JP6662041B2 - インク組成物および画像又は三次元造形物形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物および画像又は三次元造形物形成方法に関する。

近年、三次元造形物を得る方法として、液体状の光硬化性組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や（特許文献１，２参照）、インクジェット方式により基材上に光硬化性液体を着弾させ着弾した液体に紫外線を照射して硬化させる方法（特許文献３，４参照）が広く知られている。

インクジェット方式を用いた三次元造形物形成方法（以下「３Ｄプリント」ともいう）は、従来の方法に比べて光硬化性液体を必要な箇所にのみ積層させることが出来るので、複雑な形状を造形し易い。しかも、造形材の使用量の無駄が少なく、複数のノズルから性質の異なる複数の光硬化液体を同時に出射することで機械的特性を調整しやすい等のメリットもある（特許文献５参照）。そのため、様々な試作用途に使用されている。最近では試作段階において、試作品の形状だけでなく機能についても確認したいという要望がある。特にゴム状の材料を用いた試作品について確認したいという要望がある。

ところが、一般的なゴム材料を用いた通常の造形物であれば、分子量３０万以上の線状ポリマーの一部を架橋させることで造形することができる。しかし、３Ｄプリントのような光重合方式では線状の分子を成長させることが難しい。つまり、充分な伸びや反発性をもったゴム材料を用いて、造形物を造形することが困難であった。そのため、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インク組成物が求められていた。
このような課題を解決するべくいくつかの技術が提案されている。例えば、特許文献６には、単官能ウレタンアクリレートモノマーをベースとし、多官能成分を０．５〜１０％としたインクが開示されている。このインクによれば柔軟性は向上するものの、ベースがウレタンモノマーであるため凝集力が強くなりすぎて所望の伸びが発現しなかった。

特開昭６２−１０１４０８号公報 特開平５−２４１１９号公報 特開２００２−０６７１７４号公報 特開２００３−２９９６７９号公報 特開２０１０−１５５９２６号公報 特開２０１２−７１０７号公報

本発明は、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有するインク組成物および画像又は三次元造形物形成方法を提供することを目的とする。

本発の第一は、以下のインク組成物に関する。
［１］（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基を有する単官能モノマーおよび（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基を有する多官能モノマーを含む光硬化型反応性化合物（ただし、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび脂環族（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つを含む場合を除く）を含有するインク組成物であって、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能モノマー／前記多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１であり、
前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル分率が５〜３０％である、インク組成物。

［２］前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、アミド結合、ウレア結合、またはウレタン結合を有し、
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合の合計モル分率が５〜３０％である、［１］記載のインク組成物。
［３］前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基を有し、
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基の合計モル分率が５〜３０％である、［１］記載のインク組成物。
［４］前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方がウレタン結合を有し、
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ウレタン結合のモル分率が５〜３０％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインク組成物。

［５］前記ヒドロキシル基またはアミノ基を有する前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの分子量が２００以上１０００以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。
［６］前記単官能モノマーが前記ヒドロキシル基またはアミノ基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。

［７］光重合開始剤をさらに含み、前記光重合開始剤の含有量が前記インク全質量に対して１．５質量%以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインク組成物。

［８］前記単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレートを含み、
前記多官能モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する多官能モノマーであり、
前記単官能（メタ）アクリレートは、一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して６５質量％以上含有しており、かつ
前記インク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、
［１］〜［７］のいずれかに記載のインク組成物。

（式（Ｘ）において、
Ｒ^１はＨもしくはＣＨ_３を表し、
Ｒ^２は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数２〜２２のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表す)

（式（Ｙ）において、
Ｒ^３はＨもしくはＣＨ_３を表し、
Ｒ^４ は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されても良い炭素原子数１１〜２２のアルキル基を表わし、
ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す)

［９］前記インク組成物が、前記一般式（Ｘ）で表わされるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上９８質量%以下含有する、［８］記載のインク組成物。

