JP4899430B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ - Google Patents

Description

本発明は、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキに関して、可撓性を有し、且つ優れた硬化性と密着性を有するインキの発明に関する。本発明のインキは、加工による美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、ＣＤ、ＤＶＤなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷に適している。

従来、活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。

しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、固いがもろい特性を示す場合が多い。また、単純にＴｇを室温以下に下げた硬化膜は、曲げなどの可撓性には優れる反面、極度に硬度が低下することに由来する耐擦過性、耐摩擦性が低下するため、製造工程上のハンドリング、または、製品自身の品質として使用が困難となる。いずれの活性エネルギー線硬化膜も可撓性に関しては従来の溶剤型インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高品質用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。またこの状況は、現行の活性エネルギー線硬化型インキジェット用インキでも同様であるが、さらにインキジェットで安定吐出するために、粘度を高くとも数十ｃｐｓ程度に抑える必要があるうえ、ヘッド部材を浸食しないモノマーを選択使用する必要があるため、実際配合されるモノマーは非常に制限される結果、多くの要求特性を満たすインキが上市されていないのが現状である。
また、加工性を付与するために、単官能モノマーを多く配合した場合、硬化速度の低下や、耐溶剤性が低下し充分な機能の硬化膜をえることができなかった。

このような問題を解決するため、本発明では硬化膜のインキ再吸収性を制御することにより、加工性を有し、且つ充分な硬化特性、たとえばタック、べたつき感、硬化速度を示すインキの発明に至った。また、硬化収縮性を制御することで、高い密着性も付与することが可能となった。

無溶剤型の活性エネルギー線硬化型インキジェットインキとして、特許文献１は色素および５０〜９５％の重合可能モノマーで、最大７０重量％の単官能モノマー、最大７０重量％までの２官能モノマー、０〜１０重量％の３あるいはそれ以上の官能性を有するモノマー構成のインキジェットインキを開示している。最大７０重量％の単官能モノマーの構成とは、多官能モノマーを３０重量％以上含み、硬化収縮の大きい多官能モノマーを多く使用するため、ポリカーボネートやポリエステル基材との密着性が悪く実用上適さないものであった。

特許文献２は接着成分としてアルコキシル化成分と非芳香族系複素環成分を持つモノマーで構成されたインキ組成物を開示している。このインクは、ポリカーボネート基材への密着、可撓制は良好なものの耐候性試験において、塗膜の基材密着性が劣化した。これは、アルコキシ化成分が水を吸収したため塗膜と基材界面に浮きを生じたためと思われる。この現象は特に低級アルコキシ基で顕著である。

特許文献３は硬化時の収縮を緩和するためポリカプロラクトンエステル成分とヒドロキシル成分を持った単官能以上のポリエステルウレタンオリゴマーと反応性希釈剤で構成されたインキ組成物を開示している。このインキは密着性と柔軟性をウレタンオリゴマー成分でもたせ、反応性希釈剤によって粘度を既定範囲に調整しているが、粘度が高く、粘度の温度依存性が比較的大きく、インキジェット適性に課題が残る。また、オリゴマー成分を必要量添加するためテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの低粘度反応希釈剤の選択が必要となり、ヘッド周辺部材の侵食によりヘッドの使用期間が短くなりコストアップになるなど課題が多い。また、一般的にウレタン系樹脂などのイナート樹脂またはオリゴマーを構成要素として含有した場合、延性が向上する場合が多いとされている。

特許文献４では、ポリカーボネートへの密着性、加工性に優れた紫外線硬化型インキを提示しているが、このインキでは、ポリウレタン系オリゴマーを必須で使用するため高粘度になり、インキジェットではとても吐出できない。また、加温により粘度を吐出可能なまでに低下させた場合であっても、インキ吐出時、ポリウレタン系オリゴマーの高分子量成分に起因するインキの糸曳き現象が発現し、汚れの原因となり、事実上使用できない。また、当文献に記載の方法により合成されるポリカプロタクトン系ウレタンアクリレートは、あらかじめ作成したウレタンの両末端についている−ＮＣＯ基にヒドロキシアクリレートを付加させ得るため、２官能のオリゴマーとなる。当文献では、ウレタンの有する可撓性、密着性により後加工性を付与しているが、２官能モノマーを多量に配合することになる結果、わずかな延伸加工には対応可能であるが、本発明に記載する程度の大きな延伸加工性を得ることができない。

特許文献５では、加熱により収縮する基材、特にシュリンクフィルム印刷適性を付与させるために、硬化収縮や、溶解度パラメーターを制御したインキジェットインキが開発されている。このインキの場合、活性エネルギー線硬化型のインキに特有に生じるインキを厚く塗布した場合、本発明における下のインキ面への浸透に対するアプローチがないため、硬化収縮率は低いものの、インキの臭気や、硬化不良が発生する。実際本発明では、硬化収縮値の高いインキを用いて印刷すると、密着不良が発生するため、硬化収縮を制御することは大切であるがさらに、硬化膜とインキとの相関性を制御することが重要であることを示した。

