量：4.5g(67.7％)的黄色/褐色糊状物。
采用IR和GC-CIMS分析所述产物。
实施例3
将5.0g 4-氟苯乙酮(0.036195摩尔)、6.08g N-苯基哌嗪(0.036195摩尔)、5.21g碳酸钾粉末(0.037705摩尔)和50ml无水DMSO在三颈烧瓶中混合，该烧瓶装有搅拌器、氮气入口、冷凝器、氯化钙干燥管/氮气出口和温度探测器。在恒定氮气流中，将该混合物加热回流共12小时(约190℃)。然后将该混合物冷却至室温，将该混合物过滤以除去无机物。用另外75ml DMSO冲洗该反应烧瓶。然后将该DMSO溶液加入100g水中。将所得的混合物用75ml二氯甲烷萃取3次。将另外100ml水和约5g氯化钠加入分离烧瓶中以帮助分离。合并上述二氯甲烷层，用100ml饱和氯化钠溶液洗涤，然后用100ml水洗涤。然后用无水硫酸镁干燥该二氯甲烷层。过滤去除硫酸镁，并在旋转蒸发器上去除所述二氯甲烷，从而得到产物。将所得的固体物质在50℃真空炉中干燥4小时。
产物产量：2.59g(25.55％)的褐色固体。
采用IR和GC-CIMS分析所述产物。
实施例4
将0.715g丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯(PNPGDA，分子量：328)(0.0021786摩尔)、1.0g 4-哌嗪子基苯乙酮(如实施例1中所述制得的)(0.0049019摩尔)、20ml甲苯和0.05g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)在两颈圆底烧瓶中混合，所述烧瓶装有搅拌器、冷凝器和温度探测器。将该混合物加热回流共10小时(2天内)。然后将该混合物冷却并过滤，以去除未反应的4-哌嗪子基苯乙酮，接着在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到产物。
产物产量：1.92g黏稠的略带黄色的液体。
采用IR、HPLC(高效液相色谱)和LCMS(液相色谱-质谱分析法)分析所述产物。
实施例5
将8.11g哌嗪子基苯乙酮(0.0396864摩尔)、4.00g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.0132288摩尔)和50ml甲苯在两颈烧瓶中混合，所述烧瓶装有冷凝器、搅拌器和温度探测器。将该混合物加热回流共4小时。然后将该混合物冷却并过滤，接着在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到产物。
产物产量：11.57g(95.54％)黏稠的略带黄色的液体。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述产物。
实施例6
将1.64g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PNPGDA，分子量：328)(0.0050124摩尔)、3.00g如实施例3中所述制得的产物(0.0112781摩尔)、30ml甲苯和0.114g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)在两颈圆底烧瓶中混合，所述烧瓶装有搅拌器、冷凝器和温度探测器。将该混合物加热回流共10小时(2天内)。然后将该混合物冷却并过滤以去除未反应的4-哌嗪子基苯乙酮，接着在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到产物。
产物产量：4.96g黏稠的褐色液体。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述产物。
实施例7
将4.08g 4-哌嗪子基苯乙酮(0.02摩尔)和3.84g丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯(0.008摩尔)在含有0.02g丁基化羟基甲苯稳定剂的100ml乙腈中回流3小时。向该溶液中加入0.2g叔胺催化剂DABCO，并将该溶液在40℃搅拌约2周。冷却后，将该溶液过滤并在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到淡黄色高黏度的液体。
产物产量：7.54g
采用IR、HPLC和H1NMR分析所述产物。
实施例8
将4.59g哌嗪子基苯乙酮(0.0225摩尔)、3.6g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(0.0075摩尔)、0.02g丁基化羟基甲苯稳定剂和0.2gDABCO催化剂在100ml甲苯中回流共29小时。冷却后，将该溶液过滤并在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到淡黄色高黏度的液体。
产物产量：7.88g
采用IR、HPLC和H1NMR分析所述产物。
实施例9
采用0.1g DABCO作催化剂，将4.08g哌嗪子基苯乙酮(0.02摩尔)和2.44g季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯在100ml甲苯中加热回流共40小时。冷却后，将该溶液过滤并在旋转蒸发器上去除所有溶剂，从而得到淡黄色高黏度的液体。
