CN106660266A - 三维造型用可溶性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有至少1种以上的具有特定的亲水性单体单元和特定的疏水性单体单元的共聚物。根据本发明，在具有适于FDM方式的玻璃化转变温度的同时，在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，抑制或减少对三维物体的损伤。

Description

三维造型用可溶性材料
技术领域
本发明涉及一种三维造型用可溶性材料。
背景技术
本发明涉及一种三维造型用可溶性材料，其在利用3D打印机、特别是利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时，可以作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用。
3D打印机是快速成型(Rapid Prototyping)的一种，是以3D CAD、3D CG等3D数据为基础对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下也称作FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。它们当中，FDM方式是将聚合物丝加热/熔融并挤出层叠而得到三维物体的造型方式，与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机作为小型并且价格低、后处理少的装置在近年来迅速地普及。该FDM方式中，为了对更加复杂的形状的三维物体进行造型，将构成三维物体的造型材料、以及用于支撑造型材料的三维结构的支撑材料层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体中除去支撑材料，由此可以得到所需的三维物体。
作为从三维物体前体中除去支撑材料的方法，可以举出通过作为支撑材料使用甲基丙烯酸类共聚物、并将三维物体前体浸渍于碱水溶液中而除去支撑材料的方法(例如日本特表2008－507619号公报及日本特表2012－509777号公报)。该方法利用的是甲基丙烯酸类共聚物中的羧酸被碱中和、从而溶解于碱水溶液中的原理。
发明内容
本发明的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
(其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基。)
[化5]
[化6]
(其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基。)
[化7]
(其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基。)
[化8]
本发明的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料为所述三维造型用可溶性材料。
本发明的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
(其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基。)
[化13]
[化14]
(其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基。)
[化15]
(其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基。)
[化16]
由于所述日本特表2008－507619号公报、以及日本特表2012－509777号公报中公开的甲基丙烯酸类共聚物在碱水溶液中的溶解速度低，因此在将该甲基丙烯酸类共聚物作为支撑材料使用时，需要将三维物体前体长时间浸渍于碱水溶液中，支撑材料的除去变得烦杂。另外，如果将三维物体前体长时间浸渍于碱水溶液中，则该三维物体前体中的三维物体会有被碱侵蚀的趋势。因此，对碱的耐受性低的聚乳酸(PLA)等聚酯树脂作为三维物体的材料的应用受到限制。
本发明提供一种支撑材料用的三维造型用可溶性材料，其适合于基于FDM方式的三维物体的制造，在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤，并提供使用了该三维造型用可溶性材料的三维物体的造型方法、以及支撑材料。
本发明的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
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(其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基。)[化21]
[化22]
(其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基。)
[化23]
(其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基。)
[化24]
本发明的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料为所述三维造型用可溶性材料。
本发明的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
(其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基。)[化29]
[化30]
(其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基。)
[化31]
(其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基。)
[化32]
根据本发明，可以提供一种支撑材料用的三维造型用可溶性材料，其在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。
根据本发明，可以提供一种三维物体的制造方法，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。
根据本发明，可以提供一种支撑材料，其在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜三维造型用可溶性材料＞
本实施方式的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
(I)具有以所述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(I))
(II)具有以所述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(II))
(III)具有以所述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以所述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(III))
以所述三维造型用可溶性材料作为材料的支撑材料在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。虽然该三维造型用可溶性材料发挥此种效果的理由并不确定，然而可以如下所示地考虑。
所述日本特表2008－507619号公报中记载的组合物中所含的共聚物含有来自于甲基丙烯酸的单体单元。可以推测，该共聚物由于与来自于甲基丙烯酸的单体单元的羧基邻接的α位甲基的疏水性，因此可以抑制或减少水或水溶性的碱的接近/扩散。另一方面，可以认为，本实施方式的三维造型用可用性材料中所含的共聚物(I)～(III)中，作为亲水性单体单元具有选自来自于丙烯酸、衣康酸、以及马来酸(富马酸)的单体单元中的至少任意一种。由于该亲水性单体单元不具有来自于甲基丙烯酸的疏水性的甲基，因此具有比来自于甲基丙烯酸的单体单元更高的亲水性。当它们被纳入聚合物中时，与水的亲和性就会变高，碱向聚合物表面/内部的扩散提高，从而可以提高共聚物在碱水溶液中的溶解性。另外，可以认为，由于支撑材料的表面形成了与空气的界面，因此疏水性单体单元有向表面偏析的趋势。由此，在含有亲水性单体单元和疏水性单体单元的共聚物中，如果是疏水性单体单元成链而得的共聚物，则会有更多的疏水性单体单元向表面偏析。根据该情况可以认为，通过使亲水性单体单元和疏水性单体单元像交替共聚物那样均匀地分散，可以防止支撑材料表面的疏水性单体单元的偏析，提高支撑材料表面的亲水性。而且，对于利用自由基聚合制造的共聚物中的单体单元的均匀性，如果是包含两种单体的共聚物，则可以根据各个单体之间的自由基反应性比来估计。