CN100523007C - 新的双官能团光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的式I光引发剂，其中A是-O-，-CH2-，-CH(CH3)-，或-C(CH3)2-，且R是甲基或三甲基甲硅烷基，并且当A同时为-C(CH3)2-时R还可以是氢原子。本发明还涉及组合物，它包括(A)至少一种烯键式不饱和化合物，(B)式I光引发剂，(C)任选其它粘合剂或添加剂，(D)任选其它光引发剂或共引发剂。组合物包括(A)含有至少一个氨基丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物，(B)式II或III的光引发剂，(C)任选其它粘合剂或添加剂，(D)任选其它光引发剂或共引发剂。

Description

新的双官能团光引发剂
本发明涉及新的双官能团光引发剂以及它们的用途。本发明还涉及包括新的和已知的光激发剂的含氨基丙烯酸酯系统。
紫外(UV)固化系统可以在大量实际应用中使用，例如印刷油墨、套印涂层、生产各种印版和涂层。利用与UV射线的相互作用而产生活性粒子，例如自由基或阳离子(质子)，的光引发剂，对于这些系统的充分聚合反应是必须的。目前实际常用的光引发剂，如DAROCUR1173和IRGACURE 184，的缺点在于它们强烈的气味，这主要由这些光引发剂在UV-诱导的裂解过程中所形成的产物所致。由此存在对低气味光引发剂的需求，这种需求仅有少数商业产品可以满足，例如ESACURE KIP 150(Lamberti)和IRGACURE 2959(Ciba
Figure C03817014D0004191216QIETU
)。
这两种产品具有的缺陷使其应用更为复杂：ESACURE KIP 150是在室温下发粘的固体并因此而存在操作问题；IRGACURE 2959在现有配方中的溶解度相对较低。
使用光引发剂的另一个重要标准是如何有效地使所用配方组分发生聚合。这直接影响到生产过程的固化速度以及配方的聚合组分的交联程度。
欧洲专利申请EP-A 003002描述了以特定的酮作为光引发剂的用途。这种酮具有被羟基或氨基取代的α-叔碳原子或其醚化或甲硅烷基化产物。化合物4，4’-双(α-羟基-异丁酰基)二苯基氧化物被指定为实例。
现发现下式I之α-取代酮在含氨基丙烯酸酯组合物中非常高效，而且，具备作为光引发剂所需的上述特性。
因此，本发明涉及新的式I光引发剂
其中
A是-O-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，而
R是甲基或三甲基甲硅烷基，并且当A同时为基团-C(CH3)2-时，R也可以是氢。
对于式I化合物优选其中的A是-O-、-CH2-或-CH(CH3)-且R是甲基。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包括：
(A)至少一种烯键式不饱和化合物，
(B)式I光引发剂，
(C)任选其它粘合剂或添加剂，
(D)任选其它光引发剂或共引发剂。
式I化合物特别适合作为含有至少一个氨基丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物的光引发剂以及印刷油墨配方中的光引发剂。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包括：
(A)含有至少一个氨基丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物，
(B)式I光引发剂，
(C)任选其它粘合剂或添加剂，
(D)任选其它光引发剂或共引发剂。
同样惊奇的是式I光引发剂在本领域所述的其它α-氨基酮或二苯酮/胺混合物的印刷油墨配方中表现出高度活性。α-羟基酮例如IRGACURE 184或DAROCUR 1173在这些配方没有无足够活性。
此外，已发现已知的式II或式III化合物在含有氨基修饰的多官能团丙烯酸酯配方中和在印刷油墨配方中均呈现出特别高水平的效能。
Figure C03817014D00061
因此，本发明还涉及一种组合物，其包括
(A)含有至少一个氨基丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物，
(B)式II或III的光引发剂，
(C)任选其它粘合剂或添加剂，
(D)任选其它光引发剂或共引发剂。
合适的烯键式不饱和化合物(A)
不饱和化合物(A)可以含有一个或一个以上的烯族双键。它们可以是小分子量的(单体)或者高分子量的(聚合物)。
含一个双键的单体的实例包括烷基和羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯和乙基甲基丙烯酸。其它实例有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯醚如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基-和卤代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
含多个双键的单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯、4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、酞酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。
高分子量(寡聚的)多不饱和化合物的实例包括丙烯酸环氧树脂、含丙烯酸或乙烯醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。
不饱和寡聚体的其它实例包括不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、酞酸和一种或一种以上的二醇制备并具有约500至3000的分子量。此外，也可能采用乙烯醚单体或寡聚体，并且也可以是含有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸(maleate)末端寡聚体。如WO 90/01512所述，带有乙烯醚基团的寡聚体和多聚物的组合特别适合，但是具有马来酸和乙烯醚官能的单体共聚体也在考虑之中。
具有一个或一个以上的自由基-可聚合双键的化合物也是合适的。在这些化合物中，自由基-可聚合双键优选为(甲基)丙烯酰基形式中。此处及后文中，(甲基)丙烯酰基(methacryloyl)和(甲基)丙烯酰(acryl)分别表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，以及丙烯酰和/或甲基丙烯酰。分子中优选存在为(甲基)丙烯酰基形式的至少两个可聚合的双键。这些化合物可以是，例如，(甲基)丙烯酰基官能团寡聚体和/或多聚(甲基)丙烯酸酯聚合物化合物。这样的化合物的数均分子量可以是，例如，从300至10000，优选从800至10000。含有优选的(甲基)丙烯酰基形式的自由基-可聚合双键的化合物可以根据常规方法，例如通过(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸反应获得。这种方法以及其它制备方法见于文献描述并且为本领域内技术人员所知。这些不饱和寡聚体也被称为预聚物。
官能团聚合体
还可以采用含有活性官能团的不饱和丙烯酸酯作为组分(A)。这些活性官能团可以例如选自羟基、硫羟基、异氰酸酯、环氧化物(epoxy)、酐、羧基、氨基以及封闭的氨基基团。含OH-基团的不饱和丙烯酸酯的实例有羟乙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯乙以及缩水甘油基丙烯酸酯。
通常用于形成这些官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物主链(基本聚合物)的合适的单体的实例包括，例如，丙烯酸酯、甲基丁烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正-丁基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。此外，在这种方式下合适数量的官能单体在聚合反应过程中共聚化以获得官能化聚合物。使用酸-官能团单体如丙烯酸和甲基丙烯酸可获得酸-官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。羟基-官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得自羟基官能化单体，例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3，4-二羟基丁基甲基丙烯酸酯，或得自衍生自甘油衍生物的丙烯酸酯。
环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的获得是采用环氧官能团单体，例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2，3-环氧丁基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-环氧环己基甲基丙烯酸酯、10，11-环氧十一烷基甲基丙烯酸酯等。类似地，例如异氰酸酯官能化聚合物可由异氰酸酯官能化单体，例如间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯制备。氨基官能化聚合物包括，例如，聚丙烯酰胺。含腈基聚合物包括，例如，聚丙烯腈。
酯
特别适合的酯有，例如，烯键式不饱和单-或多-官能团羧酸和多醇或多聚环氧化物，以及主链或侧链中含有烯键式不饱和基团的聚合物的酯，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚体、醇酸树脂、聚丁二烯以及丁二烯共聚体、聚异戊二烯以及异戊二烯共聚体、侧链中含有(甲基)丙烯酰基的聚合物和共聚体、以及一种或一种以上的这些聚合物的混合物。
合适的单-或多-官能团不饱和羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
然而，将饱和的二元-或多元-羧酸用于与不饱和羧酸的混合物也是可能的。合适的饱和二元-或多元-羧酸的实例包括，例如，四氯酞酸、四溴酞酸、酞酸酐、己二酸、四氢酞酸、异酞酸、对酞酸、偏苯三酸、庚二羧酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氢酞酸等。
合适的多元醇为芳族且尤其是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例有氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷，以及线型酚醛清漆和可溶酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些聚环氧化物。合适的多元醇还有在聚合物的主链或侧链基团中含有羟基基团的聚合物或共聚体，例如聚乙烯醇及其共聚体和聚甲基丙烯酸羟烷基酯或它们的共聚体。其它合适的多元醇为具有羟基端基的酯类低聚物。
脂族和环脂族多元醇的实例包括具有最好2至12个碳原子的次烷二醇，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、具有优选分子量200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以部分或完全被一种或被不同的不饱和羧酸酯化，在偏酯中的游离羟基可能被修饰，例如被醚化，或者与其它羧酸成酯。
酯的实例有：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇二丙烯酸酯、二聚季戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇五丙烯酸酯、二聚季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三聚季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二聚季戊四醇三衣康酸酯、二聚季戊四醇五衣康酸酯、二聚季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇修饰的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、具有200至1500分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
下列酯也是合适的：二聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯。
酰胺
适合作为组分(A)的还有相同或不同的不饱和羧酸与具有最好2至6个、尤其是2至4个氨基基团的芳族、环脂族和脂族聚胺形成的酰胺。这些聚胺的实例有乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，2-、1，3-和1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，联苯二胺，二-β-氨基乙醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合适的聚胺有可另含侧链氨基基团的聚合物和共聚体以及具有末端氨基基团的酰胺低聚物。这些不饱和酰胺的实例有亚甲基二丙烯酰胺，1，6-己二丙烯酰胺，二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自，例如，马来酸和二醇或二胺。马来酸可以部分地被其它二羧酸替代。它们可以与烯键式不饱和共聚单体，例如，苯乙烯共同使用。这些聚酯和聚酰胺还可以衍生自特别是具有相对长链例如6至20个碳原子的二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺。聚氨酯的实例有饱和二异氰酸酯与不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯与饱和二醇形成的那些聚氨酯。
特别适合作为组分(A)的氨基丙烯酸酯
特别适合作为组分(A)是与伯或仲胺反应修饰的丙烯酸酯，此描述于，例如，Gaske的US 3844916，Weiss等的EP 280222，Meixner等的US 5482649或Reich等的US 5734002。这些胺修饰的丙烯酸酯也被称为氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯可以以，例如，UCB Chemicals的商品名EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83和EBECRYL7100，BASF的商品名Laromer PO 83F、Laromer PO 84F和Laromer PO94F，Cognis的商品名PHOTOMER 4775F和PHOTOMER 4967F，或Cray Valley的商品名CN501、CN503和CN550购得。
可以光聚合的化合物(A)可以自身单独使用或以任何所需的混合物形式使用。
组分(C)
下列是特别适合作为组分(C)的粘合剂的实例：
1.基于冷-或热-可交联醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧化物或密胺树脂或这些树脂的混合物的表面涂料，任选添加固化催化剂；
2.基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于含硫羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
4.基于在烘干(stoving)过程中去封闭的封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料；如有需要，可以添加密胺树脂；
5.基于脂族或芳族尿烷或聚氨酯以及含羟基基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
6.基于在尿烷结构中含游离氨基基团的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯以及蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料，任选添加固化催化剂；
7.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分表面涂料；
8.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺羟乙酸酯甲基酯的双组分表面涂料；
