KR20180031802A - 세정제 조성물 - Google Patents

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KR20180031802A
KR20180031802A KR1020187007403A KR20187007403A KR20180031802A KR 20180031802 A KR20180031802 A KR 20180031802A KR 1020187007403 A KR1020187007403 A KR 1020187007403A KR 20187007403 A KR20187007403 A KR 20187007403A KR 20180031802 A KR20180031802 A KR 20180031802A
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KR
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alkali metal
composition
weight percent
support material
cured
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KR1020187007403A
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마리아나 포크라스
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스트라타시스 엘티디.
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Publication date
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Abstract

3D 잉크젯 인쇄와 같은 적층 제조에 의해 수득된 인쇄 물체로부터 경화된 지지 재료를 제거하는데 사용 가능한 신규한 세정제 조성물이 제공된다. 상기 세정제 조성물은 서용성의 2 종의 알칼리성 물질의 조합을 포함하는 수용성 알칼리성 조성물이다: 각각 조성물의 전체 중량의 3 중량 퍼센트 미만의 농도의 알칼리 금속 수산화물 밀 알칼리 금속 실리케이트. 세정제 조성물은 높고 일정한 용해 속도를 특징으로 하며, 가교된 폴리아크릴레이트 사슬과 같은 가교된 고분자 사슬을 포함하는 경화된 지지체 재료를 제거하는데 특히 유용하다. 알칼리성 물질을 포함하는 키트, 상기 세정제 조성물 또는 키트를 이용하여 3-차원 모형 물체를 제조하는 방법, 및 이로 인하여 제조된 3-차원 모형 물체도 제공된다.

Description

세정제 조성물
본 발명은, 특정 실시형태에서, 적층 제조(additive manufacturing, AM)에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 적층 제조에서 사용 가능한 경화된 지지체 재료(cured support material)를 제거하는데 유용한, 세정제 조성물로도 언급되는 제제(formulations), 상기 세정제 조성물을 제조하는 키트 및 이를 이용하는 적층 제조의 방법에 관한 것이다.
적층 제조(AM)는 적층 형성 단계 (적층 제조; AM)를 통해 컴퓨터 데이터로부터 직접 임의 형상의 구조물의 제조를 가능하게 하는 기술이다. 임의 AM 시스템의 기본 작동은 3-차원 컴퓨터 모형을 얇은 단면(thin cross sections)으로 슬라이싱하고, 이 결과를 2-차원 위치 데이터로 변환하며, 3-차원 구조를 적층 방식(layerwise manner)으로 제조하는 제어 장비에 상기 데이터를 공급하는 것으로 구성된다.
적층 제조는 3D 잉크젯 인쇄 (3D inkjet printing)와 같은 3-차원 인쇄, 전자 빔 용융(electron beam melting), 스테레오리소그래피(stereolithography), 선택적 레이저 소결(selective laser sintering), 적층 물체 제조(laminated object manufacturing), 용융 적층 조형(fused deposition modeling) 등을 포함하는 제조 방법에 대한 많은 다른 접근법을 수반한다.
3-차원(3D) 인쇄 공정, 예를 들어, 3D 잉크젯 인쇄는 구축 재료(building material)의 층상(layer by layer) 잉크젯 적층(deposition)에 의해 수행되고 있다. 따라서, 구축 재료는 지지 구조물(supporting structure) 상에 층을 적층하는 노즐 세트를 갖는 인출 헤드(dispensing head)로부터 인출된다. 구축 재료에 따라, 층은 적절한 장치를 이용하여 이후에 경화 또는 고화될 수 있다.
다양한 3-차원 인쇄 기술이 존재하고, 예를 들어 모두 동일한 출원인의 미국 특허 제6,259,962호, 제6,569,373호, 제6,658,314호, 제6,850,334호, 제6,863,859호, 제7,183,335호, 제7,209,797호, 제7,225,045호, 제7,300,619호 및 제7,500,846호 그리고 공개 번호 제2013/0073068호를 갖는 미국 특허 출원에 개시되어 있다.
적층 제조(AM) 공정 중에, 구축 재료는 원하는 모형 물체(model object)를 제조하도록 적층되는 "모형 재료"("물체 재료" 또는 "조형 재료"로도 알려짐)를 포함할 수 있고, 그리고 흔히, 구축되는 모형 물체에 대한 일시적인 지지를 제공하는데 사용되는 다른 재료("지지체 재료(support material)" 또는 "지지 재료(spporting material)")를 포함할 수 있다. 본 명세서 및 이 분야에서, 다른 재료는 "지지체 재료" 또는 "지지 재료"로 언급되고, 이는 후속 물체 층의 적절한 수직 배치를 보장하기 위하여 구축되는 동안 물체의 특정 부분을 지지하는데 이용된다. 예를 들어, 모형 물체가 돌출(overhanging) 특징 또는 형상, 예를 들어 곡선 기하구조(curved geometries), 음각(negative angle), 보이드(void) 등을 포함하는 경우, 물체는 통상적으로 인접한 지지 구조물(construction)을 이용하여 제조되고, 상기 지지 구조물은 인쇄 중에 사용되고 이어서 제거되어 제조된 모형 물체의 최종 형상을 드러낸다.
조형 재료 및 지지 재료는 초기에 액체일 수 있고, 이후에 굳어져 필요한 층 형상을 형성할 수 있다. 굳히는 공정은 UV 경화, 상 변화, 결정화, 건조 등과 같은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 모든 경우에서, 지지체 재료는 조형 재료의 부근에 적층됨으로써, 복잡한 물체 기하구조의 형성 및 물체 보이드의 충전을 가능하게 한다. 이러한 경우에서, 굳어진 지지체 재료의 제거는 어렵고 시간 소모적이기 쉬우며, 형성된 최종 물체에 손상을 줄 수 있다.
잉크-제트 인쇄 헤드와 같이, 현재 상업적으로 이용 가능한 인쇄 헤드를 이용하는 경우, 지지체 재료는 작동, 즉 분사(jetting) 온도에서 상대적으로 낮은 점도(약 10-20 cPs)를 가져야 하며, 이에 따라 분사될 수 있다. 게다가, 지지체 재료는 후속 층의 구축이 가능하도록 신속하게 굳어져야 한다. 부가적으로, 굳어진 지지체 재료는 모형 재료를 제자리에 유지하기 위해 충분한 기계적 강도를 가져야 하고, 기하구조 결함을 피하기 위해 낮은 뒤틀림(distortion)을 가져야 한다.
지지체 재료의 제거를 위한 공지된 방법은 기계적 충격(공구 또는 워터-제트에 의해 적용되는)뿐만 아니라, 가열이 있거나 없는 용매 내에서 용해(dissolution)와 같은 화학적 방법을 포함한다. 기계적 방법은 노동 집약적이고 때때로 작은 복잡한 부품에는 부적합하며, 따라서, 화학적 용해 방법이 흔히 사용된다.
상기 지지체 재료를 용해하기 위하여, 제조된 물체는 흔히 물 또는 지지체 재료를 용해할 수 있는 용매에 담가진다. 본 명세서 및 이 분야에서, 상기 지지체 재료를 용해하기 위해 사용되는 용액은 "세정제 용액(cleaning solution)" 또는 "세정제 조성물(cleaning compotions)"로 언급된다. 그러나 많은 경우에서, 지지체 제거 공정은 유해한 재료, 수작업 및/또는 숙련자에게 필요한 특수 장비, 방호복 및 비싼 폐기물 처리를 수반할 수 있다.
게다가, 특히 지지체 구조물이 크고 벌키(bulky)한 경우, 용해 공정은 확산 동역학(diffusion kinetics)에 의해 대개 제한적이고 매우 긴 시간의 기간이 필요할 수 있다. 또한, 모형 물체 표면에서 미량의 '혼합층(mix layer)'의 흔적을 제거하기 위하여 후-처리(post-processing)가 필요할 수 있다. 용어 "혼합층"은 제조되고 있는 물체의 표면 상의 두 재료 사이의 계면에서, 모형 및 지지체 재료가 이들 사이의 계면에서 서로 혼합되어 형성된 혼합된 굳어진 모형 및 지지체 재료의 잔류 층을 말한다. 또한, 경우에 따라서 세정제 용액의 "포화(saturation)"가 관찰되므로, 세정제 용액의 신선한 배치(batch)가 반복적으로 도입되는 공정이 요구된다.
부가적으로, 지지체 제거 도중에 고온이 요구되는 방법은, 왁스 및 특정 연성 재료와 같이 온도에 민감한 모형 재료가 있기 때문에, 문제가 될 수 있다. 지지체 재료의 제거를 위한 기계적 및 용해 방법은 모두, 사용의 편리성(ease-of-use), 청정도 및 환경 안전이 주요 고려사항인 사무실 환경에 사용될 경우, 특히 문제가 된다.
　3D 구축용 수용성 재료(Water-soluble materials)는 이 분야에서 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,228,923호는 플레이트 상에 선택된 재료의 리본의 고압 및 고온 압출을 수반하는 3D 구축 공정에서 지지체 재료로 사용되는 수용성 열가소성 중합체인 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)을 기재하고 있다.
3D 물체를 구축할 때 지지하기 위한 적합한 수용성 조성물 재료도, 예를 들어, 모두 동일 출원인의 미국 특허 제7,479,510호, 제7,183,335호 및 제6,569,373에 기술되어 있다. 일반적으로, 이들 특허에 개시된 조성물은 적어도 하나의 UV 경화(반응성)성분, 예를 들어, 아크릴 성분, 적어도 하나의 비-UV 경화 성분, 예를 들어, 폴리올 또는 글리콜 성분, 및 광개시제를 포함한다. 조사(irradiation) 후에, 이들 조성물은 물에, 알칼리성 또는 산성 용액에 또는 물 세제 용액(water detergent solution)에 노출될 때, 용해 또는 팽윤할 수 있는 반-고체 또는 겔-상(gel-like)재료를 제공한다. 이러한 가용성 지지체 재료를 사용하는 3D 인쇄 방법론은 또한 "가용성 지지 기술(Soluble Support Technology)" 또는 SST로 알려져 있고, 지지 물질 제제는 흔히 "가용성 지지체 재료(soluble support material)" 또는 "가용성 지지체 재료 제제(soluble support material formulation)"으로 언급된다. 가용성 지지체 재료는, 상대적으로 짧은 시간의 기간 동안 제거되고, 비 유해성 세정제 용액을 사용하기 위하여, 수용액 내에서 충분한 용해도 특성이 요구되고, 하지만 동시에, 적층 제조 공정 중에 인쇄 물체(printed object)를 충분히 지지하기 위한 기계적 물성이 구현되는 것이 요구된다.
팽윤(swelling) 이외에, 이러한 지지체 재료의 다른 특징은 물에, 알칼리성 또는 산성 용액에 또는 물 세제 용액에 노출되는 동안 분해(break down)되는 기능일 수 있는데, 그 이유는 지지체 재료가 친수성 성분으로 만들어졌기 때문이다. 팽윤 공정 중에, 내력(internal force)은 경화된 지지체의 파열(fracture) 및 분해를 유발한다. 또한, 지지체 재료는 물에 노출 시에 기포를 제거하는 물질, 예를 들어 중탄산나트륨을 포함할 수 있는데, 상기 물질은 산성 용액과 접촉할 때 CO2로 전환된다. 기포는 모형로부터 지지체의 제거 공정에서 도움을 준다.
Alconox®Detergents 사에서 제조된 일부 세제 조성물은 알칼리성 물질의 조합을 포함한다. 제조사는 이러한 세제 조성물이 생명 공학, 실험실, 전자, 세정제 및 적층 제조 또는 임의 다른 인쇄 공정은 포함하지 않는 기타 용도의 다양한 분야에서 이용된다고 말한다.
3D 잉크젯 인쇄와 같은 적층 제조 공정에서 수득된 굳어진(예를 들어, 경화된) 지지체 재료를 제거하기 위한 개선된 방법론에 대한 미충족 수요가 있다.
본 발명자들은 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 효과적으로 제거하는 새로운 세정제 용액을 이제 설계하였고 성공적으로 실시하였다. 설계된 세정제 용액은 알칼리성 세정제 용액으로서, 낮은 용해 속도 및/또는 포화에 도달하는 용해 곡선을 특징으로 하고 (일반적인 세정제 용액이 사용되는 경우), 종종 신선한 배치(batch) 용액에 의해 세정제 용액의 반복적인 교체가 요구되는 현재 사용되는 알칼리성 세정제 용액을 대체한다.
본 명세서에 기재된 세정제 용액은, 농축된(concentrated) 알칼리성 용액, 예를 들어, 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 및/또는 수산화 칼륨(potassium hydroxide)과 같은 알칼리 수산화물(alkaline hydroxide)을 3 중량% 이상 가지는 수용액 내에서 용해 가능한 경화된 지지체 재료의 제거에 특히 유용하다.
흔히, 알칼리성 용액 내에서 용해 가능한 경화된 지지체 재료의 용해 속도는 낮으며, 특히, 상기 용해 속도는 포화 곡선에 의해 특성화 된다. 적절한 시간 내에 지지체 재료의 완전한 용해를 달성하기 위하여, 지지체 재료의 용해의 결과로 나타나는 현재 사용되는 알칼리성 세정제 조성물의 포화 때문에 신선한 배치(fresh batch)로 세정제 용액의 배치를 대체하는 것이 종종 요구된다.
본 명세서에 기재된 세정제 용액은 특정 경화된 지지체 재료를 용해하기 위해 요구되는 농도에 비하여 낮은 농도의 알칼리성 물질을 포함하고, 특히, 경화된 지지체 재료의 실질적으로 일정한 용해 속도를 나타내고, 실질적으로 비-포화 곡선을 특징으로 한다. 예를 들어, 도 1이 참조된다.
본 명세서에 기재된 세정제 용액은 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide) 및 완충 용량을 가지는 추가적인 알칼리성 시약(예를 들어, 세제), 예를 들어, 메타규산나트륨(sodium metasilicate)과 같은 알칼리 금속 실리케이트(alkaki metal silicate)를 포함한다.
본 발명의 특정 실시 형태의 일 측면에 따르면, 적층 제조에 의해 수득된 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 제거하는데 사용 가능한 세정제 조성물로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실리케이트 및 물을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만, 또는 3 중량 퍼센트 미만이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트의 전체 농도는 조성물 전체 중량의 10 중량 퍼센트 미만, 또는 8 중량 퍼센트 미만, 또는 6 중량 퍼센트 미만, 또는 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이고, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 2 중량 퍼센트이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 중량 퍼센트이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 조성물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실리카 및 물로 구성되고, 상기 조성물은 수용액이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트는 메타규산나트륨이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 인쇄 물체와 세정제 조성물을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간(dissolution time)은, 인쇄 물체와 5 중량 퍼센트의 NaOH를 포함하는 수용액을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간에 비하여, 실질적으로 동일하거나 낮다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 세정제 조성물이 적어도 5 중량 퍼센트의 용해된 지지체 재료, 또는 적어도 10 퍼센트의 용해된 지지체 재료, 또는 적어도 20 퍼센트의 용해된 지지체 재료를 포함하는 경우, 인쇄 물체와 세정제 조성물을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간이 50% 미만으로 증가한다.