该反应性比可以根据Alfrey－Price公式(化学同人、大津隆行等著、《高分子合成的实验法》1972年、第8次印刷、192－193页)使用表示单体的共轭性、电子密度的单体固有的Q、e值(Wiley、J.Brandrup等著、Polymer Handbook、FourthEdition、Volume1、II309－II319)计算。亲水性单体之间的聚合速度常数(k11)与在亲水性单体之后、疏水性单体(甲基丙烯酸烷基酯)发生聚合的速度常数(k12)的比(r1＝k11/k12)为甲基丙烯酸(0.98－1.1)＞丙烯酸(0.58－0.78)＞衣康酸(0.39－0.49)＞马来酸(酐)(～0)，该数值越小，则亲水性单体自由基越容易与疏水性单体反应，亲水性单体生成具有更接近交替共聚物的均匀分布的聚合物的概率越高。根据该结果，可以使亲水性单体单元均匀地分散于交替共聚物中，可以防止支撑材料表面的疏水性单体单元的偏析，提高支撑材料表面的亲水性。可以认为，由于本实施方式的三维造型用可溶性材料中所含的共聚物(I)～(III)中的、亲水性单体单元与疏水性单体单元的组合的所述速度常数小，因此亲水性单体单元和疏水性单体单元被均匀地分散于所述共聚物(I)～(III)中，可以防止支撑材料表面的疏水性单体单元的偏析，提高支撑材料表面的亲水性。另一方面，可以认为，含有r1更低的衣康酸及马来酸(酐)的共聚物(II)及(III)是交替共聚性比丙烯酸更高的结构，与丙烯酸相比夹于疏水性单体单元间的亲水性单元的链有变短的趋势，另外疏水性单体单元的链也有变长的趋势。由此共聚物(II)及(III)中的亲水性单元就容易受到疏水性单元的影响，疏水性单元的疏水性越高，则水越难以接近亲水性单元，使得溶解率降低。由此可以认为，以含有所述共聚物(I)～(III)的本实施方式的三维造型用可溶性材料作为材料得到的支撑材料适合于基于FDM方式的三维物体的制造，在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。
〔共聚物(I)〕
所述共聚物(I)是具有以所述通式(1)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元A)、和选自以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元A)、且所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元A]
所述亲水性单体单元A是通过将丙烯酸聚合而衍生的单体单元。
对于所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，对于所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％。
[疏水性单体单元A]
(以通式(4)表示的单体单元)
以所述通式(4)表示的单体单元是通过将与之相当的丙烯酸烷基酯聚合而衍生的单体单元。
在所述通式(4)中，R1优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、以及2－乙基己基中的至少1种以上。它们当中，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及利用3D打印机的造型性的观点考虑，更优选为选自甲基、乙基、以及正丁基中的至少1种以上，进一步优选为甲基和/或乙基。
(以通式(5)表示的单体单元)
以所述通式(5)表示的单体单元是通过将苯乙烯聚合而衍生的单体单元。
(以通式(6)表示的单体单元)
以所述通式(6)表示的单体单元是通过将与之相当的α－亚甲基－γ－戊内酯聚合而衍生的单体单元。
在以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元当中，从提高溶解性速度的观点考虑，优选所述通式(4)中R1为甲基、乙基、正丁基的单体单元、以所述通式(5)表示的苯乙烯单体单元，更优选所述通式(4)中R1为甲基、乙基的单体单元、以所述通式(5)表示的苯乙烯单体单元。
对于所述共聚物(I)中的所述疏水性单体单元A的含量，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。另外，对于所述共聚物(I)中的所述疏水性单体单元A的含量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(I)中的所述疏水性单体单元A的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％。
所述共聚物(I)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元A及所述疏水性单体单元A以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元A及所述疏水性单体单元A以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(2)表示的单体单元、以所述通式(3)表示的单体单元、α－羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷基酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
〔共聚物(II)〕
所述共聚物(II)是具有以所述通式(2)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元B)、和选自以所述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元B)、且所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元B]
所述亲水性单体单元B是通过将衣康酸聚合而衍生的单体单元。
对于所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，对于所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。
[疏水性单体单元B]
(以通式(7)表示的单体单元)
以所述通式(7)表示的疏水性单体单元是通过将与之相当的丙烯酸烷基酯聚合而衍生的单体单元。
所述通式(7)中，R1为选自甲基及乙基中的至少1种以上，它们当中，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选甲基。
对于所述共聚物(II)中的所述疏水性单体单元B的含量，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。另外，对于所述共聚物(II)中的所述疏水性单体单元B的含量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(II)中的所述疏水性单体单元B的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～65质量％。
所述共聚物(II)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元B及所述疏水性单体单元B以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元B及所述疏水性单体单元B以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(1)表示的单体单元、以所述通式(3)表示的单体单元、以所述通式(4)表示的疏水性单体单元中R1为碳原子数3～8的直链烷基或支链烷基的单体单元、以所述通式(5)表示的疏水性单体单元、以所述通式(6)表示的疏水性单体单元、α－羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷基酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
〔共聚物(III)〕
所述共聚物(III)是具有以所述通式(3)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元C)、和以所述通式(8)表示的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元C)、且所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元C]
所述亲水性单体单元C是通过将马来酸和/或富马酸聚合而衍生的单体单元。
对于所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，对于所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为30～50质量％，更进一步优选为30～45质量％。
[疏水性单体单元C]
(以通式(8)表示的单体单元)