9.基于含羧基或氨基基团的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
10.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多元醇(polyhydroxy)或聚胺(polyamino)组分的双组分表面涂料；
11.基于含丙烯酸酯酸酐和聚环氧化物的双组分表面涂料；
12.基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分表面涂料；
13.基于不饱和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯的双组分表面涂料；
14.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外源性交联丙烯酸酯树脂结合醚化的蜜胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
15.基于以蜜胺树脂(例如六甲氧甲基蜜胺)为交联剂(酸催化)的丙二酸酯封闭的异氰酸酯的表面涂料系统，特别是透明涂料。
16.基于寡聚尿烷丙烯酸酯和/或丙烯酸丙烯酸酯的UV固化系统，任选添加其它寡聚体或单体；
17.双重固化系统，其首先被热固化然后以UV固化，或反之，表面涂料配方的组分含有可以用UV光和光引发剂和/或电子束引起反应而固化的双键。
其它添加剂(C)
根据应用目的，除光引发剂外，适宜时，光聚合混合物也可以包括其它常规添加剂(C)。其实例有：
抗氧剂，光亮剂，填充剂，阻热剂，其目的是防止过早聚合，例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物(oxyl)(4-羟基-TEMPO)及其衍生物；
抗静电剂，湿润剂或流动改善剂及粘附促进剂；
热干燥或固化催化剂，例如有机金属化合物、胺或/和磷化氢；
UV吸收剂和光稳定剂，例如它们选自2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-羟基二苯酮，未取代或取代的苯甲酸酯，丙烯酸酯，空间位阻胺，草酸二胺，2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，亚磷酸酯和膦酸酯(phosphonites)。
以下为抗氧剂、光稳定剂、UV吸收剂和光亮剂的实例：RTMIRGANOX 1035，1010，1076，1222，RTMTINUVIN P，234，320，326，327，328，329，213，292，144，622LD(商业上可得自Ciba SpecialtyChemicals)，RTMANTIGENE P，3C，FR，GA-80，RTMSUMISORB TM-061(商业上可得自Sumitomo Chemical Industries Co.)，RTMSEESORB 102，103，501，202，712，704(商业上可得自Sypro Chemical Co.，Ltd.)，RTMSANOL LS 770(商业上可得自Sankyo Co.，Ltd.)，RTMUVITEX OB，商业上可得自Ciba Specialty Chemicals。空间位阻哌啶衍生物(HALS)和空间位阻酚的联合添加剂，例如IRGANOX 1035和TINUVIN 292的添加剂，例如重量比为1:1，具有特殊优点。
作为其它添加剂(c)，加入位移或增宽光谱敏感性的光敏剂可以进一步加速光聚合反应。这些光敏剂是特殊的芳族羰基化合物，例如二苯酮衍生物，噻吨酮衍生物(包括异丙基噻吨酮)、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，联三苯，苯乙烯基酮(styryl ketones)，和3-(芳酰亚甲基)-噻唑啉，莰醌，以及曙红染料、若丹明染料和赤藓红染料。
其配方还可以包括染料和/或白色或彩色色素。根据应用目的，有机和无机色素均可采用。
上述添加剂(C)常用于本领域并且根据本领域内常用量使用。
向用于本发明方法中的组合物中加入溶剂或水也是可能的。合适的溶剂是本领域内技术人员已知的，特别是表面涂布技术中常用的那些溶剂。商业上可获得各种可辐射固化的预聚物的水分散液。这些分散液被理解为含有水和分散在其中的至少一种预聚物。
其它光引发剂(D)
应当理解也可以采用与已知光引发剂(D)的混合物，例如，
下式的二苯酮
其中
R65、R66和R67相互独立地为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4-烷基)2；
R68是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2，COOCH3，
Figure C03817014D00142
或
Figure C03817014D00143
其中n是2-10。
实例有：
可得自Lamberti的ESACURE 
Figure C03817014D00144
(2，4，6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮的混合物)。
二苯酮，
Figure C03817014D0014191512QIETU
 BP
下式的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮
其中
R29是氢或C1-C18-烷氧基；
R30是氢或C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR47、吗啉代、SCH3、基团
-HC＝CH-，
Figure C03817014D00152
Figure C03817014D00153
或
Figure C03817014D00154
a、b和c是1-3；
n是2-10；
G3和G4相互独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R47是氢，
Figure C03817014D00155
或
Figure C03817014D00156
R31是羟基，C1-C16-烷氧基，吗啉代，二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基，
R32和R33相互独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基；或未取代的苯基或苄基；或被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基；或R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
m是1-20；
其前提是R31、R32和R33不同时为C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基。
实例有：
1-羟基-环己基-苯基-酮(
Figure C03817014D00161
184)或
Figure C03817014D00162
500
Figure C03817014D00163
184与二苯酮的混合物)；
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；(
Figure C03817014D00164
907)
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；(369)
1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；
Figure C03817014D00166
2959)
2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(
Figure C03817014D00168
651)
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(
Figure C03817014D00169
1173)
2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；
2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮；
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
α-羟基酮的另一个实例为下式化合物
例如来自Fratelli Lamberti的ESACURE KIP，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-二氢化茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
Igacure和Darocur产品可以从Ciba Specialty Chemicals Inc.获得。
下式的酰基氧化膦
其中
R40和R41相互独立地为未取代的C1-C20-烷基，环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基；或被卤素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR52R53取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或R40与R41相互独立地为-(CO)R42；其中
R52和R53相互独立地为氢，未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基，其中烷基链可以被1至4个氧原子间断；或R52和R53相互独立地为C2-C12-链烯基，环戊基，环己基，苄基或苯基；
R42是未取代的环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基；或被卤素、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R42是含有S原子或N原子的5或6元杂环；
实例有：
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物；
Figure C03817014D0017191840QIETU
819
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物；TPO
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
下式的二茂钛(titanocenes)
Figure C03817014D00172
其中
R43和R44相互独立地为任选被C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、环戊基、环己基或卤素单-、双-，或三-取代的环戊二烯基；
R45和R46是含有至少一个位于Ti-C键邻位的F或CF3取代基且含有至少另一个取代基的苯基，所述取代基为未取代的吡咯啉基或聚烷氧基(polyoxaalkyl)或被1或2个C1-C12-烷基、双(C1-C12-烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4-链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基基团取代的吡咯啉基或聚烷氧基；或
R45和R46是
Figure C03817014D00181
或
Figure C03817014D00182
其中
G5是O、S或NR51，其中R51是C1-C8烷基、苯基或环苯基；
R48、R49和R50相互独立地为氢原子，卤素，C2-C12-链烯基，C1-C12-烷氧基；被1至4个氧原子间断的C2-C12-烷氧基；环己氧基，环戊氧基，苯氧基，苄氧基，未取代的苯基或联苯基或被C1-C4-烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4-烷硫基取代的苯基或联苯基，前提是R48和R50不同时为氢原子，并且对于基团
Figure C03817014D00183
而言，其取代基R48或R50中至少有一个是C1-C12-烷氧基或被1至4个氧原子间断的C1-C12-烷氧基，或者是环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基。
实例有：
双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-钛
Figure C03817014D00184
784
双(2，6-二氟苯基)-双[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-环戊二烯-1-基]-钛
Figure C03817014D00185
727
下式的苯基乙醛酸酯
Figure C03817014D00186
其中
R54是氢、C1-C12-烷基或基团
R55、R56、R57、R58和R59相互独立地为氢，未取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基；且其中烷基链可以被一个或一个以上的氧原子间断；或者R55、R56、R57、R58和R59相互独立地为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或NR52R53；
R52和R53相互独立地为氢，未取代的C1-C12-烷基或被OH或SN取代的C1-C12-烷基其烷基链中可以被1至4个氧原子间断；或者R52和R53相互独立地为C2-C12-链烯基，环戊基，环己基、苄基或苯基。
Y1是任选被一个或一个以上的氧原子间断的C1-C12-链烯基。
实例有氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯。
表面活性光引发剂
WO 02/48204描述的下式表面活性二苯酮
Figure C03817014D00192
其中
A1是甲基或-O-Si(CH3)3；
A2是甲基或-Si(CH3)3；
Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子连接于苯环；
a和b相互独立地为1-10；
n是1至10的数字；
m是0至25的数字；
p是0至25的数字；
实例有
Figure C03817014D00201
EP 1072326所述的硅氧烷修饰的羟基酮
Figure C03817014D00202
其中
A1是甲基或-O-Si(CH3)3；
A2是甲基或-Si(CH3)3；
Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子连接至苯环；
a和b相互独立地为1-10；
n是1至10的数字；
m是0至25的数字；
p是0至25的数字；
实例有
Figure C03817014D00203
WO 02/48203所述的表面活性偶苯酰缩二烷醇酮(BDK)或苯偶姻
Figure C03817014D00211
其中
R是H或C1-C4-烷基；
A1是甲基或-O-Si(CH3)3；
A2是甲基或-Si(CH3)3；
Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子连接至苯环；
a和b相互独立地为1-10；
n是1至10的数字；
m是0至25的数字；
p是0至25的数字；
实例有
Figure C03817014D00212
WO 02/14439所述的硅氧烷通过酯基修饰的单体或二聚芳基乙醛酸酯
Figure C03817014D00221
其中
A1是甲基或-O-Si(CH3)3；
A2是甲基或-Si(CH3)3；
Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子连接至苯环；
a和b相互独立地为1-10；
n是1至10的数字；
m是0至25的数字；
p是0至25的数字；
实例有
Figure C03817014D00222
WO 02/14326所述的硅氧烷通过芳基修饰的单体或二聚芳基乙醛酸酯
其中
R是C1-C4-烷基；
A1是甲基或-O-Si(CH3)3；
A2是甲基或-Si(CH3)3；
Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子连接至苯环；
a和b相互独立地为1-10；
n是1至10的数字；
m是0至25的数字；
p是0至25的数字；
实例有
Figure C03817014D00232
WO 02/48202所述之长链烷基修饰的羟基酮，例如1-(4-二十二烷氧基-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮
Figure C03817014D00233
另一种光引发剂的实例是可以得自Lamberti的Esacure 1001：
1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙-1-酮