본 발명의 특정 실시 형태의 일 측면에 따르면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트, 및 상기 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트가 내부에 포장되는 포장 재료를 포함하는 키트로서, 상기 키트는 적층 제조에서 수득한 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 제거하기 위한 세정제 조성물의 제조에 사용하는 것으로 확인된 키트가 제공된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 키트는1 내지 3 중량 퍼센트의 알칼리 금속 수산화물 및 1-3 중량 퍼센트의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 수용액을 제조하기 위한 설명서를 추가로 포함하고, 이로 인하여 세정제 조성물을 제조한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 키트 내에서 포장된 알칼리 금속 실리케이트에 대한 알칼리 금속 수산화물의 중량 비는 2:1이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 키트는2 그램의 알칼리 금속 수산화물 및 1 그램의 알칼리 금속 실리케이트 당 97 그램의 물을 첨가하여 세정제 조성물을 제조하는 설명서를 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 실리케이트는 키트 내에서 개별적으로 포장된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 키트는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트로 구성된다.
본 발명의 특정 실시 형태의 일 측면에 따르면, 3-차원 모형 물체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
구축 재료를 인출하여, 이어서 상기 모형 물체의 형상에 상응하도록 구성된 패턴으로 다수의 층을 형성하되, 상기 구축 재료는 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제를 포함하는 단계;
인출하는 단계 후에, 구축 재료를 경화 에너지에 노출시키고, 이로 인하여 경화된 조형 재료 및 경화된 지지체 재료를 포함하는 인쇄 물체를 얻는 단계; 및
각각의 실시 형태 및 이들의 임의 조합 중 어느 하나에 따른 세정제 조성물과 인쇄 물체를 접촉시키고, 이로 인하여 경화된 모형 재료에서 경화된 지지체 재료를 제거하는 단계를 포함하고,
이로 인하여 3-차원 모형 물체를 수득하는 방법이 제공된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 경화된 지지체 재료는 가교된 고분자 사슬(cross-linked polymeric chains), 예를 들어, 가교된 폴리아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 특정 실시 형태의 일 측면에 따르면, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 3-차원 모형이 제공된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및/또는 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및/또는 재료가 아래에서 기재된다. 상충하는 경우, 정의를 포함하는 특허 명세서가 제어할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적일 뿐 필연적으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 실시 형태의 방법 및/또는 시스템의 구현은 수동으로, 자동으로 또는 그 조합으로 선택된 작업을 수행 또는 완료하는 것을 수반할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 실시형태의 실제 설비 및 장비에 따르면, 몇몇 선택된 작업은 운영 체계를 이용하여 하드웨어에 의해, 소프트웨어에 의해 또는 펌웨어에 의해 또는 그 조합에 의해 구현될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시형태에 따라 선택된 작업을 수행하는 하드웨어는 칩 또는 회로로서 구현될 수 있다. 소프트웨어로서, 본 발명의 실시형태에 따라 선택된 작업은 적절한 운영 체계를 이용한 컴퓨터에 의해 실행되고 있는 복수의 소프트웨어 명령으로서 구현될 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법 및/또는 시스템의 예시적인 실시형태에 따른 하나 이상의 작업은 복수의 명령을 실행하는 컴퓨팅 플랫폼(computing platform)과 같은 데이터 프로세서에 의해 수행된다. 선택적으로, 데이터 프로세서는 명령 및/또는 데이터를 저장하는 휘발성 메모리; 및/또는 명령 및/또는 데이터를 저장하는 비-휘발성 메모리, 예를 들어 마그네틱 하드-디스크 및/또는 제거 가능한 매체를 포함한다. 선택적으로, 네트워크 연결이 또한 제공된다. 디스플레이 및/또는 키보드 또는 마우스와 같은 사용자 입력 장치가 또한 선택적으로 제공된다.
본 발명의 특정 실시형태는 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시적인 방법에 의해 본 명세서에 기재된다. 상세한 도면을 이제 구체적으로 참조하면, 도시된 세부 사항은 예시적인 방법이며 본 발명의 실시 형태에 대한 설명적 논의를 목적으로 한 것임을 강조한다. 이러한 점에서, 도면에 대한 설명은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 실시 형태가 어떻게 실시될 수 있는지에 대해서 명백하게 한다.
도면에서,
도 1은 용액 내의 용해된 지지체 재료 농도의 함수로서, 5%wt NaOH 용액 및 2%wt NaOH + 1%wt 메타규산나트륨을 포함하는 본 발명의 실시 형태에 따른 예시적인 세정제 용액 내의 경화된 지지체 재료의 표준화된 세정 시간(normalized cleaning times)을 도시한 비교 그래프를 나타낸다. 상기 표준화된 세정 시간은 용액 내의 특정 지지체 재료 농도에서의 용해 시간을 신선한 용액(0% 지지체 재료 농도) 내의 동일한 물체의 지지체 재료의 초기 용해 시간으로 나눈 값을 기재한 것이다.
본 발명은, 특정 실시형태에서, 적층 제조(AM)에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 적층 제조에서 사용 가능한 경화된 지지체 재료를 제거하는데 유용한, 세정제 조성물로도 언급되는 제제, 상기 세정제 조성물을 제조하는, 키트 및 이를 이용하는 적층 제조의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서, 다음의 설명, 및/또는 도시된 도면 및/또는 실시예에 기재된, 성분 및/또는 방법의 구성 및 배치의 상세사항에 반드시 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 발명자는 3D 잉크젯 인쇄와 같은 적층 제조 공정에 의해 수득된 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 제거하는데 사용 가능한 신규한 세정제 조성물을 이제 설계하였다. 상기 세정제 조성물은 2종의 알칼리성 물질의 조합: 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트를 각각 조성물 전체 중량의 3 중량 퍼센트 미만으로 포함하는 수용성 알칼리성 조성물이다. 상기 세정제 조성물은 높고 일정한 용해 속도를 특징으로 하고, 가교된 고분자 사슬을 포함하는 경화된 지지체 재료를 제거하는데 특히 유용하며, 이러한 경화된 지지체 재료를 제거하는데 현재 실시되고 있는 세정제 조성물과 비교하여 사용하기에 안전하다.
본 발명의 특정 실시 형태의 일 측면에 따르면, 적층 제조에 의해 수득된 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료을 제거하는데 사용 가능한 세정제 조성물이 제공된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "물체" 또는 "인쇄 물체"는 제조 공정의 생성물을 말한다. 이 용어는 지지체 재료의 제거 전에, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 생성물을 나타낸다. 따라서, 인쇄 물체는 굳어진(예를 들어, 경화된) 조형 재료 및 굳어진(예를 들어, 경화된) 지지체 재료로 만들어진다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "인쇄 물체"는 전체 인쇄 물체 또는 그 일부를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모형"은 제조 공정의 최종 생성물을 말한다. 이 용어는 지지체 재료의 제거 후에, 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 생성물을 나타낸다. 따라서, 모형은 달리 기재되지 않는 한, 본질적으로 경화된 조형 재료로 구성된다. 이 용어는 여기에서 "모형 물체", "최종 물체" 또는 간단하게 "물체"로도 나타낼 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "모형", "모형 물체", "최종 물체" 및 "물체"는 전체 물체 또는 그 일부를 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "미경화된(uncured) 구축 재료"는 본 명세서에 기재된 바와 같이, 제조 공정 중에 인출되어, 층을 순차적으로 형성하는 재료를 총괄적으로 기술한 것이다. 이 용어는 인출되어 인쇄 물체를 형성하는 미경화된 재료, 즉 하나 이상의 미경화된 조형 재료 제제, 및 인출되어 지지체를 형성하는 미경화된 재료, 즉 미경화된 지지체 재료 제제를 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "경화된 조형 재료" 및 "굳어진 조형 재료"는 대체 가능하게 사용되고, 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 인출된 구축 재료를 경화에 노출시키고, 이어서 경화된 지지체 재료의 제거 후에, 모형 물체를 형성하는 구축 재료의 일부를 말한다. 경화된 조형 재료는 본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 방법에 사용되는 조형 재료 제제에 따라, 단일의 경화된 재료 또는 2개 이상의 경화된 재료의 혼합물일 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "조형 재료 제제"는 "조형 제제" 또는 단순히 "제제"로서 본 명세서에서 대체 가능하게 언급될 수 있고, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 인출되어 모형 물체를 형성하는 미경화된 구축 재료의 일부를 말한다. 조형 제제는 경화 에너지에 노출 시에, 최종 물체 또는 그 일부를 형성하는 미경화된 조형 제제다.
미경화된 구축 재료는 하나 이상의 조형 제제를 포함할 수 있고, 상이한 조형 제제가 경화되는 경우, 인출되어 모형 물체의 상이한 부분이 만들어지도록 할 수 있으며, 따라서, 상기 상이한 부분은 상이한 경화된 조형 재료 또는 경화된 조형 재료의 상이한 혼합물로 만들어진다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "굳어진 지지체 재료"는 또한 "경화된 지지체 재료" 또는 단순히 "지지체 재료"로서 본 명세서에서 대체 가능하게 언급될 수 있고, 제조 공정 동안 제조된 최종 물체를 지지하려고 의도되는 구축 재료의 일부를 말하며, 일단 공정이 완료되면 제거되고 굳어진 조형 재료가 수득된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "지지체 재료 제제"는 "지지체 제제" 또는 단순히 "제제"로서 본 명세서에서 대체 가능하게 언급될 수 있고, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 인출되어 지지체 재료를 형성하는 미경화된 구축 재료의 일부를 말한다. 지지체 재료 제제는 경화 에너지에 노출 시에, 굳어진 지지체 재료를 형성하는 미경화된 제제다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "수-혼화성(water-miscible)"은 물에 적어도 부분적으로 용해 가능한 또는 분산 가능한 재료, 즉, 혼합 시 분자의 적어도 50%가 물로 이동하는 재료를 기재한 것이다. 이 용어는 "수용성(water-soluble)" 및 "수분산성(water dispersible)"을 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "수용성"은 동일한 부피 또는 중량으로 물과 혼합될 경우, 균일한 용액이 형성되는 재료를 말한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "수-분산성"은 동일한 부피 또는 중량으로 물과 혼합될 경우, 균일한 분산액을 형성하는 재료로 말한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "용해 속도"는 물체가 용액 매질 내에서 용해되는 속도를 말한다. 본 실시 형태에서 기재될 경우, 용해 속도는 일정량의 지지체 물질을 용해시키는데 필요한 시간에 의해 결정된다. 측정된 시간은 본 명세서에서 "용해 시간"을 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "중량 퍼센트"가 지지체 재료 제제의 실시형태에서 기재될 때마다, 그것은 본 명세서에 기재된 바와 같은 미경화된 지지체 재료 제제의 전체 중량의 중량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "중량 퍼센트"가 세정제 조성물의 실시형태에서 기재될 때마다, 그것은 본 명세서에 기재된 바와 같은 세정제 조성물 또는 용액의 전체 중량의 중량 퍼센트를 의미한다.
용어 "중량 퍼센트"는 본 명세서에서 "중량%" 또는 "%wt"로 언급된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 본 발명의 특정 실시형태는 적층 제조가 3D 잉크젯 인쇄인 것으로 기재된다. 그러나 다른 적층 제조 공정, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, SLA 및 DLP도 고려된다.
세정제 조성물:
본 발명의 일부 실시 형태에 따르면, 세정제 조성물은 알칼리성 세정제 조성물이고, 특정 실시 형태에서는 알칼리성 수용성 세정제 조성물 또는 알칼리성 수용성 세정제 용액이다. 용어 "세정제 조성물"은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 특정 실시형태에서, 용어 "세정제 용액"을 포함하고, 대체 가능하게 사용된다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 특정 실시 형태에 따르면, 세정제 조성물, 또는 세정제 용액은 2 종의 알칼리성 물질의 화합물: 알칼리 금속 수산화물 및 완충 용량(buffering capacity)을 나타내는 추가적인 알칼리성 물질을 포함한다.
"완충 용량"은 본 명세서에서 완충제로서 작용할 수 있은 물질을 의미하고, 소량 또는 적당량의 강산 또는 강염기가 용액에 첨가될 때, 상기 물질을 포함하는 용액의 pH는 실질적으로 변하지 않거나 거의 변하지 않는다. 따라서, 상기 물질을 포함하는 용액은 수산화물 이온의 첨가 또는 감소(depletion) 시 pH 변화에 대한 저항성을 나타낸다.
일부 실시 형태에 따르면, 추가적인 알칼리성 물질은 알칼리성 세제이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 추가적인 알칼리성 물질은 알칼리 금속 실리케이트이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 세정제 조성물 또는 용액은 알칼리성 물질 이외에 물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 세정제 조성물, 또는 용액은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 2종의 알칼리성 물질 및 물로 구성된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물(M-OH, 상기 M은 Li, Na, K 등과 같은 알칼리 금속이다.)은 물에서 불용성(non-soluble)인 경화된 지지체 재료의 세정제 조성물에 일반적으로 사용되는 알칼리 금속 수산화물이다. 이러한 알칼리 금속 수산화물은 특히 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 다른 알칼리 금속 수산화물도 고려된다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨(NaOH)이다.
용어 "알칼리 금속 실리케이트"는 알칼리 금속 산화물과 실리카(SiO2)로 구성된 물질을 말하며, 통상적으로 화학식 M2O·(SiO2)n 또는 대체 가능하게 M2(SiO2)nO로 나타내며, 상기 M은 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨이고, n은 실리카와 알칼리 금속 산화물 사이의 몰 비율(mol ratio)을 나타내고, 범위는 1.00 내지 약 3.00이다. n=1일 때, 알칼리 금속 실리케이트는 알칼리 금속 메타실리케이트로 표시되고, 이는 화학식 M2SiO3로 나타낸다.
가장 일반적인 알칼리 금속 실리케이트는 규산 나트륨이고, 화학식 Na2O·(SiO2)n 또는 Na2(SiO2)nO로 나타내고, 또는 메타규산나트륨의 경우 화학식 Na2SiO3로 나타낸다.