本発明の第二は、以下の画像または三次元造形物形成方法に関する。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のインク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、前記インク組成物を光硬化させる工程とを含む、画像または三次元造形物形成方法。
［１１］ＣＡＤデータを三次元造形用データであるＳＴＬデータに変換し、
前記ＳＴＬデータに基づいて第１の平面データおよび第２の平面データを含む複数の平面データを作成し、
前記第１の平面データに基づいて、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方をステージ上に吐出し第１の膜を形成し、
前記第１の膜を光硬化させて第１の層を形成し、
前記第２の平面データに基づいて、前記モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を前記第１の層上に吐出し第２の膜を形成し、
前記第２の膜を光硬化させて第２の層を形成し、
最終層が積層されるまで、前記第２の膜を形成する工程および前記第２の層を得る工程を繰り返し、
サポート材を除去する工程を有し、
前記モデル材用インク組成物が［１］〜［９］のいずれかに記載のインク組成物である、三次元造形物形成方法。

本発明によれば、インク組成物の硬化物がゴムのような伸びと弾性を有するインク組成物と、それを用いる画像又は三次元造形物形成方法が提供される。

図１は、三次元造形システムの１態様を示す図である。 図２は、三次元造形方法のフロー図である。 図３は、三次元造形方法の工程（その一）の側面図である。 図４Ａは、三次元造形方法の工程（その二）の側面図および図４Ｂはその上面図である。 図５Ａは、三次元造形方法の工程（その三）の側面図および図５Ｂはその上面図である。 図６Ａは、三次元造形方法の工程（その四）の側面図および図６Ｂはその上面図である。 図７Ａは、三次元造形方法の工程（その五）の側面図および図７Ｂはその上面図である。 図８は、三次元造形方法により得られたモデル材の斜視図である。

以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

１．インク組成物について
インク組成物は、光硬化型反応性化合物と、光重合開始剤と、を含有する。

１-１．光硬化型反応性化合物について
光硬化型反応性化合物は、単官能モノマーと多官能モノマーとを含む。

１-１-１．単官能モノマーについて
単官能モノマーは、１価のラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基とは、例えば、エチレン基（（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基）、アセチレン基などをいう。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマー、メタアクリレートモノマーおよび／またはメタアクリレートオリゴマーが含まれる。

１-１-１-１．特定単官能モノマーについて
本発明の単官能モノマーの少なくとも一部は、「特定単官能モノマー」であることが好ましい。特定単官能モノマーとは、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する単官能モノマーをいう。ここで、ヒドロキシル基には、アルコール性ヒドロキシル基のほか、カルボキシル基なども含まれる。また、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などを含む。

特定単官能モノマーの好ましい第1の態様は、以下の（一般式１）で表されるいずれかの部分構造を有する。つまり、アミド結合、ウレア結合またはウレタン結合を有する。一般式１で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、２つ以上の分極する部位が互いに近接している。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

特定単官能モノマーのより好ましい態様は、以下の（一般式２）で表されるいずれかの部分構造を有する。つまり、N原子に水素原子が結合しているアミド結合、N原子に水素原子が結合しているウレア結合、Ｎ原子に水素原子が結合しているウレタン結合またはカルボキシル基を有する。一般式２で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

特定単官能モノマーの分子量は、２００以上１０００以下であることが好ましい。インク組成物のインク粘度を調整することで、インク組成物の吐出安定性を良好にするためである。

特定単官能モノマーを重合させて得られる硬化物のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。インク組成物の硬化物にゴムのような伸びと弾性を与えるためである。

ヒドロキシル基を有する単官能モノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、カプロラクトンアクリレートなどのアルコール性ヒドロキシル基含有単官能モノマー；２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基含有単官能モノマーなどが含まれる。

アミノ基を有する単官能モノマーの例には、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリル酸２−（ブチルカルバモイルオキシ）エチルや、下記式（α）で表される化合物などのウレタン化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、各種アミン変性アクリレートなどが挙げられる。

１−１−１−２．他の単官能モノマーについて
単官能モノマーには、特定単官能モノマー以外の、他の単官能モノマーが含まれていてもよい。他の単官能モノマーの例には、（メタ）アクリル基を有する単官能モノマー、ビニルエーテル基を有する単官能モノマー、アリルエーテル基を有する単官能モノマー、アセチレン基を有する単官能モノマーなどが挙げられる。