还可以加入阳离子光引发剂，例如苯甲酰基过氧化物(其它合适的过氧化物描述于US 4950581，第19栏，17-25行)，或芳族锍、鏻或碘鎓盐，例如描述于，例如，US 4950581，第18栏第60行至第19栏第10行。
碘鎓盐的实例有六氟磷酸(4-异丁基-苯基)-4-甲苯基-碘鎓。
也可以存在马来酰亚胺衍生物，例如，在First Chemicals的US6153662或US 6150431中所述。N-(2-三氟甲基苯基)马来酰亚胺和N-(2-叔丁基苯基)马来酰亚胺是可以列举的实例。
还可以存在下列化合物：莰醌类，苯乙酮类，4-芳酰基-1，3-二氧戊环类，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩醇类(benzil ketal)如苯偶酰缩二甲醇类，过酸酯类，例如EP 126541描述的二苯酮四羧酸过酸酯；卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪或2-甲基-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基二咪唑/共引发剂系统，例如与2-巯基苯并噻唑，铈铁化合物或硼酸盐光引发剂一起的原-(ortho-)氯六苯基二咪唑。
光聚合组合物的光引发剂含量最好是基于该组合物的0.05至15％重量，优选从0.5至10％重量。当采用其混合物，即加入光引发剂(B)或光引发剂(B)+(D)时，所述光引发剂的量是指所加入的全部光引发剂的总量。
应用
根据本发明的光固化组合物适用于各种目的，例如用于套印涂料，用于喷墨油墨，用于印刷油墨，特别是橡皮凸版印刷油墨，用于透明涂层、白涂料或彩色涂料，例如用于木料或金属，用于粉末涂料，作为各种基材的材料，例如木料、纺织品、纸、陶器、玻璃、玻璃纤维、塑料，例如聚酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是膜状物的涂布材料，以及作为保护涂层应用于金属，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co以及GaAs、Si或SiO2，或者通过成像曝光应用于图像。
用于金属的涂层的实例包括应用于金属板或金属管面漆，罐或瓶密封，以及应用于自动化产业的表面涂料。
光固化纸张涂料的实例是在标签或书籍封面的无色面漆中的应用。
这些光聚合组合物还可以进一步作为日光固化颜料应用于建筑物和道路，照片翻印技术，全息记录材料，可以发展采用有机溶剂或采用碱性含水介质的图像记录处理或印版制作，制作筛网印花的避光框(masks)，作为补牙化合物，作为粘合剂，作为压力敏感性粘合剂，作为层压树脂，作为抗侵蚀剂或永久保持剂(permanent resists)，包括液体或干燥膜的形式，作为光构造(photostructurable)电介质，以及作为电子电路的焊接保护剂，作为保护剂适合于生产任何类型的显示屏的彩色滤光器，或者等离子体显示器和电发光显示器生产过程的结构构建，制造光学开关、光栅(干涉光栅)，通过容积固化(透明模式下的UV固化)或立体石印加工的制造三维制品，例如如US4575330所述，生产复合材料(例如苯乙烯聚酯，如果合适的话，其可以包括玻璃纤维和/或其它纤维以及其它辅助剂)、以及生产精细涂层(凝胶涂层)和厚层组合物，电子元件涂层或密封，或作为光导纤维涂料。此外，这些组合物适合生产光学透镜，例如隐性眼镜或菲涅耳透镜，并且也适合于生产医药设备、辅件或植入物。
这些组合物也可以用于生产具有致热(thermotropic)特性的凝胶，例如，DE 19700064和EP678534中所述。
一个优选的应用领域是套印涂料。典型地，这些涂料由烯键式不饱和化合物，例如寡聚和/或单体丙烯酸酯以及氨基丙烯酸酯组成。合适地化合物被列举在“化合物(A)”项下。根据本发明的这些化合物和混合物在薄的涂层厚度(5-10μm)的套印涂层中特别有效。
另一个优选的应用领域是UV-固化的橡皮凸版印刷油墨。这些油墨同样包括烯键式不饱和化合物(A)并且包括其它UV胶印树脂/粘合剂以及其它添加剂，例如助流剂和彩色颜料。
另一个优选的应用领域是粉末涂料。此粉末涂料可以基于含活性双键的固体树脂和单体(化合物(A))，例如马来酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺以及它们的混合物。这些粉末涂料也可以包括粘合剂，例如如DE4228514和EP636669中所述。此UV固化粉末涂料还可以包括白色或彩色颜料。
另一个优选的应用领域是喷墨油墨。
喷墨油墨含有颜料。
多种有机和无机染料和颜料可以单独或联合选用于本发明的喷墨油墨组合物。颜料颗粒应当充分小(0.005至15μm)以保证油墨在喷管中的自由流动。颜料颗粒应当优选为0.005至1μm。
颜料的精细分散体及其制备公开于例如US5538548中。
颜料可以是黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合色等。例如，合适的颜料包括碳黑如来自CabotColo.的Regal 400R，Mogul L，Elftex 320，或来自Degussa Co.的CarbonBlack FW 18、Special Black 250，Special Black 350，Special Black 550，Printex 25，Printex 35，Printex 55，Printex 150T，以及黑色颜料7。合适颜料的其它实例公开于例如US 5389133中。
合适的白色颜料有二氧化钛(加工的金红石和锐钛矿)，例如，来自Kronos的KRONOS 2063，或来自Sachtleben的HOMBITANR610L。
合适的颜料包括，例如，C.I.黄色颜料17、C.I.蓝色颜料27、C.I.红色颜料49:2、C.I.红色颜料81:1、C.I.红色颜料81:3、C.I.红色颜料81:x、C.I.红色颜料黄83、C.I.红色颜料57:1、C.I.红色颜料49二1、C.I.紫色颜料23、C.I.绿色颜料7、C.I.蓝色颜料61、C.I.红色颜料48:1、C.I.红色颜料52:1、C.I.紫色颜料1、C.I.白色颜料6、C.I.蓝色颜料15、C.I.黄色颜料12、C.I.蓝色颜料56、C.I.橙色颜料5:、C.I.黑色颜料7、C.I.黄色颜料14、C.I.红色颜料48:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.黄色颜料1、C.I.黄色颜料3、C.I.黄色颜料13、C.I.橙色颜料16、C.I.黄色颜料55、C.I.红色颜料41、C.I.橙色颜料34、C.I.蓝色颜料62、C.I.红色颜料22、C.I.红色颜料170、C.I.红色颜料88、C.I.黄色颜料151、C.I.红色颜料184、C.I.蓝色颜料1:2、C.I.红色颜料3、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.红色颜料23、C.I.红色颜料112、C.I.黄色颜料126、C.I.红色颜料169、C.I.橙色颜料13、C.I.红色颜料1-10，12、C.I.蓝色颜料1:X、C.I.黄色颜料42、C.I.红色颜料101、C.I.颜料棕6、C.I.颜料棕7、C.I.颜料棕7:X、C.I.黑色颜料11、C.I.颜料金属色1、C.I.颜料金属色2、C.I.黄色颜料128、C.I.黄色颜料93、C.I.黄色颜料74、C.I.黄色颜料138、C.I.黄色颜料139、C.I.黄色颜料154、C.I.黄色颜料185、C.I.黄色颜料180、C.I.约色颜料122、C.I.红色颜料184、以及桥接铝酞菁颜料、C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.紫色颜料19、C.I.红色颜料166、C.I.红色颜料144、C.I.红色颜料202、C.I.黄色颜料110、C.I.黄色颜料128、C.I.黄色颜料150、C.I.橙色颜料71、C.I.橙色颜料64、C.I.蓝色颜料60。
颜料可以，但非必须，为含有分散剂，也称作颜料稳定剂的分散体形式。后者可以为例如聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯类型，特别是高分子量嵌段共聚体形式，并且典型地含有重量比为2.5％至100％的颜料。聚氨酯分散剂的实例有EFKA 4047。
其它颜料分散体有(UNISPERSE，IRGASPERSE)以及ORASOLDyes(溶剂可溶性颜料)：C.I.黄色溶剂146、C.I.黄色溶剂88、C.I.黄色溶剂89、C.I.黄色溶剂25、C.I.橙色溶剂11、棕色溶剂99、C.I.棕色溶剂42、C.I.棕色溶剂43、C.I.棕色溶剂44、C.I.红色溶剂130、C.I.红色溶剂233、C.I.红色溶剂125、C.I.红色溶剂122、C.I.红色溶剂127、C.I.蓝色溶剂136、C.I.蓝色溶剂67、C.I.蓝色溶剂70、C.I.黑色溶剂28、C.I.黑色溶剂29。
特别强调的是商业上可以从Ciba Specialty Chemicals Inc.获得的MICROLITH-颜料制品。这些颜料分散体可以是预先分散于各种树脂，例如乙烯基树脂、丙烯酸酯树脂和芳族聚氨酯树脂的有机或无机颜料。MICROLITH-WA可以是例如可以与UV和喷墨印刷油墨相容的颜料预先分散于碱性水/乙醇可溶解的丙烯酸酯树脂(为水印凹版(aqueous gravure)和橡皮凸版印刷特别开发)的一系列颜料。
Microlith-K喷墨产品用于乙烯基基质油墨中，其可以配制成良好粘附于多种基材，其范围从塑化和坚硬PVC及金属箔片到聚合物涂层的再生纤维素薄膜。
本发明之喷墨油墨还可以更常规地包括其它颜料制备例如在颜料(上文所述)和高度分散剂(例如可以从Avecia获得的Solsperse)的研磨过程中碎裂或原位结合到粘合剂载体中。
可以将液体组合物、溶液或混悬液应用于基材来涂布基材。溶剂及浓度的选择主要由组合物性质以及涂层技术决定。溶剂应当是惰性的，即它应当不参与与任何组分的化学反应并且在涂层后的干燥过程中应该再次能够被除去。合适的溶剂的实例有酮、醚和酯，例如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基-乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
其配方通过已知涂层技术均匀地涂布于基材，例如旋涂(spincoating)、浸涂、刮涂、帘膜式涂布技术、刷涂、喷涂尤其是静电喷涂、反向辊涂、以及电泳沉积(deposition)。也可以将光敏涂层应用到临时柔性载体上然后再通过分层将涂层转移至最终基材。应用方法的实例可见于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann化学工业大全)，第5版，A18卷，491-500页。
应用量(涂层厚度)以及基材(涂层载体)性质取决于所希望的应用领域。干燥簿膜厚度范围值通常包括约0.1μm至100μm以上的值。
本发明组合物光敏性范围一般从约200nm至NIR或IR区。
NIR(近红外)-固化
用于本发明的方法中的NIR辐射是波长范围从约750nm至约1500nm，优选750nm至1200nm的短波长红外辐射。NIR辐射的辐射源包括，例如，常规NIR辐射发射器，其可以从商业上获得(例如，来自Adphos)。
IR-固化
用于本发明的方法中的IR辐射是波长范围从约1500nm至约3000nm的中波长辐射和/或波长范围在3000nm以上的长波长红外辐射。
这种类型的IR辐射发射器可从商业上获得(例如，来自Heraeus)。
UV-固化
光化学固化步骤通常采用波长从约200nm至约600nm，特别是200至450nm的光线进行。有大量的各种类型的光源可被采用。点光源和平面(planiform)投射器(照明覆盖物(carpets))都是适合的。实例有：炭弧灯，氙弧灯，中、高和低压汞灯，其任选掺入金属卤化物(金属卤化物灯)，微波激发的金属蒸汽灯，受激准分子灯，超级光化学荧光灯，荧光灯，氩气灯丝灯，电子闪光灯，照相泛光照明，通过同步加速器或激光器等离子体方法产生的电子束或X-射线。
如前文所述，本发明方法中之固化过程可以通过暴露于电磁辐射而单独发生。然而，根据所固化的组合物配方，辐射之前、期间、之后的热固化具有优势。
热固化根据本领域内技术人员已知的方法进行。固化通常在烘箱中，例如循环空气烘箱、电炉(hotplate)，或者通过采用IR灯辐射而进行。依靠所采用的粘合剂系统，室温下的无辅助手段的固化同样是可能的。固化温度通常从室温至150℃，例如，25-150℃或50-150℃。对于粉末涂料或“coil-coat(卷材连续涂覆)”涂料，其固化温度还可以更高，例如，高达350℃。
本发明还涉及抗擦痕(scratch-resistant)耐用表面的制备方法，其中，或者含有烯键式不饱和化合物和式I光引发剂，或者含有具氨基丙稀酸酯的烯键式不饱和化合物和式I、II或III的光引发剂的组合物被应用到载体上，而配方的固化或者用波长范围从200nm至NIR或IR区的电磁辐射单独进行，或者在热作用之前、同时和/或随后用电磁辐射进行。
本发明还涉及上述组合物的用途以及用于制备着色和无色表面涂料、套印涂料、印刷油墨配方、喷墨油墨、粉末涂料、精密涂层(凝胶涂层)、金属复合材料或玻璃纤维光缆涂料的方法。
本发明同样涉及用上述组合物涂布至少一个表面的涂布基材。
下列实施例进一步说明本发明：
实施例1
制备2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮
Figure C03817014D00301
1)弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应
将221.3g(1.3mol)的二苯醚，318.6g(2.99mol)的异丁酰氯和300ml的氯苯混合并采用冰浴冷却至5至0℃。然后在大约4小时时段中，在内部温度5至0℃下，分小份添加416.0g(3.12mol)的氯化铝。HCl气体被释放。然后在内部温度0至5℃下进行搅拌约2小时。氯化铝在这个阶段的末期全部溶解。随后将暗红色反应混合物倒入冰和水中并通过搅拌萃取。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗涤，然后采用真空旋转蒸发仪在约60℃和约25mbar下浓缩。结晶过夜后得到436g浅黄色液体。此粗产物，双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]醚，熔点约40-41℃。其仍然含有氯苯。其不经过进一步纯化而用于下一步反应。
2)烯醇氯化反应
将来自弗瑞德-克来福特反应的218g(0.65mmol tq)粗产物，双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]醚溶解于300ml冰醋酸中并采用油浴加热到55至60℃。然后，在55至60℃以及充分搅拌下，通过玻璃管(glass frit)导入92.2g(1.3mol)氯气，开始时相对较快而仅在末期时较慢。其导气时程约6小时。采用真空旋转蒸发仪浓缩黄色液体。结晶过夜后得到249.5g黄色油状物。此粗产物，双[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚，熔点约90-92℃。其仍然含有冰醋酸。其不经过进一步纯化而用于下一步反应。
3)水解
将208.0g(1.56mol)的30％ NaOH和208ml去离子水和205.7g甲醇混合。升高温度至约36℃。然后采用油浴将混合物加热到50℃。然后在充分搅拌的同时，在约1小时的时段中逐滴加入与230ml甲苯和102.8g甲醇共热溶解的、得自氯化反应的249.5g(0.65mol tq)粗产物双[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚。内部温度缓慢升高至55-60℃。然后将此碱性混合物(约pH12)在55-60℃下搅拌约2至3个小时。采用GC取样及1H-NMR取样监测转化反应。然后将混合物冷却至50℃并通过滴加约68g的16％盐酸调pH约为1-2。其乳浊液的颜色由深黄色转变为黄色。然后将该混合物搅拌约30-60分钟。水解完成之时，以少量稀氢氧化钠溶液中和反应混合物。在约50℃下于分液漏斗中分离两相。有机相中加入200ml水，将其搅拌然后再次分离。采用旋转蒸发仪部分浓缩热的有机相(约100ml)，以去除残留的甲醇和水。然后以660ml的热甲醇稀释。该溶液在45℃下种晶并在结晶后冷却。过滤稠厚的混悬液并用甲苯洗涤。真空干燥其白色结晶，双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚。得到190.5g白色结晶，熔点为97.2-97.6℃。在1H-NMR谱图中，产物1，2-双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚为异构体纯。
元素分析：C20H22O5
 