以所述通式(8)表示的疏水性单体单元是通过将甲基丙烯酸甲酯聚合而衍生的单体单元。
对于所述共聚物(III)中的所述疏水性单体单元C的含量，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，再更进一步优选为55质量％以上。另外，对于所述共聚物(III)中的所述疏水性单体单元C的含量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(III)中的所述疏水性单体单元C的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～70质量％，再更进一步优选为55～70质量％。
所述共聚物(III)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元C及所述疏水性单体单元C以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元C及所述疏水性单体单元C以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(1)表示的单体单元、以所述通式(2)表示的单体单元、以所述通式(4)表示的疏水性单体单元中R1为碳原子数2～8的直链烷基或支链烷基的单体单元、以所述通式(5)表示的单体单元、以所述通式(6)表示的单体单元、α－羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷基酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
对于所述共聚物(I)～(III)的各玻璃化转变温度，从利用3D打印机的造型性的观点考虑，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，更进一步优选为85℃以上，再更进一步优选为90℃以上。另外，对于共聚物(I)～(III)各的玻璃化转变温度，从相同的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，再更进一步优选为130℃以下。
对于所述共聚物(I)～(III)的各重均分子量，从利用3D打印机的造型性的观点考虑，优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为70000以上。另外，对于所述共聚物(I)～(III)的各重均分子量，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及利用3D打印机的造型性的观点考虑，优选为500000以下，更优选为470000以下，进一步优选为450000以下，更进一步优选为400000以下，再更进一步优选为350000以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(I)～(III)的各重均分子量优选为20000～500000，更优选为20000～470000，进一步优选为50000～450000，更进一步优选为70000～400000，再更进一步优选为70000～350000。而且，在本说明书中，重均分子量利用实施例中记载的方法而测定。
对于所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(III)的含量的合计，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。对于所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(III)的含量的合计，从相同的观点考虑，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92质量％以下。如果综合这些观点，则所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(III)的含量的合计优选为50～98质量％，更优选为70～98质量％，进一步优选为75～95质量％，更进一步优选为80～92质量％。
〔增塑剂〕
从利用3D打印机的造型时降低粘度而易于造型的观点、以及对支撑材料赋予韧性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料优选含有增塑剂。
作为所述增塑剂，从利用3D打印机的造型时降低粘度而易于造型的观点、以及对支撑材料赋予韧性的观点考虑，优选选自聚酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、以及磷酸酯系增塑剂中的1种以上，更优选多元羧酸酯系增塑剂。作为该增塑剂，可以举出日本特表2008－507619号公报0036段中所例示的例子，特别是作为多元羧酸酯系增塑剂，可以举出多元羧酸与优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4的单醇或其(聚)氧化烯加成物的单、二或三酯等。作为多元羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为单醇，可以举出甲醇、乙醇、1－丙醇、以及1－丁醇等。具体而言，可以举出琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚(每1个羟基加成2～3摩尔的环氧乙烷)的酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯化合物、琥珀酸与1，3－丙二醇及甲醇的二酯等。更具体而言，可以例示出DAIFATTY 101(己二酸甲基二甘醇酯/苄醇1∶1混合酯、大八化学工业株式会社制)及ECOLA A1010(琥珀酸甲基三甘醇二酯、花王株式会社制)。
作为磷酸酯系增塑剂，可以举出磷酸与上述单醇或其(聚)氧化烯加成物的单、二或三酯等。作为具体例，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三－2－乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基－2－乙基己酯、磷酸三甲苯酯、三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯等。
对于所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量，从利用3D打印机的造型时降低粘度而易于造型的观点、以及对支撑材料赋予韧性的观点考虑，在所述三维造型用可溶性材料中优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。对于所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量，从利用3D打印机的造型性的观点考虑，相对于所述三维造型用可溶性材料中的共聚物100质量％优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果综合这些观点，则所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量在所述三维造型用可溶性材料中优选为2～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
在所述三维造型用可溶性材料含有所述增塑剂的情况下，对于所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述增塑剂的SP值，从所述共聚物(I)～(III)与所述增塑剂的相容性的观点考虑，优选均为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上。另外，对于所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述增塑剂的SP值，从相同的观点考虑，优选均为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述增塑剂的SP值优选均为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。而且，本说明书中，所谓SP值，是指在将凝聚能设为ΔE、将分子容设为V时以下式定义的量：
SP值＝(ΔE/V)1/2(cal1/2cm－3/2)
例如可以使用原崎勇次著《涂布的基础科学》、p48、槙书店(1988)中的Fedors的方法算出。