产物产量：6.27g
采用IR、HPLC和H1NMR分析所述产物。
实施例10
采用0.5g对甲苯磺酸作催化剂，0.1g丁基化羟基甲苯作稳定剂，将18.9g氯乙酸(0.2摩尔)和25g聚四氢呋喃(0.1摩尔，分子量：250)在200ml甲苯中共沸回流3.5小时。将该溶液冷却，并在旋转蒸发器上去除所有溶剂，从而得到低黏度的无色液体。
产物产量：43.3g
采用IR分析所述产物。
实施例11
将4.28g哌嗪子基苯乙酮(0.021摩尔)、2.22g三乙胺(0.022摩尔)和100ml甲苯在室温下搅拌，并在搅拌下，在30分钟内缓慢加入4.07g(0.01摩尔)实施例10的产物在50ml甲苯中的溶液。将反应温度升高到60℃，保持6小时，但反应进行缓慢。加入2.0ml吡啶(0.022摩尔)，将溶液温度升高到100℃，保持6小时。冷却至室温后，倾析出液体，用100ml去离子水洗涤两次。将其用无水硫酸镁干燥后，在旋转蒸发器上去除所有溶剂，从而得到暗橙色/褐色液体，随后凝固成膏状固体。
产物产量：5.58g
采用IR和HPLC分析所述产物。
实施例12
采用0.75g对甲苯磺酸作催化剂，0.15g丁基化羟基甲苯作稳定剂，将79.8g 2-溴代丙酸(0.325摩尔)和36.98g聚四氢呋喃(0.148摩尔，分子量：250)在300ml甲苯中共沸回流4小时。在该溶液共沸至于燥之前，趁热用100ml 10％的碳酸钾水溶液将该溶液洗涤两次，并用100ml去离子水洗涤两次，并在旋转蒸发器上去除所有溶剂，从而得到无色低黏度的液体。
产物产量：77.2g。
采用IR分析所述产物。
实施例13
将4.28g哌嗪子基苯乙酮(0.021摩尔)、3.14g三丙胺(0.022摩尔)、4.96g如实施例12所述制得的产物(0.01摩尔)、0.1g叔胺催化剂DABCO和150ml甲苯加热回流15小时。冷却至室温后，过滤该液体，用150ml去离子水洗涤两次。用无水硫酸镁干燥后，在旋转蒸发器上去除所有溶剂，从而得到淡褐色高黏度的液体。
产物产量：5.98g。
采用IR和HPLC分析所述产物。
实施例14
将5.0g 4-哌嗪子基苯乙酮(0.02451摩尔)、2.48g三乙胺(0.02451摩尔)和75ml甲苯在两颈烧瓶中混合，所述烧瓶装有搅拌器、冷凝器和温度探测器。然后缓慢加入溶解在20ml甲苯中的2.635g二乙二醇氯甲酸酯(0.012255摩尔)，保证放热可控(整个添加过程中，最高温度为42℃)。完成添加后，将该混合物搅拌2小时，使该混合物冷却至室温。将该混合物过滤，以去除所述反应中产生的不溶性盐酸三乙胺盐。然后在旋转蒸发器上去除甲苯，从而得到产物。
产物产量：5.98g白色固体。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述产物。
实施例15
将7.05乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(平均分子量：575)(0.012255摩尔)、5.0g 4-哌嗪子基苯乙酮(0.02451摩尔)、50ml甲苯和0.25g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)在两颈圆底烧瓶中混合，所述烧瓶装有搅拌器、冷凝器和温度探测器。将该混合物加热回流共10小时(2天内)。然后将该混合物冷却并过滤，以去除未反应的4-哌嗪子基苯乙酮，接着在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到产物。
产物产量：12.04g黏稠的略带黄色的液体。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述产物。
比较例1
将8.68g丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯(PNPGDA，分子量：328)(0.026455摩尔)、10.00g N-苯基哌嗪(0.0595238摩尔)、150ml甲苯和0.60g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化剂)在两颈圆底烧瓶中混合，所述烧瓶装有搅拌器、冷凝器和温度探测器。将该混合物加热回流共10小时(2天内)。然后将该混合物冷却并过滤，以去除未反应的N-苯基哌嗪，接着在旋转蒸发器上去除溶剂，从而得到产物。
产物产量：18.82g黏稠的略带黄色的液体。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述产物。
实施例16
在基于三官能聚氨酯型丙烯酸酯低聚物的黑色平版印刷油墨制剂中评价所述新物质的性能。加入占所述整个制剂的10％的光敏引发剂混合物，该混合物包含：
25％二苯酮
25％异丙基噻吨酮(ITX)
30％对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯(EHA)
20％哌嗪衍生物
在对比制剂中，所述哌嗪衍生物由EHA代替，使得EHA的总量达50％，这在普通商品制剂中是常见的。
