WO2007055333A1

WO2007055333A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ

Info

Publication number: WO2007055333A1
Application number: PCT/JP2006/322493
Authority: WO
Inventors: Daisuke Nishida; Kazuhiro Jonai; Yasuo Yoshihiro; Yukitoshi Takahashi
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2007-05-18
Also published as: KR20080069680A; JP5520445B2; EP1967557A1; KR101092788B1; CA2629157A1; US20090117343A1; EP1967557B1; EP1967557A4; JPWO2007055333A1; CN101305060A

Description

明細書

活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ

技術分野

[0001] 本発明は、延伸加工性に優れ、かつブロッキングフリーの活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキに関するものである。

背景技術

[0002] 従来、活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化'作業スペースの狭小化によるコストダウンや、環境対応として溶剤揮発量の低減などのメリットから近年使用量が増カロしている。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低!、活性エネルギ一線硬化型インキへの置き換えを期待されて、る。

[0003] しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、固、がもろ!/、特性を示す場合が多い。また、曲げなどの延伸加工性向上のために、単純にガラス転移点温度を室温以下に下げた硬化膜は、極度に硬度が低下し、耐擦過性、耐摩擦性が低下するため、製造工程上のハンドリング、または、製品自身の品質として使用が困難となる。、ずれの活性エネルギー線硬化膜も延伸加工特性に関しては従来の溶剤型インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。またこの状況は、現行の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキでも同様であるが、インクジェットで安定吐出するために、粘度を高くとも数十 _cps程度に抑える必要があるうえ、ヘッド部材を浸食しないモノマーを選択使用する必要があるため、実際配合されるモノマーは非常に制限され、多くの要求特性を満たすインキが上巿されていないのが現状である。

[0004] 特開平 06— 184484では、良好な延伸加工性を付与するために、単官能モノマーとウレタンオリゴマーを併用する試みがなされている。しかし、この処方は、延伸加工性は充分である力高粘度のウレタンオリゴマーを使用するため、インクジェット吐出が困難であるうえ、吐出するためには、温度を非常に高く上げる必要があり、ヘッド周辺へのダメージが発生する。

[0005] 特開 2002— 167537では、硬化性向上のために、オリゴマーを配合したインキの開発も試みられている。上記特許では、高分子量のオリゴマーを使うことで、インキ中の架橋密度が低下してしまうため、多官能モノマーを多量に使用して、耐溶剤性、耐摩擦性を発現させている。しかし、多官能モノマーを多量に配合する結果、硬化膜の延伸加工性は、充分に得ることができなくなつている。

[0006] 特開 2002— 241647では、多官能モノマーを比較的多く含む処方において、光重合開始剤により、インキの反応性を向上させる試みも行っている。しかし、該開始剤を、本発明の単官能モノマーを多く配合したインキに応用したところ、ブロッキングに対しては充分な効果を得ることができな力つた。

[0007] このように、従来の技術により得られた延伸加工性に優れるインキは、実際使用する上で、硬化後にも印刷表面にタックが残る、印刷物を重ね積みしておく場合に、印刷物がブロッキングを起こす、または、強制的に剥離した場合であっても印刷物に跡が残り美粧性が損なわれたりする。

[0008] そこで、成型加工を要求される技術分野では、延伸加工性に優れ、且つブロッキングフリーであるインキが求められている。ブロッキングフリーとは、単に硬化しているだけではなぐ硬化膜上に印刷基材を重ね、線圧 11. 5kgfZcm²、速度 0. 3m/min で加圧した後、剥離し、印刷基材に転写がないことをいう。

発明の開示

[0009] 本発明は、延伸加工性に優れ、かつブロッキングフリーの印刷物を得ることのできるインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキの提供を目的とする。

[0010] すなわち、本発明は、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、単官能モノマーを重合性モノマー中 50重量 %以上含有し、かつ、下記 [式 1]もしくは [式 2]で示される光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。 [0011] [化 1]

1 ]