（メタ）アクリル基を有する単官能モノマーとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ビニルエーテル基を有する単官能モノマーとしては、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが挙げられる。

アリルエーテル基を有する単官能モノマーとしては、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテルなどが挙げられる。

アセチレン基を有する単官能モノマーとしては、アセチレンなどが挙げられる。なお、単官能モノマーは上述のものに限定されない。

１-１-１-３．単官能モノマーの組成について
単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレートを含みうる。単官能（メタ）アクリレートは、一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されうる。一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される単官能（メタ）アクリレートは、特定単官能モノマーであってもよいし、他の単官能モノマーであってもよい。

（式（Ｘ）中、Ｒ^１はＨもしくはＣＨ_３を表し、Ｒ^２は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されても良い炭素原子数２〜２２のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。)

（式（Ｙ）中、Ｒ^３はＨもしくはＣＨ_３を表し、Ｒ^４は脂環式炭化水素を有する１価の置換基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されても良い炭素原子数１１〜２２のアルキル基を表わし、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す。)

一般式（Ｘ）で表される単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばイソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般式（Ｙ）で表される単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される単官能（メタ）アクリレートの含有量は、単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して６５質量％以上であることが好ましい。また、一般式（Ｘ）で表される単官能（メタ）アクリレートの含有量は、単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。

インク組成物に含まれる単官能モノマーは「分子量が１６０以上４００未満であり、硬化物のＴｇが−２０℃以下である（メタ）アクリレート」を、単官能モノマーの全質量に対して８５質量％以上含有することが好ましい。「分子量が１６０以上４００未満であり、硬化物のＴｇが−２０℃以下である（メタ）アクリレート」は、特定単官能モノマーであってもよく、他の単官能モノマーであってもよい。

「分子量が１６０以上４００未満であり、硬化物のＴｇが−２０℃以下である（メタ）アクリレート」の具体例には、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

１-１-２．多官能モノマーについて
多官能モノマーとは、２価のラジカル重合性基を有する化合物である。多官能モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する多官能モノマー、例えば分子中に（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基及び（メタ）アクリルアミド基から選ばれる官能基を複数有するモノマーを用いることが好ましい。１つの多官能モノマーに含まれる重合性官能基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

また、インク組成物に含まれる多官能モノマーは、１種類であっても、異なる種類の多官能モノマーの組み合わせであってもよい。上記の中でも光重合の感度が良好であることからアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基から選ばれる官能基を有する多官能モノマーを用いることが好ましい。

１-１-２-１．特定多官能モノマーについて
多官能モノマーには、「特定多官能モノマー」が含まれていてもよい。特定多官能モノマーとは、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する多官能モノマーをいう。ここで、ヒドロキシル基とは、アルコール性ヒドロキシル基のほか、カルボキシル基などを含む。アミノ基とは、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などを含む。

特定単官能モノマーの好ましい態様は、以下の（一般式１）で表される部分構造を有する。つまり、アミド結合、ウレア結合またはウレタン結合を有する。一般式１で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、２つ以上の分極する部位が互いに近接している。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

特定単官能モノマーのより好ましい態様は、以下の（一般式２）で表される部分構造を有する。つまり、N原子に水素原子が結合しているアミド結合、N原子に水素原子が結合しているウレア結合、Ｎ原子に水素原子が結合しているウレタン結合またはカルボキシル基を有する。一般式２で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

特定多官能モノマーの分子量は、２００以上１０００以下であることが好ましい。インク組成物のインク粘度を調整することで、インク組成物の吐出安定性を良好にするためである。

特定多官能モノマーを重合させて得られる硬化物のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。インク組成物の硬化物にゴムのような伸びと弾性を与えるためである。

ヒドロキシル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。

アミノ基を有する多官能モノマーとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製ＡＨ−６００など）や、ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製ＣＮ９００２）、下記式（β）で表される化合物などが挙げられる。

１-１-２-２．他の多官能モノマーについて
多官能モノマーには、特定多官能モノマー以外の、他の多官能モノマーが含まれていてもよい。他の多官能モノマーの例には、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ビニルエーテル化合物などが挙げられる。