알칼리 금속 실리케이트는 무수물(anhydrous form), 또는 수화물일 수 있고, 이는 화학식 M2SiO3·nH2O (n = 5, 6, 8, 9)로 나타낸다. 상기 수화물은 물 분자 중 하나와 형성된 Si(OH)2 -2 음이온을 포함하도록 구조화된다. 예를 들어, 메타규산나트륨 5 수화물 Na2SiO3·5H2O은 Na2SiO2(OH)2·4H2O로 구조화된다. 알칼리 금속 실리케이트의 수화물이 사용되는 경우, 세정제 조성물의 전체 중량의 수화물의 중량 퍼센트는 흡수된(absorbed) 물 분자가 없는 알칼리 금속 실리케이트의 기재된 중량 퍼센트가 사용된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨이고, 알칼리 금속 실리케이트는 메타규산나트륨이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만, 또는 3 중량 퍼센트 미만인 조성물이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트의 전체 농도는 조성물 전체 중량의 10 중량 퍼센트 미만, 또는 8 중량 퍼센트 미만, 또는 6 중량 퍼센트 미만, 또는 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 3 중량 퍼센트 미만이고, 특정 실시형태에서는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이고, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 2 중량 퍼센트이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 중량 퍼센트이다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 바람직한 세정제 조성물은 1-3 중량 퍼센트 범위의 농도, 또는 2 중량 퍼센트의 농도의 수산화 나트륨; 및 1-3 중량퍼센트의 농도, 또는 1 중량 퍼센트의 농도의 메타규산나트륨을 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 바람직한 세정제 조성물은 1-3 중량 퍼센트 범위의 농도, 또는 2 중량 퍼센트의 농도의 수산화 나트륨; 및 1-3 중량 퍼센트의 농도, 또는 1 중량 퍼센트의 농도의 메타규산나트륨으로 구성되고, 나머지 조성물은 물이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 알칼리 금속 실리케이트의 기재된 중량 퍼센트은 무수물에 대한 것이다.
본 명세서에서 논의된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물은 높고 일정한 용해 속도 및 상대적으로 낮은 용해 시간으로 경화된 지지체 재료를 효율적으로 용해시킨다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 인쇄 물체와 세정제 조성물을 접촉시킬 때, 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간은, 인쇄 물체와 5 중량 퍼센트의 NaOH를 포함하는 수용액을 접촉시킬 때 동일한 인쇄 물체 내의 동일한 경화된 지지체 재료의 용해 시간에 비하여, 실질적으로 동일하거나 낮다.
용어 "인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료"는 실험 목적으로, 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제로부터 적층 제조에서 수득된 인쇄 물체, 및 단지 지지체 재료 제제로부터 적층 제조에서 수득된 인쇄 물체를 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 세정제 조성물이 적어도 5 중량 퍼센트의 용해된 지지체 재료, 또는 적어도 10 퍼센트의 용해된 지지체 재료, 또는 적어도 20 퍼센트의 용해된 지지체 재료를 포함하는 경우, 인쇄 물체와 세정제 조성물을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간은 50% 미만으로 증가한다.
즉, 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간의 변화는 세정제 조성물 내의 용해된 지지체 재료의 양(하중)이 증가함에 따라 50% 미만으로 변화한다. 동일한 지지체 재료 제제에 대해 비교하는 경우, 5% NaOH에서 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간의 변화는 적어도 10배 더 높다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 제거 공정 사이에서 세정제 조성물을 교체할 필요 없이, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물은 경화된 지지체 재료의 반복된 용해, 예를 들어, 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료의 반복된 제거를 수행할 수 있다. 즉, 경화된 지지체 재료가 제거되어야 하는 다수의 물체들은 차례로 세정제 조성물과 순차적으로 접촉될 수 있고, 그 결과, 세정제 조성물을 대체할 필요가 없는 반면, 만족스럽고 실질적으로 일정한 경화된 지지체 재료의 용해 속도를 유지한다.
조성물 내의 용해된 지지체 재료의 무게(load)가 세정제 조성물의 중량에 대하여 10%, 또는 15%, 또는 20%을 초과하지 않는 한, 또는 더 높은 무게에서도, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물은 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료를 신선한 세정제 조성물(용해된 경화된 지지체 재료를 0% 포함함)에 비해 50% 미만 보다 높은 용해 시간으로 효율적으로 용해하는데 사용될 수 있다.
키트 :
본 발명의 특정 실시 형태의 일 측면에 따르면, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물을 제조하기 위한 키트가 제공된다.
특정 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 키트는, 본 명세서에 기재된 기재된 바와 같이 임의 각각의 실시형태의 알칼리 금속 수산화물, 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의의 각각의 실시형태의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 이는 키트 내에서 포장된다.
특정 실시 형태에서, 키트는 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의의 각각의 실시형태의 적층 제조에서 수득한 인쇄 물체에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의의 각각의 실시형태의 경화된 지지체 재료를 제거하기 위한 세정제 조성물의 제조에 사용하는 것으로 확인된다.
특정 실시 형태에서, 키트는 본 명세서에 기재된 바와 같이 3-차원 물체의 적층 제조(예를 들어, 3D 잉크젯 인쇄)에서 사용하는 세정제 조성물의 제조에 사용하는 것으로 확인된다. 특정 실시형태에서, 적층 제조는 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의의 각각의 특정 실시형태의 지지체 재료 제제를 이용한다.
특정 실시 형태에서, 키트는 1 내지 3 중량 퍼센트의 알칼리 금속 수산화물 및 1 내지 3 중량 퍼센트의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 수용액을 제조하기 위한 설명서를 추가로 포함하고, 이로 인하여 세정제 조성물을 제조한다.
예를 들어, 상기 설명서는 키트의 포장지 또는 키트 내의 전단지 상에 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 상기 설명서는 일정량의 알칼리 금속 수산화물 및 일정량의 알칼리 금속 실리케이트을 칭량(weighing)하는 것과 일정량의 물을 첨가하여 지시된 농도를 얻는 것을 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 설명서는 일정량의 알칼리 금속 수산화물 및 일정량의 알칼리 금속 실리케이트을 첨가하는 것을 사용자에게 안내하여 미리 정해진 양의 물에서 각 물질의 지시된 농도를 함께 달성할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 키트 내의 포장된 알칼리 금속 실리케이트에 대한 알칼리 금속 수산화물의 중량 비는 2:1이다.
특정 실시 형태의 일부에서, 키트는 2 그램의 상기 알칼리 금속 수산화물 및 1 그램의 상기 알칼리 금속 실리케이트 당 97 그램의 물을 첨가하여 세정제 조성물을 제조하기 위한 설명서를 추가로 포함한다.
혼합물로서, 알칼리성 물질들이 키트 내에서 함께 포장되는 경우, 설명서는 3 그램의 혼합물 당 97 그램의 물을 첨가하거나, 또는 97 그램의 물 당 3 그램의 혼합물을 첨가할 수 있다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트는 키트 내에서 개별적으로 포장된다. 대안적으로, 즉시 사용하는 혼합물로서, 예를 들어, 2:1 중량 비의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트는 키트 내에서 함께 포장된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에 따르면, 즉시 사용하는 혼합물로서, 예를 들어, 2:1 중량비, 또는 본 명세서에 기재된 임의의 다른 비율, 그리고 미리 결정된 중량(예를 들어, 특정 세정체 장치에 따라)을 가지는 본 명세서에 기재된 세정제 용액을 수득하는데 적합한 총량의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트는 키트 내에서 함께 포장된다. 이러한 키트는 미리 결정된 일정량의 물로 채워진 용기에 혼합물을 첨가하여, 지시된 농도의 알칼리성 물질을 수득하기 위한 설명서를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 키트는 10Kg의 세정제 용액을 제조, 또는 10-리터 용기 내의 세정제 용액을 제조하기 위하여, 100 그램 내지 300 그램, 또는 200 그램의 본 명세서에 기재된 알칼리 금속 수산화물을 포함하고, 100 그램 내지 300 그램, 또는 100 그램의 본 명세서에 기재된 알칼리 금속 실리케이트를 포함한다. 키트는 9400 그램의 물 내지 9800 그램의 물로 채워진 용기에 200 그램 알칼리 금속 수산화물 + 100 그램 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물을 첨가하여 본 발명의 실시형태에 따른 10Kg 세정제 용액을 수득하기 위한 설명서를 포함한다. 이러한 키트는 특정 세정 장치와 함께 사용하기에 적합한 세정제 용액을 제조하는데 유용하다.
본 명세서에 기재된 고체 알칼리성 물질을 포장하는데 사용 가능한 임의의 포장 재료가 고려된다. 특정 실시형태에서, 알칼리성 물질은 압축되어, 예를 들어, 테블릿(tablet)을 형성한다. 특정 실시형태에서, 알칼리성 물질은 분말(powder), 또는 과립(granules), 또는 펠렛(pellets) 등의 형상이다.
제거 가능한 지지체 재료:
본 명세서에 기재된 세정제 조성물, 및 조성물을 제조하기 위한 키트는 지지체 재료을 제거하는, 즉, 적층 제조에 의해 형성된 물체 내의 경화된 조형 재료로부터 경화된 지지 재료를 분리하는데 (예를 들어, 3D 잉크젯 인쇄에 의해 형성된 본 명세서에 기재된 인쇄 물체) 적합하거나 또는 유용하다.
본 명세서에 기재된 세정제 조성물에 의해 효과적으로 제거될 수 있는 경화된 지지체 재료는 수용성이 아닌 경화된 지지체 재료이다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물에 의해 제거되기에 적합한 경화된 지지체 재료는 본 명세서에 기재된 알칼리 금속 수산화물의 농축된(예를 들어, 5%wt) 용액의 에 의해 제거되는 것으로 알려진 경화된 지지체 재료이다.
이러한 경화된 지지체 재료는 특히 적어도 어느 정도는 가교 된 고분자 사슬(cross-linked polymeric chains)을 포함한다.
이 분야에서 알려진 바와 같이, 지지체 재료 제제는 특히 하나 이상의 경화성 재료 (예를 들어, 경화성 단량체, 올리고머 또는 고분자)를 포함하고, 경화 에너지를 받게될 때, 중합되어 고분자 재료를 형성한다. 특정 지지체 재료 제제는 다-관능성 (예를 들어, 이-관능성) 경화성 재료를 포함하고, 단-관능성 경화성 재료가 선택적으로 추가된다. 특정 지지체 재료 제제는 단- 관능성 경화 재료, 1종 또는 2종의 가교제, 및 적어도 어느 정도 가교제로서 기능할 수 있는 다-관능성(예를 들어, 이-관능성) 경화성 재료를 포함한다.
단일 경화성 재료로서, 또는 하나 이상의 단-관능성 경화성 재료가 추가되는, 하나 이상의 다-관능성(예를 들어, 이-관능성) 경화성 재료를 포함하는 지지체 재료 제제는 통상적으로 가교된 고분자 사슬을 포함하는 경화된 지지체 재료를 형성한다.
하나 이상의 단-관능성 경화성 재료를 포함하고, 하나 이상의 다-관능성 경화성 재료 및/또는 가교제가 추가되는 지지체 재료 제제는 통상적으로 가교된 고분자 사슬을 포함하는 경화된 지지체 재료를 형성한다.
이하에서는, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물에 의해 효과적으로 제거 가능한 경화된 지지체 재료를 형성하는 지지체 재료 제제에 포함될 수 있는 경화성 재료의 특정 예시적인 실시 형태를 기재한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "경화성 재료"는 본 명세서에 기재된 바와 같이, 경화 에너지에 노출될 경우, 고화(solidifty) 또는 굳어져(harden) 본 명세서에서 정의된 경화된 지지체 재료를 형성하는 화합물 또는 화합물(단량체 및/또는 올리고머 및/또는 고분자 화합물)의 혼합물이다. 경화성 재료는 특히 중합성 재료이고, 적절한 에너지원에 노출될 경우 중합 및/또는 가교된다.
"경화성 재료"는 또한 본 명세서 및 이 분야에서 "반응성" 재료로도 언급된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 경화성 재료는 광중합성 재료이고, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 방사선에 노출 시 중합 또는 가교되며, 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 UV-경화성 재료이고, 본 명세서에 기재된 바와 같이, UV-vis 방사선에 노출 시에 중합 및/또는 가교된다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 경화성 재료는 광-유도 라디칼 중합(photo-induced radical polymerization)을 통해 중합되는 중합성 재료이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에 따르면, 경화성 재료는 단량체, 및/또는 올리고머 및/또는 단쇄(short-chain) 고분자일 수 있고, 각각은 본 명세서에 기재된 바와 같이 중합성이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에서, 경화성 재료가 경화 에너지(예를 들어, 방사선)에 노출될 경우, 그것은 사슬 신장 및 가교 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 중합된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 중합 반응이 일어나는 경화 에너지에 노출될 경우, 중합 반응 시에 고분자 지지체 재료를 형성할 수 있는 단량체 또는 단량체의 혼합물이다. 이러한 경화성 재료는 본 명세서에서 "단량체 경화성 재료"로서, 또는 "경화성 단량체"로도 언급된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 중합 반응이 일어나는 경화 에너지에 노출될 경우, 중합 반응 시에 고분자 지지체 재료를 형성할 수 있는 고분자, 또는 올리고머, 또는 고분자 및/또는 올리고머의 혼합물이다.
경화성 재료는 단-관능성 경화성 재료 및/또는 다-관능성 경화성 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 단-관능성 경화성 재료는 경화 에너지(예를 들어, 방사선)에 노출될 경우 중합될 수 있는 하나의 관능기를 포함한다. 다-관능성 경화성 재료는 경화 에너지(예를 들어, 방사선)에 노출될 경우, 중합될 수 있는 2개 이상의 관능기를 포함하고, 이는 경화 에너지에 노출 시 형성된 고분자 사슬의 화학적 가교(chemical cross-linking)에도 참여할 수 있다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 경화성 재료는 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 수용성 또는 적어도 수-혼화성, 예를 들어, 수-분산성이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 경화성 단-관능성 재료는 수용액 내의 용해도를 향상시키는 하나 이상의 친수성 치환기를 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 용어 "친수성"은 특히 수소 결합을 통해 물 분자와의 결합의 일시적인 형성을 설명하는 화합물의 물리적 성질 또는 화합물의 일부(예를 들어, 화합물에서 화학적 기)를 말한다.
친수성기는 통상적으로 전하-분극되고(charge-polarized), 수소 결합할 수 있는 것이다.
친수성기는 통상적으로 물 분자와 강한 수소 결합을 형성하는 하나 이상의 전자-공여성(electron-donating) 헤테로 원자(heteroatom)를 포함한다. 이러한 헤테로 원자는, 이에 제한되지 않지만, 산소 및 질소를 포함한다
친수성기는 특히 산소 및 질소와 같은 하나 이상의 전자-공여성 헤테로 원자를 포함하는 극성기이다.　 예시적인 친수성기는, 이에 제한되지 않지만, 전자-공여성 헤테로원자, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 옥소(=O), 선형 아미드(amide), 히드록시, (C1-4)알콕시, (C1-4)알코올, 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic)(예를 들어, 본 명세서에서 정의된 탄소 원자 또는 헤테로원자의 비율을 가짐), 락톤과 같은 시클릭 카르복실레이트, 락탐과 같은 시클릭 아미드, 카바메이트, 티오카바메이트, 시아누레이트, 이소시아누레이트, 티오시아누레이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 설폰아미드, 및 이들의 조합(예를 들어, 기재된 친수성기 중 2개 이상을 포함하는 친수성기)을 포함한다.