[0012] (式中、 Rl、 R2、 R3、 R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フエ-ル基を表し、 nは 2〜10の整数を表す。）

[0013] [化 2]

[式 2 ]

[0014] (式中、 Rl、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フエ-ル基を表す。 )

[0015] 更に、本発明は、光重合開始剤が、オリゴ（2—ヒドロキシ— 2—メチル—1— (4— ( 1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）または 2—ヒドロキシ一 1— (4— (4— (2—ヒド口キシ— 2—メチル—プロピオ-ル）—ベンジル）—フエ-ル）—2—メチル—プロパン - 1—オンである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

[0016] 更に、本発明は、光重合開始剤の含有量が重合性モノマーに対し、 2〜20重量％である上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

[0017] 更に、本発明は、吸収ピークを 350nm〜395nmの波長範囲に有する第 2の光重合開始剤を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットィンキに関する。

[0018] 更に、本発明は、第 2の光重合開始剤力 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ- ルホスフィンオキサイド、またはビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフインオキサイドである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

[0019] 更に、インキ中に、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ- ル）ーブタノン 1を含むことを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

[0020] 更に、本発明は、重合性モノマー中、 2 フエノキシェチルアタリレートを 30重量％以上含むことを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

[0021] 更に、本発明は、重合性モノマーが、 N—ビュルー2—力プロラタタムを 5〜30重量 %含有する上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

[0022] 更に、本発明は、印刷基材に、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物に関する。

[0023] 本願の開示は、 2005年 11月 11日に出願された特願 2005— 327134号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明における、重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分であり、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。

[0025] 本発明では、単官能モノマーを重合性モノマー中 50重量％以上含有する。単官能モノマーの配合を 50重量％未満とした場合、硬化膜の延伸加工性は著しく低下する。また、印刷後加工を目的とするような硬化膜に高度な延性が要求される場合、単官能モノマーは 70重量％以上であることが好ましい。また、さらなる延性が要求される場合、単官能モノマーは 80重量％以上であることが好ま、。

[0026] 単官能モノマーの具体例としては、シクロへキシルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、ベンジルアタリレート、メチルフエノキシェチルアタリレート、 4—tーブチルシクロへキシルアタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリルアタリレート、トリブロモフエ-ルアタリレート、エトキシ化トリブロモフエ-ルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレート（あるいは、フエノキシポリエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレート）、アタリロイルモルホリン、イソボル-ルアタリレート、フエノキシジェチレングリコールアタリレート、ビ-ルカプロラタタム、ビニルピロリドン、 2—ヒドロキシ —3 フエノキシプロピルアタリレート、 1, 4 シクロへキサンジメタノールモノアタリレート、 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチノレアタリレート、イソブチノレアタリレート、 tーブチノレアタリレート、イソォクチノレアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、 2 エトキシェチルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、エトキシエトキシェチルアタリレート、ブトキシェチルアタリレート、エトキシジエチレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリコールアタリレート、ジプロピレングリコールアタリレート、 β カルボキシルェチルアタリレート、ェチルジグリコールアタリレート、トリメチロールプロパンフオルマルモノアタリレート、イミドアタリレート、イソアミルアタリレート、ェトキシ化コハク酸アタリレート、トリフルォロェチルアタリレート、 _ω カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート、 Ν ビニルホルムアミドを挙げることができる力これに限定されるものではない。