所述三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中含有所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物。作为所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、羧甲基纤维素、淀粉等水溶性聚合物、作为包含硬段和软段的弹性体的聚醚酯或聚醚酯酰胺、在疏水性的橡胶上接枝具有亲水性基团的聚丙烯酸等聚合物而得的接枝聚合物、在硅氧烷上接枝聚噁唑啉而得的接枝聚合物、离子性弹性体等亲水性的热塑性弹性体；苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物等热塑性弹性体等水不溶性聚合物。
在所述三维造型用可溶性材料含有所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的情况下，对于所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的SP值，从所述共聚物(I)～(III)与所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的相容性的观点考虑，优选均为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上。另外，对于所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的SP值，从相同的观点考虑，优选均为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。如果综合这些观点，则所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的SP值优选均为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。
所述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可以例示出颗粒状、粉末状、丝状等，然而从利用3D打印机的造型性的观点考虑，优选丝状。
对于所述丝的直径，从利用3D打印机的造型性的观点、提高三维物体的精度的观点考虑，优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上。另外，对于所述丝的直径，从利用3D打印机的造型性的观点、提高三维物体的精度的观点考虑，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。
对于所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度，从利用3D打印机的造型性的观点考虑，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上。另外，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度，从相同的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。
所述三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的效果的范围中含有其他成分。作为该其他成分的例子，可以举出碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料。
＜三维物体的制造方法＞
本实施方式的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料为所述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。虽然该三维物体的制造方法发挥此种效果的理由并不确定，然而可以认为是与所述三维造型用可溶性材料发挥所述效果的理由相同的理由。
〔获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序〕
获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序除去所述支撑材料的材料为所述三维造型用可溶性材料这一点以外，可以利用公知的热熔融层叠方式的利用3D打印机的三维物体的制造方法中的获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序。
作为三维物体的材料的造型材料只要是以往的FDM方式的三维物体的制造方法中作为造型材料使用的树脂，就可以没有特别限定地使用。作为该造型材料，可以例示出ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚苯基砜树脂等热塑性树脂，从利用3D打印机的造型性的观点考虑，它们当中，更优选ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选ABS树脂。
〔使三维物体前体与碱水溶液接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序〕
在所述支撑材料除去工序中，通过使三维物体前体与碱水溶液接触而进行支撑材料的除去。对于使三维物体前体与碱水溶液接触的方法，从成本的观点、以及操作的容易度的观点考虑，优选使三维物体前体浸渍于碱水溶液中的方法。从提高支撑材料的除去性的观点考虑，也可以在浸渍中照射超声波，促进支撑材料的溶解。
[碱水溶液]
由于向所述三维造型用可溶性材料中导入了羧酸，因此将该三维造型用可溶性材料造型而得的支撑材料会由于用碱剂中和而溶解于碱水溶液中。
所述碱水溶液是溶解有碱剂的水溶液。从支撑材料的溶解性的观点考虑，所述碱剂优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、以及单乙醇胺及二乙醇胺等胺中的1种以上，更优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、单乙醇胺中的1种以上。另外，所述碱水溶液也可以含有烷撑二醇烷基醚、以R－OCH2CH(OH)CH2OH(R为选自烷基、烯基、苄基、苯基、糠基、糠基甲基中的基团)表示的甘油醚等的1种或2种以上的水溶性溶剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的1种或2种以上的表面活性剂，作为此种碱水溶液，例如可以举出Magiclean(注册商标花王株式会社制)等。
对于所述碱水溶液的pH，从支撑材料的溶解性的观点考虑，优选为10以上，更优选为11以上。另外，对于所述碱水溶液的pH，从抑制或减少对造型材料的损伤的观点考虑，优选为14以下，更优选为13以下。如果综合这些观点，则所述碱水溶液的pH优选为10～14，更优选为10～13，进一步优选为11～13。
所述碱水溶液也可以在不损害支撑材料的溶解性的范围中，还含有其他成分。作为该其他成分，可以举出聚丙烯酸钠等水溶性聚合物。
对于所述碱水溶液的使用量，从支撑材料的溶解性的观点考虑，优选相对于该支撑材料为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上。对于所述碱水溶液的使用量，从操作性的观点考虑，优选相对于该支撑材料为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
对于使所述三维造型用可溶性材料与碱水溶液接触的时间，从支撑材料的除去性的观点考虑，优选为5分钟以上。另外，对于使所述三维造型用可溶性材料与碱水溶液接触的时间，从减轻因长时间接触碱水溶液而使三维物体受到的损伤的观点考虑，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。如果综合这些观点，则将所述三维造型用可溶性材料浸渍于碱水溶液中的时间优选为5～180分钟，更优选为5～120分钟，进一步优选为5～90分钟。
＜支撑材料＞
本实施方式的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，含有选自所述共聚物(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。该支撑材料可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。虽然该支撑材料发挥此种效果的理由并不确定，然而可以认为是与所述三维造型用可溶性材料发挥所述效果的理由相同的理由。
关于上述的实施方式，本说明书进一步公开了以下的组合物、以及制造方法。
＜1＞一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，其含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
(I)具有以所述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(I)
(II)具有以所述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(II)
