CN100422228C - 含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制备 - Google Patents
含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100422228C CN100422228C CNB200610041276XA CN200610041276A CN100422228C CN 100422228 C CN100422228 C CN 100422228C CN B200610041276X A CNB200610041276X A CN B200610041276XA CN 200610041276 A CN200610041276 A CN 200610041276A CN 100422228 C CN100422228 C CN 100422228C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- monomer
- ester
- preparation
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含氟超支化-接枝嵌段聚合物，其特征在于：它是以超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)为核、以甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯的嵌段聚合结构为臂构成的核臂结构的聚合物。其制备采用氧阴离子引发聚合方法，在无水无氧条件下，氢化钾与超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的羟基充分反应，生成具有多个氧阴离子醇钾盐活性点的超支化聚醚，即大分子引发剂，然后根据所需接枝嵌段共聚物各链段的长度，依次加入第一单体和第二单体进行反应。本发明获得的含氟两亲性超支化共聚物具有对温度和pH双重响应性能，并降低表面能；同时，反应速度快，转化率高，产物纯净，且易纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有一个或更多的不饱和脂族基化合物与超支化聚醚接枝的共聚物，每个不饱和脂族基只有一个碳-碳双健，并且只有一个是以羧酸酯为终端；具体涉及一种由超支化聚醚与甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯构成的“超支化-接枝嵌段”共聚物，具有pH/温度响应性。
背景技术
超支化聚合物，虽然与树形大分子聚合物相比结构不是高度完美，支化度DB＜100％，且有着一定程度的分子量分布，但是它们具有与树形大分子类似的性质，合成方法相对简单，应用广泛，因而成为当前高分子科学领域研究的热点之一。
刺激响应性聚合物由于其特殊的性质，能响应外部刺激(光、热、电、磁、力学能量等物理刺激和pH值、盐浓度、化学物质等化学刺激)，使其分子结构和物理性能发生变化，并涉及其与环境间物质、能量、信息的交换和变换。
具有pH响应性的嵌段共聚物在主链、侧链或支链上带有可离子化的功能基团。当介质的pH值发生变化时，可以接收质子或释放质子。在水相介质中，它们可以生成聚电解质。甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯聚合物是一类典型的聚碱，其侧基带有取代氨基，因而在中性或酸性条件下可以获得质子。此类聚合物又可以在选择性溶剂中发生分子间或分子内自组装，表现出不同的聚集形态和溶液性质。
氟是电负性最大的元素，因为其具有许多特殊的物理化学性质，所以含氟两亲性超支化聚合物与非含氟两亲性超支化聚合物相比，具有更低的表面能，更高的表面活性和较强的自组装趋势，这也使得含氟两亲性超支化聚合物具有独特的化学和物理性质。含氟聚合物具有抗化学腐蚀、耐热、稳定性、憎水、自润滑和电绝缘等优异性能。随着对此类聚合物各方面研究的不断深入，许多独特的性质逐渐被人们发现，其应用前景越来越引起人们的关注，如在催化、医药、微电子、服装面料、染料、塑料、液晶材料、纳米材料等方面，都有许多新的应用。
利用超支化聚合物表面多官能团的特征，进行修饰接枝pH响应链段和含氟链段，可以赋予超支化聚合物更多的性能。
目前，国内颜德岳等通过阳离子开环聚合制备了分别以PEO、PPO为亲水链的两亲性超支化聚合物(①Mai Y.Y.；Yan D.Y.；Macromolecules，2005，38：8679；②Yan D.Y.；Hou J.；Science，2004，303：5654；③Zhou Y.F.；YanD.Y.；Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，4896)，并将其应用在不同溶剂中进行自组装，获得不同结构形态的分子聚集体，在药物控释等生物领域具有潜在的应用价值。施文芳等通过超支化聚醚H20与甲基丙烯酸甘油酯(GMA)接枝形成两亲性聚合物，在溶剂中自组装后进行交联形成囊泡(Zou J.H.；Ye X.D.；Shi W.F.；Macromol.Rapid Commun.，2005，26，1741)。最近，刘世勇等在超支化聚醚H40表面接枝甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和N-异丙基丙烯酰胺，形成了具有双层壳-核结构的双温敏性超支化聚合物(Xu J.；Luo S.Z.；ShiW.F.；Liu S.Y.；Langmuir，2006，22，989)。Tsukruk等通过两亲性的超支化聚合物的一维自组装形成规整的纳米纤维(Ornatska M.；Peleshanko S.；RybakB.；Holzmueller J.；Tsukruk V.V.；Angew.Chem.Int.Ed.，2004，16，23)。Frey等通过阴离子聚合将丁二烯与苯乙烯形成嵌段聚合物(Barrian E.；Kautz H.；Frey H.Macromol.Rapid Commun.，2005，26：862)，然后将丁二烯上未反应的双键修饰为羟基，再与多元醇进行缩聚反应形成两亲性的超支化聚合物。
迄今，有关含氟两亲性超支化聚合物的报道不多。Wooley等将含氟聚合物与亲水性聚合物通过端基之间相互反应形成网状的含氟两亲性超支化聚合物(①Gudipati C.S.；Wooley K.L.；J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2004，42：6193；②Gan D.J.；Wooley K.L.；J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2003，41：3531)，控制含氟聚合物与亲水性聚合的比例，其产品在海洋材料方面有潜在的应用。Mecking和Aymonier等合成了含氟聚合物为臂超支化聚合物为核的星型聚合物，并研究其在超临界二氧化碳中的溶解性，比在有机溶剂中的溶解更具有优越性(Martinez V.；Mecking S.；Tassaing T.；Besnard M.；Moisan S.；Cansell F.；Aymonier C.Macromolecules，2006，39：3978)。