본　발명의 특정 실시형태에 따른 경화성 단-관능성 재료는 하기 화학식 1로 나타나는 비닐기-함유 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
본 명세서에서 R1　및 R2　중 적어도 하나는 본 명세서에서 정의된 친수성기이고 및/또는 친수성기를 포함한다.
화학식 I에서 (=CH2)기는 중합성기를 나타내고, 특히 UV-경화성기이며, 이에 따라 재료는 UV-경화성 재료이다
예를 들어, R1은 본 명세서에서 정의된 친수성기이고, R2는 화합물이 수용성인 한, 비-친수성기, 예를 들어 수소, C(1-4) 알킬, C(1-4) 알콕시, 또는 다른 치환기이다.
특정 실시형태에서, R1은 카르복실레이트이고, 화합물은 단-관능성 아크릴레이트 단량체이다. 특정의 이들 실시형태에서, R2는 메틸이고, 화합물은 단-관능성 메타아크릴레이트 단량체이다. 다른 실시형태에서, R2는 친수성 치환기, 즉 본 명세서에 기재된 친수성기이거나 이를 포함하는 치환기이다.
특정의 이들 실시형태에서, 카르복실레이트기, -C(=O)-OR'는 친수성기인 R'를 포함한다. 예시적인 R'기는, 이에 제한되지 않지만, 헤테로알리시클릭기(모르폴린, 테트라히드로푸란, 옥살리딘 등과 같이, 탄소 원자 대 전자-공여성 헤테로원자의 5:1 이하의 비율을 가짐), 히드록실, 하나 이상의 친수성기(예를 들어, 히드록시, -O-, 아민 또는 -NH-)에 의해 선택적으로 치환되거나 차단된(interrupted) C(1-4)알킬, 히드록시, 티올, 알킬렌 글리콜, 폴리(알킬렌 글리콜) 또는 올리고(알킬렌 글리콜)을 포함한다.　 예시적인 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트이다. 다른 수용성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 단-관능성 단량체도 고려된다.
특정 실시형태에서, R1은 아미드이고, 화합물은 단-관능성 아크릴아미드 단량체이다. 특정의 이들 실시형태에서, R2는 메틸이고, 화합물은 단-관능성 메타아크릴아미드 단량체이다. 특정의 이들 실시형태에서, 아미드는 치환된다. 예를 들어, 아미드기 -C(=O)-NR'R"는 R'에 대해 본 명세서에 기재된 친수성기인 R' 및 R" 중 하나 또는 양쪽 모두 포함한다. 예시적인 이러한 단량체는 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 히드록시에틸 아크릴아미드, N-(3,3-디메틸아미노프로필)메타아크릴아미드 및 메타아크릴아미드(2-메틸-프로펜아미드)를 포함한다. 다른 수용성 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 단-관능성 단량체도 고려된다.
특정 실시 형태에서, R1　및 R2　중 하나 또는 양쪽 모두는 카르복실레이트 또는 아미드 이외의 친수성기이고, 예를 들어, 시클릭 아미드(락탐), 시클릭 에스터(락톤), 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 알콕시, 치환된 알콕시 등이다. 이러한 실시형태에서, 단량체는 치환된 비닐 단량체이다. 예시적인 이러한 비닐 단량체는 비닐 포스폰산 및 히드록시부틸 비닐 에테르이다. 다른 수용성 단-관능성 비닐 에테르 또는 다른 치환된 비닐 단량체도 고려된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 경화된 지지체 재료를 형성하는데 사용 가능한 지지체 재료 제제는, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 경화성 단량체를 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 경화된 지지체 재료를 형성하는데 사용 가능한 지지체 재료 제제는, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 경화성 단-관능성 단량체 및 본 명세서에 기재된 하나 이상의 이-관능성 단량체를 포함하고, 상기 단량체들은 이 분야에서 잘 알려져 있다. 특정 실시 형태에서, 이-관능성 경화성 단량체는 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기에서:
R3 및 R4는 각각 독립적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같은 수소, C(1-4)알킬, 또는 친수성기이고;
L은 연결 부분(linking moiety)이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 카르복실레이트, 아미드 또는 R1에 대해 본 명세서에서 정의된 임의의 다른 기이다.
X1 및 X2 중 하나 또는 양쪽 모두 카복실레이트인 화학식 2의 이-관능성 경화성 단량체는 이-관능성 아크릴레이트이다. R3 또는 R4 중 하나 이상이 메틸일 때, 경화성 단량체는 이-관능성 메타아크릴레이트이다.
특정 실시형태에서, L은 고분자 또는 올리고머 부분이다. 특정 실시형태에서, L은 알킬렌 글리콜 부분, 또는 폴리(알킬렌글리콜) 부분이거나 또는 이를 포함한다. 특정 실시형태에서, L은 O, S와 같은 하나 이상의 헤테로 원자 또는 NR`에 의해 선택적으로 차단된 알킬렌 부분이다.
예시적인 이-관능성 경화성 단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 우레탄 디아크릴레이트, 및 부분적으로 아크릴화된 폴리올 올리고머를 포함한다.
화학식 2의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 이-관능성 경화성 재료의 특정 실시형태에서, R3 및 R4 중 하나 또는 양쪽 모두는 본 명세서에 기재된 친수성기이고, 예를 들어, 화학식 1 내의 R`이다.
대안적으로, X1 및 X2 중 하나 또는 양쪽 모두는 -O-이고, 이 때 이-관능성 경화성 단량체 내의 적어도 하나의 관능성 부분은 비닐 에테르이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 제제는 단-관능성 경화성 단량체 및 다-관능성 경화성 단량체의 혼합물을 포함하고, 특정 이들의 실시형태에서, 다-관능성 경화성 단량체는 본 명세서에 기재된 임의의 각각의 실시형태 및 이들의 임의의 조합 내의 이-관능성 경화성 단량체이다.
AM 공정 내의 경화된 지지체 재료를 형성하는데 사용할 수 있는 임의의 다른 경화성 단량체는 본 명세서에 기재된 경화성 단량체에 추가로 또는 대신에 지지체 재료 제제가 포함되는 것이 고려된다.
예시적인 다른 경화성 단량체는, 폴리우레탄 디아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노모 디아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트를 제한 없이 포함하고, 바람직하게는 이소보르닐 디아크릴레이트와 같은 단쇄 디아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 제제 내의 포함된 각각의 경화성 단량체는 본 명세서에 기재된 UV-경화성 재료, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트(단-관능성 또는 다관능성, 단량체 또는 올리고머)이다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 제제는 경화성 단량체 이외에, 지지체 재료 제제 내에서 통상적으로 사용되는 임의 수-혼화성 고분자 재료일 수 있는 수-혼화성 고분자 재료를 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 수-혼화성 고분자 재료는 비-경화성(본 명세서에서 "비반응성"으로도 언급)이다. 용어 "비-경화성"은 어떤 조건하에 중합 불가능한 고분자 재료, 또는 본 명세서에 기재된 단-관능성 단량체가 경화성인 조건하에서, 또는 물체의 제조에 사용되는 어떤 조건하에서 비-경화성인 고분자 재료를 포함한다. 이러한 고분자 재료는 특히 중합성기(polymerizable group) 또는 UV-광중합성기(UV-photopolymerizable group)가 없다. 특정 실시형태에서, 고분자 재료는 본 명세서에 기재된 경화성 단량체에 대하여 비-반응성이며, 즉 경화 조건을 포함하는 제조 조건하에서, 그것은 단량체와 반응하지 않고 단량체의 경화에 개입할 수 없다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서 고분자 재료는 본 명세서에 기재된 수용성 또는 수분산성 또는 수 혼화성 고분자 재료이다.
특정 실시형태에서, 고분자 재료는 고분자의 주 사슬(backbone chain) 내에 또는 펜던트(pendant) 기로서, 본 명세서에서 정의된 복수의 친수성기를 포함한다. 예시적인 이러한 고분자 재료는 폴리올이다. 특정의 대표적인 예는, 이에 제한되지 않지만, 폴리올 3165, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 글리세롤, 이들 중합체의 에톡실화된(ethoxylated) 형태, 파라핀 오일 등 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 제제는 예를 들어 프로판 디올과 같은 수-혼화성, 비-경화성, 비-중합체 재료를 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 임의의 각각의 실시형태의 지지체 재료 제제는 첨가제(additional agent), 예를 들어, 개시제, 억제제, 안정화제 등을 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따른 예시적인 지지체 재료 제제는 다음의 물질을 포함한다:
본 명세서에 기재된 하나 이상의 경화성 단-관능성 단량체(들); 및
본 명세서에 기재된 하나 이상의 비-경화성 수 혼화성 고분자(들), 예를 들어, 하나 이상의 폴리올(들); 및
선택적으로, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 이-관능성 또는 다관능성 경화성 단량체.
더욱이 선택적으로, 경화된 지지체 재료 제제 내의 하나 이상의 경화성 단-관능성 단량체는 고분자 사슬 사이에 형성된 분자간 상호 작용(예를 들어, 화학적 가교)에 개입할 수 있다. 이러한 경화성 단량체는 둘 이상의 수소 결합-형성 화학 부분(hydrogen bond-forming chemical moieties)을 특징으로 할 수 있으며, 예를 들어, 수소 결합을 형성할 수 있는 화학적 부분으로 치환된 아크릴 아미드는, 예를 들어, 하나 이상의 산소 및/또는 질소를 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물은 경화된 지지체 재료를 용해하거나, 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 제거하는데 적합하고, 상기 경화된 지지체 재료는 다음을 포함하는 지지체 재료 제제로부터 형성된다:
제제의 전체 중량의 30% 내지 80 % 중량 범위의 농도를 가지는 본 명세서에 기재된 수-혼화성(예를 들어, 비-경화성) 고분자;
제제 전체 중량의 5 내지 30 중량 퍼센트의 전체 농도를 가지고, 70:30 내지 95:5의 중량 비를 가지며, 폴리(알킬렌 글리콜) 디아크릴레이트와 선택적으로 조합된 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트; 및
다음의 화학식에 의해 독립적으로 표시되는 하나 이상의 경화성 재료:
Figure pct00003
상기에서:
Ra는 수소, C(1-4)알킬(예를 들어, 메틸)로부터 선택되거나, 선택적으로 본 명세서에 기재된 친수성기일 수 있다;
k는 1 내지 10, 또는 2- 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 6, 또는 2 내지 4, 또는 2 또는 3의 정수이고;
Y는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 디아킬아민, 카르복실레이트, 히드라진, 카바메이트, 히드라진, 질소-포함 헤테로알리시클릭 및 산소-포함 헤테로알리시클릭일 수 있다; 및
X는 -O- 또는 or -NRc 이고, 상기 Rc는 예를 들어, 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있으며, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴은 제제의 전체 중량의 5 내지 40 또는 5 내지 20 중량 퍼센트 범위의 농도에서 본 명세서에 기재된 치환되거나 비치환될 수 있다.
특정의 이들 실시형태에 따르면, 지지체 재료 제제는 조성물 전체 중량의 0.1-2 중량 퍼센트의 농도에서 개시제(예를 들어, 광개시제); 조성물 전체 중량의 0 내지 2 중량 퍼센트의 농도에서 억제제; 및 조성물 전체 중량의 0 내지 2 중량 퍼센트의 농도에서 계면 활성제를 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태 및 이들의 임의의 조합에서, 지지체 재료 제제는 경화 에너지 또는 경화 조건에 노출 시 경화성 재료의 중합을 유도하기 위한 개시제를 추가로 포함한다.
특정의 이들 실시형태에서, 경화성 재료는 UV-경화성 재료이고, 개시제는 광개시제이다.
광개시제는 자유 라디칼 광-개시제, 양이온성 광-개시제 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 세정제 조성물은 경화된 지지체 재료를 용해하거나, 또는 인쇄 물제로부터 경화된 지지체 재료를 제거하는데 적합하고, 상기 경화된 지지체 재료는 미국 임시 특허 출원 제62/205,009호에 기재된 바와 같으며, 이의 교시는 본 명세서에서 완전히 설명된 것처럼 참고로 도입된다.
모형 제조:
본원의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 본 명세서에 기재된 지지체 재료 제제 및 세정제 조성물을 이용하여 3-차원 모형 물체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 본 명세서에서 제조 공정 또는 모형 제조 공정으로도 언급된다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 미경화된 구축 재료를 인출하여, 이어서 모형 물체의 형상에 상응하도록 구성된 패턴으로 다수의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 (미경화된) 구축 재료는 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제를 포함한다.
조형 재료 제제는 3D 잉크젯 인쇄와 같은 적층 제조 내에서 사용되는 임의의 조형 재료 제제일 수 있고, 바람직하게는 지지체 재료 제제가 경화 가능한 동일한 조건에서 경화 가능하다. 지지체 재료 제제는 본 명세서에서의 임의의 각각의 실시 형태 및 이들의 임의의 조합에서 기재된 것일 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 제조 방법은 3-차원 모형 물체의 적층 제조이다.
일 측면의 특정 실시 형태에 따르면, 각 층의 형성은 적어도 하나의 미경화된 구축 재료를 인출하는 단계; 및 인출된 구축 재료를 경화 에너지 또는 경화 조건에 노출시키고, 이로 인하여 경화된 조형 재료 및 경화된 지지체 재료로 포함하는 경화된 구축 재료를 형성하는 단계에 의해 달성된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에 따르면, 적층 제조는 바람직하게는 3-차원 잉크젯 인쇄에 의한다.
본 실시형태의 방법은 물체의 형상에 상응하도록 구성된 패턴으로 다수의 층을 형성하여, 적층 방식으로 3-차원 물체를 제조한다
각 층은 2-차원 표면을 스캔하고 이를 패턴화하는 적층 제조 장치에 의해 형성된다. 스캔 중에, 장치는 2-차원 층 또는 표면 상의 복수의 목표 위치를 방문하고, 각 목표 위치 또는 목표 위치 그룹에 대해, 목표 위치 또는 목표 위치의 그룹이 구축 재료로 점유될지 여부, 그리고 어떤 타입의 구축 재료(예를 들어, 조형 재료 제제 또는 지지체 재료 제제)가 거기로 전달될지를 결정한다. 결정은 표면의 컴퓨터 이미지에 따라 이루어진다.