％C ％H
计算值： 70.16 计算值： 6.48
实测值： 69.95 实测值： 6.47
实施例2
制备2-羟基-1-(4-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙基}-苯基)-2-甲基-丙-1-酮
Figure C03817014D00321
1)弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应
将18.2g(0.1mol)联苄，24.5g(0.23mol)的异丁酰氯以及150g1，2-二氯苯混合并采用冰浴冷却至5至0℃。然后在大约4小时时段中，在内部温度5至0℃下，分小份添加32.0g(0.24mol)的氯化铝。HCl气体被释放。然后在内部温度0至5℃下进行搅拌约16小时。氯化铝在此阶段末期全部溶解。随后将反应混合物倒入冰和水中并通过搅拌萃取。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗涤，然后采用真空旋转蒸发仪浓缩。由此获得213.2g浅黄色液体。此粗产物，其主要组分为1，2-双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]乙烷的异构体混合物，不经过进一步纯化而用于下一步反应。根据GC和1H-NMR谱图发现含89％p，p异构体，10％m，p异构体和1％m，m异构体，不含溶剂1，2-二氯苯。
2)烯醇氯化反应
采用油浴将来自弗瑞德-克来福特反应的213.2g(o.1mol tq)1，2-双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷溶液加热到55至60℃。然后，在55至60℃以及充分搅拌下，通过玻璃管导入14.2g(0.2mol)氯气，开始时相对较快并且仅在末期时较慢。其导气时程约8小时。获得217.8g无色液体。其产物，1，2-双[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]乙烷的1，2-二氯苯溶液，不经过进一步纯化而用于下一步反应。
3)环氧醚的制备
将19.8g(0.11mol)的30％甲醇钠的甲醇溶液冷却至10℃。在约1小时的时程中，向其中逐滴加入另以55ml甲醇稀释的、得自氯化反应的108.9g(0.05mol tq)1，2-双[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷的1，2-二氯苯溶液。随后将该混悬液搅拌过夜以完成反应并过滤。采用真空旋转蒸发仪浓缩滤液。获得110.5g的1，2-双[4-(2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙基(oxirany))-苯基]-乙烷的1，2-二氯苯溶液，其不经过进一步纯化而用于下一步反应。
4)水解
将60ml二噁烷和15ml水加入到得自上一步反应的110.5g(0.05mol tq)1，2-双[4-(2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙基)-苯基]-乙烷的1，2-二氯苯溶液中并将所得混合物加热到40℃。然后逐滴加入约1.3g的16％盐酸将该溶液调节到pH约2并随后搅拌3小时。分出水相并用水将有机相洗涤两次。有机相采用真空旋转蒸发仪浓缩并在高真空下干燥。所得黄色油状物缓慢结晶出来。此结晶在少量乙酸乙酯中重结晶两次。获得5.0g白色结晶，其熔点为98.3-99.3℃。在1H-NMR谱图中，产物1，2-双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷为异构体纯。从母液中还可以再回收4.4g白色晶体。
元素分析：C22H26O4
 
