ES2625878T3

ES2625878T3 - Copolímero soluble en agua o desintegrable en agua

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Publication number: ES2625878T3
Application number: ES10189433.5T
Authority: ES
Inventors: Juan-Carlos Rugieri; Herbert Leder; Frank Dr. Osan
Original assignee: BellandTechnology AG
Current assignee: BellandTechnology AG
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: US9777090B2; TW201229066A; US20160297910A1; EP2447292A1; WO2012055972A1; US9399691B2; US20180022847A1; US20130225779A1; JP2013540874A; EP2447292B1; US10308743B2; CN103314022B; CN103314022A; CN106883339B; CN106883339A; JP6343598B2; JP2016135589A

Abstract

Copolímero basado en ácido acrílico, donde el copolímero tiene una masa molar, expresada como peso medio y se determina mediante cromatografía de permeación de gel, de < 100 000 g/mol y además del ácido acrílico presenta un éster de un ácido monocarboxílico 〈 -® -insaturado como comonómero, caracterizado por el hecho de que el ácido acrílico presenta una proporción en peso de > 50 % en peso, referido al peso total del copolímero y presenta una heterogeneidad molecular entre 2 y 5.

Description

Copolímero soluble en agua o desintegrable en agua

Descripción

[0001) La invención se refiere a un copolímero a base de ácido acrílico y un compuesto de copolímero, que incluye el copollmero y un modificador de resistencia a los golpes, así como el procedimento para su fabricación.

[0002) Los polímeros solubles en agua en la actua lidad, como materias primas, semipartes o partes acabadas, cobran una especial importancia en muchos campos técnicos

[0003) Fundamentalmente, se pueden subdividir los polímeros hidrosolubles en polímeros naturales como por ejemplo proteínas y polisacáridos, polímeros semi-sintéticos (polímeros naturales corregidos o modificados) como por ejemplo derivados de almidón y de celulosa, así como en polímeros completamente sintéticos Con respecto a los últimos, se trata de polímeros que son sintetizados partiendo de sustancias iniciales de bajo peso molecula r, llamadas monómeros

[0004) Los polímeros fabricados de forma completamente sintética, hidrosoluble son significativos sobre todo en el sector de la medicina, fannacia, cosmética, trabajo del papel, depuración del agua, extracción de petróleo, adhesivos, así como el polielectrolito.

[0005] Asi por ejemplo, se utilizan polímeros acrílicos como ácido poliacrilico y para la fabricación de hidrogeles y superabsorbentes La poliacrilamida juega un papel fundamental en la depuración de agua y extracción de petróleo. Esto también se aplica como agente de f10culación Se utilizan por ejemplo ácidos polimetacrílicos en la cosmética y como tanino.

[0006) Polímeros de vinilo como pOf ejemplo alcohol polivinílico se usan especialmente para la fabricación de adhesivos yemulsionantes Además, estos son también significativos para la industria textil y de papel.

[0007) Los polímeros de polivinilamina, metiléter de polivinilio, polivin ilpirrolidona y sus copolímeros se utilizan por ejemplo para adhesivos, lágrimas, así como recambio de plasma sanguíneo

[0008) Metilacetamida de polivinilo y ácido sulfónico de polivinilo se utilizan principalmente en la cosmética del cabello, al igual que como materiales de catalizador.

[0009) Los polioxidos, polimina, polietilenimina, polietilenamina representan materiales intercambiadOfes de iones preferidos y se emplean además en la elabOfación del papel Polioxietileno es una parte esencial de numerosos cosméticos y de dentifricos. Además, el polioxietileno también se usa en el sector de la biomedicina

[0010) Oxazolín de polietileno se utiliza en medicina, así como en la fabricación de adhesivos.

[0011) Los sulfonatos de poliamida se utilizan por ejemplo para cementaciones, perforaciones y taladros.

[0012) Sin embargo, algunos de los polímeros solubles en agua descritos arriba, completamente sintéticos tienen la desventaja de que únicamente delimitan o no son procesables en la fusión en absoluto, sin embargo al menos no sin el riesgo de una descomposición.

[0013) Un co o terpolimero disoluble álcali acuoso, asi como un compuesto basado en este, se conoce de la EP 0928 316 B1

[0014) De la US 200210115739 A1 se coooce una composición endurecible con una resina-copolímero de vinilo, que está compuesta por unidades de ácido acrílico y etilmetacrilato, además de unidades de metacrilato de glicid ilo

[0015] El objeto de la GB 833,571 es un copolímero Que consta en su maYOfía de ácidos acrílicos y/o unidades de ácido metacrilico y en proporciooes de peso inferiores de 2-Etilhexilacrilato yfo unidades de acrilalo de metacrilatos

[0016] La US 4,196,272 se refiere a un procedimiento para la fabricación de un copolímero de ácidos carboxílicos de vinilo y etilacrilato o de metilo.

[0017] l a EP o 344 589 A1 divulga la utilización de polimerizados solubles en agua, que se consiguen mediante la polimerización de solución de ácido acrílico, ácido metacrilico, hidroxi etilacrilato, hidroxipropil acrilato o mezclas de estos y dado el caso otros compuestos insaturados monoetilénicos, como adhesivo.

