CN111004491B - 一种3d喷墨打印支撑结构用组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物及其制备方法，所述3D喷墨打印支撑结构用组合物，基于所述组合物的总重，包括以下成分：18～40重量份的光固化主体材料、2～30重量份的功能性反应促进材料、不可固化的水混溶性材料、光引发剂和助剂，所述功能性反应促进材料分子结构中含有羧基及活泼氢，所述活泼氢能与过氧化自由基反应。本发明还提供所述组合物的制备方法。本发明提供的组合物，具有显著提高的光固化反应转化率，并且其光固化产物在具有增加的支撑强度的同时，还具有显著提高的碱性溶液中溶解速率。

Description

一种3D喷墨打印支撑结构用组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种打印用组合物及其制备方法，尤其涉及一种3D喷墨打印支撑结构用组合物及其制备方法。
背景技术
3D喷墨打印过程中，例如在打印具有悬空结构的物体时，物体悬空结构下方的悬空部分需要打印支撑结构，以致目标物体能被形成；在目标物体形成之后，支撑结构需要从目标物体上移除且不影响目标物体的表面精度；因此，支撑结构既需要具有足够的机械强度能支撑目标物体，同时还要便于从目标物体上移除。
现有支撑材料的种类根据支撑结构的移除方式可分为：机械力移除的支撑材料、水溶性支撑材料、水溶胀支撑材料和碱溶性支撑材料等；其中，机械力移除的支撑材料在支撑结构移除过程中，由于机械力的撞击作用可能损坏目标物体，且细小孔洞结构中的支撑结构难以去除；其中，水溶性支撑材料和水溶胀支撑材料分别在水中的溶解和溶胀速率慢，尤其在支撑结构体积大时支撑结构的去除速率慢；其中，碱溶性支撑材料在支撑结构去除过程中，随着时间的延长，碱溶性支撑材料很快达到饱和，支撑结构的去除速率减慢，因此需要经常更换碱溶液，从而，一方面提高了支撑结构的去除成本，另一方面使用大量的碱液造成环境污染。
已知中国发明专利CN108136677A公开了一种支撑材料组合物，包括不可固化的水混溶性聚合物、第一水混溶性可固化材料以及至少第二水混溶性可固化材料；其中所述第二水混溶性可固化材料被选择为用于干扰将所述第一水混溶性材料暴露于固化能量之后形成的多个聚合物链之间的多个分子间的相互作用。该已知的现有技术中通过使用第二可固化材料干扰第一可固化材料的聚合物反应，从而降低聚合物的交联度，以致光固化形成的支撑结构在碱性溶液中能容易且有效的除去，溶解时间减少且溶解速率增加，同时不损害支撑材料的机械性能。然而，由于第二水混溶性可固化材料分子结构中含有不饱和双键，在光固化反应过程中该双键也会参与光固化反应，在增加光固化产物的机械强度时，对在碱液中的溶解速率有一定影响。
因此，如何提供一种支撑材料组合物，其光固化产物在具有增加的支撑强度的同时，还具有提高的碱性溶液中溶解速率，成为有待解决的问题。
发明内容
本发明提供的一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，包括特定的功能性反应促进材料，与光固化主体材料搭配使用，具有显著提高的光固化反应转化率，并且其光固化产物在具有增加的支撑强度的同时，还具有显著提高的碱性溶液中溶解速率。
本发明提供的一种制备3D喷墨打印支撑结构用组合物的方法，能有效的制备所述3D喷墨打印支撑结构用组合物。
本发明还提供了一种3D喷墨打印装置，能利用喷墨打印头打印所述3D喷墨打印支撑结构用组合物。
本发明还提供了一种3D喷墨打印方法，能使用所述3D喷墨打印装置，利用所述3D喷墨打印支撑结构用组合物打印支撑结构。
本发明还提供了一种支撑结构，使用所述的3D喷墨打印装置，利用所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物打印而成。
本发明提供的一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，基于所述组合物的总重，包括以下成分：18～40重量份的光固化主体材料、2～30重量份的功能性反应促进材料，不可固化的水混溶性材料、光引发剂和助剂，所述功能性反应促进材料分子结构中含有羧基及活泼氢，所述活泼氢能与过氧化自由基反应。
在本申请方案中，活泼氢指的是距离功能性基团最近的碳原子上的氢,若COOH是功能性基团，R3和R4选自氢时，该氢是活泼氢；若R1是功能性基团时，与R1相连的碳原子上的氢也是活泼氢。
在本发明的一个具体实施方式中，所述功能性反应促进材料具有如下通式(Ⅰ)的结构：
Figure BDA0002328198680000031
所述R1、R2、R3和R4独立选自氢、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、含氮杂环、含氧杂环和苯环中的至少一种基团，且当R1为氢时，R3和R4中至少其一选自氢；所述n，m独立选自大于或等于1的整数且n≤7，m≤14。
在本申请方案中，具有通式(Ⅰ)的结构的功能性反应促进材料可以采用本领域常规方法获得，例如CN103524332A中记载的方法合成得到，或者可以购买得到。
进一步的，R1、R2、R3和R4中至少一个为氢。
进一步的，通式(Ⅰ)中，n≤2，m≤2。
更进一步的，所述烷氧基为C1-3的低级烷氧基。
具体的，表1列举了所述功能性反应促进材料的部分具体结构，但本申请组合物中使用的功能性反应促进材料不局限于表1，只要满足本申请中通式(I)所述结构的功能性反应促进材料都在本申请的保护范围内。
表1
Figure BDA0002328198680000032
Figure BDA0002328198680000041
在本发明的另一个具体实施方式中，所述功能性反应促进材料为5-10重量份。当所述功能性反应促进材料重量在该范围时，所述光固化主体材料发生光固化反应的转化率高达80-95％。