他の多官能モノマーとしての二官能（メタ）アクリレート化合物の例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

他の多官能モノマーとしての三官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどが含まれる。

他の多官能モノマーとしての多官能（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物などが含まれる。

他の多官能モノマーとしての二官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどを挙げることができる。

他の多官能モノマーとしての三官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などを挙げることができる。

他の多官能モノマーとしての四官能以上のビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが挙げられる。

アリルエーテル基：フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられる。
スチレン基：ジビニルベンゼン等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド基：Ｎ，Ｎ−エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
好ましい化合物としては、上述のアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基を有する化合物が挙げられる。

１-１-３．光硬化型反応性化合物の組成について
以上の通り、インク組成物に含まれる光硬化型反応性化合物は、単官能モノマーおよび多官能モノマーを含む。インク組成物中の単官能モノマーと多官能モノマーのモル比率は、単官能モノマー／多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１である。

また以上の通り、単官能モノマーの少なくとも一部が特定単官能モノマーであるか、または多官能モノマーの少なくとも一部が特定多官能モノマーであることが好ましい。
単官能モノマーおよび多官能モノマーの総モル数に対する、ヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル数（モル分率）は、５〜３０％であることが好ましい。

インク組成物の硬化物は、ゴムのような伸びと弾性を有する。そのメカニズムは特に限定されないが、以下のように推察されてもよい。単官能モノマー（オリゴマー）と多官能モノマー（オリゴマー）のモル分率を９２／８〜９９．９／０．１とすることにより、線状ポリマーとして成長した単官能モノマーが重合した高分子鎖に、多官能モノマーが適度に取り込まれて、高分子鎖同士を架橋する。それにより、高い伸び性を有するゴム状物質が得られる。しかしながら、このようなゴム状物質は高い応力を印加すると、塑性変形して反発性が低下することがわかった。

そこで、単官能モノマーまたは多官能モノマーの少なくとも一部を、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するモノマーとする。ヒドロキシル基またはアミノ基は、δ+またはδ-に分極する。そのため、インク硬化物に、静電的に相互作用をする置換基が導入され、インク硬化物に伸び性と反発性とが付与される。つまり、インク硬化物に対して応力を印加すると、硬化物内の静電的な相互作用が解除されて、低架橋率の硬化物のように振舞うため大きく伸びる。そして、応力を解除すると、再び静電的な相互作用が生じて高架橋率の硬化物のように高い反発性を示す。結果として高い伸びと反発性を有する硬化物となる。このような知見に基づいて、本発明のインク組成物の完成に至った。

１-２．光重合開始剤について
本発明のインク組成物には、光重合開始剤がさらに含まれていてもよい。具体的には、活性光線が電子線である場合は、通常、光重合開始剤は含まれなくてもよいが、活性光線が紫外線である場合は、光重合開始剤が含まれることが好ましい。

光重合開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明のインク組成物は、少なくとも開列型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明のインク組成物は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、光重合開始剤の態様を適宜使い分ければよい。

インク組成物が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く含有していることが好ましい。光重合開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

インク組成物中に光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有していると、インクジェットインク組成物の硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型が並存すると、水素引き抜き型開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べ、はるかに大きな時間を要する三次元造形印刷において、重要である。

インク組成物が、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有している（水素引き抜き型の開始剤を含有していない）場合には、開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合と比較して、インク組成物の硬化物の伸び性または弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が起きることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸び性または弾性が低下すると考えられる。

そのため、三次元造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、インク組成物に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する場合には、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有させる（水素引き抜き型を実質的に含有させない）ことが好ましい。

開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。

水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。

インク組成物における光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。単官能モノマーが線状高分子として成長やすくなるからである。

１−３．他のインク成分について
インク組成物には、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インク組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

インク組成物には、そのインク硬化物と、後述のサポート剤との剥離を容易にするために、さらに剥離促進剤を含んでもよい。剥離促進剤は、インクの全質量に対して０．０１質量%〜３．０質量%含有することが好ましい。０．０１質量%未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量%を超えると、硬化前のインク組成物の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。