[0018] De la eN 1154375 A se conoce una composición polimérica, que contiene un polímero con un peso molecular de 1,000 -30,000, donde el polímero contiene unidades de monomios de un ácido orgánico insaturado, unidades de monomios, unidades de unos ácidos dicarbónicos y unidades de monómeros de ésteres de ácido acrílico/ésteres de ácido metacrilico

[0019] la US 6,013,421 divulga un articulo de múltiples capas, que presenta una capa neutralizante, la cual presenta un copolímero de ácido acrilico y unidades de acrilato de butilo en una proporción en mol de 8:3 oon un peso molecular medio de 50,000

[0020] El objeto de la A2 2010/0451 47 es un material portador, que contiene unidades de monomios que presentan grupos de ácido orgánico, unidades de monomios que presentan grupos de fenilo, asi como un modificador de resistencia al impacto.

[0021] l a presente invención tiene ahora la tarea de proveer un polímero laborable esencialmente sin fenómenos de descomposición en la fusión, que además es soluble particularmente en un entorno neutro acuoso, al menos sin embargo se puede desintegrar en un entorno neutro acuoso.

[0022] Esta tarea se lleva a cabo según la invención a través de un copolímero a base de ácido acrilico, donde el copolimero presenta un peso molecular, expresado como peso medio y se determina mediante cromatografia de permeación de gel, presenta lt; 100000 glmol y junto al ácido acrilico como comonómero presenta un éster de un ácido monocarboxílico insaturado, caracterizado por el hecho de que el ácido acrilico presenta una proporción en pesogt; 50 % en peso, referido al peso total del copolímero y presenta una heterogeneidad molecular entre 2 y 5.

[0023] Por copolimero se debe entender en el sentido de la presente invención fundamentalmente un polímero, que está compuesto por dos o más tipos de mOrlÓmero variados o unidades de monomios.

[0024] El peso en mol o masa molar del copolimero se expresa de acuerdo con la presente invención preferiblemente se expresa como peso medio El peso medio representa generalmente junto al promedio en número, al medio centrifugo y al medio centrifugo uno de los parámetros más importantes de un poli mero o material macromolecular. Para su descripción, en primer lugar se define la llamada rotura de peso W¡quot;

W, ~ (N, M,)/[2:(N, M,)]

[0025] la rotura de peso W¡ emite la proporción en peso en moléculas del poli mero o macromoléculas en una prueba, que consiste en las unidades de repetición ¡ (p.ej. Módulos de mon6mero), que poseen peso en mol M; y surgen en la prueba Ni. Para el peso medio del peso molar Mw = L W¡ Mi se aplica con ello:

[0026] Se muestra, que este medio de peso de una prueba polimérica se encuentra en aquel peso molecular, cuyas moléculas del pollmero presentan una proporción máxima relativa en la prueba en cuanto a su masa en la prueba

[0027] El peso en mol del copolimero según la invención se determina preferiblemente (GPC) mediante cromatografía de permeación de gel

[0028] Sorprendentemente, se destaca que un copolímero, que se basa en ácido acrílico o se sintetiza principalmente de monómeros del ácido acrilico o se produce, preferiblemente mediante polimerización de solución, y posee un peso en mol lt; 100000 glmol, se puede elaborar de forma termoplástica sin problemas y particularmente es soluble en entorno acuoso neutral, sin embargo al menos es desintegrable

[0029] Por un copolimero soluble en agua en el sentido de la presente invención, se entiende un copolímero completamente, en su mayoría o solo en parte soluble en agua

[0030] Por un copolimero integrable en agua se debe entender en el sentido de la presente invención particularmente un copolimero, que se hicha, se suspende, se dispersa en agua o se elimina, por ejemplo, se lava, se enjuaga o similar, por medio de agua.

[0031] En una forma de realización preferida, el copolímero es un copolímero completamente, sin embargo al menos en su mayoría, soluble en agua.

[0032] El copolímero es en otra forma de realización soluble en agua o integrable en agua, que presenta un valor del ph de 5 hasta 13, preferiblemente 6 hasta 8, además preferiblemente 6,5 hasta 7,5, preferencialmente de aprox. 7. En otras palabras, según la invención, es preferible especialmente, cuando el copolímero es desintegrable en un medio de ph acuoso soluble o desintegrable Complementariamente o alternativamente a tal objeto, el copolimero también puede ser soluble en ácido acuoso y/o en entomo alcalino acuoso o básico o al menos desintegrable.

[0033] Preferiblemente, el copolímero con temperatura ambiente es soluble en agua o desintegrable en agua. Para completar, apoyar o acelerar la solubilidad en agua, puede ser ventajoso según la invención, que el copolímero se caliente en agua.

[0034] En una forma de realización ventajosa, se encuentra la masa molar o peso molecular del copolímero entre 25 000 glmol y 90 000 glmol, particularmente 30 000 glmol y 85 000 gfmol, preferiblemente 35 000 gfmol y 75 000 glmoi.

[0035] Como ya se menciona arriba, el copolímero se basa en ácido acrilico La expresión quot;copolímero basado en ácido acrílicoquot; significa en el sentido de la presente invención, que el ácido acrílico representa el componente principal del copolímero y presenta una proporción en peso de gt; (dicho· mayor) 50 % en peso, referido al peso total del copolímero

[0036] El ácido acrílico presenta en una forma de realización adicional una proporción en el peso entre 60 % en peso y 95 % en peso, particularmente 70 % en peso y 90 % en peso, preferiblemente 75 % en peso y 85 % en peso, referido al peso total del copolimero

[0037] Conforme a lo anteriormente mencionado, el copolímero se basa en ácido acrílico {ácido propiónico o según IUPAC (Intemational Union of Pure and Applied Chem istry): ácido pmp-2)

[0038] Preferiblemente, presenta el copolímero junto al ácido acrílico un comonómero. Por un comonómero debe ser entendido en el sentido de la presente invención un monómero, que participa junto al ácido acrílico en la estructura del copolímero o se usa para la síntesis del copolímero.