本発明においては、上記単官能モノマーから、基材との密着性を高め、適度な延性を有する 2—フエノキシェチルアタリレート、基材との密着性を高め、室温における硬化膜の硬度を高めるビニルカプロラタタム、硬化膜の硬度を高め、インキの粘度を下げたい場合に有用であるイソボル-ルアタリレート、可撓性の向上に寄与する 2— ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート、基材に対する密着性の向上、可撓性の向上に寄与する 1, 4 シクロへキサンジメタノールモノアタリレートなどを使用することが好ましい。また、 2—フエノキシェチルアタリレートの含有量が重合性モノマー中 30重量％未満であると、基材との密着性が低くなり、好ましくない。また、ビュルカブ口ラタタムの含有量が重合性モノマー中 5重量％未満であると硬化膜の反応性が下力ことで、基材との密着性が悪くなり、含有量が 30重量％より多いとインキの粘度の安定性が悪くなるので好ましくな、。また、多官能モノマーの具体例としては、ジメチロール一トリシクロデカンジアタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール A ジ（メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールジ (メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアタリレート、エトキシ化イソシァヌール酸トリアタリレート、トリ（2—ヒドロキシェチルイソシァヌレート）トリアタリレート、トリ（メタ）ァリルイソシァヌレート、ェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、 2—n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ヒドロキシビバリン酸トリメチロールプロパントリアタリレート、エトキシィ匕リン酸トリアタリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジァタリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタントリァクリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、力プロラタトン変性トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシレートグリセリルトリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアタリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアタリレート、 1, 4 ブタンジオールオリゴアタリレート、 1, 6 へキサンジオールオリゴァクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアタリレート、ペンタエリスリトールオリゴアタリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、プロポキシ化ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアタリレートを挙げることができる力これに限定されるものではない。

[0029] これら単官能モノマー、多官能モノマーは、 1種または必要に応じて 2種以上用いてもよい。

[0030] 本発明における、 [式 1]または [式 2]で示される光重合開始剤を含むインキは硬化速度が良好で、ブロッキングフリーの印刷物を得るのに効果を有する。

通常、光重合開始剤は、開裂部は 1個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を 2個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。ブロッキングとは、未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ることが原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を 2個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、ブロッキングフリーの印刷物を得ることができる。

光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明の [式 1]または [式 2]で示される光重合開始剤は分子内結合開裂型の大部分を占めるァセトフエノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸ィ匕による黄変が少ない、貯蔵安定性がよい、などの特徴を有する。

[0031] 本発明の [式 1]または [式 2]で表される光重合開始剤の具体例としては、オリゴ (2 —ヒドロキシ一 2—メチル 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）、 2 ヒドロキシ一 1— (4— (4— (2 ヒドロキシ一 2—メチル一プロピオ-ル）一ベンジル） - フエニル） 2—メチループロパン 1 オンなどが挙げられるがこれに限らない。また、上記光重合開始剤は 1種または 2種以上を用いることができる。例えば、インキ中の顔料の種類、またはモノマーの種類によっては、 [式 1]で表される光重合開始剤と [式 2]で表される光重合開始剤を併用することで、硬化速度が格段に速くなることがある。

[0032] 上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、 2〜20重量％含有することが好ましい。 2重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、 20重量％より多いと、含有量が 1 0重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶力したとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪ィ匕するという問題がある。

[0033] 本発明は、第 2の開始剤として、 350ηπ！〜 395nmの波長範囲に吸収ピークを有する第 2の光重合開始剤を用いることが好ま、。

[式 1]または [式 2]で表される光重合開始剤が吸収する光より、長波長側の光を利用することにより、照射光の浸入深さがより長くなることで、膜内部の硬化が促進される。中でも、上記波長範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を使用する結果、硬化速度が向上した。

[0034] 吸収スペクトルは、光重合開始剤をァセトニトリルに 0. 1重量％溶解させ、 1cm石英セルを用い、分光光度計 (HITACHI社製 U— 3300)により測定した。本発明で記載する吸収ピークとは、上記測定条件において吸光度が 0. 5以上のピークのことをいう。また、ァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記測定条件において、 350nm〜395nmの波長範囲に強度が 0. 5以上の吸収ピークをもつことが多ぐ第 2の光重合開始剤として最も好ま、。

[0035] 本発明の第 2の光重合開始剤としては、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフィンォキサイド等が挙げられるがこれに限定されない。また、上記光重合開始剤は 1種または 2種以上を用いることができる。