剥離促進剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離促進剤は、インクジェットインク組成物、下記で述べるサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、好ましくは両方に含有させることがより好ましい。

１-４．インク組成物の物性について
インク組成物の粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。高粘度になるとインクジェットでは吐出できなくなるからである。１５０ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、インクジェットで良好に出射することができるからである。

インク組成物の硬化物（インク硬化物）のガラス転移温度は、２５℃未満であることが好ましい。硬化物にゴム状物質のような、伸び性と応力に対する反発性を付与するためである。また、冬場の気温を考えると、インク組成物の硬化物のガラス転移温度は、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、−２５℃未満がより好ましい。

２．画像又は三次元造形物の製造方法について
画像または三次元造形物の製造方法は、インク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、前記インク組成物を光硬化させる工程とを含む。

より具体的には、画像または三次元造形物の製造方法は、ＣＡＤデータを三次元造形用データであるＳＴＬデータに変換し；前記ＳＴＬデータに基づいて第１の平面データおよび第２の平面データを含む複数の平面データを作成し；前記第１の平面データに基づいて、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方をステージ上に吐出し第１の膜を形成し；前記第１の膜を光硬化させて第１の層を形成し；前記第２の平面データに基づいて、前記モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を前記第１の層上に吐出し第２の膜を形成し；前記第２の膜を光硬化させて第２の層を形成し；最終層が積層されるまで、前記第２の膜を形成する工程および前記第２の層を得る工程を繰り返し；サポート材を除去する工程を有する。

画像又は三次元造形物は、実施形態に係るインク組成物（以下、「インク組成物」とも呼ぶ）からなるモデル材により形成されるものである。インク組成物により形成された、画像又は三次元造形物は、ゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、試作品の形状だけでなく試作品の機能の確認等にも用いられる。

なお、硬化前のインク組成物と、形成過程において硬化した後のインク組成物（以下「硬化物」とも呼ぶ）とは、物理的・化学的な性質が異なる。そのために、画像又は三次元造形物を形成するに際して、インク組成物の他に、後述する剥離が比較的容易であるサポート材を併用することがより好ましい。

２-１．画像または三次元造形物の製造装置について
図１に示すように、インクジェットを用いた三次元造形装置は、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え三次元造形物が配置されるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材及びサポート材用インク組成物を吐出するインクジェット１２と、を有する。

インクジェット１２は、モデル材用インクジェットヘッド１３、サポート材用インクジェットヘッド１４、膜厚調整用ローラ１５、光照射手段１６を備える。モデル材用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂとインクタンク１３ｃに連通し、サポート材用インクジェットヘッド１４も配管１４ａを介してポンプ１４ｂとインクタンク１４ｃに連通している。

活性光線について
前述の通り、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物は、光硬化される。光硬化するための活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力の少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。

活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれるが、処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。

活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。

図１に示すように、三次元造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤ(Computer Aided Design)データ等の三次元造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬ（Stereo Lithography）データや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想三次元造形物等を表示する表示装置６と、三次元造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、インクセット番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。

演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の三次元造形物にあったインクセットを選択するよう情報を送るインクセット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材用またはサポート材用インク組成物を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出されたインクを硬化させるためにＵＶ照射するよう情報を送るＵＶ光源制御手段２６と、を備える。

演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。

２-２．画像または三次元造形物の製造方法について
画像または三次元造形方法としては、上述の三次元造形用インク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、三次元造形用インク組成物を光硬化させる工程とを含む三次元造形物形成方法が挙げられる。また上述の三次元造形用インク組成物と、サポート材と、を用いて三次元造形物を形成する三次元造形物形成方法が挙げられる。

図１に示す三次元造形システムを用いた実施形態に係る三次元造形方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。

（イ）まずステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを三次元造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想三次元造形物（仮想モデル材）をモニタ上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。

（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想三次元造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸを得る。また、各平面データにおいて、モデル材を支持または固定するためのサポート材の配置データも併せて作成する。モデル材のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材で支持するためである。

（ハ）ステップＳ１０５において、仮想三次元造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物を用意する。

（ニ）ステップＳ１０８において、第1の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェットの相対的位置合わせを行う。