[0039] El comollÓmero es un éster de un ácido monocarboxílico (-®-insaturado En este sentido, según la invención, además se destaca sorprendentemente, que mediante la copolimerización del ácido acrílico y un éster de un ácido monocarboxílico (-® -insaturado, preferiblemente en la solución, se recibe un copolímero, cuya temperatura de transición vítrea (Tg) está tan rebajada, que es posible una fundición del copolímero debajo de su temperatura de descomposición Así se puede trabajar de forma termoplástica el copolímero con especial ventaja y además es procesable particularmente mediante métodos de conformación como por ejemplo extrusion, moldeo por inyección o similar.

[0040] Preferentemente , el éster se trata de un alqu ilo y/o ésteres de alcoxialquilo de un ácido monocarboxílico {®-insaturado. Particularmente, puede estar previsto según la invención, que el éster presenta un resto de alcohol, preferiblemente un resto de alcohol lineal, preferentemente, un resto de alcohol lineal y alifatico, con un número de carbono de 2 hasta 8 átomos de carbono, particularmente 2 hasta 6 átomos de carbono, preferiblemente 2 hasta 4 átomos de carbono.

[0041] El éster del ácido monocarboxílico (-®-insaturado está seleccionado en una forma de realización adicional del grupo que comprende alquilocrilato, alquilacrilato de alcoxi, alquilacrilato epóxico, alquilometacrilatos, alquilalcoxi metacrilato, metacrilato de epoxialquilo y mezclas de estos.

[0042] Por ejemplo, el ésler se puede seleccionar del ácido monocarboxílico (-®-insaturado del grupo que comprende metilacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato, isobutilacrilato, metoxietilacrilato, etoxietilacrilato, eloxibulilacrilalo, glicidilacrilalo, melilmetacrilato, elilmelacrilalo, n-butilomelacrilato, isobutilomelacrilalo, metoxietil metacrilato, etioxietilmetacrilato, metacrilato etoxibutil, glicidil metacrilato y mezclas de estos.

[0043] Alquilocrilato, particularmente butilacrilato, se prefiere especialmente como comonómero, puesto que el copolímero será más flexible, lo que es una ventaja para muchos fines de empleo, particularmente para los sucesivos fines de empleo todavía mencionados

[0044] El éster del ácido monocarboxílico {-®-insaturado presenta en otra forma de realización una proporción en peso entre 5 % en peso y 40 % en peso, particularmente 10 % en peso y 30 % en peso, preferiblemente 15 % en peso y 25 % en peso, con respecto al peso total del copolímero

5 [0045] Preferencialmente, un copolimero es de ácido acrílico y de un éster de un ácido monocarboxilico {-®

insaturado Con respecto a otras características y detalles del éster del ácido monocarboxílico (-®-insaturado se toma como referencia completamente la descripción precedente,

[0046] El copolimero se presenta en otra forma de realización como solución de copolímero o solución copolimerizada Por solución de copolímero o solución copolimerizada se debe entender en el sentido de la presente invención un copolímero, que está sintetizado o producido mediante polimerización de solución La ventaja de una polimerización de solución está particularmente en que se distinguen los copolímeros

15 resultantes con una distribución estricta de la masa molecular y particularmente con un peso molecular bajo, Debido a un peso molecular más bajo, el copolímero cuenta con la especial ventaja de tener una hidrosolubilidad

o desintegrabi lidad mejor en agua, por lo cual la trabajabilidad y particularmente las posibilidades de empleo del copolímero mejoran considerablemente,

[0047] El copolímero, en otra forma de realización que supone una ventaja es amorfo, preferiblemente, completamente amorfo

[0048] Conforme a lo anterionnente mencionado, el copolímero cuenta con la particular ventaja de que es un copolímero uti lizable en la fusión.

25 Preferiblemente, el copolímero es procesable de forma termoplástica, particularmente, hasta una temperatura de 200 QC, preferiblemente, hasta una temperatura de 220 QC, preferencialmente, hasta una temperatura de 240 QC, Así, particularmente también es posible un tratamiento del copolímero en máquinas de tratamiento de plástico convencionales generalmente sin dificultades,

[0049] Con especial ventaja, el copolimero presenta una temperatura de transición vitrea (TG) entre 60 QC y 140 oC, particulannente 80 oC y 120 oC, preferiblemente 100 quot;'c y 120 oC Segun la invención, se prefiere fundamentalmente una temperatura de transiciÓn vítrea de gt; 100 QC

[0050] Para favorecer la trabajabilidad tennoplástica del copolímero, se prefiere además según la invención, 35 cuando el copolímero posee un índice de fluidez posiblemente alto, puesto que a través de la carga térmica la fluidez del copolímero generalmente empeora,

[0051) El índice de fluidez (Melt Flow Index, MFI), medido en g/10 min, sirve generalmente para la caracterización del comportamiento de fluido de unos termoplastos con condiciones de temperatura y presión determinadas, El indice de fluidez representa generalmente una medida para la viscosidad de un polímero fundido, del cual particularmente se puede cerrar sobre la distribución de la masa molecular, por ejemplo, expresada como peso medio del polímero, El índice de fluidez generalmente se determina mediante un reómetro capilar, donde el polímero, que se