AM이 3-차원 잉크젯 인쇄에 의할 경우, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 미경화된 구축 재료는 지지 구조물 상에 층으로 구축 재료를 증착하는 노즐 세트를 갖는 인출 헤드로부터 인출된다. 따라서 AM 장치는 점유될 목표 위치로 구축 재료를 인출하고 다른 목표 위치는 보이드로 둔다. 장치는 통상적으로 복수의 인출 헤드를 포함하는데, 그 각각은 다른 구축 재료를 인출하도록 구성될 수 있다. 따라서, 다른 목표 위치는 다른 구축 재료(예를 들어, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 조형 제제 및/또는 지지체 제제)로 점유될 수 있다.
본 발명의 이러한 측면의 특정 실시형태에서, 방법은 물체의 형상에 상응하는 3D 인쇄 데이터를 수신함으로써 시작된다. 데이터는 예를 들어 컴퓨터 물체 데이터에 기반한 제조 명령에 관한 디지털 데이터를, 예를 들어 표준 테셀레이션 언어(Standard Tessellation Language: STL) 또는 스테레오리소그래피 콘투어(StereoLithography Contour: SLC) 포맷, 가상 현실 조형 언어(Virtual Reality Modeling Language: VRML), 적층 제조 파일(Additive Manufacturing File: AMF) 포맷, 도면 교환 포맷(Drawing Exchange Format: DXF), 다각형 파일 포맷(Polygon File Format: PLY) 또는 컴퓨터-지원 설계(Computer-Aided Design: CAD)에 적합한 다른 포맷의 형태로 전송하는 호스트 컴퓨터로부터 수신될 수 있다.
다음에, 본 명세서에 기재된 미경화된 구축 재료의 액적(droplet)이, 인쇄 데이터에 따라, 적어도 2개의 다른 멀티-노즐 잉크젯 인쇄 헤드를 이용하여, 수용 매체 상에 층으로 인출된다. 수용 매체는 3-차원 잉크제트 시스템의 트레이(tray) 또는 이전에 적층된 층일 수 있다. 미경화된 구축 재료는 임의의 각각 실시형태 및 이들의 조합에서 기재된 지지체 재료 제제를 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 인출하는 단계는 대기 하에서 달성된다.
선택적으로, 인출되기 전에, 미경화된 구축 재료 또는 그 일부(예를 들어, 구축 재료 중 하나 이상의 제제)는 인출되기 이전에 가열된다. 이들 실시형태는 3D 잉크젯 인쇄 시스템의 작동 챔버의 운전 온도에서 상대적으로 높은 점도를 갖는 미경화된 구축 재료 제제에 특히 유용하다. 제제의 가열은 바람직하게는 3D 잉크젯 인쇄 시스템의 인쇄 헤드의 노즐을 통해 각각의 제제를 분사하도록 하는 온도까지이다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 가열은 각각의 제제가 X 센티포이즈(centipoise) 미만의 점도를 나타내는 온도까지 진행되고, 본 명세서에서 X는 약 30 센티포이즈, 바람직하게는 약 25 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 약 20 센티포이즈, 또는 18 센티포이즈, 또는 16 센티포이즈, 또는 14 센티포이즈, 또는 12 센티포이즈, 또는 10 센티포이즈이다.
가열은 3D 인쇄 시스템의 인쇄 헤드로 각각의 제제를 로딩하기 전에, 또는 제제가 인쇄 헤드에 있는 동안에 또는 조성물이 인쇄 헤드의 노즐을 통과하는 동안에 실행될 수 있다.
특정 실시형태에서, 가열은 각각의 조성물을 인쇄 헤드로 로딩하기 전에 실행되어, 점도가 너무 높은 경우에서 조성물에 의한 인쇄 헤드의 막힘을 방지한다.
특정 실시형태에서, 가열은 적어도 제1 및/또는 제2조성물이 인쇄 헤드의 노즐을 통과하는 동안에, 인쇄 헤드를 가열함으로써 실행된다.
일단 미경화된 구축 재료가 3D 인쇄 데이터에 따라 수용 매체 상에 인출되면, 상기 방법은 계속해서 선택적으로 그리고 바람직하게는 인출된 구축 재료를 경화가 달성되는 조건에 노출함으로써 계속된다. 특정 실시형태에서, 인출된 구축 재료는 적층된 층에 경화 에너지를 가함으로써 경화 에너지에 노출된다. 바람직하게는, 경화는 층의 적층 이후 및 이전 층의 적층 이전에 각 개별 층에 적용된다.
경화 에너지 또는 조건은 예를 들어 사용된 구축 재료에 따라, 자외선 또는 가시광선과 같은 방사선, 또는 다른 전자기 방사선, 또는 전자빔 방사선일 수 있다. 인출된 층에 가해진 경화 에너지 또는 조건은 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제를 경화 또는 고화 또는 굳히는 역할을 한다. 바람직하게는, 동일한 경화 에너지 또는 조건이 조형 재료 및 지지체 재료 모두의 경화가 달성하도록 가해진다. 대안적으로, 다른 경화 에너지 또는 조건이 인출된 구축 재료에 동시에 또는 순차적으로 가해짐으로써, 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제의 경화가 달성된다.
발명의 이러한 측면의 특정 실시형태에 따르면, 일단 구축 재료가 인출되어 물체를 형성하고 경화 에너지 또는 조건이 가해지면, 경화된 지지체 재료가 제거되고, 이로 인하여 최종 3-차원 물체를 얻는다.
본명세서에 기재된 특정 실시형태에 따르면, 지지체 재료는 경화된 지지체 재료와 본 명세서에의 임의의 각각의 실시 형태 및 이들의 임의의 조합에 기재된 세정제 조성물의 접촉에 의해 제거된다.
접촉은 이 분야에 공지된 수단에 의해, 예를 들어 물체를 물에 담금으로써, 및/또는 물체 상으로 물을 분사함으로써 수행될 수 있다.　 접촉은 수동으로 또는 자동화된 방식으로 달성될 수 있다. 경화된 지지체 재료를 제거하는데 사용 가능한 임의 시스템 또는 장치가 고려된다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 지지체 재료의 제거는 지지체 재료의 기계적 제거를 포함하지 않는다.
본 명세서에 기재된 특정 실시형태에서, 접촉은 경화된 인쇄 물체 내의 지지체 재료의 양, 및 모형 물체의 기하학적 구조와 상관관계에 있는 시간의 기간 동안 달성된다.
특정 실시형태에서, 접촉은 세정제 조성물을 교체하지 않고 달성된다 (예를 들어, 경화된 지지체 재료의 제거를 수행하는 장치 또는 시스템으로 세정제 조성물의 신선한 배치를 도입하지 않음).
물체 (예를 들어, 모형 물체)의 AM에 적합한 임의의 시스템은 본 명세서에 기재된 방법을 실행하는데 이용 가능하다.
본 발명의 특정 실시형태에 따른 물체의 AM에 적합한 시스템의 대표적이고 비-제한적인 예는 복수의 인출 헤드를 포함하는 인출 유닛(dispensing unit)을 갖는 적층 제조 장치를 포함한다. 각 헤드는 바람직하게는 하나 이상의 노즐의 어레이(array)를 포함하는데, 이를 통해 액체(미경화된) 구축 재료가 인출된다.
바람직하게는, 그러나 필수적이지는 않지만, AM 장치는 3-차원 잉크젯 인쇄 장치이며, 이 경우에 인출 헤드는 잉크젯 인쇄 헤드이고, 구축 재료는 잉크젯 기술을 통해 인출된다. 이러한 수요는 특정 용도에서 3-차원 인쇄 기술을 이용하는 적층 제조 장치에 필요하지 않을 수 있기 때문에, 필수적인 경우는 아니다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시형태에 따라 고려되는 적층 제조 장치의 대표적인 예는, 제한 없이, 바인더 제트 분말 기반 장치(binder jet powder based apparatus), 용융 적층 조형 장치(fused deposition modeling apparatus) 및 용융 재료 적층 장치(material deposition apparatus)를 포함한다.
각 인출 헤드는 선택적으로 그리고 바람직하게는 하나 이상의 구축 재료 저장소를 통해 공급되고, 상기 저장소는 온도 제어 유닛(예를 들어, 온도 센서 및/또는 가열 장치), 및 재료 레벨 센서를 선택적으로 포함할 수 있다. 구축 재료를 인출하기 위해, 예를 들어 압전 잉크젯 인쇄 기술에서처럼, 전압 신호가 인출 헤드에 인가되어 인출 헤드 노즐을 통해 재료의 액적을 선택적으로 적층한다. 각 헤드의 인출 속도는 노즐의 수, 노즐의 형태 및 인가된 전압 신호 속도(주파수)에 따라 다르다. 이러한 인출 헤드는 고체 자유형(freeform) 제조 분야의 기술자에게 공지되어 있다.
선택적으로, 그러나 필수적이지는 않지만, 인출 노즐 또는 노즐 어레이의 전체 수는 인출 노즐의 절반이 지지체 재료 제제를 인출하도록 지정되고 인출 노즐의 절반이 조형 재료 제제를 인출하도록 지정되게끔 선택되고, 즉 조형 재료를 분사하는 노즐의 수는 지지체 재료를 분사하는 노즐의 수와 동일하다. 이것이 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되지 않고 조형 재료 적층 헤드(조형 헤드)의 수 및 지지체 재료 적층 헤드(지지체 헤드)의 수가 다를 수 있음이 이해되어야 한다. 일반적으로, 조형 헤드의 수, 지지체 헤드의 수 및 각각의 헤드 또는 헤드 에레이에서 노즐의 수는 지지체 재료의 최대 인출 속도 및 조형 재료의 최대 인출 속도 사이에서 미리 결정된 비율(a)을 제공하도록 선택된다. 미리 결정된 비율(a)의 값은 바람직하게는 각각의 형성된 층에서 조형 재료의 높이가 지지체 재료의 높이와 동일함을 보장하도록 선택된다. a에 대한 통상적인 값은 약 0.6 내지 약 1.5이다.
예를 들어, a = 1일 경우, 모든 조형 헤드 및 지지체 헤드가 작동할 때, 지지체 재료 제제의 전체 인출 속도는 조형 재료 제제의 전체 인출 속도와 일반적으로 동일하다.
바람직한 실시형태에서, 각각 p개 노즐의 m개 어레이를 갖는 M개 조형 헤드, 및 각각 q개 노즐의 s개 어레이를 갖는 S개 지지체 헤드가 있다면, M×m×p = S×s×q이다. M×m개 조형 어레이 및 S×s개 지지체 어레이 각각은 별도의 물리적 유닛으로 제조될 수 있는데, 이것은 어레이 그룹으로부터 조립 및 해체될 수 있다. 이 실시형태에서, 각각의 이러한 어레이는 선택적으로 그리고 바람직하게는 그 자체의 온도 제어 유닛 및 재료 레벨 센서를 포함하고, 작동을 위해 개별적으로 제어된 전압을 받는다.
AM 장치는 하나 이상의 경화 에너지의 원 (source) 또는 경화 조건을 포함할 수 있는 경화 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 경화원은 사용되고 있는 조형 재료 제제에 따라, 예를 들어 자외선 또는 가시광선 또는 적외선 램프와 같은 방사선 원, 또는 전자기 방사선의 다른 원, 또는 전자빔 원일 수 있다. 경화 에너지 원은 구축 재료 제제를 경화 또는 고화하는 역할을 한다.
인출 헤드 및 경화 에너지 원(예를 들어, 방사선 원)은 바람직하게는 프레임 또는 블록에 장착되는데, 이것은 바람직하게는 트레이에 걸쳐 왕복 이동하도록 가동되고, 작동 표면(수용 매체)으로서 역할을 한다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 경화 에너지(예를 들어, 방사선) 원은 블록에 장착되어, 이들이 인출 헤드의 경로를 뒤따라서 인출 헤드에 의해 막 인출된 재료를 적어도 부분적으로 경화 또는 고화시킨다. 통상적인 관례에 따르면, 트레이는 X-Y 평면에 배치되고, 바람직하게는 (Z 방향을 따라) 수직으로, 통상적으로 아래쪽으로 이동하도록 구성된다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시형태에서, AM 장치는 연속적인 층의 형성 이전에 새롭게 형성된 층의 두께를 곧게 하고, 레벨링하고 및/또는 확정하는 역할을 하는 하나 이상의 레벨링(leveling) 장치, 예를 들어 롤러를 추가로 포함한다. 레벨링 장치는 바람직하게는 레벨링 중에 발생한 여분의 재료를 수집하는 폐기물 수집 장치를 포함한다. 폐기물 수집 장치는 재료를 폐기물 탱크 또는 폐기물 카트리지로 전달하는 어떠한 메커니즘도 포함할 수 있다.
사용 중에, 본 명세서에 기재된 인출 헤드는 본 명세서에서 X 방향으로 언급되는 스캐닝(scanning) 방향으로 이동하고, 이들이 트레이를 통과하는 과정에서 미리 결정된 구성으로 구축 재료를 선택적으로 인출한다. 구축 재료는 통상적으로 하나 이상의 지지체 재료 제제 및 하나 이상의 조형 재료 제제 종류를 포함한다. 인출 헤드의 통과 이후에, 경화 에너지 원 또는 조건(예를 들어, 방사선)에 의한 조형 및 지지체 재료 제제의 경화가 수행된다. 막 증착된 층에 대한 시작점으로 되돌아가는 헤드의 후진 통과에서, 구축 재료의 추가적인 인출이 미리 결정된 구성에 따라 수행될 수 있다. 인출 헤드의 전진 및/또는 후진 통과에서, 이렇게 형성된 층은 레벨렝 장치에 의해 곧게 펴질 수 있고, 이것은 바람직하게는 전진 및/또는 후진 이동에서 인출 헤드의 경로를 뒤따른다. 일단 인출 헤드가 X 방향을 따라 시작점으로 되돌아가면, 이들은 본 명세서에서 Y 방향으로 언급되는 인덱싱(indexing) 방향을 따라 다른 위치로 이동할 수 있고, X 방향을 따른 왕복 이동에 의해 동일한 층을 계속해서 구축할 수 있다. 대안적으로, 인출 헤드는 전진 및 후진 이동 사이에 또는 한 번 이상의 전진-후진 이동 후에 Y 방향으로 이동할 수 있다. 단일 층을 완성하도록 인출 헤드에 의해 수행된 일련의 스캔은 본 명세서에서 단일 스캔 사이클(single scan cycle)로 언급된다.
일단 층이 완성되면, 이후 인쇄될 층의 원하는 두께에 따라, 트레이는 Z 방향으로 미리 결정된 Z 레벨까지 내려간다. 절차는 적층 방식으로 반복되어 조형 재료 및 지지체 재료를 포함하는 3-차원 물체를 형성한다.