[0036] 更に、本発明のインキは、第 2の光重合開始剤に加え、 2 べンジルー 2 ジメチルァミノー 1一（4 モルフオリノフヱ-ル）ーブタノン 1を含有することにより、硬化速度が顕著に向上する。この、光重合開始剤の組み合わせは、硬化速度を著しく高める効果があるが、黄変性を有するため、クリアインキ、白インキ用に使用する際、 5% を超えて添加すると、耐候試験後に塗膜の色目が変化する可能性がある。

[0037] さらに高い延伸加工性を求める場合において、多官能モノマーとして、 2官能モノマ一をより好適に用いることができる。

[0038] 本発明における活性エネルギー線とは、紫外線のことである。具体的には、メタルノ、ライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極型紫外線ランプ、など力照射されるェネルギ一線をいうが、これに限らない。 [0039] 本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、単独のコーティング層として、または後述の着色剤を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。また硬化膜の硬度、擦過性などの耐久性や成型加工性、あるいは艷の制御と、つた意匠性を付与するために、各種フィラーゃ榭脂成分を添加することもできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリ力などの体質顔料ゃ榭脂ビーズなどを挙げることができ、榭脂成分としては、活性ェネルギ一線に不活性な榭脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビ -ル系榭脂 (例えば、ポリ塩化ビニル榭脂、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体)、ェチレン酢酸ビュル共重合体、ポリエステル榭脂、ポリ (メタ)アクリル榭脂、ポリケトン榭脂、ポリビニル系榭脂（例えば、ポリビニルァセタール榭脂、ポリビニルプチラール榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂）、セルロース系榭脂 (例えば、 CAB榭脂、 CAP榭脂 )などを挙げることができる。これらのフィラーゃ榭脂成分を添加する場合は、インクジエツト適性を考慮して種類や配合組成を調製することが好ま U、。コーティング用途として用いる際には、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工などによるコーティングを行ってもよい。なお、着色剤を含むインキとの積層コーティングにおいては、本発明のインキ以外の一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を本発明の着色剤を含むインキ層の上に積層してもよいし、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材などによる積層を行うこともできる。

[0040] 一方、本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面力も顔料を用いる場合が多い。顔料成分の中で、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Special Black350、 250、 100、 550、 5、 4、 4A、 6」「PrintexU、 V、 140U、 140V, 95、 90、 85、 80、 75、 5 5、 45、 40、 P、 60、 L6、 L、 300、 30、 3、 35、 25、 A、 G」、キャボット社製「REGAL 400R、 660R、 330R、 250R」「MOGUL E、 L」、三菱ィ匕学社製「MA7、 8、 11、 7 7、 100、 100R、 100S、 220、 230」「#2700、 #2650、 #2600、 #200、 #235 0、 #2300、 #2200、 #1000、 #990、 #980、 #970、 #960、 #950、 #900、 #850、 #750、 #650、 #52、 #50、 #47、 #45、 #45レ #44、 #40、 #33、 #332、 #30、 #25、 #20、 #10、 #5、CF9、 #95、 # 260」などを挙げること力 S できる。また、本発明ではイェロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの点から必要に応じて選択することができる。

[0041] なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ 100重量部に対して、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、 0.2重量部〜 15重量部の割合でまた、白の酸ィ匕チタンの場合は 5重量部〜 40重量部の任意の割合で配合することが好ましい。

[0042] また本発明のインキには、フィラーや顔料を分散安定ィ匕するための分散剤、その他各機能を持たせるための添加剤を使用することができる。

分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種の分散剤が存在する力分散性に応じて選択することができる。分散補助剤として、顔料誘導体を用いることができる。また、添加剤としては、従来使用されている、ぬれ性調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、スリツビング剤、アンチブロッキング剤、紫外線防止剤などをもちいることができる。いずれの分散剤、分散補助剤、添加剤も目的とする用途に応じ選択可能であり、本発明にお、ては、ずれも限定されるものではな、。