45 presenta usualmente como granulado o polvo, se funde en un cilindro recalentable y bajo una presión que surge por una carga de apoyo se presiona por una tobera definida o capilar. Se determina a este respecto el volumen saliente o la masa saliente del polímero fundido (del llamado extrudido) como función de tiempo

[0052] El copolimero de acuerdo con la presente invención presenta preferiblemente un índice de fluidez entre 5 g/10 min y 50 g/1 O min, particularmente, 10 g/1 O min y 45 gl1 O min, preferiblemente, 15 gl1 O min y 30 g/1 O min

[0053] El copolímero tiene además una heterogeneidad molecular entre 2 y 5, particularmente 2 y 4, preferiblemente 2 y 3,

55 Por heterogeneidad molecular (anchura de la distribución del peso molecular) se debe entender en el sentido de la presente invención el cociente del peso medio del peso molecular del copolimero y del peso medio molecular del copolímero, La heterogeneidad molecular representa una medida para las características viscoelásticas o para la fluidez del copolímero

[0054] El promedio mencionado en el párrafo anterior (Mn) del peso molecular representa, conforme a lo anteriormente mencionado, olro parámetro característico importante para un poli mero o una sustancia macromolecular y se puede definir a través de la fónnula siguiente:

Mn = ¿ Ni MIL Ni,

donde N¡ es el número de las macromoléculas o de poli mero en una prueba con exactamente las unidades de repetición ¡ y el peso molecular M;.

[0055] En otra forma de realización que supooe una ventaja, el copolímero está libre de estructuras de anhídrido intramoleculares o esencialmente libres de estructuras de anhídrido intramoleculares A este respecto, el ácido acrílico es especialmente ventajoso, puesto que los grupos carbóxilos de ácido acrilico solo por encima de la temperatura de elaboración tipica para ácido poliacrílico, partiaJlarmente solo a una temperatura de aprox. 270 QC, tienden a una formación de anhídrido intramolecular

{0056] Para flexibilizar el copolímero o para aumentar la flexibilidad del copolímero, preferiblemente según la invención puede ser además que este copolímero esté provisto o compuesto por un modificador de resistencia a los golpes o cambiador de resistencia al impacto.

[0057] El modificador de resistencia a los golpes no afecta generalmente a la temperatura de transición vítrea del copolímero, sin embargo al menos no esencialmente. El modificador de resistencia a los golpes comunmente provoca una disminución del MFI del copolímero

[0058] Dependiendo de la naturaleza del modificador de resistencia a los golpes, este puede aumentar la hidrosolubilidad del copolímero o la desintegrabilidad del copolímero en agua.

[0059] Preferiblemente, el copolímero está provisto o compuesto por un modificador de resistencia a los golpes reactivo frente a grupos carbóxilos

[0060] El modificador de resistencia a los golpes presenta en una forma de realización adicional grupos reactivos frente a grupos carbóxilos, que están seleccionados del grupo que comprende grupos epóxido, grupos amínicos, grupos amínicos primarios, grupos amínicos secundarios, grupos amínicos terciarios y combinaciones de estos. Preferiblemente, grupos epóxído y/o amínicos, preferentemente son especialmente un grupo epóxido, que presenta un modificador de resistencia a los golpes.

[0061] El modificador de resistencia presenta los golpes en una forma de realización particularmente preferida unidades de monomios que llevan grupos epóxido como por ejemplo acrilato de glicidilo y/o unidades de mooomios metacrilato de glicidilo.

[0062] El modificador de resistencia a los golpes puede presentar además una proporción en peso de unidades de monomios que llevan grupos epóxido de como máximo 10 % en peso , como máximo preferiblemente 6 % en peso, como máximo preferencialmente 4 % en peso, con respecto al peso total del modificador de resistencia a los golpes.

[0063] El modificador de resistencia a los golpes está enlazado, en otra forma de realización ventajosa, al menos en parte, particularmente solo en parte, covalente con grupos carbóxilos del copolímero, particularmente con grupos carbóxilos del ácido acrílico. El enlace covalente se basa preferiblemente en la formación de grupos éster y/o amidas.

[0064] El modificador de resistencoa a los golpes es por regla general un polimero, en pasticular un co o terpolímero Preferiblemente, el modificador de resistencia a los golpes está seleccionado del grupo que comprende el copolímero bloque estireno, el polimero bloque estireno, copolimero con una estructura envolvente-nuclear (estructura núcleo revestimiento), terpolimero con una estructura envolvente-nuclear (estructura núcleo revestimiento) copolímero que presenta grupo epóxido, terpolímero que presenta grupo epóxido, copolímero que presenta grupo anhidro ácido maleico, terpolímero que presenta grupo anhidro ácido maleicoetileno, copolímero etileno, terpolímero bloque butadieno, poliéster termoplástico, polibutadieno co o terpolímero de estos, nitrilo butadieno caucho y mezcla, especialmente mezclas de estos (estructura núcleo revestimiento)

[0065] Copolimero bloque estinero apropiado o terpolímero bloque estireno se pueden elegir por ejemplo del grupo que comprende copolímero estireno butadieno, terpolímero estireno etileno butadieno, terpolimero bloque estirol butadieno estireno, terpolímero estirol isopreno butadieno y mezclas, especialmente, mezclas de estos.