（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を吐出し第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を硬化させて第１の層を得る。なお、第１の層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各層の厚さは、２〜２５μｍ程度であることが好ましい。

活性光線の照射は、隣り合うインク滴同士が合一するのを抑制するために、インク滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。活性光線の照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのサポート材用インクジェットヘッド１４からインクを吐出した後に行われることが好ましい。

（ヘ）ステップＳ１１４において、第２の層の形成に先立ってステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、第１の層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、第１の層と同様にして、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第２の層を第１の層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２の手順を繰り返して複数の層を積層させる。

（ト）ステップＳ１１６において、サポート材を除去する。例えば、サポート材を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材に高圧水を噴霧してモデル材からサポート材を除去してもよい。

以上により、図８に示すような、三次元造形物Ｍを作製することができる。

サポート材用インク組成物について
画像または三次元造形物の製造方法に用いられるサポート材用インク組成物は、水溶性または水膨潤性の光硬化樹脂組成物を含む。具体的には、水溶性のエチレン性重合性化合物と、水溶性高分子と、光開裂型開始剤と、水とを主成分とする光硬化樹脂組成物が挙げられるが、特に限定されない。

水溶性または水膨潤性の光硬化樹脂組成物としては、水溶性エチレン性重合性化合物および水溶性のアクリルアミドが挙げられる。水溶性エチレン性重合性化合物として、水溶性の（メタ）アクリレート化合物、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。

水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

光開裂型開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられるが、特に限定されない。

［実施形態の変形例］
実施形態においては、モデル材用のインクジェットノズルが１つの例を示したが、モデル材用のインクジェットノズル数は１つに制限されない。例えばモデル材用に２つのインクジェットノズルを設け、各ノズルから物性が異なるモデル材を同時に吐出し、モデル材を混合させて複合材料として造形することもできる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

以下の成分を用いて、インクを調製した。
（特定単官能モノマー）
ヒドロキシプロピルＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＰ-Ａ）
ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド（興人社製）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（興人社製）
ウレタンモノマーｇｅｎｏｍｅｒ１１２２：Ｒａｈｎ社製ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２
ウレタン化合物１：合成例１参照

（合成例１）ウレタン化合物１の合成
イソホロンジイソシアネート（活材ケミカル社製）１ｍｏｌと、ジエチレングリコール（東京化成社製）２ｍｏｌと、ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）１ｍｏｌと、を原料として、公知の方法で下記ウレタン化合物１を合成した。

（他の単官能モノマー）
フェノキシエチルＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）
フェノキシＤＥＧＡ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ）
イソデシルＡ：イソデシルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−３９５）
イソステアリルＡ：イソステアリルアクリレート（新中村化学社製Ｓ−1800Ａ）
イソボルニルＡ：イソボルニルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−５０６）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−285）
ベンジルＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機社製Ｖ＃１６０）

（特定多官能モノマー）
ウレタン化合物２：合成例２参照

（合成例２）ウレタン化合物２の合成
イソホロンジイソシアネート（活材ケミカル社製）１ｍｏｌと、ジエチレングリコール（東京化成社製）２ｍｏｌと、ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２ｍｏｌと、を原料として、公知の方法で下記ウレタン化合物２を合成した。

（他の多官能モノマー）
ＨＤＤＡ：１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ）

（光重合開始剤）
ＴＥＭＰＯ：２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：ホスフィンオキシド系光開始剤（ＢＡＳＦ社製）