(III)具有以所述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以所述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(III)
＜2＞根据所述＜1＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)中的以所述通式(1)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)中的以所述通式(1)表示的亲水性单体单元的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述通式(4)中，R1优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、以及2－乙基己基中的至少1种以上，更优选为选自甲基、乙基、以及正丁基中的至少1种以上，进一步优选为甲基和/或乙基。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)中的选自以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的疏水性单体单元的含量的合计优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)中的选自以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的疏水性单体单元的含量的合计优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％。
＜7＞根据所述＜1＞～＜6＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，以所述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元优选为所述通式(4)中R1为甲基、乙基、正丁基的单体单元、以所述通式(5)表示的苯乙烯单体单元，更优选为所述通式(4)中R1为甲基、乙基的单体单元、以所述通式(5)表示的苯乙烯单体单元。
＜8＞根据所述＜1＞～＜7＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(II)中的以所述通式(2)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
＜9＞根据所述＜1＞～＜8＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(II)中的以所述通式(2)表示的亲水性单体单元的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。
＜10＞根据所述＜1＞～＜9＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述通式(7)中，所述R1为选自甲基及乙基中的至少1种以上，优选为甲基。
＜11＞根据所述＜1＞～＜10＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(II)中的以所述通式(7)表示的疏水性单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下。
＜12＞根据所述＜1＞～＜11＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(II)中的以所述通式(7)表示的疏水性单体单元的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～65质量％。
＜13＞根据所述＜1＞～＜12＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(III)中的以所述通式(3)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。
＜14＞根据所述＜1＞～＜13＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(III)中的以所述通式(3)表示的亲水性单体单元的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为30～50质量％，更进一步优选为30～45质量％。
＜15＞根据所述＜1＞～＜14＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(III)中的以所述通式(8)表示的疏水性单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，再更进一步优选为55质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
＜16＞根据所述＜1＞～＜15＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(III)中的以所述通式(8)表示的疏水性单体单元的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～70质量％，再更进一步优选为55～70质量％。
＜17＞根据所述＜1＞～＜16＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(III)的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，更进一步优选为85℃以上，再更进一步优选为90℃以上，且优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，再更进一步优选为130℃以下。
＜18＞根据所述＜1＞～＜17＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(III)的重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为70000以上，且优选为500000以下，更优选为470000以下，进一步优选为450000以下，更进一步优选为400000以下，再更进一步优选为350000以下。
＜19＞根据所述＜1＞～＜18＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(III)的重均分子量优选为20000～500000，更优选为20000～470000，进一步优选为50000～450000，更进一步优选为70000～400000，再更进一步优选为70000～350000。
＜20＞根据所述＜1＞～＜19＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(III)的含量的合计优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，且优选为98质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
＜21＞根据所述＜1＞～＜20＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(III)的含量的合计优选为50～98质量％，更优选为70～98质量％，进一步优选为75～95质量％，更进一步优选为80～92质量％。
＜22＞根据所述＜1＞～＜21＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料含有增塑剂。
＜23＞根据所述＜1＞～＜22＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述增塑剂优选为选自聚酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、以及磷酸酯系增塑剂中的1种以上，更优选为多元羧酸酯系增塑剂。
＜24＞根据所述＜1＞～＜23＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述多元羧酸酯系增塑剂为多元羧酸与优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4的单醇或其(聚)氧化烯加成物的单、二或三酯。
＜25＞根据所述＜1＞～＜24＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量在所述三维造型用可溶性材料中优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