％C ％H
计算值： 74.55 计算值： 7.39
实测值： 74.38 实测值： 7.44
实施例3
制备2-羟基-1-(4-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-2-甲基-丙-1-酮
Figure C03817014D00341
1)弗瑞德-克来福特反应
合并25.0g(0.127mol)2，2-二苯基丙烷，31.2g(0.293mol)的异丁酰氯以及150ml 1，2-二氯苯并采用冰浴冷却至5至0℃。然后在大约4小时时段中，在内部温度5至0℃下，分小份添加40.8g(0.306mol)的氯化铝。释放HCl气体。然后在内部温度0至5℃下搅拌约20小时。氯化铝在此阶段末期全部溶解。随后将暗棕色反应混合物倒入冰和水中并通过搅拌萃取。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗涤，然后采用真空旋转蒸发仪在约60℃和约25mbar下浓缩。获得58.3g暗红色油状物。此产物，其主要组分为2，2-双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]丙烷的异构体混合物，不经过进一步纯化而用于下一步反应。根据GC和1H-NMR谱图可见含89％p，p异构体，10％m，p异构体和1％m，m异构体，不含溶剂1，2-二氯苯。
2)烯醇溴化反应
以150ml氯苯稀释来自弗瑞德-克来福特反应的54.9g(0.12moltq)的2，2-双[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]丙烷溶液，并加入0.1g氯磺酸。然后在室温下，逐滴缓慢加入以30ml氯苯稀释的38.4g(0.12mol)的溴。然后将该溶液搅拌过夜，采用真空旋转蒸发仪在约60℃和约25mbar下浓缩。获得87.5g暗红色油。该产物是一种以2，2-双[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-丙烷为主要组分的混合异构体的1，2-二氯苯溶液，其不经过进一步纯化而用于下一步反应。
3)水解
混合36.8g(0.276mol)30％ NaOH和40g去离子水和40g甲醇，然后用油浴加热至55℃。然后在充分搅拌的同时，在约1小时的时段中逐滴加入以60g甲苯和20g甲醇稀释的、得自溴化反应的2，2-双[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-丙烷粗产物83.9g(0.115mol tq)。然后在55-60℃下将此碱性混合物(约pH12)搅拌约1小时。采用1H-NMR取样检查转化反应。然后将混合物冷却至30℃并通过滴加约13.3g的16％盐酸将pH调至约1-2。随后将该混合物搅拌约45分钟。当水解完成后，以少量稀氢氧化钠溶液中和反应混合物。在分液漏斗中分离两相。有机相用200ml水抽提，然后采用真空旋转蒸发仪浓缩。获得55g深色油状物。以少量乙酸乙酯稀释该油状物并通过Merck硅胶60(0.040-0.063mm)快速层析纯化。采用1:4的乙酸乙酯:己烷混合液作为洗脱液。从主要流份中分离到33.0g黄色晶体。该结晶经层析后在32g甲苯中重结晶。获得23.6g熔点为95.9-97.3℃的淡黄色结晶。1H-NMR谱图中，产物2，2-双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-丙烷为异构体纯。
实施例4
制备2-甲氧基-1-(4-{1-[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙基}-苯基)-2-甲基-丙-1-酮和2-甲氧基-1-{4-[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮
Figure C03817014D00361
将97.5g(0.272mol)的双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷(用水结晶的异构体混合物)溶解于150ml二甲基亚砜中。将154.5g(1.088mol)碘甲烷加入该溶液。将850ml二甲基亚砜快速滴加到所得溶液中。同时，滴加72.6g(0.544mol)的30％ NaOH。将温度保持在16-20℃。溶液转变为蓝色且pH为7-8。再次向溶液中滴加72.6g(0.544mol)的30％ NaOH，此结束时的pH约为10。将所得混悬液倒入冰和乙醚中，用200ml甲苯稀释并搅拌。分离出水相并以100ml甲苯萃取。有机相用水洗涤，然后采用真空旋转蒸发仪浓缩。获得97.2g油状物，根据1H-NMR谱和TLC分析为混合物。该混合物经硅胶柱纯化。采用1:4的乙酸乙酯:己烷混合液作为洗脱液。所得流份经1H-NMR谱和TLC检测。其主要流份开始结晶。将此结晶在己烷中重结晶。获得17.5g熔点为56.2-58.4℃的白色结晶。在1H-NMR谱中，该产物被鉴定为纯净异构体形式的1，1-双[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷。其后的流份为混合物并通过种晶结晶。其结晶在己烷中重结晶。获得9.9g熔点为56.1-57.5℃的白色结晶。在1H-NMR谱中，该产物再次被鉴定为1，1-双[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷。浓缩母液，13.7g浅黄色油状物，根据TLC和1H-NMR谱证明为双[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和1，1-双[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷以约60％对40％比例的混合物形式。
元素分析：C24H30O4
 