进一步的，所述不可固化的水混溶性材料为48～78重量份，所述光引发剂为1～5重量份，所述助剂为0.4～5重量份。
进一步的，所述光固化主体材料为(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或(甲基)丙烯酰胺类化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物为单官能度(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或多官能度(甲基)丙烯酸酯类化合物。
更进一步的，所述单官能度(甲基)丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量142)，3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(分子量214)，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基3-羟基丁酸酯(分子量216)，丙烯酸羟乙酯(分子量116)，4-羟基丁基丙烯酸酯(分子量144)，聚乙二醇(200)单丙烯酸酯(分子量450)，聚乙二醇(400)单丙烯酸酯(分子量912)，甲氧基聚乙二醇(400)单丙烯酸酯(分子量842)和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯(分子量620)中的一种或多种。
更进一步的，所述多官能度(甲基)丙烯酸酯类化合物选自季戊四醇四丙烯酸酯(分子量352)，季戊四醇三丙烯酸酯(分子量298)，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(分子量336)，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(分子量508)和聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(分子量708)中的一种或多种。
进一步的，所述(甲基)丙烯酰胺类化合物选自丙烯酰吗啉(分子量141)，二甲基丙烯酰胺(分子量99)，二乙基丙烯酰胺(分子量127)，二甲氨基丙基丙烯酰胺(分子量156)和羟乙基丙烯酰胺(分子量115)中的一种或多种。
在本发明的另一个具体实施方式中，基于所述组合物的总重，所述光固化主体材料中分子量大于或等于300的单官能度化合物占比15～30重量份，以及光固化主体材料中分子量大于50且小于277的化合物的占比3～6重量份。在本发明的方案中，通过控制上述光固化主体材料中不同分子量范围的化合物的比例，使得所述组合物的光固化产物在碱性溶液中的溶解性更好。
进一步的，基于所述组合物的总重，所述光固化主体材料中多官能度(甲基)丙烯酸酯类化合物占0～4重量份。
在本发明的另一个具体实施方式中，所述光固化主体材料选自分子量大于或等于300的(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酰胺类化合物中的至少一种，同时选自分子量大于50且小于277的(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酰胺类化合物中的至少一种。
进一步的，所述组合物在25℃下的粘度为20～70cps，表面张力为26.7～33.5mN/m，并且在30-70℃下粘度为8～11cps，表面张力为26.7～33.5mN/m。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物在避免各成分被光诱发发生聚合反应的条件下混合各成分获得。
在本发明的方案中，所述不可固化的水混溶性材料为多元醇。
在所述组合物的光固化反应过程中，该不可固化的水混溶性材料被渗透到光固化反应形成的网状结构中，使得由该组合物经光固化形成的产物在水或碱性溶液中的溶解速率进一步提高。“水混溶性材料”本身为液态，并且其至少部分可溶于水或分散于水，进一步例如与水接触(例如混合)时至少50％的分子可溶解于水中。
进一步的，所述多元醇可以是选自多元醇3165、多元醇3610、EO/THF共聚物、聚丙二醇、聚丙三醇、1,2-丙二醇、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚(400)、聚乙二醇(400)和聚乙二醇(200)中的一种或多种。
在本发明的实施方式中，所述光引发剂为自由基光引发剂。
进一步的，所述自由基光引发剂可以是选自安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和4-对甲苯巯基二苯甲酮中的一种或多种。
进一步的，所述助剂选自表面活性剂和/或阻聚剂。
本申请3D喷墨打印支撑结构用组合物中添加的表面活性剂在水或水性溶液中具有一定的溶解性，其主要作用是调整组合物的表面张力使其能够正常打印，同时提高组合物的流动性以及对基材的润湿性能。添加阻聚剂主要作用是阻止组合物中的自由基发生聚合反应，提高组合物的贮存稳定性，阻聚剂优选既能提高存储稳定性，又对组合物发生光固化反应没有影响的产品。
更进一步的，所述表面活性剂选自聚醚改性硅氧烷和非硅类聚醚中的至少一种。所述聚醚改性硅氧烷例如可以是市面上销售的各种聚醚改性硅氧烷类表面活性剂，例如可以是BYK公司的商品名为BYK345、BYK346、BYK333等中的至少一种，可以是迪高公司的商品名为TEGO wet 270、TEGO Glide 450等中的至少一种，可以是AFCONA公司的商品名为AFCONA-3580、AFCONA-3585、AFCONA-3587、AFCONA-3588等中的至少一种。所述非硅类聚醚可以是市面上销售的各种非硅类聚醚表面活性剂，例如可以是BYK公司的商品名为BYK800D等中的至少一种，可以是迪高公司的商品名为TEGO WET 500、TEGO Airex 920、TEGO Airex921等中的至少一种，可以是AFCONA公司的商品名为AFCONA-3500、AFCONA-3590等中的至少一种。