[0066] Co o terpolímero adecuado con una estructura envolvente-nuclear o con una estructura núcleo recubrimiento se pueden seleccionar por ejemplo del grupo que comprende copolimero de butilacrilato de estireno, terpolímeros de metilmetacrilato de butadieno de estireno y mezclas, particularmente mezclas de estos Se prefieren co y/o terpolimeros con una estructura envolvente-nuclear, cuyo núcleo presenta polibutadienos y/o un copolímero, incluyendo butadieno y/o estireno

[0067] Los copolimeros que presentan grupos de anhidrido de ácido maleico adecuados son por ejemplo del grupo que comprende un copolímero de anhídrido de ácido maleico de metilacrilato, copolímeros de anhídrido de ácido maleico-acetato de vinilo y mezclas, particularmente mezclas, seleccionadas de estos. Otros modificadores de resistencia a los golpes adecuados representan por ejemplo copolímeros, que comprenden etoxi etilacrilato, etoxi butilacrilato, etoxi metacrilato o mezclas de estos (como unidades de monomios)

[0068] Un modificadOf de resistencia a los golpes especialmente preferido es un terpolímero, incluyendo, el éster de butilo de ácido acrílico de etileno (butilacrilato) y unidades de monomios metacrilatos de glicidilo.

[0069] Otro modificador de resistencia a los golpes preferido representa un terpolímero, que presenta unidades de monomios metacrilato de glicidilo, de acetato de vinilo y de etileno.

[0070] El modificador de resistencia a los golpes presenta en otra forma de realización ventajosa una propOfción en el peso entre 10 % en peso y 40 % en peso, particularmente 12 % en peso y 30 % en peso, preferiblemente 15 % en peso y 25 % en peso, referido al peso total del copolimero provisto o compuesto pOf el modificadOf de resistencia a los golpes.

[0071] Fundamentalmente, el copolimero puede estar provisto o compuesto por otros aditivos como por ejemplo ablandadores, dispersantes, lubrificantes, cargas, estabilizadores, colorantes o similar.

[0072] Los plastificantes adecuados están sseleccionados por ejemplo del grupo que comprende dialquilftalato, cicloalquilftalato, ftalato de bencilo y/o arilo, alcoxi ftalato, fosfatos alquito ylo arilo, éster del ácido carboxilico, éster poliglicólico, éster de ácido adípico, éster de ácido cítrico, éster de g licerinas y mezclas de estos.

[0073] En una fOfma de realización fundamentalmente posible, el copolímero con la excepción de un modificador de resistencia a los golpes está provisto o compuesto por ningún otro aditivo, particularmente por ningún dispersador o deslizante

[0074] La invención comprende además un método para la fabricación del copolímero, en el cual el ácido acrílico y un éster de un ácido monocarboxilico (-@-insaturadose copolimerizan en la solución En otras palabras, el copolímero se produce por rmedio de una solución polimerizada.

La solución polimerizada, además de la recepción de copolimeros con un peso molar más bajo, tiene la ventaja general de que el calor de reacción resultante se puede disipar ligeramente y además es posible una realización del proceso continua. Además, se pueden lograr mediante la solución polimerizada con especial ventaja cifras de entre 90 % Y 100 %.

[0075) Para la copolimerización, el ácido acrílico y el oomonómero se disuelven preferiblemente en un disolvente. El disolvente es convenientemente un disolvente en ebullición baja, particularmente un disolvente con un punto de ebullición por debajo de 100 oC (con condiciones normales o estándar). También se puede usar la mezcla de disolvente Los disolventes preferidos son alcoholes como por ejemplo etanol, n-propanol, iso-propanol, butanol o mezclas de estos

[0076] Para comenzar la copolimerización, la solución presenta generalmente un cebador de polimerización idóneo, particularmente un iniciador radical como por ejemplo peróxido de dilauril o peróxido de dibenzoilo (oBPO).

[0077] Para limitar el grado de polimerización del copolímero que surge de delimitar y/o frenar la velocidad de polimerización, puede ser ventajoso además, cuando la solución presenta una sustancia de termostato (termostato) Las sustancias de termostato adecuadas se pueden seleccionar por ejemplo del grupo que comprende mercaptallO como por ejemplo 1-Dodecantiol , metanos ha lógeno como pOf ejemplo triclorometano y/o tetraclorometano, aldheídos, acetales, dímeros de metilestireno y mezclas de estos.

[0078] La copolimerización se lleva a cabo en otra forma de realización a una temperatura que corresponde esencialmente al punto de ebu llición del disolvente utilizado, particularmente en un campo de temperatura entre 45 oC y 130 oC, preferiblemente 50 oC y 120 oC, preferencialmente 60 oc y 100 oC

[0079] Con respecto a otras caracteristicas y ventajas, particularmente respecto al ácido acrilico ylo el comonómero, se toma como referencia completamente a la descripción precedente

[0080] Otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto copolimero, que comprende el copolímero según la invención así como un modificador de resistencia a los golpes.