％C ％H
计算值： 75.36 计算值： 7.91
实测值： 75.09 实测值： 7.98
实施例5
制备2-甲氧基-1-{4-[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮
Figure C03817014D00371
将89.0g(0.26mol)的双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚溶解于300ml二甲基亚砜中。将147.6g(1.04mol)碘甲烷加入该溶液中。将所得溶液快速滴加到750ml二甲基亚砜中。同时，滴加69.3g(0.52mol)的30％NaOH。将温度保持在16-20℃。该溶液转变为黄色且pH为7-8。再次向溶液中滴加69.3g(0.52mol)的30％ NaOH，此结束时的pH约为11。将所得混悬液倒入冰和乙醚中，用200ml甲苯稀释并搅拌。分离出水相并以100ml甲苯萃取。有机相用水洗涤然后采用真空旋转蒸发仪浓缩。获得96g橙色油状物，根据TLC分析其为混合物。该混合物经硅胶柱纯化。采用1:4的乙酸乙酯:己烷混合液作为洗脱液。所得流份经1H-NMR谱和TLC检测。得到61.3g作为主要流份的浅黄色油状物。冷却时该油状物开始缓慢结晶。将该结晶在少量己烷中重结晶两次。获得43.9g熔点为54-56℃的白色结晶。在1H-NMR谱中，该产物被鉴定为双[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-醚。
元素分析：C22H26O5
 