更进一步的，所述阻聚剂可以是瑞昂的商品名为GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*22等中的至少一种，可以是巴斯夫的商品名为Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等中的至少一种，可以是汽巴的商品名为Irgastab UV10、Irgastab UV 22D等中的至少一种，可以是美国阿玛瑞科的MEHQ等中的至少一种，可以是上海波尔化学试剂有限公司的510阻聚剂等。
本发明还提供了一种制备所述3D喷墨打印支撑结构用组合物的方法，包括在避免所述组合物中的各成分被光诱发发生聚合反应的条件下进行以下步骤：
1)将除所述光引发剂以外的成分混合均匀，得到第一混合物；随后向所述第一混合物中加入所述光引发剂，得到第二混合物；
2)过滤所述第二混合物，收集滤液即为所述3D喷墨打印支撑结构用组合物。
进一步的，在所述方法的步骤1)中，对于得到第一混合物的过程中对各成分的添加顺序不进行限制。
更进一步的，在所述方法的步骤2)中，过滤可采用多次过滤的方式进行，尤其可以采用逐级过滤的方式。具体的，可采用微孔滤膜对第二混合物进行至少两次过滤；其中，前一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径，且最后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径小于3D喷墨打印装置中打印喷头喷孔的孔径，确保制得3D喷墨打印的支撑结构具有很好的打印流畅性，避免堵塞打印头喷孔。
在本申请具体实施过程中，是采用二级过滤的方式对第二混合物进行处理，其中第一级过滤采用孔径为0.45-0.6μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.2μm的聚丙烯膜。
进一步的，还可以对所收集的滤液进行脱气处理。通过对滤液进行脱气处理，进一步确保所述组合物在使用过程中具有非常好的流畅性，避免因为组合物中的气泡的干扰而引起打印断线、进而影响支撑结构的成型精度。
具体的，脱气处理的操作方式可以是减压脱气、常压脱气或加热脱气，也可以选择其中任意两种或多种脱气方式。一般控制脱气处理的时间不超过5小时，在本申请具体实施过程中，一般将脱气时间控制在0.5～3小时。
本发明提供的一种3D喷墨打印装置，包括喷墨打印头，且所述喷墨打印头能够用于打印所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物。
本发明提供的一种3D喷墨打印方法，打印过程包括，使用所述的3D喷墨打印装置，利用所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物打印支撑结构。
本发明还提供了一种支撑结构，使用所述的3D喷墨打印装置，利用所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物打印而成。
在本发明方案中，所述支撑结构包括在目标物体打印过程中除目标物体以外的任何结构，当然本申请提供的所述组合物也可以用来打印满足需求的目标物体。
本申请通过在组合物中添加功能性反应促进材料，所述功能性反应促进材料分子结构中含有活泼氢，其作为活泼氢的供体，能将受氧阻聚影响而已经失活的活性自由基重新获得活性，和/或者，能将受氧阻聚影响而已经失活的活性自由基进行转化获得具有活性的烷氧基自由基和羟基自由基；在紫外光照射下充足的活性自由基使光固化主体材料充分发生光固化反应从而提高光固化主体材料的光固化转化率，以致在3D喷墨打印过程中相同曝光时间和曝光强度下达到所需要支撑结构的支撑机械强度的光固化主体材料的含量大大减少；本申请中3D喷墨打印支撑结构用组合物中光固化主体材料的含量少，在将固化后的组合物置于碱性溶液中时其溶解速率大大提高。本申请中功能性反应促进材料分子结构中含有羧基，其本身及其反应生成物能在碱性溶液中与碱发生反应加速光固化后的支撑材料组合物的碱溶速率；而且所述功能性反应促进材料分子结构中含有羧基，具有水溶性或亲水性，能更好的溶解在碱性溶液中。
本发明方案具有以下优点：
1、本发明提供的组合物，具有显著提高的光固化反应转化率；并且其光固化产物在具有增加的支撑强度的同时，还具有显著提高的碱性溶液中溶解速率。
2、本发明提供的支撑结构支撑强度高，按标准GB/T 14484-2008打印的支撑结构试样，其支撑强度至少0.1Mpa，能有效支撑目标物体的打印。
3、本发明提供的支撑结构能在碱性溶液中快速溶解，提高目标物体的后处理效率，例如20mmx20mmx20mm的支撑结构试样，在碱性溶液中的溶解时间为小于90min。
4、本发明提供的组合物，达到相同固化产物(即打印出的支撑结构)的支撑强度的前提下，所述组合物中的光固化主体材料含量少，提高光固化反应速率，降低辐射强度或辐射时长，节约能源。
5、本发明提供的组合物在室温25℃下的粘度为20～70cps，表面张力为26.7～33.5mN/m，并且在工作温度(30-70℃)下粘度为8～11cps，表面张力为26.7～33.5mN/m。本申请提供的组合物不仅能在高温下如70℃进行正常的喷墨打印，在较低的工作温度如30℃也能进行正常的喷墨打印，从而可以延长打印头的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表2的组成：
表2实施例1中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000091
Figure BDA0002328198680000101