采用IGT C1印刷打样机，将油墨印刷在硬纸板基材上(来自Iggesund的Incada Silk 260gsm)，使其浓度约为1.8。采用装有单个300W/英寸中压汞灯的Primarc Maxicure UV装备以100米/分钟进行固化，所述汞灯以全功率或半功率工作以便得到结果的良好分化。采用“指搓试验法(thumbtwist test)”检测固化所需的通过次数，如表1所示。
表1
含有哌嗪衍生物的油墨的固化速度
表1中的结果显示，尽管添加量仅为20％(配制的油墨的2％)，所有的实施例都显著提高了制剂的固化速度，特别是实施例11和实施例13。比较例1与对比制剂具有相同的固化速度，而且清楚地显示出，这些新物质的高性能来自它们的光敏引发剂/光敏化剂特性，而不是作为可夺取的氢原子的来源，尽管在这方面，它们与EHA具有明显相似的反应性。实施例15和实施例9具有相似的结构，但是实施例15含有提供较低电势迁移的残余的丙烯酸酯基团。尽管实施例15的每克光敏引发剂的官能度相对较少，但实施例15仍显示出比标准制剂快得多的固化速度。
采用35％的实施例4、35％的实施例6和30％的EHA的光敏引发剂组合物制备另外的油墨，所用的这两种化合物属于可在整个紫外区具有良好的光吸收性的一类化合物。尽管哌嗪衍生物的含量高，但是在半功率固化时，所述油墨要求通过约12次，在全功率固化时，则要求通过约4次。这样的结果显示，尽管本发明的产物具有一定程度的光敏引发剂活性，但是其大部分益处源自它们敏化二苯酮和二苯酮衍生物的能力。
Claims (22)
1.式(I)的化合物：
其中：
R1表示甲基、乙基、C5或C6环烷基或C6～C10芳基，所述芳基是未取代的，或被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基中的至少一种基团取代；
Z表示式-(CHR4)n-的基团，其中R4表示氢原子、羟基或C1～C4烷基，n是数字0～6；
Y表示羰基或-CH2-基团，当Y表示-CH2-基团时，R4表示羟基；
Q表示式-Ax-Q′的基团，其中：
A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-的基团；其中：
R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或C1～C4烷基；
a是数字1～2；
b是数字4～5；和
y是数字1～10；
x是数字1～6；和
Q′表示以下化合物的残基：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
2.如权利要求1所述的化合物，其中Z表示式-(CHR4)n-的基团，n是1。
3.如权利要求2所述的化合物，其中R4表示氢原子、甲基或乙基。
4.如权利要求3所述的化合物，其中R4表示氢原子。
5.如权利要求1所述的化合物，其中n是数字2～6，一个R4表示氢原子或C1～C4烷基，其余的一个或多个R4表示氢原子。
6.如权利要求1所述的化合物，其中y是数字3～10。
7.如权利要求6所述的化合物，其中A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-，其中a是整数1～2，y是数字3～10。
8.如权利要求6所述的化合物，其中A表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y是数字3～10。
9.如权利要求6所述的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO]y-的基团，其中b是数字4～5，y是数字3～10。
10.如权利要求6所述的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，其中a是数字1～2，b是数字4～5，y是数字3～10。
11.如权利要求1所述的化合物，其中x是2，y是数字1～10。
12.如权利要求1所述的化合物，其中y是数字3～6。
13.如权利要求1所述的化合物，其中Q′-(A-)x残基的分子量不超过2000。
14.如权利要求13所述的化合物，其中Q′-(A-)x残基的分子量不超过1200。
15.如权利要求14所述的化合物，其中Q′-(A-)x残基的分子量不超过1000。
16.如权利要求15所述的化合物，其中Q′-(A-)x残基的分子量不超过800。
17.如权利要求1所述的化合物，其中Q′是聚亚烷基二醇的残基，其中所述的亚烷基二醇选自由聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇组成的组。
18.如权利要求1所述的化合物，其中x是1。
19.如权利要求1所述的化合物，其中Q是聚亚烷基二醇的残基，其中所述的亚烷基部分具有2～6个碳原子。
20.一种可用能量固化的组合物，该组合物包含：(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物；(b)光敏引发剂；(c)敏化剂，该敏化剂是如权利要求1～19任一项所述的式(I)的化合物。
21.一种制备固化的聚合组合物的方法，该方法通过将权利要求20所述的组合物暴露于固化用的能量中来制备所述固化的聚合组合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述固化用的能量是紫外线辐射。
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