[0081] Por un compuesto de copolimero se debe entender en el sentido de la presente invención una mezcla del copolímero con al menos un modificador de resistencia a los golpes. Por tanto, según la invención puede estar absolutamente previsto, que el compuesto además del modificador de resistencia a los golpes con aditivos, también esté provisto o compuesto por otros aditivos, particularmente, por

5 aditivos del tipo ya descrito

[0082] Et compuesto de copolimero está formado en una f()(ma de realización preferida bifásica Los compuestos soo bifásicos generalmente, debido a que el copolímero y el modificador de resistencia a los golpes como fundición no son farmaceuticamente aceptables entre sí, e.d no son mezclables entre sí

[0083] Preferiblemente, el copolimero se presenta como fase continua y el modificador de resistencia a los golpes como fase discontinua, preferiblemente de dispersión fina. Mediante la producción de una dispersión del modificador de resistencia a los golpes fundido en una fase continua del copolimero se producen con especial ventaja superficies de contacto únicamente delimitadas entre

15 las dos fusiones. Con el mantenimiento de tal superficie de contacto delimitada entre las dos fases se garantiza, que solo en la zona limite son posibles interacciones, particularmente, reacciones de enlace, entre el copolímero y el modificador de resistencia a los golpes.

[0084] El modificador de resistencia a los golpes presenta preferiblemente una proporción en peso entre 10 % en peso y 40 % en peso, particularmente 12 % en peso y 30 % en peso, preferiblemente 15 % en peso y 25 % en peso, referido al peso total del compuesto.

[0085] Preferiblemente, el copolímero presenta en el compuesto de copolímero una temperatura de transición

25 vítrea, que es igualmente o esencialmente igual a la temperatura de transición vítrea del copolímero no compuesto La expresión quot;esencialmente igualquot; significa en este punto, que puede se posible fundamentalmente una desviación de temperatura de • 5 oC hasta + 5 oC

[0086] En una fOfma de realización adicional, el compuesto de copolímero presenta al menos dos, particularmente dos temperaturas de transición vítrea, de las cuales una temperatura de transición vítrea tiene su origen en este copolímero y la otra temperatura de transición vítrea en el modificador de resistencia a los golpes

[0087] En otra forma de realización preferida, el compuesto de copolímero presenta un índice de fluidez más bajo

35 que el copolímero no compuesto Así , el compuesto de copolímero presenta un índice de fluidez entre 1,5 gf10 min y 20 g/10 min, particularmente 2 g/10 min y 17 g/10 min, preferiblemente 2 g/10 min y 12 gl10 mino

[0088] En otra forma de realización ventajosa, el compuesto de copolímero presenta en un medio acuoso, de pH neutral yfo, entorno acuoso alcalino una solubilidad mejor que el copolímero no compuesto.

[0089] La presente invención se refiere finalmente también a un método para la fabricación de los compuestos de copolímeros, donde un copolimero según la invención en la fusión con un modificadOf de resistencia a los golpes bajo el efecto de fuerzas de cortadura está mezclado, donde se elige la relación de cantidades de copolimeros y

45 modificador de resistencia a los golpes preferiblemente de tal manera, que el copolímero forma la fase continua y el modificador de resistencia a los golpes forma la fase discontinua

[0090] A tal objeto se prefiere un copolímero y modificador de resistencia a los golpes en estado firme, por ejemplo en forma de granulado, mezclado previamente y seguidamente en conjunto fundido. Por tanto, se puede derretir ya por mezcla recíproca Para la mezcla se puede usar por ejemplo una extrusora de dos caracoles, partícularmente aquella con caracoles pa ralelos El tamaño de partícula del modificador de resistencia a los golpes se puede ajustar por la elección de la temperatura de mezcla, la duración de mezcla y las fuerzas de cizalladura que accionan la fusíón.

55 Las fuerzas de cizalladura dependen particularmente de la geometría de un mezclador, por ejemplo, de la geometría de caracol de un extrusor, del número de revoluciones de un mezclador yfo de la temperatura y con ello de la viscosidad de la fusión La adición de un dispersante como por ejemplo un aceite de silicona puede reforzar la cizalladura y llevar a una disminución de los tamaños de partícula del mcx:lificador de resistencia a los golpes Otro coeficiente importante representa el tiempo, que se mantiene posiblemente preferiblemente corto y generalmente se encuentra por debajo de 10 minutos Habitualmente, el modificador de resistencia a los golpes presenta una temperatura de fusión más baja que el copolímero y por ello comienza en la calefacción a derretirse [0091] Preferiblemente, se realiza la mezcla de copolímeros y el modificador de resistencia a los golpes a una

temperatura en el área entre 170 QC y 240 QC, particularmente 180 QC y 230 QC, preferiblemente 190 QC y 210 QC. Después, una dispersión aproximativa inicial como se menciona arriba puede añadirse a un dispersante, para acelerar una dispersión fina.

5 Los catalizadores preferiblemente no se añaden, para delimitar el perimetro de la reacción entre el copolímero y el modificador de resistencia a los golpes. Sin embargo, para la limitación de tal reacción se puede añadir un deslizante, particularmente, hacia el final del proceso de mezcla

[0092] Con respecto a otras características y ventajas, particularmente respecto al copolímero ylo el modificador de resistencia a los golpes, se hace referencia completamente a la descripción precedente.