[0043] 本発明において、オリゴとは、繰り返し単位が 2〜10の分子のことをいう。

[0044] 本発明には、インキの経時での粘度の安定性、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 tーブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中 0.01重量％〜5重量％配合することが好ましい。

[0045] 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸ィ匕防止剤等の添カロ剤を必要に応じて 1種類以上使用することができる。 [0046] 本発明のインキは、インクジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷される。本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリスチレン、発砲スチロール、 PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、 PETなどのプラスチック基材ゃこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。

[0047] 本発明のインキは、顔料の異なる複数、例えば 4種、 5種、 6種、 7種などのインキのセットとして用いることができる。例えば、 4種であれば、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、あるいは、イェロー、マゼンタ、シアン、ホワイトなどが例示できる。

[0048] 本発明のインキは、特に [式 1]で表される光重合開始剤を用いることでポリカーボネート、 PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、 PET、ガラスなどの透明基材への印刷に好適に用いることができる。また、特に屋外で使用するなど耐候性を要求される用途では、ポリカーボネート、 PET、ポリプロピレンへの印刷に、さらに好適に用いることができる。

[0049] 本発明により、インクジェット印刷方式を用いて、延伸加工性が良好で、かつブロッキングフリーの印刷物を提供することができる。フレキシブルな基材への印刷を行う場合や、インクジェット印刷後変形加工を行う用途において、本発明のインキは、重ね積み時のブロッキングを防ぐことから、熱処理'トップコートなどの付加設備 '付カロ印刷なしに、従来の設備を用いて美粧性を具備した印刷物を提供することが可能となる本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキは延伸加工性に優れ、かつブロッキングフリーである結果、従来変形加工が困難であるとされてきたインクジェット UV印刷において、印刷物を様々な形状に加工でき、かつ、熱処理'トップコートなどの付加設備'付加印刷なしに、美しい印刷物を提供することができるので、従来の用途以外の、印刷後の加工性、美粧性が要求される銘板の印刷などにも用途を大きく広げることができた。特に、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型ィンキは、美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、 CD、 DVDなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷に適して!/ヽる。実施例

[0050] 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

[0051] まず、下記のような配合で顔料分散体 Aを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ノ、イスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約 1時間分散して作成した。

•LIONOL BLUE FG— 7400G (東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）

30部

'ソルスパーズ 32000 (ループリノール社製顔料分散剤） 9部

'フエノキシェチルアタリレート 61部

[0052] また、下記のような配合で顔料分散体 Bを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。

•Novoperm Yellow P— HG (クラリアント社製 Benzimidazolone顔料） 35 部

'ソルスパーズ 24000 (ループリノール社製顔料分散剤） 7部

'フエノキシェチルアタリレート 58部

[0053] また、下記のような配合で顔料分散体 Cを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。

•Hostaperm Red E5B02 (クラリアント社製キナクリドン顔料） 20部 'ソルスパーズ 24000 (ループリノール社製顔料分散剤） 6部

'フエノキシェチルアタリレート 74部

また、下記のような配合で顔料分散体 Dを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。

•Special Black 350 (デグサ社製カーボンブラック顔料） 30部

'ソルスパーズ 32000 (ループリノール社製顔料分散剤） 6部

'フエノキシェチルアタリレート 64部

[0054] また、下記のような配合で顔料分散体 Eを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。 'タイペータ PF740 (石原産業社製シリカ処理 1. 0%、アルミナ処理 2. 0%の白顔料） 40部

'ァジスパー PB821 (味の素ファインテクノネ土製顔料分散剤） 2部

'フエノキシェチルアタリレート 58部

[0055] 実施例 1〜実施例 13

表 1の原料を表の上力も順次撹拌しながら添加した。 2時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインクジェット吐出装置により、膜厚 10 /z mになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製 120WZcm、高圧水銀ランプ 1灯、コンベア速度 5mZmin、 IPassで紫外線硬化させ、塗膜を得た。