특정 실시형태에서, 트레이는 층 내에서 인출 헤드의 전진 및 후진 통과 사이에서 Z 방향으로 변위될 수 있다. 이러한 Z 변위는 레벨링 장치와 표면을 한 방향으로 접촉시키고 다른 방향으로는 접촉을 방지하도록 수행된다.
본 명세서에 기재된 방법을 수행하는 시스템은 선택적으로 그리고 바람직하게는 구축 재료 공급 장치를 포함하고, 장치는 구축 재료 컨테이너 또는 카트리지를 포함하고 복수의 구축 재료 제제(본 명세서에 기재된 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제)를 제조 장치로 공급한다.
시스템은 제어 유닛을 추가로 포함할 수 있고, 제어 유닛은 제작 장치 및 선택적으로 그리고 바람직하게는 또한 본 명세서에 기재된 공급 장치를 제어한다. 제어 유닛은 바람직하게는 컴퓨터 판독 가능한 매체, 바람직하게는 비-일시적인 매체에 저장된 컴퓨터 물체 데이터 기반의 제작 명령에 관한 디지털 데이터를, 표준 테셀레이션 언어(Standard Tessellation Language, STL) 포맷 또는, 이에 제한되지 않지만, 상술한 포맷과 같은 다른 포맷의 형태로 전송하는 데이터 프로세서와 통신한다. 통상적으로, 제어 유닛은 각 디스펜싱 헤드 또는 노즐 어레이에 인가되는 전압 및 각 인쇄 헤드의 구축 재료의 온도를 제어한다.
일단 제조 데이터가 제어 유닛에 로딩되면, 사용자 개입 없이 작동할 수 있다. 특정 실시형태에서, 제어 유닛은 예를 들어 데이터 프로세서를 이용하여 또는 제어 유닛과 통신하는 사용자 인터페이스를 이용하여 조작자로부터 추가적인 입력을 수신한다. 사용 인터페이스는 이 분야에서 공지된 어떠한 형태도 될 수 있고, 예를 들어, 이에 제한되지 않지만, 키보드, 터치 스크린 등일 수 있다. 예를 들어, 제어 유닛은 추가적인 입력으로서, 하나 이상의 구축 재료의 종류 및/또는 속성, 예를 들어, 이에 제한되지 않지만, 색상, 특유의 뒤틀림 및/또는 전이 온도, 속도, 전기적 특성, 자기적 특성을 수신할 수 있다. 다른 속성 및 속성의 그룹이 또한 고려된다
본 명세서에 기재된 AM 시스템의 원리 및 작동에 관한 추가적인 상세사항은 공개 번호 제2013/0073068호를 갖는 미국 특허 출원에서 발견되고, 그 내용이 여기에 참고로 도입된다.
본 명세서에 기재된 방법 및 시스템 각각의 특정 실시형태에 따르면, 미경화된 구축 재료는 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 지지체 재료 제제를 포함한다.
모형 물체:
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 본 명세서에서 임의의 실시형태 및 이들의 임의의 조합에서 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 3-차원 모형 물체가 제공된다.
발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 본 명세서에 기재된 AM 방법에 의해 제작된 3D 모형 물체가 제공된다
본 명세서에서 사용된 용어 "약"은 ± 10 % 말한다.
용어 "포함한다", "포함하는", "갖는", "가지는" 및 이들의 유사체는 "포함하지만 이에 제한되지 않는다"를 의미한다.
용어 "구성된다"는 "포함하고 이에 제한된다"를 의미한다.
용어 "필수적으로 구성된다"는 조성물, 방법 또는 구조물이 추가적인 성분, 단계 및/또는 부품을 포함할 수 있지만, 추가적인 성분, 단계 및/또는 부품이 청구된 조성물, 방법 또는 구조물의 기본적이고 새로운 특성을 실질적으로 변경하지 않는 경우만을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 단수 형태 "일", "하나" 및 "상기"는 명확하게 달리 기재되지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 예를 들어, 용어 "일 화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은 복수의 화합물을 포함하고 그 혼합물도 포함할 수 있다. 본원의 전체에 걸쳐, 본 발명의 다양한 실시형태가 범위 형태로 기재될 수 있다. 범위 형태의 기재는 편리함 및 간결함을 위함일 뿐이고 본 발명의 범위에 대한 신축성 없는 제한으로서 해석되지 않아야 함이 이해되어야 한다. 따라서, 범위의 기재는 모든 가능한 서브-범위뿐만 아니라, 그 범위 내의 개별 수치 값을 구체적으로 개시하는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 서브-범위뿐만 아니라, 그 범위 내의 개별 수치, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 구체적으로 개시하는 것으로 고려되어야 한다. 이것은 범위의 폭과 관계 없이 적용된다.
본 명세서에서 수치 범위가 기재될 경우, 그것은 기재된 범위 내에 어떠한 인용된 수치(분수 또는 정수)도 포함하는 것을 의미한다. 첫 번째 표시 수치 및 두 번째 표시 수치 사이의 범위 및 첫번째 표시 수치로부터 두번째 표시 수치까지의 범위는 본 명세서에서 대체 가능하게 사용되고, 첫 번째 및 두 번째 표시 수치 그리고 이들 사이의 모든 분수 및 정수 수치를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방법"은, 이에 제한되지 않지만, 화학, 약학, 생물학, 생화학 및 의학 분야의 전문가에게 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차, 또는 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 쉽게 개발된 것들을 포함하여, 주어진 작업을 완수하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 말한다.
명확성을 위해 별개의 실시형태로 기재된 본 발명의 특정 특징은 또한 조합으로 또는 단일 실시형태로 제공될 수 있다. 반대로, 간결함을 위해 단일 실시형태로 기재된 본 발명의 다양한 특징은 또한 별개로 또는 적합한 서브-조합으로 또는 본 발명의 다른 기재된 실시형태에서 적합한 것으로 제공될 수 있다. 다양한 실시형태로 기재된 특정 특징은, 실시형태가 이들 구성요소 없이 작동 불가능하지 않는 한, 이들 실시형태의 필수적인 특징인 것으로 고려되지 않아야 한다.
본 명세서에 걸쳐, 용어 "연결 부분" 또는 "연결기"는 화합물 중 2개 이상의 부분들 또는 기들를 연결하는 기를 기재한 것이다. 연결 부분은 통상적으로 이- 또는 삼-기능성 화합물(bi- or tri-functional compound)로부터 유도된 것이고, 각각, 이들의 둘 또는 세 개의 원자를 통해, 둘 또는 셋 그 이상의 부분과 연결된, 이- 또는 삼-라디칼 부분으로서 간주될 수 있다.
예시적인 연결 부분은, 본 명세서에서 정의된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자에 의해 선택적으로 차단된, 탄화수소 모이어티 또는 사슬, 및/또는 연결 기로서 정의된 경우에, 하기의 기재된 어떠한 화학 기를 포함한다.
화학 기가 "말단기(end group)"로서 본 명세서에서 언급된 경우에, 이는 이들의 하나의 원자를 통해 다른 기와 연결된, 치환기로서 해석된다.
본 명세서에 걸쳐, 용어 "탄화수소"는, 탄소 및 수소 원자로 주로 구성된 화학 기를 총괄적으로 말한다. 탄화수소는 알킬, 알켄, 알킨, 아릴, 및/또는 시클로알킬로 구성될 수 있고, 각각은 치환되거나 치환되지 않을 수도 있고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있다. 탄소 원자의 수는 2 내지 20의 범위일 수 있고, 바람직하게 더 낮은, 예를 들어, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 탄화수소는 결합기 또는 말단 기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아민"은 -NRxRy기 및 -NRx-기를 모두 기술하고, 여기서 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴이며, 이들 용어는 이하에서 정의된다.
따라서, 아민기는 Rx 및 Ry 모두가 수소인 경우 1차 아민일 수 있고, Rx는 수소이고 Ry는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴인 경우 2차 아민이며, Rx 및 Ry 각각은 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴인 경우 3차 아민이다.
대안적으로, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, 카르보닐, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "아민"은, 아민이 하기에 정의된 바와 같은 말단 기인 경우에 -NRxRy기를 기재한 것으로 사용되고, 상기 아민이 연결 기 또는 연결 부분의 일부인 경우에 -NRx-기를 기재한 것으로 사용된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 말한다. 바람직하게는, 알킬기는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는다. 수치 범위; 예를 들어 기재된 "1-20"이 본 명세서에서 기재될 경우, 알킬기가 1개 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자 등, 20개 탄소 원자까지를 포함할 수 있음을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 알킬은 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 중간 크기 알킬이다. 가장 바람직하게는, 달리 기재되지 않는 한, 알킬은 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 저급 알킬(C(1-4) 알킬)이다. 알킬기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 알킬은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
상기 알킬기는, 상기에 정의된 바와 같은, 말단기일 수 있고, 이 용어는 상기에 정의된 바와 같은, 단일 인접 원자, 또는 사슬 내에서 적어도 두 개 탄소를 통해 둘 이상의 부분을 결합하는 연결 기에 부착된 것이다.　 알킬이 연결 기인 경우, 그것은 본 명세서에서 "알킬렌" 또는 "알킬렌 사슬"로도 언급된다.
본 명세서에서 사용된 알켄 및 알킨은 본 명세서에서 특정된 바와 같이, 각각 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 알킬이다.
용어 "시클로알킬"은 모든 탄소 모노시클릭 고리 또는 융합 고리(즉, 인접 쌍의 탄소 원자를 공유하는 고리)기를 말하고, 하나 이상의 고리는 완전한 공액 파이-전자(conjugated pi-electron) 시스템을 갖지 않는다. 예는, 제한 없이, 시클로헥산, 아다만틴, 노르보닐, 이소보닐 등을 포함한다. 시클로알킬기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 시클로알킬은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 시클로알킬기는, 상기에 정의된 바와 같은, 말단기일 수 있고, 이러한 용어는 상기에 정의된 바와 같은, 단일 인접한 원자, 또는 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 부분을 연결하는 연결기에 부착된 것이다.
용어 "헤테로알리시클릭"은 고리에서 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 원자를 갖는 모노시클릭 또는 융합 고리기를 말한다. 고리는 또한 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 그러나 고리는 완전한 공액 파이-전자 시스템을 갖지 않는다. 대표적인 예는 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 옥살리딘 등이다. 헤테로알리시클릭은 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 헤테로알리시클릭은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, O-카르메이트, N-카르메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 헤테로알리시클릭기는, 상기에 정의된 바와 같은, 말단 기일 수 있고, 이러한 용어는 상기에 정의된 바와 같은, 단일 인접한 원자, 또는 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 부분을 연결하는 연결기에 부착된 것이다.
용어 "아릴"은 완전한 공액 파이-전자 시스템을 갖는 모든 탄소 모노시클릭 또는 융합-고리 폴리시클릭(즉, 인접 쌍의 탄소 원자를 공유하는 고리)기를 말한다. 아릴기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 아릴은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 아릴기는, 상기에 정의된 바와 같은, 말단기일 수 있고, 이러한 용어는 상기에 정의된 바와 같은, 단일 인접한 원자, 또는 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 부분을 연결하는 연결기에 부착된 것이다.
용어 "헤테로아릴"은 고리에서 예를 들어 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 원자를 갖고, 또한 완전한 공액 파이-전자 시스템을 갖는 모노시클릭 또는 융합 고리(즉, 인접 쌍의 원자를 공유하는 고리)기를 기재한 것이다. 헤테로아릴기의 예는, 제한 없이, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 푸린을 포함한다. 헤테로아릴기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 헤테로아릴은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, O-카바메이트, N-카바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 헤테로아릴기는, 상기에 정의된 바와 같은, 말단기일 수 있고, 이러한 용어는 상기에 정의된 바와 같은, 단일 인접한 원자, 또는 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 부분을 연결하는 연결기에 부착된 것이다. 대표적인 예는 피리딘, 피롤, 옥사졸, 인돌, 푸린 등이다
용어 "할라이드" 및 "할로"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 말한다.
용어 "할로알킬"은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 할라이드에 의해 추가적으로 치환된 알킬 기를 말한다.
용어 "설페이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -O-S(=O)2-ORx 말단기, 또는 상기에서 정의된 바와 같이 -O-S(=O)2-O- 연결기를 말하며, Rx는 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "티오설페이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -O-S(=S)(=O)-ORx 말단기, 또는 a -O-S(=S)(=O)-O- 연결기를 말하고, Rx는 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "설파이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -O-S(=O)-O-Rx 말단기 또는 -O-S(=O)-O- 연결기를 말하고, Rx는 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "티오설파이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -O-S(=O)-O-Rx 말단기 또는 -O-S(=O)-O- 연결기를 말하고, Rx는 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "설피네이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -S(=O)-ORx 말단기 또는 -S(=O)-O- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "설폭시드" 또는 "설피닐"는 상기에 정의된 바와 같은 -S(=O)-ORx 말단기 또는 -S(=O)-O- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "설포네이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -S(=O)2-Rx 말단기 또는 -S(=O)x- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "S-설폰아미드"는 상기에 정의된 바와 같은 -S(=O)2-NRxRy 말단기 또는-S(=O)2-NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "N-설폰아미드"는 상기에 정의된 바와 같은 RxS(=O)2-NRy- 말단기 또는 -S(=O)2-NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "디설피드"는 상기에 정의된 바와 같은 -S-SRx 말단기 또는 -S-S- 연결기를 나타낸 것이고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "포스포네이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -P(=O)(ORx)(ORy) 말단기 또는 -P(=O)(ORx)(O)- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "티오포스포네이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -P(=S)(ORx)(ORy) 말단기 또는 -P(=S)(ORx)(O)- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "포스피닐"는 상기에 정의된 바와 같은 -PRxRy 말단기 또는 -PRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "포스핀 산화물" 는 상기에 정의된 바와 같은 -P(=O)(Rx)(Ry) 말단기 또는 -P(=O)(Rx)- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "포스핀 설피드"는 상기에 정의된 바와 같은 -P(=S)(Rx)(Ry) 말단기 또는 -P(=S)(Rx)- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "포스파이트"는 상기에 정의된 바와 같은 -O-PRx(=O)(ORy) 말단기 또는 -O-PRx(=O)(O)- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카르보닐" 또는 "카르보네이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=O)-Rx 말단기 또는 -C(=O)- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "티오카르보닐"은, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=S)-Rx 말단기 또는 -C(=S)- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "옥소"는, 　(=O)기를 말하고, 본 명세서에서 산소 원자는, 나타낸 위치에서 원자(예를 들어, 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 연결된 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "티오옥소"는, 　(=S) 를 말하고, 본 명세서에서 황 원자는, 나타낸 위치에서 원자(예를 들어, 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 연결된 것이다.
용어 "옥심"은, 상기에 정의된 바와 같은 =N-OH 말단기 또는 =N-O- 연결기를 말한다.