该3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法如下：
(1)将除光引发剂以外的成分均置于玻璃容器中，采用搅拌器进行搅拌，得到混合均匀的第一混合物；随后向第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌至光引发剂完全溶解，得到第二混合物；
(2)用0.6μm的玻璃纤维膜对第二混合物进行一级过滤，再用0.2μm的聚丙烯膜(PP膜)进行二级过滤，得到滤液；
(3)在0.1MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，最后得到3D喷墨打印支撑结构用组合物。
实施例2
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表3的组成：
表3实施例2中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000111
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且在制备方法的步骤(3)中，是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到40℃进行脱气处理，脱气时间50min。
实施例3
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表4的组成：
表4实施例3中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000112
Figure BDA0002328198680000121
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且在制备方法的步骤(3)中，减压脱气的具体时间调整为2小时。
实施例4
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表5的组成：
表5实施例4中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000122
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且制备方法的步骤(3)采用常压静置脱气进行脱气处理，静置时间为3h。
实施例5
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表6的组成：
表6实施例5中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000131
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且制备方法的步骤(3)是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到50℃左右进行脱气处理，脱气时间为30min。
实施例6
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表7的组成：
表7实施例6中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000141
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换。
实施例7
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表8的组成：
表8实施例7中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000142
Figure BDA0002328198680000151
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换。
实施例8
本实施例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表9的组成：
表9实施例8中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000152
本实施例中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对比例1
本对比例提供一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其具有如下表9的组成：
表9对比例1中3D喷墨打印支撑结构用组合物的组成
Figure BDA0002328198680000161
对比例1中3D喷墨打印支撑结构用组合物的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换。
实施例9
本实施例提供一种3D喷墨打印装置，包括喷墨打印头，所述喷墨打印头能利用前述任一实施例中的所述3D喷墨打印支撑结构用组合物打印支撑结构。进一步的，还可以在所述支撑结构上打印目标物体。
实施例10
本实施例提供一种打印方法，能使用实施例9所述的3D喷墨打印装置，利用实施例1-8中任一所述3D喷墨打印支撑结构用组合物打印支撑结构。
对上述各实施例以及对比例中的3D喷墨打印支撑结构用组合物进行性能测试，测试方法如下，测试结果参见表10。
1、粘度
采用DV-I数显粘度计测试所述组合物的粘度。
2、表面张力
采用BZY-1全自动表面张力仪测试所述组合物的表面张力。
3、支撑强度
将本申请中的所述组合物应用于赛纳J5013D光固化喷墨打印机上,打印GB/T14484-2008《塑料承载强度的测定》中所要求尺寸规格的试样(即可以是组合物固化后的产物试样或支撑结构试样)，通过LLOYD张力计型号LR5K PLUS进行的压缩测试来确定其支撑强度，其在标准压缩组合参数下操作，并且相对于上述立方体用Mpa表示。