[0056] 比較例 1〜5

表 2の原料を表の上力も順次撹拌しながら添加した。 2時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインクジェット吐出装置により、膜厚 10 /z mになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製 120WZcm、高圧水銀ランプ 1灯、コンベア速度 5mZmin、 IPassで紫外線硬化させ、塗膜を得た。

[0057] [表 1]

§s〔

基材への密着性は、硬化後の塗膜を lmm間隔で 100マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面力消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを 90° で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度力も判断した。評価基準は以下の通りである。

〇： 100マス中全く剥離が観察されない場合

〇△: 100マス中 100マス残っている力マスのエッジに破損が観察された場合

△: 100マス中 1〜50マス剥離した場合

△ X： 100マス中 51〜99マス剥離した場合

X： 100マス中 100剥離した場合

[0061] ブロッキングの評価方法

ブロッキングは、上記硬化膜上にポリカーボネートを重ね、エアラミネーターにより線圧 11. 5kgfZcm²、速度 0. 3mZminで加圧した後、剥離し、ポリカーボネートの状態を目視観察した。

〇：ポリカーボネートへの転写なし

△：ポリカーボネートへの転写少しあり

X：ポリカーボネートへの転写かなりあり

[0062] 硬化速度の評価方法

インキをインクジェット吐出装置により、膜厚 10 mになるようにポリカーボネート板上に吐出し、吐出の直後、ノ、リソン東芝ライティング社製 120WZcm、高圧水銀ランプ 1灯、で紫外線照射させ、その後、硬化膜上を滑らせた指により、硬化膜に筋が残らず、膜が硬化したと判断されたときの、コンベア速度から硬化速度を評価した。評価基準は以下のとおりである。

>〇： 20mZmin以上の硬化速度を有する場合

〇： 20m/min

OA : 10m/min

Δ： 5m/ min

X :硬化しない

[0063] 粘度安定性の評価方法作成直後のインキの粘度を測定し、 60°C雰囲気中 2日間の促進試験後、再度粘度を測定する。評価基準は以下のとおりである。

〇：促進試験後の粘度上昇が初期粘度と比較して 20%以内

X：促進試験後の粘度上昇が初期粘度と比較して 20%以上

なお、粘度測定には E型粘度計を用い、 25°C、 20rpmの条件下にて行った。

実施例 1〜13は、単官能モノマーを 50重量％以上配合した例である力延伸率が全て延伸加工性の有無の目安である 20%以上を示し、延伸加工性に優れたインキであるといえる。延伸率が 20%に満たない場合、打ち抜き加工や、折り曲げカ卩ェなどの比較的小さ、変形を要求される加工にぉ、てもひびや破損を生じてしまう。また、これら実施例では光重合開始剤として、 [式 1]、もしくは [式 2]で示される光重合開始剤を用いて、るので、ブロッキング試験にぉ、て優れた結果を示して、る。

実施例 2〜13は、単官能モノマーの添加量を実施例 1よりもさらに多くした例であり、延伸率が 90%以上で、より延伸加工性が高いインキになっている。

実施例 5は、ブロッキング性や、密着性、延伸率など優れている上、開始剤の組み合わせが優れて!/、るため、硬化速度が大幅に向上して、る。

実施例 6では、 [式 1]で表される光重合開始剤と [式 2]で示される光重合開始剤を併用することで、硬化速度が格段に速くなつている。

実施例 7では、第 2の光重合開始剤として、 350nmより短波長側に吸収ピークを有する光重合開始剤を配合していることが原因し、膜内部まで紫外光が到達せず、密着性が若干低下している。

実施例 8では、第 2の光重合開始剤として、吸収スペクトル力 395nmより長波長側に吸収ピークを有する光重合開始剤を用いたことで、第 2の光重合開始剤により紫外光が著しく阻害され、オリゴ（2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1一（4一（1ーメチルビ- ル)フニル)プロパノン)の効果が薄まり、硬化速度、密着性が低下している。