＜26＞根据所述＜1＞～＜25＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量在所述三维造型用可溶性材料中优选为2～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
＜27＞根据所述＜1＞～＜26＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，在所述三维造型用可溶性材料含有所述增塑剂的情况下，所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述增塑剂的SP值优选均为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上，且优选为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。
＜28＞根据所述＜1＞～＜27＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，在所述三维造型用可溶性材料含有所述增塑剂的情况下，所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述增塑剂的SP值优选均为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。
＜29＞根据所述＜1＞～＜28＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料含有所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物。
＜30＞根据所述＜1＞～＜29＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物优选为选自如下聚合物中的1种以上，即，选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、羧甲基纤维素、以及淀粉中的1种以上的水溶性聚合物；选自包含硬段和软段的聚醚酯及聚醚酯酰胺中的1种以上的弹性体；选自在疏水性的橡胶上接枝具有亲水性基团的聚丙烯酸等聚合物而得的接枝聚合物、在硅氧烷上接枝聚噁唑啉而得的接枝聚合物、以及离子性弹性体中的1种以上的亲水性热塑性弹性体；选自苯乙烯－丁二烯共聚物、以及聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物等热塑性弹性体中的1种以上的水不溶性聚合物。
＜31＞根据所述＜1＞～＜30＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的SP值优选均为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上，且优选均为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。
＜32＞根据所述＜1＞～＜31＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(III)的SP值和所述共聚物(I)～(III)以外的聚合物的SP值优选均为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。
＜33＞根据所述＜1＞～＜32＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料优选为颗粒状、粉末状、丝状，更优选为丝状。
＜34＞根据所述＜33＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。
＜35＞根据所述＜1＞～＜34＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，且优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。
＜36＞一种三维物体的制造方法，是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料为所述＜1＞～＜35＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料。
＜37＞根据所述＜36＞中记载的三维物体的制造方法，其中，作为所述三维物体的材料的造型材料优选为选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚苯基砜树脂中的1种以上，更优选为ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为ABS树脂。
＜38＞根据所述＜36＞或＜37＞中记载的三维物体的制造方法，其中，在所述支撑材料除去工序中，使三维物体前体与碱水溶液接触的方法优选为使三维物体前体浸渍于碱水溶液中的方法，更优选在该浸渍中照射超声波，促进支撑材料的溶解。
＜39＞根据所述＜36＞～＜38＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述碱水溶液优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、以及单乙醇胺及二乙醇胺等胺中的1种以上，更优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、单乙醇胺中的1种以上。
＜40＞根据所述＜36＞～＜39＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述碱水溶液优选含有选自烷撑二醇烷基醚、以R－OCH2CH(OH)CH2OH(R为选自烷基、烯基、苄基、苯基、糠基、糠基甲基中的基团)表示的甘油醚等的1种或2种以上的水溶性溶剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的1种或2种以上的表面活性剂中的1种以上。
＜41＞根据所述＜36＞～＜40＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述碱水溶液的pH优选为10以上，更优选为11以上，且优选为14以下，更优选为13以下。
＜42＞根据所述＜36＞～＜41＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述碱水溶液的pH优选为10～14，更优选为10～13，进一步优选为11～13。
＜43＞根据所述＜36＞～＜42＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，使所述三维造型用可溶性材料与碱水溶液接触的时间优选为5分钟以上，且优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。
＜44＞根据所述＜36＞～＜43＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，使所述三维造型用可溶性材料浸渍于碱水溶液中的时间优选为5～180分钟，更优选为5～120分钟，进一步优选为5～90分钟。
＜45＞一种支撑材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，其含有选自所述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物。
＜46＞根据所述＜45＞中记载的支撑材料，其中，利用所述＜36＞～＜44＞中任一项记载的三维物体的制造方法制造所述三维物体。
＜47＞所述＜1＞～＜35＞中记载的三维造型用可溶性材料的作为支撑材料的材料的使用。
[实施例]
＜评价方法＞
〔分子量及分子量分布〕
利用下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制成校正曲线，求出重均分子量(Mw)。
(测定条件)
·装置：HLC－8320GPC(Tosoh株式会社、检测器一体型)
·色谱柱：α－M×2根(Tosoh株式会社制、7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0ml/min
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
〔玻璃化转变温度〕
切取所述非晶状态的膜的一部分并精确称量5～10mg，封入铝盘中后，使用DSC装置(Seiko Instruments株式会社制DSC7020)，从25℃以10℃/min升温到250℃后，急速地冷却到25℃。再以10℃/min升温到250℃，根据所得的DSC曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。
〔亲水性单体单元含量〕