용어 "히드록실"은 -OH 기를 말한다.
용어 "알콕시"는, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 -O-알킬 및 -O-시클로알킬기 둘 다를 말한다.
용어 "아릴옥시"는, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 -O-아릴 및 -O-헤테로아릴 기 둘 다를 말한다.
용어 "티오히드록시"는 -SH 기를 말한다.
용어 "티오알콕시"는, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 -S-알킬기, 및 -S-시클로알킬기 둘 다를 말한다.
용어 "티오아릴옥시"는, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 -S-아릴 및 -S-헤테로아릴기 둘 다를 말한다.
"히드록시알킬"은, 본 명세서에서 "알코올"로도 언급되고, 그리고 본 명세서에서 정의된 바와 같은, 히드록시기에 의해 치환된 알킬을 기재한 것이다.
용어 "시아노"는 -C≡N 기를 말한다.
용어 "이소시아네이트"는 -N=C=O 기를 말한다.
용어 "이소티오시아네이트"는 --N=C=S 기를 말한다.
용어 "니트로"는 -NO2 기를 말한다.
용어 "아실 할라이드"는 -(C=O)Rz 기를 기재한 것이고, 상기에 정의된 바와 같이 Rz는 할라이드이다.
용어 "아조" 또는 "디아조"는, 상기에 정의된 바와 같은 -N=NRx 말단기 또는 -N=N- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "퍼옥소"는, 상기에 정의된 바와 같은 -O-ORx 말단 기 또는 -O-O- 연결기를 말하고, Rx는 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카르복실레이트"는 C-카르복실레이트 및 O-카르복실레이트를 포함한다.
용어 "C-카르복실레이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=O)-ORx 말단기 또는 -C(=O)-O- 연결기를 말하고, Rx는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "O-카르복실레이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -OC(=O)Rx 말단기 또는 -OC(=O)- 연결기를 기재한 것이고, Rx는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형인 경우에, Rx 및 상기 탄소 원자는, C-카르복실레이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 연결되고, 이러한 기는 락톤으로도 언급된다. 대안적으로, Rx 및 O은 O-카르복실레이트에서 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 것이다. 고리형 카르복실레이트는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 연결된 경우에, 연결기로서 기능할 수 있다.
용어 "티오카르복실레이트"는 C-티오카르복실레이트 및 O-티오카르복실레이트를 포함한다.
용어 "C-티오카르복실레이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=S)-ORx 말단기 또는 -C(=S)-O- 연결기를 말하고, Rx는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "O-티오카르복실레이트"는, 상기 본원에 정의된 바와 같이 -OC(=S)Rx 말단기 또는 -OC(=S)- 연결기를 말하고, Rx는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
티오카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형인 경우에, Rx 및 상기 탄소 원자는, C-티오카르복실레이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 연결되고, 이러한 기는 티오락톤으로도 언급된다. 대안적으로, Rx 및 O은 O-티오카르복실레이트에서 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 것이다. 고리형 티오카르복실레이트는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 연결된 경우에, 연결기로서 기능할 수 있다.
용어 "카바메이트"는 C-카바메이트 및 O-카바메이트를 포함한다.
용어 "N-카바메이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 RyC(=O)-NRx- 말단기 또는 -OC(=O)-NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
용어 "O-카바메이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -OC(=O)-NRxRy 말단기 또는 -OC(=O)-NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
카바메이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형인 경우에, Rx 및 상기 탄소 원자는, O-카바메이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 것이다. 대안적으로, Rx 및 O은 O-카바메이트에서 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 것이다. 고리형 카바메이트는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 연결된 경우에, 연결기로서 작용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "카바메이트"는 N-카르바메이트 및 O-카바메이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "티오카바메이트"는 N-티오카바메이트 및 O-티오카바메이트를 포함한다.
용어 "O-티오카바메이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -OC(=S)-NRxRy 말단기 또는 -OC(=S)-NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "N-티오카바메이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 RyOC(=S)NRx- 말단기 또는 -OC(=S)NRx- 연결 기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
티오카바메이트는, 카바메이트에서 기재된 바와 같은 선형 또는 고리형일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "디티오카바메이트"는 S-디티오카바메이트 및 N-디티오카바메이트를 포함한다.
용어 "S-디티오카바메이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 -SC(=S)-NRxRy 말단기 또는 -SC(=S)NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "N-디티오카바메이트"는, 상기에 정의된 바와 같은 RySC(=S)NRx- 말단기 또는 -SC(=S)NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "우레아(urea)"는 본 명세서에서 "우레이도(ureido)"로도 언급되고, 상기에 정의된 바와 같은 -NRxC(=O)-NRyRq 말단기 또는 -NRxC(=O)-NRy- 연결기를 말하며, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같고, 그리고 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 Rx 및 Ry이다.
용어 "티오우레아"는 본 명세서에서 "티오우레이도(thioureido)"로도 언급되고, 상기에 정의된 바와 같은 -NRx-C(=S)-NRyRq 말단기 또는 -NRx-C(=S)-NRy- 연결기를 말하고, Rx, Ry 및 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 "아미드"는 C-아미드 및 N-아미드를 포함한다.
용어 "C-아미드"는, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=O)-NRxRy 말단기 또는 -C(=O)-NRx- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "N-아미드"는, 상기에 정의된 바와 같은 RxC(=O)-NRy- 말단기 또는 RxC(=O)-N- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
아미드는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 때, Rx 및 탄소 원자는 C-아미드에서 고리를 형성하기 위해 함께 연결되고, 이러한 기는 락탐으로서도 언급된다. 고리형 아미드는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 연결된 경우에, 연결기로서 작용할 수 있다.
용어 "구아닐"은, 상기에 정의된 바와 같은 RxRyNC(=N)- 말단기 또는 -RxNC(=N)- 연결기를 말하고, Rx 및 Ry은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
용어 "구아니딘"은, 상기에 정의된 바와 같은 -RxNC(=N)-NRyRq 말단 기 또는 -RxNC(=N)-NRy- 연결기를 말하고, Rx, Ry 및 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
The term "hydrazine" describes a -NRx-NRyRq end group or a -NRx-NRy- linking group, as these phrases are defined hereinabove, with Rx, Ry, and Rq as defined herein.
용어 "히드라진"은, 상기에 정의된 바와 같은 -NRx-NRyRq 말단기 또는 -NRx-NRy- 연결기를 말하고, Rx, Ry 및 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드라진"은, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=O)-NRx-NRyRq 말단기 또는 -C(=O)-NRx-NRy- 연결기를 말하고, Rx, Ry 및 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "티오히드라진"은, 상기에 정의된 바와 같은 -C(=S)-NRx-NRyRq 말단기 또는 -C(=S)-NRx-NRy- 연결기를 말하고, Rx, Ry 및 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬렌 글리콜"은, -O-[(CRxRy)z-O]y-Rq 말단기 또는 -O-[(CRxRy)z-O]y- 연결기를 말하고, Rx, Ry 및 Rq는 본 명세서에서 정의된 바와 같으며, z는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 6, 보다 바람직하게 2 또는 3의 정수이고, y는 1 이상의 정수이다. 바람직한 Rx 및 Ry는 둘 다 수소이다. z가 2 이고, y가 1인 경우에, 이러한 기는 에틸렌 글리콜이다. z가 3이고, y가 1인 경우에, 이러한 기는 프로필렌 글리콜이다.
본 명세서에서 y가 4보다 큰 경우에, 상기 알킬렌 글리콜은 폴리(알킬렌 글리콜)로 언급된다 본 발명의 특정 실시형태에서, 폴리(알킬렌 글리콜) 기 또는 부분은, 10 내지 200 반복 알킬렌 글리콜 단위를 가질 수 있고, 이에 따라, z는 10 내지 200, 바람직하게 10 내지 100, 보다 바람직하게 10 내지 50이다.
상기에서 기술되고 하기 청구범위 섹션에서 청구된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시형태 및 측면은 이하의 실시예에서 실험적 뒷받침을 찾는다.
실시예
이하의 실시예를 참고하여, 상기 설명과 함께 본 발명의 특정 실시형태를 비-제한적인 방식으로 예시한다.
실시예1
본 발명자는 경화된 지지체 재료 및 경화된 조형 재료로 제조된 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 효과적으로 제거하는 세정제 용액에 대해 연구하였다. 보다 상세하게는, 본 발명자는 물에 용해되지 않지만, 적당한 용해 시간에서 경화된 지지체 물질을 용해시키기 위한 농축된 알칼리 용액(예를 들어, NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물)을 필요로 하는 경화된 지지체 재료를 효과적으로 용해시킬 수 있는 세정제 용액을 연구하였다. 예시적인 이러한 경화된 지지체 재료는 경화 시에 형성된 적어도 어느 정도의 가교된 고분자 사슬, 예를 들어, 가교된 폴리아크릴레이트 및/또는 가교된 폴리메타아크릴레이트를 나타낸다.
용해 속도가 증가함에 따라, 용해 시간이 감소하는 것은 잘 알려져 있지만, 높은 농도의 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있고, 이러한 고농축 용액은 부식성 및 위험성이 있으며, 따라서 이들의 사용이 바람직하지 않다는 것도 인식되어 왔다. 알칼리 금속 수산화물의 용액이, 예를 들어, 가교된 폴리아크릴레이트, 또는 임의의 다른 가수 분해 가능한 에스테르 또는 아미드를 용해시키는데 사용되는 경우, 화학량론적 방식(stochiometric manner)으로 가교된 고분자에 존재하는 에스테르 및/또는 아미드 결합의 가수 분해 반응에 참여하고, 따라서, 용액 내의 용해된 지지체 재료의 농도가 증가함에 따라 포화도에 상대적으로 빠르게 도달하므로 반복적으로 교체되어야 하는 것도 인식되어 왔다. 예를 들어, 5% NaOH 용액을 사용하는 경우, 용액이 5 중량%의 용해된 지지체 재료를 포함하는 용액에서 용해속도가 이미 2배 증가한다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 용액 내의 지지체 재료의 무게의 함수로서 용해 시간이 선형적으로 증가하여 포화 상태를 나타내는 것이 도시되어 있다. 도 1에 도시된 예시적인 실험에서, 5% NaOH의 기울기는 20.4 이다.
다양한 상업적으로 이용 가능한 세제를 포함하고, 유기 알칼리성 물질, 다양한 농도의 NaOH 및 KOH, 그리고 금속 알칼리와 표면 활성화제의 다양한 조합을 포함하여, 다양한 알칼리성 물질의 용액으로 수행된 광범위한 연구 결과, 수산화 나트륨 및 메타규산나트륨이고, 각각 1 내지 3 중량% 농도이며, 알칼리성 물질의 전체 농도는 4% 중량 미만인 2 종의 알칼리성 물질의 조합인 알칼리성 용액을 본 발명자는 발견하였고, 상기 용액은 0% 무게의 지지체 재료에서 일반적으로 사용되는 5% NaOH 용액과 비슷한 용해 시간이 제공하고, 증가된 지지체 무게에서 훨씬 낮은 용해 시간이 제공된다.
다른 알칼리 금속 실리케이트뿐만 아니라, 메타규산나트륨은 매우 높은 pH(예를 들어, pH >11)에서 완충 용량을 나타낸다. 수산화 나트륨과 함께, 메타규산나트륨 완충 능력은 보다 높은 pH(pH>14)까지 증가되고, 따라서 그 존재 하에, 지지체 재료의 용해 동안 일정한 pH(수산화 이온 농도)가 유지된다. 이는 세정제 용액의 보다 긴 "수명"을 가능하게 하고, 즉, 세정제 용액은 고농도의 용해된 지지체 재료(지지체 로딩 또는 지지체 무게)에서도 활성을 유지하며, 그리고 일반적으로 사용되는 5% NaOH 용액에 비해 NaOH의 농도가 감소하기 때문에 용해 속도는 실질적으로 일정하게 유지되고, 안정성에 대한 우려는 미미하다.
본 발명자는 용액 내의 알칼리성 물질 각각의 최적 농도 및 알칼리성 물질 사이의 최적 비율을 추가로 연구하였고, 그리고 우수한 성능, 즉, 높고 일정한 용해 속도는 2 % wt NaOH 및 1 % wt 메타규산나트륨을 포함하는 용액으로 달성된다는 것을 밝혔다 (용액의 나머지는 물이다).
도 1은 표준화된 세정 시간(용해 시간)을 보여주는 비교 그래프를 나타내고, 이는 용액 내의 용해된 지지체 재료의 농도의 함수로서(지지체 로딩), 용액 내에 용해된 지지체 재료의 특정 농도에서의 세정 시간을 신선한 용액(용해된 지지체 재료 0% 함유, 이는 100%로도 언급됨) 내의 동일한 물체의 세정 시간으로 나눈값이며, 이는 모노아크릴레이트 및 디아크릴레이트의 혼합물을 포함하고, 따라서, 어느 정도의 가교도를 보이는 지지체 재료 제제로 구성된 경화된 지지체 재료에 대하여 측정된 값이다. 데이터는 5% NaOH(청색 다이아몬드) 포함하는 세정제 용액 및 본 명세서에 기재된 NaOH 및 메타규산나트륨(적색 사각형)의 예시적인 용액에 대해 나타낸다.
요약컨대, 경화된 조형 재료 및 경화된 지지체 재료를 포함하는 동일한 인쇄 물체로 각각의 용액에 대해 분석이 수행되었다. 각각의 인쇄 물체를 지지체 재료의 용해 전후에 칭량하고, 그리고 용해 시에 용액으로 도입된 용해된 지지체 재료의 양을 계산하였다 (예를 들어, 인쇄 물체 당 100 그램의 지지체).
2종의 세정제 용액이 준비되었다: 5% wt NaOH 및 2%wt NaOH+1%wt Na2SiO3 . 지지체의 용해가 완료될 때까지, 하나의 인쇄 물체를 각 용액에 담그고, 세정 시간(용해 시간)을 기록하였다 (예를 들어, 1 시간). 이 기록된 용해 시간은 새로운 용액 내의 특정 기하학 구조의 경화된 지지체 재료의 특정 양을 용해시키는데 걸리는 기준 시간 (100% 값)으로 사용되었다.
다음으로, 추가로 동일한 인쇄 물체를, 예를 들어, 100 그램의 용해된 지지체 재료를 함유하는 동일한 용액에 담그고, 용해 시간을 기록하였다 (예를 들어, 1.5 시간). 즉, 1.5시간/1시간=150%, 등등, 후속 인쇄물에 대해, 인쇄 물체에 대한 표준화된 세정 시간은 기록된 세정 시간을 새로운 용액 내의 기준 시간으로 나눈 것이다,
도 1에 도시된 바와 같이, 에스테르 결합 절단(수산화 이온 감소)에 사용 가능한 수산화 이온이 점점 적어지기 때문에, 세척 시간이 계속 증가한다.