％C ％H
计算值： 71.33 计算值： 7.07
实测值： 71.37 实测值： 7.13
实施例6
制备2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-三甲基硅烷氧基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-三甲基硅烷氧基-丙-1-酮
Figure C03817014D00381
17.12g(0.050mol)的双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚溶解于300ml二氯甲烷中。然后加入一药勺尖4-二甲氨基吡啶和6.46g(0.040mol)来自Fluka的六甲基二硅氮烷(disilazane)。然后于室温下在15分钟的时段内逐滴加入4.35g(0.040mol)来自Fluka的氯代三甲基硅烷。随后将混悬液搅拌2小时并过滤。滤液采用真空旋转蒸发仪浓缩。油状物通过快速层析方式的硅胶柱纯化。采用1:9的乙酸乙酯:己烷混合液作为洗脱液。获得23.3g油状物。在1H-NMR谱中，该产物被鉴定为双[4-(2-三甲基硅烷氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-醚。
元素分析：C26H38O5Si2
 
％C ％H
计算值： 64.16 计算值： 7.87
实测值： 64.27 实测值： 7.81
实施例7
制备2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-三甲基硅烷氧基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-三甲基硅烷氧基-丙-1-酮
Figure C03817014D00391
17.92g(0.050mol)的双[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]甲烷溶解于300ml二氯甲烷中。然后加入一药勺尖4-二甲氨基吡啶和12.92g(0.080mol)来自Fluka的六甲基二硅氮烷。然后于室温下在15分钟的时段内逐滴加入8.70g(0.080mol)来自Fluka的氯代三甲基硅烷。随后搅拌混悬液2小时并过滤。滤液采用真空旋转蒸发仪浓缩。剩留25.4g油状物。此油状物通过快速层析方式的硅胶柱纯化。采用1:9的乙酸乙酯:己烷混合液作为洗脱液。获得熔点为52-54℃的18.0g白色晶体。在1H-NMR谱中，该产物被鉴定为双[4-(2-三甲基硅烷氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷。
元素分析：C27H40O4Si2
 
％C ％H
计算值： 66.90 计算值： 8.32
实测值： 66.93 实测值： 8.49
应用实施例
实施例A1：含氨基丙烯酸酯的套印涂料配方
 
组分 ％重量
Ebecryl 605(双酚A环氧丙烯酸酯，25％TPGDA稀释(UCB)) 30.0
Ebecryl 7100(氨基丙烯酸酯(UCB)) 10.0
Ebecryl 40(乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(UCB)) 5.0
OTA 480(丙氧基化三丙烯酸甘油酯(UCB)) 30.0
TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯) 24.0
Ebecryl 1360(聚硅氧烷丙烯酸酯) 0.5
Dow Cornin g57(聚硅氧烷添加剂，助流剂) 0.5
∑ 100
在各种情况下，每10g配方中采用0.6g重量的光引发剂。
UV曝光仪(IST)：
2只中压汞灯，各120W/cm且各具金属氧化物蒸发反射器。
变速传送带。
固化速率：
固化透明涂层抗擦拭试验，
m/min表示的UV曝光仪的输送带速度数据；
应用于纸板的涂层厚度6μm(Erichson刮片装置)
光泽度：
在UV曝光仪传送带速度为10m/min下于固化后2小时测量光泽度；
应用于白色涂布的硬纸板的涂层厚度为100μm(手持式刮片)。
光泽度测量的测量角度为20°。
气味评价：
透明涂层在预定的30m/min的传送带固化速度下固化。
应用于铝箔的涂层厚度：6μm。
评价：0＝没有气味；1＝非常微弱；2＝微弱；3＝明显；4＝强烈；5＝非常强烈。
基材固有气味：1。
溶剂耐受性评价
应用于纸板的涂层厚度：6μm。
在UV曝光仪传输带速度为30m/min下固化。
样本以一小块浸透丙酮的毛布擦拭(50次“来回擦拭”)。
评价：0＝无损伤；1＝非常轻微；2＝轻微；3＝明显；4＝显著；5＝非常显著。
表1：含氨基丙烯酸酯的套印涂料配方
 