利用质子NMR测定，计算出亲水性单元及疏水性单元含量。
＜共聚物的合成＞
〔合成例1〕
向具备2支滴液漏斗、冷却管、温度计、搅拌叶片的内容量3升的玻璃制反应器中加入丙酮150g、乙醇150g，进行30分钟氮气鼓泡后，升温到60℃。然后，分别用60分钟滴加下述的配合1和配合2。其后保持在60℃，继续5小时聚合反应。利用蒸发除去溶剂后，在60℃真空干燥机中干燥一夜而得到聚合物1。
·配合1：丙烯酸(关东化学株式会社制)200g、甲基丙烯酸甲酯(和光纯药株式会社制)300g、丙酮250g、乙醇250g
·配合2：V―65B(和光纯药株式会社制)7.17g、丙酮100g、乙醇100g
〔合成例2〕
向具备冷却管、温度计、搅拌叶片的内容量500毫升的玻璃制反应器中加入丙烯酸7.5g、甲基丙烯酸甲酯17.5g、丙酮50g、乙醇50g，进行30分钟氮气鼓泡后，升温到60℃。然后，加入V―65B0.087g。其后保持在60℃，继续6小时聚合反应。利用蒸发除去溶剂后，在60℃真空干燥机中干燥一夜而得到聚合物2。
〔合成例3〕
除了在合成例1中将丙烯酸量变更为250g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为250g、将V―65B量变更为7.41g以外，与合成例1相同地得到聚合物3。
〔合成例4〕
除了在合成例2中将丙烯酸量变更为15g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为10g、将V―65B量变更为0.096g以外，与合成例2相同地得到聚合物4。
〔合成例5〕
除了在合成例1中将甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸乙酯(和光纯药株式会社制)、将V―65B量变更为6.71g以外，与合成例1相同地得到聚合物5。
〔合成例6〕
除了在合成例1中将甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸丁酯(和光纯药株式会社制)、将V―65B量变更为6.07g以外，与合成例1相同地得到聚合物6。
〔合成例7〕
除了在合成例1中将甲基丙烯酸甲酯变更为苯乙烯(和光纯药株式会社制)、将V―65B量变更为7.03g以外，与合成例1相同地得到聚合物7。
〔合成例8〕
除了在合成例2中将丙烯酸变更为10g、将甲基丙烯酸甲酯变更为α－亚甲基－γ－戊内酯(关东化学株式会社制)15g、将V―65B量变更为0.085g以外，与合成例2相同地得到聚合物8。
〔合成例9〕
除了在合成例2中将丙烯酸变更为衣康酸(和光纯药株式会社制)20g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为30g、将V―65B量变更为0.28g、将溶剂变更为二甲基甲酰胺190g以外，与合成例2相同地得到聚合物9。所得的聚合物具有Mw29000，另外其玻璃化转变温度为125℃。另外，聚合物中的衣康酸单元含量为42质量％。
〔合成例10〕
向具备2支滴液漏斗、冷却管、温度计、搅拌叶片的内容量500毫升的玻璃制反应器中加入2－丁酮(和光纯药株式会社制)116.7g和马来酸酐(和光纯药株式会社制)20g，使马来酸酐溶解。进行30分钟氮气鼓泡后，升温到75℃。然后，分别用120分钟滴加甲基丙烯酸甲酯30g和在2－丁酮36.7g中溶解有V－65B0.63g的引发剂溶液。其后保持在75℃，继续3小时聚合反应。聚合结束后利用蒸发除去溶剂，然后使析出的产物再溶解于丙酮中。向该丙酮溶液中添加22g的离子交换水，升温到65℃，进行马来酸酐单元的水解。将反应结束液滴加到2升的离子交换水中而进行再沉淀提纯。回收析出的聚合物，在60℃真空干燥机中干燥一夜而得到聚合物10。另外，根据质子NMR确认羧酸的峰，确认了马来酸单元的存在。
〔合成例11〕
除了在合成例1中将丙烯酸量变更为50g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为450g、将V―65B量变更为6.68g以外，与合成例1相同地得到聚合物11。
〔合成例12〕
除了在合成例1中将丙烯酸量变更为100g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为400g、将V―65B量变更为6.90g以外，与合成例1相同地得到聚合物12。
〔合成例13〕
除了在合成例2中将丙烯酸变更为甲基丙烯酸(关东化学株式会社制)、将V―65B量变更为0.083g以外，与合成例1相同地得到聚合物13。
〔合成例14〕
除了在合成例9中将甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸丁酯30g以外，与合成例9相同地得到聚合物14。
〔合成例15〕
除了在合成例10中将甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸丁酯30g以外，与合成例10相同地得到聚合物15。
〔合成例16〕
除了在合成例8中将α－亚甲基－γ－戊内酯变更为甲基丙烯酸2－乙基己酯(和光纯药株式会社制)以外，与合成例8相同地得到聚合物16。
〔合成例17〕
除了在合成例9中将衣康酸20g、甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸乙酯30g、将引发剂量变更为0.26g以外，与合成例9相同地得到聚合物17。
〔合成例18〕
除了在合成例2中将丙烯酸量变更为6.25g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为18.75g、将V―65B量变更为0.085g以外，与合成例2相同地得到聚合物18。
〔合成例19〕
除了在合成例2中将丙烯酸量变更为11.25g、将甲基丙烯酸甲酯量变更为13.75g、将V―65B量变更为0.091g以外，与合成例2相同地得到聚合物19。
〔合成例20〕
除了在合成例1中将V―65B量变更为1.43g以外，与合成例1相同地得到聚合物20。
〔合成例21〕
除了将聚合温度变更为70℃以外，与合成例20相同地得到聚合物21。
将合成例1～21中合成得到的聚合物1～21的重均分子量、玻璃化转变温度、共聚物中的亲水性单体单元、疏水性单体单元的组成比(质量比)集中表示于表1中。
[表1]
〔合成例22〕
使聚合物1和聚合物12(聚合物1/聚合物12＝80/20质量％)溶解于丙酮/乙醇溶剂中并混合，干燥后进行粉碎而得到聚合物22。所得的聚合物22的重均分子量为94200，玻璃化转变温度为114℃。另外聚合物中的丙烯酸单元含量为33质量％，甲基丙烯酸甲酯单元含量为67质量％。
＜实施例及比较例＞
〔实施例1～15及比较例1～7〕
对所述合成例中得到的聚合物1～20及22，利用下述方法评价了在碱水溶液中的溶解性。而且，市售品(比较例6)的样品制备方法如下所示。
[比较例6]
对Stratasys公司制Soluble Support Material P400SR(注册商标)的丝利用质子NMR(溶剂＝二甲亚砜－d6)进行了结构分析，其结果是，是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯为55/45质量％的共聚物，Mw为130000。另外作为增塑剂混合了磷酸三苯酯等，玻璃化转变温度为100℃。将该P400SR用磨咖啡机粉碎，评价了在碱水溶液中的溶解率。
＜评价方法＞
〔溶解率〕
利用磨咖啡机(大阪Chemical株式会社制Mini Blender)将聚合物粉碎(粉碎时间为60秒)后，相对于聚合物1.0g加入支撑材料清洗剂P400SC(Stratasys公司制)的2.4％水溶液20g，利用超声波清洗机在室温进行5分钟超声波照射。滤出没溶化完的聚合物，用离子交换水清洗后，进行干燥。进行没溶化完的聚合物的重量测定，利用下式算出溶解率。
溶解率(％)＝((溶解前的聚合物重量―没溶化完的聚合物重量)/溶解前的聚合物重量)×100
〔加工为丝后的溶解率〕
[实施例16]
使用Capilograph(东洋精机制作所公司制Capilograph 1D)，以熔融温度195℃、挤出速度75mm/min将聚合物1加工为直径1.5mm的丝。使用该丝，同样地测定出溶解率，其结果为94％。
[比较例8]
对比较例6中评价过的丝状的市售支撑材料不用磨咖啡机粉碎，而保持丝不变，同样地测定出溶解率，其结果为3％。
〔含有弹性体的支撑材料的溶解率〕
[实施例17]
(弹性体的制造例)
在配备有回流管的2L的4口烧瓶中将硫酸二乙酯(和光纯药公司制)19.76g和2－乙基－2－噁唑啉(PCI公司制)84.39g溶解于脱水了的乙酸乙酯(和光纯药公司制)211.46g中，在氮气气氛下加热回流8小时，合成出末端反应性聚(N－丙酰基乙撑亚胺)(聚噁唑啉)。利用下述条件，使用GPC法由标准聚苯乙烯制成校正曲线，求出重均分子量(Mw)，其结果为1050。向其中一次性加入侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(KF－8003、信越有机硅公司制)307.50g的33％乙酸乙酯溶液，加热回流10小时。对反应混合物进行减压浓缩，作为淡黄色橡胶状半固体(弹性体)得到N－丙酰基乙撑亚胺－二甲基硅氧烷共聚物。利用1H NMR测定求出最终产物的有机聚硅氧烷片段的含有率，其结果为76质量％。根据作为溶剂使用了甲醇的利用盐酸得到的中和滴定的结果可知，残存有20质量％的氨基。