5% NoOH 용액의 경우, 세정제 용액의 포화도를 나타내는 표준화된 세정 시간 내의 급격한 증가가 관찰되었으며, 그래프의 기울기는 20.4 이다.
그러나, 규산나트륨 용액이 완충액 역할을 하기 때문에, 수산화 이온의 농도는 일정하게 유지되고, 따라서, NaOH/Na2SiO3 용액의 경우, 세정 시간은 용해된 지지체 물질의 양에 의한 영향을 덜 받고, 용해 시간의 변화는 실질적으로 더 적다. 각 그래프의 기울기는 2.7 이다 (5% NaOH 용액에 비해 거의 10배 더 낮다.)
이는 세정 용액의 더 긴 "수명"을 가능하게 한다 (동일한 세정 시간을 달성하기 위해 용액의 교체가 덜 필요하다.).
본 발명이 특정 실시형태와 함께 기재되어 있지만, 다양한 대안, 수정 및 변형이 이 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 본질 및 넓은 범위 내에 있는 그러한 모든 대안, 변형 및 변경을 포함하는 것을 의도한다.
본 명세서에 언급된 모든 발행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 본원에 참고로 인용된 것처럼 동등한 정도로 이의 전체가 본 명세서에 포함된다. 게다가, 본 출원에서 임의의 참조문헌의 인용 또는 식별은, 그러한 참조가 본 발명의 선행기술로서 이용가능하다는 인정으로 해석되지 않아야 한다. 섹션 표제가 사용되는 정도로, 반드시 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (25)

  1. 적층 제조에 의해 수득된 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 제거하는데 사용 가능한 세정제 조성물로서,
    알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실리케이트 및 물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트는 메타규산나트륨인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트는 메타규산나트륨인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만, 또는 3 중량 퍼센트 미만인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트의 전체 농도는 조성물 전체 중량의 10 중량 퍼센트 미만, 또는 8 중량 퍼센트 미만, 또는 6 중량 퍼센트 미만, 또는 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만인 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트의 전체 농도는 조성물 전체 중량의 10 중량 퍼센트 미만, 또는 8 중량 퍼센트 미만, 또는 6 중량 퍼센트 미만, 또는 5 중량 퍼센트 미만, 또는 4 중량 퍼센트 미만인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위인 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위이고, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 내지 3 중량 퍼센트 범위인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물 전체 중량의 2 중량 퍼센트인 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 중량 퍼센트인 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 조성물 전체 중량의 1 중량 퍼센트인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실리카 및 물로 구성되고, 상기 조성물은 수용액인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 물체와 세정제 조성물을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간은, 인쇄 물체와 5 중량 퍼센트의 NaOH를 포함하는 수용액을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간에 비하여, 실질적으로 동일하거나 낮은 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 세정제 조성물이 적어도 5 중량 퍼센트의 용해된 지지체 재료, 또는 적어도 10 퍼센트의 용해된 지지체 재료, 또는 적어도 20 퍼센트의 용해된 지지체 재료를 포함하는 경우, 인쇄 물체와 세정제 조성물을 접촉시킬 때 인쇄 물체 내의 경화된 지지체 재료의 용해 시간이 50% 미만으로 증가하는 조성물.
  18. 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 키트로서,
    상기 키트는 적층 제조에서 수득한 인쇄 물체로부터 경화된 지지체 재료를 제거하기 위한 세정제 조성물의 제조에 사용하는 것으로 확인된 키트.
  19. 제 18 항에 있어서, 1 내지 3 중량 퍼센트의 알칼리 금속 수산화물 및 1 내지 3 중량 퍼센트의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 수용액을 제조하기 위한 설명서를 추가로 포함하고, 이로 인하여 세정제 조성물을 제조하는 키트.
  20. 제 18 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트에 대한 알칼리 금속 수산화물의 중량 비는 2:1인 키트.
  21. 제 20 항에 있어서, 2 그램의 알칼리 금속 수산화물 및 1 그램의 알칼리 금속 실리케이트 당 97 그램의 물을 첨가하여 세정제 조성물을 제조하는 설명서를 추가로 포함하는 키트.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 실리케이트는 키트 내에서 개별적으로 포장된 키트.
  23. 3-차원 모형 물체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    구축 재료를 인출하여, 이어서 상기 모형 물체의 형상에 상응하도록 구성된 패턴으로 다수의 층을 형성하되, 상기 구축 재료는 조형 재료 제제 및 지지체 재료 제제를 포함하는 단계;
    인출하는 단계 후에, 구축 재료를 경화 에너지에 노출시키고, 이로 인하여 경화된 조형 재료 및 경화된 지지체 재료를 포함하는 인쇄 물체를 얻는 단계; 및
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 세정제 조성물과 인쇄 물체를 접촉시키고, 이로 인하여 경화된 조형 재료에서 경화된 지지체 재료를 제거하는 단계를 포함하고,
    이로 인하여 3-차원 모형 물체를 수득하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 경화된 지지체 재료는 가교된 고분자 사슬, 예를 들어, 가교된 폴리아크릴레이트를 포함하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항의 방법에 의해 제조된 3-차원 모형.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108698311B (zh) 2016-01-15 2021-02-19 斯特拉塔西斯公司 在水中可破碎的制剂及其增材制造方法
US10889098B2 (en) * 2016-04-15 2021-01-12 Machine Tool Technologies Research Foundation Method, data processing device, and machine tool for generating dimensional tool paths and control signals for material dispositioning
US11078374B2 (en) 2016-06-13 2021-08-03 Ricoh Company, Ltd. Active-energy-ray-curable liquid composition, three-dimensional object forming material set, method for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing apparatus
WO2017217273A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Ricoh Company, Ltd. Active-energy-ray-curable liquid composition, three-dimensional object forming material set, method for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing apparatus
JP6891474B2 (ja) * 2016-06-13 2021-06-18 株式会社リコー 形状支持用液体、及び立体造形物の製造方法
US10576725B2 (en) * 2017-04-20 2020-03-03 Aptiv Technologies Limited Method of producing a plurality of engineered-components using an additive manufacturing process
WO2019021292A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Stratasys Ltd. METHOD AND SYSTEM FOR MANUFACTURING AN OBJECT HAVING PROPERTIES OF A BLOOD VESSEL
JP7165186B2 (ja) 2017-07-28 2022-11-02 ストラタシス リミテッド 軟らかい材料からなる三次元物体の付加製造において使用可能な配合物
US11559936B2 (en) 2017-07-28 2023-01-24 Stratasys Ltd. Additive manufacturing processes employing a material featuring properties of a soft bodily tissue
EP3658353B1 (en) * 2017-07-28 2023-12-06 Stratasys Ltd. Additive manufacturing processes employing formulations that provide a liquid or liquid-like material
CN115157683A (zh) 2017-07-28 2022-10-11 斯特拉塔西斯公司 积层制造一物体的方法和打印的骨骼物体
US20190054527A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 General Electric Company Thermoplastic binders for use in binder jetting additive manufacturing
PL3480287T3 (pl) 2017-11-03 2020-11-02 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Stała, rozpuszczalna w wodzie kompozycja czyszcząca
US10328635B1 (en) * 2017-12-06 2019-06-25 Massivit 3D Printing Technologies Ltd. Complex shaped 3D objects fabrication
JP7319280B2 (ja) * 2017-12-31 2023-08-01 ストラタシス リミテッド 低温での三次元物体の付加製造に使用可能な支持体材料配合物
CN112105494A (zh) * 2018-05-03 2020-12-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 对经由加成制造创建的光加工制品进行后处理的方法
CN108864378A (zh) * 2018-07-16 2018-11-23 河源然生新材料有限公司 一种用于dlp快速成型工业级设备的uv光固化光敏材料
JP7491910B2 (ja) * 2018-09-28 2024-05-28 ストラタシス リミテッド 熱的に安定な物体の三次元インクジェット印刷
JP7184618B2 (ja) * 2018-12-07 2022-12-06 株式会社ミマキエンジニアリング 造形システム、造形方法、及び造形制御装置
US11667787B2 (en) 2018-12-31 2023-06-06 Stratasys Ltd. Additive manufacturing using materials that form a weak gel
WO2020141519A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of radiological phantoms
CN111004491B (zh) * 2019-12-20 2021-08-31 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d喷墨打印支撑结构用组合物及其制备方法
CN113234549B (zh) * 2021-05-06 2022-03-11 苏州大学 一种高屈服应力陶瓷材料3d打印坯体用清洗液及其制备方法与应用
CN117897451A (zh) 2021-06-30 2024-04-16 斯特拉塔西斯公司 用于增材制造的水溶性支撑材料制剂
EP4363224A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Stratasys Ltd. Disposal of water soluble waste in additive manufacturing
CN115197794A (zh) * 2022-07-19 2022-10-18 广州黑格智造信息科技有限公司 用于清洗3d打印构件的清洗剂、清洗方法及清洗机
DE202022106810U1 (de) 2022-12-06 2023-01-30 Dentsply De Trey Gmbh Träger zum 3D-Drucken einer Zahnrestauration, umfassend einen Halter

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2303397A (en) 1939-05-01 1942-12-01 Hall Lab Inc Alkaline detergent
US3870560A (en) 1973-01-02 1975-03-11 Lubrizol Corp Silicate-and Hydroxide-containing cleaning compositions, and liquid concentrates for the preparation thereof
JPS577427Y2 (ko) 1976-07-02 1982-02-12
US4093566A (en) 1976-12-27 1978-06-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Phosphate-free spray cleaner for metals
US4048121A (en) * 1977-01-24 1977-09-13 Fremont Industries, Inc. Low temperature metal cleaning composition
US4259434A (en) 1977-10-24 1981-03-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for developing positive acting light-sensitive planographic printing plate
JPS5522759A (en) * 1978-08-08 1980-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd Developing method of positive type photosensitive lithographic printing plate
JPS577427A (en) 1980-06-18 1982-01-14 Teikoku Kako Kk Preparation of hydrocarbon
US4457322A (en) * 1983-02-11 1984-07-03 Lever Brothers Company Alkaline cleaning compositions non-corrosive toward aluminum surfaces
US4751023A (en) 1985-07-19 1988-06-14 Ciba-Geigy Corporation Aqueous alkaline, silicate-containing composition for bleaching cellulosic fibre materials in the presence of per compounds
US5234505A (en) * 1991-07-17 1993-08-10 Church & Dwight Co., Inc. Stabilization of silicate solutions
US5378242A (en) 1992-12-22 1995-01-03 Apollo Chemical Company Liquid alkali for soaping off reactive dyes
NO942341L (no) 1994-06-20 1995-12-21 Arne Pedersen Flytende, vandig rengjöringsmiddel
US5888308A (en) * 1997-02-28 1999-03-30 International Business Machines Corporation Process for removing residue from screening masks with alkaline solution
US6228923B1 (en) 1997-04-02 2001-05-08 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material
US6259962B1 (en) 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
US6790403B1 (en) * 1999-04-20 2004-09-14 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
US7754807B2 (en) 1999-04-20 2010-07-13 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
US6658314B1 (en) 1999-10-06 2003-12-02 Objet Geometries Ltd. System and method for three dimensional model printing
US6850334B1 (en) 2000-01-18 2005-02-01 Objet Geometries Ltd System and method for three dimensional model printing
US8481241B2 (en) * 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6569373B2 (en) 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US20030207959A1 (en) * 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
JP2001342497A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Yasuo Sadoyama 洗浄剤組成物および洗浄剤組成物の製造方法
US6863859B2 (en) 2001-08-16 2005-03-08 Objet Geometries Ltd. Reverse thermal gels and the use thereof for rapid prototyping
US20030151167A1 (en) 2002-01-03 2003-08-14 Kritchman Eliahu M. Device, system and method for accurate printing of three dimensional objects
US7500846B2 (en) 2003-05-01 2009-03-10 Objet Geometries Ltd. Rapid prototyping apparatus
US7255825B2 (en) 2004-03-10 2007-08-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Materials and methods for freeform fabrication of solid three-dimensional objects using fusible, water-containing support materials
US7071153B2 (en) 2004-04-29 2006-07-04 Johnsondiversey, Inc. Method of enhancing a soiled porous surface and maintenance thereof
JP5151098B2 (ja) 2006-03-31 2013-02-27 Ｊｓｒ株式会社 微小造形法用光硬化性液状樹脂組成物、これを用いた３次元構造体の製造方法、及び金属型
WO2008038540A1 (fr) * 2006-09-27 2008-04-03 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'une coquille de moulage et procédé de fabrication de produit moulé
WO2009013751A2 (en) 2007-07-25 2009-01-29 Objet Geometries Ltd. Solid freeform fabrication using a plurality of modeling materials
JP2011005658A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Altech Co Ltd 三次元造型方法
US20110079936A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-07 Neri Oxman Methods and Apparatus for Variable Property Rapid Prototyping
WO2012058278A2 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Eugene Giller Process and apparatus for fabrication of three-dimensional objects
JP5890990B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
EP3357674B1 (en) * 2010-11-28 2020-10-28 Stratasys Ltd. System and computer product for additive manufacturing of an object
JP5980088B2 (ja) 2012-10-23 2016-08-31 花王株式会社 ３ｄプリンタ造形物用現像液組成物、３ｄプリンタ造形物の現像方法、及び３ｄプリンタ造形物の製造方法
US9126365B1 (en) * 2013-03-22 2015-09-08 Markforged, Inc. Methods for composite filament fabrication in three dimensional printing
US20150018262A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Zep Ip Holding Llc Aluminum-Safe Surface Presoak Cleaner and Process
JP6662041B2 (ja) 2013-10-03 2020-03-11 コニカミノルタ株式会社 インク組成物および画像又は三次元造形物形成方法
JP6533030B2 (ja) * 2013-12-17 2019-06-19 第一工業製薬株式会社 シリコンウエハ用洗浄剤組成物
JP6346746B2 (ja) * 2013-12-26 2018-06-20 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物
JP6081401B2 (ja) 2014-03-25 2017-02-15 アイ−スクウェアード・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング サポート部形成用の光硬化性樹脂組成物
EP3235630B1 (en) 2014-12-16 2020-08-19 FUJIFILM Corporation Actinic-ray-curable inkjet ink composition for 3d printing, three-dimensional modeling method, and actinic-ray-curable inkjet ink set for 3d printing
EP3234835A1 (en) 2014-12-19 2017-10-25 Koninklijke Philips N.V. Automated derivation of quality assurance rules
EP3254835B1 (en) * 2015-02-06 2021-06-16 KJ Chemicals Corporation Production method for 3d modeled object
CN107921703B (zh) 2015-08-14 2021-06-15 斯特拉塔西斯公司 清洁组合物

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