実施例 9では、単官能モノマーが重合性モノマー中 50重量％以上であるにもかかわらず 2—フエノキシェチルアタリレートが 30重量％以下である結果、密着性が低下している。

実施例 10では、単官能モノマーが重合性モノマー中 50重量％ではある力ビニル力プロラムタムを用いな力つたことで、反応性が悪くなり、硬化速度、密着性、ブロッキングが低下している。

実施例 11では、単官能モノマーが重合性モノマー中 50重量％ではある力ビニル力プロラムタムを重合性モノマー中 30重量％以上であることで、粘度の安定性が悪くなっている。

実施例 12、 13では、顔料が含まれていないことから紫外光の透過阻害が起こらな V、ため硬化速度が非常に速くなつて、る。

[0065] また、実施例 1記載のインキを用いて印刷した後、実施例 11または 12記載のインキを用いて積層コーティングした印刷物はブロッキング性が優れ、延性も 37%を示した。さらに、実施例 1記載のインキを実施例 2〜11記載の何れかのインキに置き換えた場合には 90%以上の高、延性を有し、かつブロッキング性にも優れた印刷物を得ることができた。

[0066] 比較例 1では、単官能モノマーが重合性モノマー中 40重量％である結果、延伸率は 20%に到達せず、延伸加工性に優れたインキとは言えず、また、多官能モノマーの含有量が多、ことが、密着性の悪化につながって、る。

比較例 2では、特許文献 3で報告されてヽる開始剤を実施例の 2倍もの添加量で配合して、るにもかかわらず、ブロッキングの評価が悪！、。

また、比較例 3〜5では、光重合開始剤として、本発明で用いたものと同じァセトフヱノン系光重合開始剤である 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ル一ケトン、 1— ( 4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オンと、第 2の開始剤として特に好ましい 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンオキサイドとの組み合わせを実施例の 2倍もの添加量で配合しているにもかかわらず、ァセトフエノン系光重合開始剤が開裂部を 1個しか持たない結果、開始剤ブロッキングの評価が悪い。比較例 2〜5の実験結果は、開裂部を 1個しか持たない光重合開始剤を使用する時、その添加量を多くした場合でも、他の開始剤と組み合わせた場合でも、反応率が充分に上がらず、ブロッキングフリーのインキは作成できて、な、ことを示唆して！/、る

Claims

請求の範囲重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジエツトインキにおいて、単官能モノマーを重合性モノマー中 50重量％以上含有し、かつ、下記 [式 1]もしくは [式 2]で示される光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。 [化 1]

[式 1 ]

(式中、 Rl、 R2、 R3、 R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フエ-ル基を表し、 nは 2〜10の整数を表す。）

[化 2]

2 ]

(式中、 Rl、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フエ-ル基を表す。 )

光重合開始剤力オリゴ（2 ヒドロキシ一 2—メチル 1— (4— (1—メチルビ-ル) フエ-ル）プロパノン）または 2 ヒドロキシ一 1— (4— (4— (2 ヒドロキシ一 2—メチループ口ピオ-ル）ベンジル）フエ-ル） 2—メチループロパン 1 オンであることを特徴とする請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[3] 光重合開始剤の含有量が重合性モノマーに対し、 2〜20重量％であることを特徴とする請求項 1または 2記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[4] 更に、吸収ピークを 350ηπ！〜 395nmの波長範囲に有する第 2の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ィンクジェットインキ。

[5] 第 2の光重合開始剤力 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキサイド、またはビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項 4記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[6] 更に、インキ中に、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ- ル）ーブタノン 1を含むことを特徴とする請求項 5記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[7] 重合性モノマーが、 2 フエノキシェチルアタリレートを 30重量％以上含むことを特徴とする請求項 1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[8] 重合性モノマーが、 N ビュル一 2—力プロラタタムを 5〜30重量⁰ /₀含有することを特徴とする請求項 1〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[9] 印刷基材に、請求項 1〜8いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物。