特開平５−２１４２８０号公報 特表２００４−５１８７８７号公報 特開平６−１８４４８４号公報 特開２００３-２１３１８３号公報

本発明は、加工性を要求される用途に関して、十分な硬化性能を有する印刷物を得ることのできるインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキの提供を目的とする。

なわち、本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、前記重合性モノマーが、モノマー全体に対して、単官能モノマーを８０〜９９．９９重量％、多官能モノマーを２０重量％〜０．０１重量％含有し、かつ、該インキの硬化膜を該インキに３０秒浸漬させたときの重量変化率が３０重量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

また、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、活性エネルギー線により硬化させたときの硬化収縮率が０〜５％であることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化型インキに関する。

また、重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレートと、Ｎ−ビニルカプロラクタムを重量比として、４／１〜８／１の割合であることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

また、重合性モノマーの０．０１〜２０重量％が、Ｎ−ビニルカプロラクタムである上記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

また、印刷基材に、上記記載の活性エネルギー線硬化型インキで印刷してなる印刷物に関する。

本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、重合性モノマーの使用比率を制御することにより加工性を付与した硬化膜のインキ再吸収性を制御することにより、従来得られなかった硬化特性を有することのできるインキの提供を可能とした。また、硬化収縮性を制御することにより、高い密着性を発現しうるインキの提供も可能となった。これらの発明により、従来加工性の良い硬化膜に特徴的に観察されたタックや、低硬化速度という問題を解決し、タックがなく可撓性に優れ、且つ高い密着性を有する印刷物を提供することが可能となった。その結果、印刷後の活性エネルギー線の過剰露光や、加熱処理などの印刷後の工程低減を可能とし、リードタイム短縮による大幅なコスト削減が実現され、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキによる印刷用途の展開を大きく広げる結果となった。

本発明による活性エネルギー線硬化型インキでは、各種基材上へのインキジェット吐出後の硬化塗膜において、充分な可撓性を付与し、且つタックが無い優れた印刷物を提供するための説明を行う。

具体的には、インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ中の、重合性モノマーが、モノマー全体に対して、単官能モノマーを８０〜９９．９９重量％、多官能モノマーを２０重量％〜０．０１重量％含有し、かつ、該インキの硬化膜を該インキに３０秒浸漬させたときの重量変化率が３０重量％以下の範囲であることが必要である。
活性エネルギー線硬化型のインキ、なかでも紫外線硬化型のインキの場合、顔料と紫外線の波長が一部オーバーラップする場合があり、顔料濃度を著しく上げるとインキの照射面下部の硬化不良が発生し、全体としてタック残りや、臭気残りが発生する。このため、顔料の濃度は、一般のインキに対し若干低く配合される。その結果、インキジェットでの印刷方法は、吐出−硬化−吐出−硬化のパス繰り返し印刷を行い、何重にも、用途によっては数十パスを行う必要がある。近年の印刷では、ベタ濃度を出すために、１色当たり１０〜３０パス印刷される場合が多い。
しかし、一旦硬化したとは言うものの、同組成のインキが繰り返し塗布されるため、一部の吐出されたインキは、硬化膜または硬化ドットに浸透し、浸透した未重合インキには充分な活性エネルギー線が照射されずモノマーが残留する結果となる。本発明に至る検討において、この傾向は多官能モノマーの配合量が少ないインキ、つまり、硬化膜の架橋密度が低い場合顕著に観察された。つまり、延性を付与するために単官能モノマーを多量に配合したインキにおいて、特にこの浸透による硬化不良現象は顕著に観察される。この硬化不良を解決するために、検討した結果、上記条件にて硬化させた硬化膜をインキ中に浸漬させ、表面から充分にインキを除去した後の重量変化を０重量％〜３０重量％となるようにインキを制御することにより、硬化不良が改善されたインキを開発するに至った。
尚、また、本発明で記載される硬化とは、インキをインキジェットまたは、バーコーターなどの塗工方法で基材上に塗布した後、活性エネルギー線、たとえば紫外線を照射してインキからなる硬化膜表面からタックが無くなった場合を示す。タックは指触評価などで判断可能である。たとえば、コンベア式の紫外線照射装置を用いた場合、照射パス回数を重ね、パス回数を重ねてもタックが変化しなくなった硬化膜を示す。インキの種類によっては、タックが消えずにのこる場合もあるが、その場合もパス回数を重ねても変化しなければ、硬化膜と判断する。また、硬化方法、硬化条件は、これに限られるものではない。