(聚(N－丙酰基乙撑亚胺)的分子量的测定条件)
·装置：HLC－8320GPC(Tosoh株式会社、检测器一体型)
·色谱柱：K－804L+K804L(昭和电工株式会社制)
·洗脱液：1mmol/L FARMIN DM20(花王株式会社制)/氯仿
·流量：1.0mL/min
·柱温：40℃
·检测器：RI
·样品量：5mg/mL、100μL
·标准物质：聚苯乙烯
(溶解率)
将50质量份的聚合物1、50质量份的聚合物21、15质量份的N－丙酰基乙撑亚胺－二甲基硅氧烷共聚物、10质量份的DAIFATTY 101溶解于丙酮/乙醇中并混合，在60℃减压干燥，得到含有弹性体的支撑材料。与前述相同地测定出该含有弹性体的支撑材料的溶解率，其结果为96％。
将评价结果表示于表2中。
[表2]
1)加工为长丝后的溶解率
〔利用不同清洗剂的溶解性评价〕
[实施例18、比较例9～11]
对聚合物1及市售品，除了表3中记载的条件以外与所述溶解率的测定方法相同地评价了溶解率。评价的聚合物种类、该聚合物的形状、以及清洗剂种类如下所示。
(聚合物种类)
·聚合物1：合成例1中合成的聚合物
·市售品：P400SR
(聚合物形状)
·粉末：与所述〔溶解率〕的记载相同地用磨咖啡机将聚合物粉碎60秒而得的粉末
·丝：将直径1.5mm的丝切割为约5mm而得的丝
(清洗剂种类)
·P400SC：支撑材料清洗剂(Stratasys公司制)
·Magiclean：Magiclean(花王株式会社制、Lot.No W852350、配合成分：水、烷基甘油醚、乙醇胺、烷基糖苷、香料、着色剂)
而且，Magiclean是没有稀释地使用了原液。
将评价结果表示于表3中。
[表3]
〔参考例1～4〕
[各种清洗剂对造型材料的损伤]
作为造型材料，将ABS－P400(注册商标)MODEL(WHITE)(Stratasys公司制：ABS树脂)的丝(直径1.7mm)切割为5cm长，将5根(约0.65g)这些丝放入30mL螺纹管(株式会社Maruem公司制、No.6)中，加入表4中所示的清洗剂30g，加上盖子后利用超声波清洗机在室温进行5～360分钟照射。在照射表4中所示的给定时间的超声波后，取出丝，用纸巾擦掉水分后，用手握住丝的中心，以1秒钟一次的间隔前后往返移动90°，用手进行折曲而使丝断裂。测定此时直至丝断裂为止的次数，计算测定5根时的平均值，作为折曲试验断裂次数。该值越小，则表示对丝的损伤越大。在未进行清洗剂处理的造型材料中，该折曲试验断裂次数为36次。而且，P400SC为2.4％水溶液，Magiclean是不稀释原液地用于试验中。将评价结果表示于表4中。
[表4]
※表4中，ABS表示ABS－P400MODEL(WHITE)(Stratasys公司)。
〔利用3D打印机的成形性〕
(实施例19)
将利用与实施例15相同的方法制造聚合物6而得的丝向Genkei公司制Atom 3DPrinter供给，从具有230℃的温度的热喷嘴中挤出而进行了成形。将所挤出的聚合物1制成具有约0.4mm的宽度、约0.25mm的高度(切割间隔)的支撑体，以在支撑体上形成造型物的方式连续地由具有104℃的玻璃化转变温度的ABS树脂制作出造型物。支撑体被层叠，在支撑体(聚合物1)上造型物(ABS热塑性树脂)没有偏离而保持了形状。
〔增塑剂的配合〕
(实施例20～25)
将作为增塑剂的DAIFATTY 101(己二酸甲基二甘醇酯/苄醇1∶1混合酯、大八化学工业株式会社制、sp值10.0)及ECOLA A1010(琥珀酸甲基三甘醇二酯、花王株式会社制、sp值9.57)与合成例1中得到的聚合物1(SP值10.3)100g使用熔融混炼机(东洋精机制作所公司制Labo Plastmill 4C150)在190℃、90r/min的条件下进行10分钟熔融混炼。混炼后，使用压机(东洋精机制作所公司制Labopress P2－30T)在190℃进行压制成形而形成膜(厚0.4mm)，利用目视，判定了聚合物与增塑剂的相容性及增塑剂的渗出。在膜透明时判定为具有相容性，在有混浊时判定为没有相容性。根据有无膜表面的润湿判定了增塑剂的渗出。将配合的增塑剂量和评价结果表示于表5中。在任意增塑剂的添加时都可以得到透明的树脂，也没有看到增塑剂的渗出。
[表5]

Claims (15)

1.一种三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用，
其含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物：
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基；
其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基；
其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基；
2.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物(I)中的以所述通式(1)表示的亲水性单体单元的含量为30质量％以上且60质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物的重均分子量为70000以上且350000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物的玻璃化转变温度为60℃以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物的玻璃化转变温度为75℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，
还含有增塑剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述增塑剂的sp值为8～13。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，
还含有选自下述(i)～(iii)中的至少1种以上的共聚物：
(i)选自包含硬段和软段的聚醚酯及聚醚酯酰胺中的1种以上的弹性体，
(ii)选自在疏水性的橡胶上接枝具有亲水性基团的聚丙烯酸等聚合物而得的接枝聚合物、在硅氧烷上接枝聚噁唑啉而得的接枝聚合物、以及离子性弹性体中的1种以上的亲水性热塑性弹性体，
(iii)选自热塑性弹性体中的1种以上的水不溶性聚合物，所述热塑性弹性体为选自苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其形状为丝状。
10.根据权利要求9所述的三维造型用可溶性材料，其中，
丝的直径为0.5～3.0mm。
11.一种三维物体的制造方法，其基于热熔融层叠方式，具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序，
所述支撑材料的材料为权利要求1～10中任一项所述的三维造型用可溶性材料。
12.根据权利要求11所述的三维物体的制造方法，其中，
作为所述三维物体的材料的造型材料含有ABS树脂和/或聚乳酸树脂。
13.根据权利要求11或12所述的三维物体的制造方法，其中，
包括将所述三维物体前体浸渍于碱水溶液、使所述支撑材料溶解而除去的支撑材料除去工序。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，
所述碱水溶液的pH为10～14，使所述三维物体前体与碱水溶液接触的时间为5分钟～180分钟。
15.一种支撑材料，其在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体，
其含有选自下述(I)～(III)中的至少1种以上的共聚物：
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(4)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(8)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基；
其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基；
其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基；
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