（実施例１）インク組成物１の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１を作製した。
［インク組成物１の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８５．７ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．０ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例２）インク組成物２の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２を作製した。
［インク組成物２の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９０．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
イソプロピルアクリルアミド・・・６．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例３）インク組成物３の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物３を作製した。
［インク組成物３の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８９．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ヒドロキシプロピルアクリレート・・・７．０ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例４）インク組成物４の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物４を作製した。
［インク組成物４の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．７ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．６ｇ
ウレタン化合物１・・・１２．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例５）インク組成物５の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物５を作製した。
［インク組成物５の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．１ｇ
ウレタン化合物２・・・１４．３ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例６）インク組成物６の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物６を作製した。
［インク組成物６の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９１．２ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．９ｇ
ジメチルアクリルアミド・・・５．４ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例７）インク組成物７の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物７を作製した。
［インク組成物７の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・７４．９ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・２１．８ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例８）インク組成物８の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物８を作製した。
［インク組成物８の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・６４．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・３２．３ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例９）インク組成物９の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物９を作製した。
［インク組成物９の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９１．１ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ウレタンモノマー・・・５．５ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１０）インク組成物１０の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１０を作製した。
［インク組成物１０の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８２．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・４．７ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１１）インク組成物１１の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１１を作製した。
［インク組成物１１の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・２．９ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１２）インク組成物１２の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１２を作製した。
［インク組成物１２の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８７．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・０．１ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．９ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１３）インク組成物１３の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１３を作製した。
［インク組成物１３の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８５．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．０ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．６ｇ

（実施例１４）インク組成物１４の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１４を作製した。
［インク組成物１４の組成］
フェノキシジエチレングリコールアクリレート・・・８７．８ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・1．５ｇ
ウレタンモノマー・・・９．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１５）インク組成物１５の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１５を作製した。
［インク組成物１５の組成］
イソデシルアクリレート・・・８６．７ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．６ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１６）インク組成物１６の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１６を作製した。
［インク組成物１６の組成］
イソステアリルアクリレート・・・９０．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．１ｇ
ウレタンモノマー・・・６．９ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１７）インク組成物１７の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１７を作製した。
［インク組成物１７の組成］
イソボルニルアクリレート・・・８６．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．６ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．３ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１８）インク組成物１８の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１８を作製した。
［インク組成物１８の組成］
テトラヒドロフルフリルアクリレート・・・８３．２ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・２．１ｇ
ウレタンモノマー・・・１３．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（実施例１９）インク組成物１９の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１９を作製した。
［インク組成物１９の組成］
ベンジルアクリレート・・・８３．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・２．０ｇ
ウレタンモノマー・・・１２．８ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（比較例１）インク組成物２０の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２０を作製した。
［インク組成物２０の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９６．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（比較例２）インク組成物２１の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２１を作製した。
［インク組成物２１の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・５９．３ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・３７．４ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（比較例３）インク組成物２２の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２２を作製した。
［インク組成物２２の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９２．２ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ウレタンモノマー・・・４．４ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

（比較例４）インク組成物２３の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２３を作製した。
［インク組成物２３の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・３．７４ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ

各実施例および比較例のインク組成物１〜２３をガラス基板上にアプリケータを用いて厚みが１ｍｍになるように塗布し、高圧水銀灯で照度１００ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒間光照射した後、ガラス基板より剥がして評価用の硬化膜を作成した。

（硬化膜のガラス転移温度の測定）
上記作成した実施例および比較例の硬化膜をアントンパール社製ＭＣＲ−１０２にて以下の条件で粘弾性を測定し、損失弾性率の変曲点の温度よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
コーン：パラレルプレート１２φ
サンプル厚み：１ｍｍ
測定温度範囲：−２０℃〜６０℃
昇温速度：３℃／分
振動：ひずみ 線形昇降 ０．０５％〜０．１％
周波数一定 １Ｈｚ
ノーマルフォース一定 ０．５Ｎ

（破断伸びと破断強度の測定）
上記作成した実施例および比較例の硬化膜を幅１ｃｍ、長さ８ｃｍにカットしテンシロンで以下の条件で引張試験を実施し、以下の基準で破断時の伸びと強度を評価した。
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５ｃｍ

（破断伸びの評価基準）
◎：破断伸びが２００％以上
○：破断伸びが１５０％以上２００％未満
△：破断伸びが１００％以上１５０％未満
×：破断伸びが１００％未満

（破断強度の評価基準）
◎：破断強度が３ＭＰａ以上
○：破断強度が２ＭＰａ以上３ＭＰａ未満
△：破断強度が１．５ＭＰａ以上２ＭＰａ未満
×：破断強度が１.５ＭＰａ未満

（反発弾性の測定）
上記作製した実施例および比較例の硬化膜を５枚重ね、その上にビー玉を落下距離３０ｃｍで落下させビー玉の跳ね返り量を目視で観測して、以下の基準で評価した。
◎：非常によく跳ねる
○：よく跳ねる
△：跳ねる
×：ほとんど跳ねない