重量変化として、０％を下回る場合は、硬化膜が充分に硬化していない場合であり、事実上硬化していない場合である。これは、硬化膜中に多量に残る未重合インキが逆にインキ中に溶出した、または、硬化不良のため架橋不足である硬化膜が、インキに再溶解したものと思われる。
また、３０％を超える場合、インキが硬化膜中に浸透していることを示し、実際の印刷においてもタックが強くのこる。
また、より充分な硬化のために、重量変化が２０重量％以下であることが好ましい。

また、さらに基材との密着性を充分に付与するためには、硬化収縮率が５重量％以下で有ることが好ましい。インキジェット方式の印刷は、一旦硬化形成されたドット上にドットを形成する一般的に言われるドライオンウエットの印刷方式である。このため、活性エネルギー線硬化型のインキジェット印刷の場合、基本的にはドット単位の硬化となる。従来のコーティング形式で印刷される硬化膜では、全体がゆったりと収縮するため、収縮ムラは少ないことに対し、該方式では各ドットがそれぞれ硬化収縮を引き起こし、結果として局所的に強い収縮が残り、基材によってはカール、または強烈な局所残留応力として現れる。さらにインキジェット印刷の場合、前述の通り、従来の印刷方法に比べ厚い印刷物を形成する場合が多く、収縮の大きいインキは、基材上で密着不良として現れる。
また、前述の通り、一旦硬化した膜に浸透する場合、浸透したモノマーが緩和剤の役割を果たし密着不良が発現しない場合があるが、この場合表面タックが残る。硬化性と密着性を両立するためには、インキ自身の硬化収縮性が低い必要があった。
実際、硬化収縮率が５％を超えるインキでは、密着性が低下した。

使用する重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムを併用することは、反応速度が高いだけでなく、堅牢な硬化膜を作ることが分かった。そしてその配合比率が４／１〜８／１である場合、その効果が顕著に観察された。フェノキシエチルアクリレートを４／１より少なく使用した場合または、８／１より多く使用した場合、硬化速度の低下が観察された。これは、フェノキシエチルアクリレートと、Ｎ−ビニルカプロラクタムの配合の特異性によるものと考えられる。
また、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、粘度の安定性が悪いため、多量に配合することは製品上不可能であった。室温で保管することを前提とした場合、Ｎ−ビニルカプロラクタムの配合量は、０．０１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

また、インキに使用する重合性モノマーは、一般的な重合性モノマーを用いることができる。
単官能モノマーの具体例としては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、多官能モノマーの具体例としては、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうる エネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。

本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。
このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、単独のコーティング層として、または後述の着色剤を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。また硬化膜の硬度、擦過性などの耐久性や成型加工性、あるいは艶の制御といった意匠性を付与するために、各種フィラーや樹脂成分を添加することもできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料や樹脂ビーズなどを挙げることができ、樹脂成分としては、活性エネルギー線に不活性な樹脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂）、セルロース系樹脂（例えば、ＣＡＢ樹脂、ＣＡＰ樹脂）などを挙げることができる。これらのフィラーや樹脂成分を添加する場合は、インクジェット適性を考慮して種類や配合組成を考慮することが好ましいが、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工などによるコーティングを行ってもよい。なお、着色剤を含むインキとの積層コーティングにおいては、本発明のインキ以外の一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を本発明の着色剤を含むインキ層の上に積層してもよいし、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材などによる積層を行うこともできる。
一方、本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分の中で、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などを挙げることができる。また、本発明ではイエロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの点から必要に応じて選択することができる。
なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ１００重量部に対して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、０．２重量部〜１５重量部の割合でまた、白の酸化チタンの場合は５重量部〜４０重量部の任意の割合で配合することが好ましい。

また本発明のインキには、フィラーや顔料を分散安定化するための分散剤、その他各機能を持たせるための添加剤を使用することができる。
分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種の分散剤が存在するが、分散性に応じて選択することができる。分散補助剤として、顔料誘導体を用いることができる。
また、添加剤としては、従来使用されている、ぬれ性調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、紫外線防止剤などをもちいることができる。
いずれの分散剤、分散補助剤、添加剤も目的とする用途に応じ選択可能であり、本発明においては何れも限定されるものではない。

また、紫外線を活性エネルギー線として用いた場合、インキ中に光重合開始剤を含有させる。この光重合開始剤は、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。

また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。

本発明には、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量重量％配合することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて１種類以上使用することができる。

また、電子線を活性エネルギー線として用いる場合、上記開始剤や増感剤を除いて配合することにより、電子線硬化用インキとして調整可能である。

本発明のインキは、顔料の異なる複数、例えば４種、５種、６種、７種などのインキのセットとして用いることができる。例えば、４種であれば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、あるいは、イエロー、マゼンタ、シアン、ホワイトなどが例示できる。