光引发剂实施例   固化速率[m/min]  光泽度[％] 气味评价 溶剂耐受性评价      
实施例1 140 87 3 0-1
实施例2 120 85 2 1
实施例3 90 87 2 1
实施例4 100 86 2 0-1
实施例5 120 87 2 1
Darocur 1173 70 85 3 1-2
Irgacure 184 50 86 3 2
表1表明本发明之光引发剂的良好的固化速率。
Darocur 1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Ciba)
Irgacure 184：(1-羟基-环己基)-苯基-酮(Ciba)
实施例A2
不含氨基丙烯酸酯的套印涂料配方
 
组分 ％重量
Ebecryl 605 35.0
Ebecryl 40 10.0
OTA 480 30.0
TPGDA 24.0
Ebecryl 1360 0.5
Dow Corning 57 0.5
∑ 100.0
表2
 
光引发剂实施例   固化速率[m/min]  光泽度[％] 气味评价 溶剂耐受性评价      
实施例1 70 87 3 0-1
实施例2 60 85 2 0-1
实施例3 40 87 3 0-1
实施例4 60 86 2 0-1
实施例5 60 87 2 0
Darocur 1173 30 85 3 1-2
Irgacure 184 20 86 3 2
实施例A3
蓝色橡皮凸版印刷油墨配方
 
组分 ％重量
IRR 440(作为橡皮凸版印刷油墨基质树脂的寡聚丙烯酸酯(UCB))                                    26.9
OTA 480(丙氧基化三丙烯酸甘油酯(UCB)) 19.0
Ebecryl 645(修饰的双酚A环氧丙烯酸酯，以25％TPGDA稀释(UCB))                           18.0
1，6-己二醇二丙烯酸酯 13.0
Ebecryl 220(六官能团芳族尿烷丙烯酸酯(UCB)) 10.0
Ebecryl 168(酸性甲基丙烯酸酯，粘合剂) 1.3
Dow Corning 57(聚硅氧烷添加剂；助流剂) 0.7
Irgalite Blue GLO(酞菁铜(β)(Ciba)) 11.1
∑ 100.0
UV曝光仪(IST)：
1只中压汞灯，120W/cm
可变速传送带
基材：白色PE薄膜(75μm)
应用：检测结构，1.38g/m2，对应的光密度为1.45
特性检测：
完全固化(TC)，表面固化(SF)，钉头锈蚀试验(nail test)(Nail)，粘附性(带测试(AD))，溶解性(SO)
表3
Figure C03817014D00441
Figure C03817014D00442
Figure C03817014D00443
Figure C03817014D00445
Figure C03817014D00447
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Ciba)
Irgacure 907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Ciba)
Irgacure 1300：30％Irgacure 369+70％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)
Speedcure ITX：异丙基噻吨酮(QUANTACURE ITX，Great Lakes FineChemicals LTD.，Cheshire，England)
实施例A4
粉末涂料配方
 
组分 ％重量
Uracross P3125(得自DSM的不饱和聚酯树脂) 76.5
Uracross P3307(得自DSM的乙烯醚聚氨酯树脂) 20
Worlee add 902(得自Worlée Chemie的助流剂) 0.5
Resiflow PV5(得自Worlée Chemie的助流剂) 1.0
光引发剂 2.0
∑ 100.0
70℃下挤压(双螺杆挤压机斜侧面(prism)TS16)
透明粉末涂料应用于白色涂层的硬纸板和玻璃。(Wagner涡轮喷枪)；涂层厚度：75+/-5μm
涂料样品在IR灯下热熔(2min.，140℃)并固化
UV曝光仪(IST)
Hg-和Fe-掺杂灯(doped lamps)，各240W/cm，
变速传送带(固化速率：10、20或40m/min)
试验程序
根据DIN 53157的摆动硬度(pendulum hardness)。
固化(0h)和24h后立即进行检测。
甲乙酮起泡试验
测定涂布至开始升起时的时间。
甲乙酮浸泡试验：测定重量丢失百分率。
发黄：固化后立即测量b*值
表4
 
光引发剂 固化速率m/min 摆动硬度(sec)0h   24h    MEK起泡试验(min)0h   24h     MEK浸泡试验％0h       b<sup>*</sup>值0h  
Irgacure 184 102040 132  146125  137115  126 33   3528   2815   14 1.40.2-0.7 1.1
实施例1 102040 90   12088   11378   106 20   2916   1708   10 0.91-1.2 2.21.80.8
实施例A5
UV喷墨试验配方
采用表5所示原材料在球磨机中制备色素浓缩液。15份色素浓缩液与79.50份的活性稀释剂(Viajet 400，UCB)、0.40份均化剂(DOWCorning 57，DOW Corning)、以及6或8份光引发剂混和获得最终油墨。
表5
 
原材料 份数
Viajet 100(UCB) 78.45
Irgalite Blue GLO(Ciba) 20.00
Florstab UV1(Kromachem) 1.00
Solsperse 5000(Avecia) 0.55
Viajet 100是一种用于制备UV喷墨油墨之色素浓缩液的独特的、100％固体色素研磨媒介物。
Florstab是一种用于UV固化系统的盒内(in-can)稳定剂。
UV喷墨试验配方的固化性能
采用12μm K-bar将油墨应用于金属镀层纸。曝光于2只中压汞灯(各120W/cm)的UV光下，检测油墨的表面固化(纸质干擦测试)。其固化速率相当于UV固化单元的传送带最大速度，油墨在此速度下完全固化且无粘结(tack)。其观察数据见表6所示。
表6 UV喷墨试验配方的固化速率
Figure C03817014D00471

Claims (6)

1.一种组合物，所述组合物包括：
(A)含有至少一个氨基丙烯酸酯基的烯键式不饱和化合物，
(B)式I的光引发剂
Figure C03817014C00021
其中
A是-O-、-CH2-或-CH(CH3)-，而R是甲基或三甲基甲硅烷基，
或者
A为-C(CH3)2-，而R为甲基、三甲基甲硅烷基或氢原子，
(C)任选其它粘合剂或添加剂，以及
(D)任选其它光引发剂或共引发剂。
2.权利要求1的组合物，其中A是-O-、-CH2-或-CH(CH3)-，且R是甲基。
3.权利要求2的组合物，所述组合物包括式II或III的光引发剂，
4.一种制备抗擦伤耐用表面的方法，其中将权利要求1、权利要求2或权利要求3的组合物涂布于载体上，并且该组合物的固化或者是单独采用波长从200nm至1500nm或从200nm至3000nm的电磁辐射进行照射，或者是在热作用之前、同时和/或之后采用电磁辐射进行照射来实现的。
5.权利要求1、权利要求2或权利要求3的组合物在制备着色或无着色表面涂料、罩光涂料，印刷油墨制剂、粉末涂料、喷墨油墨、凝胶涂层或者复合材料或玻璃纤维光缆涂料中的用途。
6.一种基材，该基材至少有一个面涂布了权利要求1、权利要求2或权利要求3的组合物。
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