[0093] El compuesto de copolímero o el copolímero basado en el compuesto puede presentar fundamentalmente como polvo, granulado, mitad, pieza acabada, pieza para embutición, pieza inyectada, objeto de extrusion,

15 cuerda, perfilo película, por ejemplo hoja de embalaje. El copolímero preferencial mente se presenta como material de soporte soluble en agua o matriz de soporte hidrosoluble, especialmente para la aplicación en el sector del Rapid Prototyping (prototipado rápido), especialmente para la aplicación en procesos de impresión tridimensionales (impresión 3D). Por procesos de impresión tridimensionales se entiende generalmente la fabricación de objetos tridimensionales partiendo de polímeros, donde la tridimensiooalidad de los objetos se produce mediante datos-CAD almacenados en el ordenador (datos de diseño asistido por ordenador). Otras características y detalles de la invención resultan de la descripción sucesiva de ejemplos de realización en relación a las reivindicaciones secundarias. A este respecto, se pueden conseguir características individuales respectivamente solo para sí mismas o para

25 varios en combinación entre ellas en una forma de realización de la invención

1. Ejemplo: copolimerización de ácido acrílico y butilacrilato

[0094] Un pistón de tres anillos coo una capacidad de 2 litros, equipado con un termómetro de vidrio, un condensador de serpentín y un agilador se introdujeron en un termobaño. Luego, el pistón se rellenó con 200 g etanol, 40 g butilacrilato, 160 g ácido acri lico y 1,5 g dímero de ( metilestireno. El termobaño se ajustó a una temperatura de aprox. 83 quot;c y el agitador a una velocidad de agitación de 160 rotacioneslmin. (Upm).

35 Con una temperatura de masa de aprox. 77 quot;C se añadió 3 g Perkadox LB 75 (iniciador) La temperatura de masa subió en los siguientes 30 minutos a un máximo de 83 QC y disminuyó nuevamente luego a una temperatura de 77 quot;C. Tras cuatro horas finalizó la polimerización. El disolvente se vaporió en el homo de vacío a 100 quot;C La prueba obtenida se secó a continuación durante una media hora en el homo a aprox. 220 oC. El copolímero fabricado de este mcx:lo poseía las características siguientes '

La proporción en grupos carbóxilos libres: 40,8 % referida al peso tolal del copolímero

M: 46 000 glmol Mn: 17 000 glmol T9: 108QC

45 El momento rotante Brabender a 220 quot;c, 60 Upm después de 15 min° 580 kpm (Kilopondímetro) índice de fusión a 200 quot;C15 KG: 8,3 gl10 min

2. Polímeros-acrilalo hidrosolubles

10095] Tabla 1

Polímero-acrilato: T ' C Comportamientos con tratamiento termoplástico

PAA: 170-188 Inestable

PAS: 131-150 Inestable

PMAS: 180-200 Inestable

Leyenda de la tabla 1

55 [0096] PAA-Poliacrilamida

PASo Acido poliacrilico PMAS· Acidos polimetacrilicos Tg: Temperatura de transición vitrea

[0097] La tabla 1 muestra que los polímeros-acrilato hidrosolubles conocidos del estado de la técnica presentan la desventaja de que estos son inestables en su temperatura de elaboración. Por otro lado, los copolímeros se caracterizan según la invenciÓfl por la especial ventaja de que se pueden

5 procesar de forma termoplástica sin problemas y adicionalmente son solubles en agua, sin embargo al menos son desintegra bies en agua (véase a tal objeto también las siguientes tablas 2 y 3)

J. Temperatura de transición vítrea y solubilidad de copolímeros en agua según la invención

10 [009B[ Tabla 2

T. [oC[

Copolímero

Composición de monómero

~eutm ; ;~ !'gquot;a

de l~~O

20,BO

3~

20,BO

LK

's-I

20,BO

LK

12B

20,BO

LK

20,BO

LK

12B

131-150

B

PAS

LK

g

PMAS

U

Leyenda de la tabla 2:

15 [Oogg[ Q, hinchables en agua o lavables con agua LK Solución clara

U· Insoluble MEA· metoxietilacrilato BA: Butilacrilato

AS: Acido acrílico MA Metilacrilato BMA· butilmetacrilato IBMA· isobutilmetacrilato EMA: etilmetacrilalo MMA: Metilmetacrilato PASo Acido poliacrílico PMAS· Acidos polimetacrílicos Ti Temperatura de transición vitrea

[0100] Los resultados mostrados en la tabla 2 muestran por un lado, que los copolímeros según la invención (copolímeros 1 a 7) en su mayoría en agua soluble, sin embargo al menos son hincha bies en agua o son lavables con agua

20 Por otra parte, los resultados también muestran que se destacan los copolímeros según la invención con una temperatura de transición vitrea, que se encuentra ampliamente bajo sus temperaturas de descomposición, por lo cual mejOfa o sin duda es posible su lavorabilidad termoplástica como por ejemplo su capacidad de extrusión Los copolímeros según la invención particularmente se destacan mayoritariamente pOf una temperatura de transición vitrea, que es mas baja que la temperatura de transición vitrea de polímeros homo acrílicos

25 convencionales (homopolímeros 8 y 9), por lo cual su trabajabilidad termoplástica mejora frente a estos polímeros homo acrílicos decisivamente.

4. Otros copolímeros hidrosolubles

[01011

Tabla 3

Copolímero Composición de Proporción monómero monómeros: eo pe,o de lo, COOH % ~r 1.1 (glmol)Id Mw/Mn MFI 'g 20QoC/10 1 ~~I Solubilidad. En H20 con RT

1 MEAJAS EMAlAS: 20/80 20/80 37 80,00012,9 65,000/4,6 14 8 142 123 S, K K

2 MMAlA$: 20/80 36 35,000/2,5 6 123 K

3 MAJAS: 20/80 70,000/2.4 105 S

4 BAJAS: 20/80 40 61,000/3,4 14 106 T

BAJAS b: 20/80 43 56,000/2,8 15 110 T

5 BAlAS: 40160 32 44,000/2,6 42 82 T.

l eyenda de la tabla 3:

l soluble

S soluble rápidamente

K solución claramente

T solución ligeramente turbia

Tw en parle disuelto

Tg: temperatura de transición vítrea

M,...: peso molar

Mn: masa molar intermedia

d: anchura de la distribución de la masa molar

RT: temperatura ambiente

MFI: índice de fluidez

(0102] En la tabla 3 de arriba la proporción especificada en por ciento de grupos carbóxilos libres se refiere al peso total del copolimero.