本発明のインキは、インキジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷し使用することができる。印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。
また、上記基材に印刷した後、加工を行う場合、その加工温度などの加工条件は、必要に応じて設定することができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ９部
・フェノキシエチルアクリレート ６１部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Novoperm Yellow P-HG（クラリアント社製 Benzimidazolone顔料） ３５部
・ソルスパーズ24000（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ７部
・フェノキシエチルアクリレート ５８部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Hostaperm Red E5B02（クラリアント社製 キナクリドン顔料） ２０部
・ソルスパーズ24000（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ６部
・フェノキシエチルアクリレート ７４部
また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Special Black 350（デグサ社製 カーボンブラック顔料） ３０部
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ６部
・フェノキシエチルアクリレート ６４部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・タイヘ゜ークPF740（石原産業社製 シリカ処理1.0%、アルミナ処理2.0%の白顔料） ４０部
・アジスパーPB821（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤） ２部
・フェノキシエチルアクリレート ５８部

実施例１
表１の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインキジェット吐出装置により、膜厚３０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、硬化膜を得た。

実施例２〜実施例７
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行い、硬化膜を得た。

比較例１〜４
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行い、硬化膜を得た。

評価方法
重量変化率は以下の通りに実施した。
塗膜単独の重量変化率を測定するために、上記と同様の条件で、ポリエチレン上に吐出、硬化し、硬化膜を得た。２４時間の後、ポリエチレンより硬化膜をゆっくりとはがし、重量を精密天秤で秤量した。この硬化膜を印刷に使用したインキと同じインキ中に３０秒間浸漬させたのち、取り出し、表面に残留するインキをエアーで充分パージ下後、再度精密天秤で秤量し、重量変化率を算出した。このとき、重量が全く変化しない場合を変化率０％とした。

また、硬化収縮は以下の通りに評価を行った。
始めにインキの密度の測定を行った。密度はピクノメータより算出した。また、重量変化率の測定と同条件で調整した硬化膜を固体精密密度天秤（メトラー社製）により、測定した。収縮率は以下の式で算出した。
硬化収縮率＝（（１−（硬化膜密度／インキ密度））×１００

タックは以下の通り評価した。
膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上にバーコーター＃８（テスター産業社製）を用いて塗工した後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度２０ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化し、表面を指触して評価した。評価の指針は以下の通りである。
○：べたつき感なし
△：若干べたつき感がある。
×：基材が持ち上がるほどのタックがある。

また、可撓性は以下の通りの評価を行った。
得られたポリカーボネート上の硬化膜を、１８０℃に１０回繰り返し折り曲げて硬化膜表面の損傷の程度より可撓性を評価した。評価の指針は、以下の通りである。
○：傷、ひび、割れなど観察されない。
△：折れ曲がりの部分に僅かにひびまたは割れが観察される。
×：硬化膜に完全にひびや割れが生じる。

基材への密着性は、硬化後の塗膜を１mm間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りである。
○：１００マス中全く剥離が観察されない場合
○△：１００マス中１００マス残っているが、マスのエッジに破損が観察された場合
△：１００マス中１〜５０マス剥離した場合
△×：１００マス中４９〜９９マス剥離した場合
×：１００マス中１００剥離した場合

インキ処方の配合、評価結果は表１または２の通りであった。
実施例１〜９は、重量変化率が少なく、且つ硬化収縮も小さいため、タック、可撓性、密着性ともに良好であった。また実施例７は、若干密着性が低下していたが、これは硬化収縮が若干大きかったためと思われる。

また、比較例１〜３では、可撓性と密着性は、良好であったが、重量変化率が高かったため、タックが残る硬化膜であった。比較例４〜７は、タックは良好であったが、可撓性、密着性が悪く、何れもタックと、可撓性さらには密着性を両立する硬化膜は得られなかった。

また、実施例１記載のインキを用いて印刷した後、実施例８記載のインキで積層コーティングした印刷物もタック、可撓性、密着性ともに良好であった。さらに、実施例１記載のインキを実施例２〜７記載の何れかのインキ、実施例８記載のインキを実施例９記載のインキに置き換えてもタック、可撓性、密着性ともに良好であり実用に適した印刷物が得られた。

本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは可撓性に優れ、且つ優れた硬化性と密着性を有する硬化膜を形成可能となった結果、従来加工が困難であるとされるＵＶ印刷、なかでも使用するモノマーの規制の厳しいインキジェット印刷において、用途を大きく広げることができた。特に、加工による美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、ＣＤ、ＤＶＤなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷に適している。

Claims (2)

1. 重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、前記重合性モノマーが、モノマー全体に対して、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミドから選択される単官能モノマーを８０〜９９．９９重量％、
   ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される多官能モノマーを２０重量％〜０．０１重量％含有し、かつ、該インキの硬化膜を該インキに３０秒浸漬させたときの重量変化率が３０重量％以下であり、かつ、インキの硬化膜の硬化収縮率が５％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
2. 印刷基材に、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物。