（出射性）
実施例および比較例のインク１〜２３を、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを搭載したＵＶ硬化型プリンタに装填した。そして、ヘッド温度を「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。そして、１Ｌ相当のインクを、１滴の液滴量４２ｐｌ、８ｋＨｚの周波数の条件で、６０分間連続的に吐出させた。そして、欠ノズルの数をカウントして、インクの出射性を評価した。インクの出射性の評価は、以下の基準で行った。
◎：欠ノズルが発生せず
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の３％以上１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した

実施例１〜実施例１９は、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。

一方、インク中のモノマーがヒドロキシル基およびアミノ基（水素結合性官能基）のいずれをも有しない比較例１では、破断強度および反発弾性が悪かった。同様に、インク中のモノマーにおけるヒドロキシル基およびアミノ基（水素結合性官能基）の含有比率が低い比較例３では、破断強度、反発弾性が悪かった。

また、インク中のモノマーにおけるヒドロキシル基およびアミノ基（水素結合性官能基）の含有比率が高い比較例２では、破断伸びが悪かった。

比較例４は、単官能モノマーに対する多官能モノマーのモル比率が過剰に高く、破断伸びが悪かった。

本出願は、２０１３年１０月３日出願の日本国出願である特願２０１３−２０８３１１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明のインク組成物は光硬化性を有し、その硬化物はゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、本発明のインク組成物から得られる画像又は三次元造形物に独特の特性を付与することができる。

Claims (11)

1. （メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基を有する単官能モノマーおよび（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基を有する多官能モノマーを含む光硬化型反応性化合物（ただし、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび脂環族（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つを含む場合を除く）を含有するインク組成物であって、
   前記単官能モノマーと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能モノマー／前記多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１であり、
   前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル分率が５〜３０％である、インク組成物。
2. 前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、アミド結合、ウレア結合、またはウレタン結合を有し、
   前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合の合計モル分率が５〜３０％である、請求項１記載のインク組成物。
3. 前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基を有し、
   前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基の合計モル分率が５〜３０％である、請求項１記載のインク組成物。
4. 前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方がウレタン結合を有し、
   前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ウレタン結合のモル分率が５〜３０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
5. 前記ヒドロキシル基またはアミノ基を有する前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの分子量が２００以上１０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 前記単官能モノマーが前記ヒドロキシル基またはアミノ基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
7. 光重合開始剤をさらに含み、前記光重合開始剤の含有量が前記インク全質量に対して１．５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
8. 前記単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレートを含み、
   前記多官能モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する多官能モノマーであり、
   前記単官能（メタ）アクリレートは、一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して６５質量％以上含有しており、かつ
   前記インク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
   

   

   （式（Ｘ）において、
   Ｒ^１はＨもしくはＣＨ_３を表し、
   Ｒ^２は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数２〜２２のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表す)
   

   

   （式（Ｙ）において、
   Ｒ^３はＨもしくはＣＨ_３を表し、
   Ｒ^４は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されても良い炭素原子数１１〜２２のアルキル基を表わし、
   ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す)
9. 前記インク組成物が、前記一般式（Ｘ）で表わされるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上９８質量％以下含有する、請求項８記載のインク組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、前記インク組成物を光硬化させる工程とを含む、画像または三次元造形物形成方法。
11. ＣＡＤデータを三次元造形用データであるＳＴＬデータに変換し、
    前記ＳＴＬデータに基づいて第１の平面データおよび第２の平面データを含む複数の平面データを作成し、
    前記第１の平面データに基づいて、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方をステージ上に吐出し第１の膜を形成し、
    前記第１の膜を光硬化させて第１の層を形成し、
    前記第２の平面データに基づいて、前記モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を前記第１の層上に吐出し第２の膜を形成し、
    前記第２の膜を光硬化させて第２の層を形成し、
    最終層が積層されるまで、前記第２の膜を形成する工程および前記第２の層を得る工程を繰り返し、
    サポート材を除去する工程を有し、
    前記モデル材用インク組成物が請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物である、三次元造形物形成方法。

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