5 (0103] La anchura especificada en la tabla 3 mostrada arriba de la distribución del peso molecular d es la proporción de masa molar o peso molecular y masa molar intermedia o peso molecular intermedio. El índice de fluidez especificado en la tabla 3 MFI se midió a una temperatura de 200 ·C y a una carga de 10 KG.

(01041 También los datos ofrecidos en la tabla 3 prueban que los copolimeros segun la invenciÓn son completamente 10 solubles en agua o al menos desintegrables en agua y simultáneamente presentan una temperatura de transición vftrea, que permite una fusión por debajo de la barrera de estabilidad.

5. Determinación de masa molar

15 (01051 La masa molar de los copolimeros según la invención se determina mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). donde el volumen de elución de los copolímeros disueltos en la THF se compara con el volumen de e!uación de un polímero verificable disuelto en THF Como columnas de cromatografía fueron columnas-GPC de Shodex y un detector-ultravioleta Kontron HPLC 430 usado (Standard: PSS Ready Cal. Standards, Holchmolekular von Polymer Standards Service, Mainz Molekularsieb

20 Union Carbide Typ 4A, Auswertung PSS Win-GPC)

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Copolimero basado en ácido acrilico, donde el copolimero tiene una masa molar, expresada como peso medio y se determina mediante cromatografia de permeación de gel, de lt; 100000 glmol y además del ácido acrflico presenta un éster de un ácido monocarboxilico {.®.insaturado como comonómero, caracterizado por el hecho de que el ácido acrilico presenta una proporción en peso de gt; 50 % en peso, referido al peso total del copolimero y presenta una heterogeneidad molecular entre 2 y 5.
2.

Copolímero, según la reivindicaci6n 1, caracterizado por el hecho de que la masa molar se encuentra entre 25 000 glmol y 90 000 glmol, particularmente 30 000 glmol y 85 000 glmol, preferiblemente 35 000 glmol y 75 000 glmol.
3.

Copolimero, según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por el hecho de que el ácido acrflico presenta una proporción en peso entre 60 % en peso y 95 % en peso, particularmente 70 % en peso y 90 % en peso, preferiblemente 75 % en peso y 85 % en peso, referido al peso total del copolimero.
4.

Copolimero, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que este copolimero junto al ácido acrílico presenta como comonómero un éster alquilo y/o estér de alcoxi alquilo de un ácido monocarboxilico {·®·insaturado.
5.

Copolimero, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que se selecciona el éster del ácido monocarboxilico {.®.insaturado del grupo que comprende metilacrilato, elilacrilato, nbutilacrilato, acrilato de isobutilo, acrilato de metoxietilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobulilo, metacrilato de metoxietilo, metacrilato de g!icidilo y mezclas de estos.
6.

Copolímero, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el ester presenta una proporci6n en peso entre 5 % en peso y 40 % en peso, particularmente 10 % en peso y 30 % en peso, preferiblemente 15 % en peso y 25 % en peso, referido al peso total del copolimero.
7.

Copolimero, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que este copolfmero es un copolimero del ácido acrflico y del éster del ácido monocarboxilico (-®-insaturado.
8.

Copolimero, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que este copolimero se presenta como una solución copolimerizada o solución de copolimero.
9.

Copolímero, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que este copolfmero presenta una temperatura de transición vitrea entre 60 ·C y 140 ·C, particularmente 80 ·C y 120 ·C, preferiblemente 100 ·C y 120 ·C.
10.

Copollmero, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que este copolimero es desintegrable o soluble o esencialmente soluble en un medio acuoso, de pH neutro y/o en un medio acuoso alcalino.
11 . Copolimero, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que este copolímero está provisto o compuesto por un modificador de resistencia a los golpes, preferiblemente, por un modificador de resistencia a los golpes reactivo frente a grupos carbóxilos, preferiblemente, por un modificador de resistencia a los golpes que presenta grupos ep6xidos y/o amínicos
12.

Copolimero, según la reivindicaci6n 11, caracterizado por el hecho de que el modificador de resistencia a los golpes presenta una proporción en peso entre 10 % en peso y 40 % en peso, particularmente 12 % en peso y 30 % en peso, preferiblemente 15 % en peso y 25 % en peso, referido al peso total del copolimero provisto o compuesto por un modificador de resistencia a los golpes.
13.

Procedimiento para la fabricación de un copolimero, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ácido acrflico y un éster de un ácido monocarboxilico (-®-insaturado se copofimerizan en la solución
14.

Compuesto de copolimero que incluye un copolimero según una de las reivindicaciones 1 a 10 y un modificador de resistencia a los golpes
15. Procedimiento para la fabricación de un compuesto polimérico, según la reivindicación 14, en el cual un copolímero se mezcla en la fusión con un modificador de resistencia a los golpes bajo efecto de fuerzas de cizalladura, donde se elige la proporción de copolímeros y modificador de resistencia a los golpes preferiblemente de tal manera, que este copolímero forma la fase continua y el modificador de resistencia a los golpes forma la fase discontinua.