4、溶解速率
将所述组合物应用于赛纳J501 3D光固化喷墨打印机上，设定喷头温度在30-70℃，打印长、宽、高为20mm×20mm×20mm的立方体，打印完成后将立方体(可以是组合物固化后的产物试样或支撑结构试样)浸入800mL2％重量比的氢氧化钠水溶液中，记录立方体例如支撑结构试样完全溶解的时间。
5、光固化反应转化率
利用红外光谱分析技术，测定所述组合物固化前后的C＝C双键在1 648～1589cm-1特征吸收峰面积(固化前A1，固化后A2)，通过公式：C％＝(A1-A2)/A1*100％，测定光固化反应转化率。
表10各实施例及对比例性能参数测试结果
Figure BDA0002328198680000171
Figure BDA0002328198680000181
可以看出，相比于没有添加功能性反应促进材料的对比例，实施例1-8中的组合物具有显著提高的光固化反应转化率，并且其光固化产物(即支撑结构)在具有增加的支撑强度的同时，还具有显著提高的碱性溶液中溶解速率，打印的20mmx20mmx20mm的支撑结构试样，在碱性溶液中的溶解时间小于90min。
在获得相同固化产物(即打印出的支撑结构)的支撑强度的前提下，所述组合物中的光固化主体材料含量少，光固化反应速率显著提高。
本申请提供的组合物不仅能在高温下如70℃进行正常的喷墨打印，在较低的工作温度如30℃也能进行正常的喷墨打印，可以延长打印头的使用寿命。

Claims (15)

1.一种3D喷墨打印支撑结构用组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重，包括以下成分：18～40重量份的光固化主体材料、2～30重量份的功能性反应促进材料、不可固化的水混溶性材料、光引发剂和助剂，所述功能性反应促进材料分子结构中含有羧基及活泼氢，所述活泼氢能与过氧化自由基反应；
所述功能性反应促进材料具有如下通式(Ⅰ)的结构：
Figure FDA0003114350970000011
所述R1、R2、R3和R4独立选自氢、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、含氮杂环、含氧杂环和苯环中的至少一种基团，且当R1为氢时，R3和R4中至少其一选自氢；所述n，m独立选自大于或等于1的整数且n≤7，m≤14；
所述不可固化的水混溶性材料为多元醇；
所述光固化主体材料为(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或(甲基)丙烯酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4中至少一个为氢。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，n≤2，m≤2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基为C1-3的低级烷氧基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述功能性反应促进材料为5-10重量份。
6.根据权利要求1或5所述的组合物，其特征在于，所述不可固化的水混溶性材料为48～78重量份，所述光引发剂为1～5重量份，所述助剂为0.4～5重量份。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重，所述光固化主体材料中分子量大于或等于300的单官能度化合物占比15～30重量份，以及光固化主体材料中分子量大于50且小于277的化合物的占比3～6重量份。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重，所述光固化主体材料中多官能度(甲基)丙烯酸酯类化合物占0～4重量份。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物在25℃下的粘度为20～70cps，表面张力为26.7～33.5mN/m，并且在30-70℃下粘度为8～11cps，表面张力为26.7～33.5mN/m。
10.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物在避免各成分被光诱发发生聚合反应的条件下混合各成分获得。
11.一种制备权利要求1-10任一项所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物的方法，包括在避免所述组合物中的各成分被光诱发发生聚合反应的条件下进行以下步骤：
1)将除所述光引发剂以外的成分混合均匀，得到第一混合物；随后向所述第一混合物中加入所述光引发剂，得到第二混合物；
2)过滤所述第二混合物，收集滤液即为所述3D喷墨打印支撑结构用组合物。
12.一种3D喷墨打印装置，包括喷墨打印头，且所述喷墨打印头能够用于打印权利要求1-10任一项所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物。
13.一种3D喷墨打印方法，其特征在于，打印过程包括，使用权利要求12所述的3D喷墨打印装置，利用权利要求1-10任一项所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物打印支撑结构。
14.根据权利要求13所述的打印方法，其特征在于，还包括在所述支撑结构的支撑下打印目标物体。
15.一种支撑结构，其特征在于，使用权利要求12所述的3D喷墨打印装置，利用权利要求1-10任一项所述的3D喷墨打印支撑结构用组合物打印而成。
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