由于含氟试剂有着价格昂贵、难以加工、聚合物溶解性较差的特点，找到合理、高效的合成方法已逐渐成为研究的热点。目前合成此类聚合物主要通过活性聚合来实施。现有技术中主要集中于活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。例如：Busse K.等利用活性阴离子聚合的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]的两亲性共聚物(Busse K.；Kressler J.；Macromolecules，2002，35：178)。颜德岳等通过阳离子开环聚合合成两亲性超支化聚合物。然而，活性阴离子聚合反应条件苛刻，反应温度很低，难以实现工业化控制和生产；原子转移自由基聚合(ATRP)方法需要对聚合物的末端基团进行修饰，同时重复性不够好，最终的产物中含有催化剂，难以除去，产物不纯净；对于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法，需要将聚合物的末端基团修饰为二硫代酯结构以后进行反应，同时最终的二硫代酯结构对聚合物的性能产生一定的影响。
利用氧阴离子引发单体聚合来制备嵌段聚合物，在一定单体和引发剂范围内可以克服上述聚合方法所带来的缺点，具有十分重要的研究意义。因此，利用氧阴离子引发的聚合方法，合成一种结构新颖、同时具有pH响应性和温敏性的含氟两亲性“超支化-接枝嵌段”共聚物，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明目的是提供一种新型的具有pH响应及温敏性的含氟两亲性“超支化-接枝嵌段”共聚物，同时提供其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟超支化-接枝嵌段聚合物，它是以超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)为核、以甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯的嵌段聚合结构为臂构成的核臂结构的聚合物，其中，所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯的结构式为，
式中，R1选自
即甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、或甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)；
所述甲基丙烯酸含氟酯的结构式为，
式中，R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3；
即甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)、或甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟)癸酯(HDFDMA)。
优选的技术方案为，所述超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的重均分子量为7000～12000，在每一臂上，所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯的聚合度为10～70，所述甲基丙烯酸含氟酯的聚合度为5～15。
上述聚合物可以用下列化学式来表示，
式中，x为10-70，y为5-15，
R1选自
R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，
-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
上述含氟超支化-接枝嵌段聚合物的制备方法是，通过“先核后臂”的路径，采用氧阴离子引发的聚合方法，包括下列步骤，
(1)制备引发剂：以四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的羟基充分反应，生成具有多个氧阴离子醇钾盐(RO-K+)活性点的超支化聚醚，作为大分子引发剂；
(2)将上述大分子引发剂以氧阴离子摩尔浓度计量与第一单体以摩尔比1∶10至1∶70构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第一单体为甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯；
(3)加入相当于引发剂氧阴离子摩尔浓度5至15倍的第二单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第二单体为甲基丙烯酸含氟酯；
(4)用甲醇终止反应，提纯，即获得所需的含氟超支化-接枝嵌段聚合物。
上述技术方案中，加入的第一单体为以下式表示的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯，
式中，R1选自
加入的第二单体为以下式表示的甲基丙烯酸含氟酯，
式中，R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
优选的技术方案中，所述的提纯方法为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
其中，聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的重均分子量为7000～12000。
上述技术方案可以表示如下：
由于实际上作为核的聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)是一种超支化结构的聚合物，下面的表示式可以使结构更为清晰。
上述技术方案中，在生成引发剂时，必须保持超支化聚醚的醇羟基与钾盐等摩尔反应。如果醇羟基过量，会使超支化聚醚接枝不完整，并可能使活性链终止；如果钾盐过量，会引发单体反应形成双活性中心，生成部分线型均聚物。
在实际制备时，为保证产物的纯度，可以先对原料进行精制，其方法是，甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯在使用前用活化的碱性Al2O3柱处理，然后用CaH2干燥12h以上，在高纯的N2保护下进行减压蒸馏；氢化钾(KH)封存在矿物油中以待备用；溶剂四氢呋喃(THF)用氢氧化钾干燥三天，加入二苯甲酮作为指示剂，用钠丝进行无氧回流，直至呈深紫色，使用前蒸出。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明利用氢化钾与超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的羟基充分反应，生成具有多个氧阴离子醇钾盐(RO-K+)活性点的超支化聚醚，即大分子引发剂，然后根据所需接枝嵌段共聚物的各链段的长度(pH响应、温敏性、含氟酯)，依次加入不同量的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯类单体和甲基丙烯酸含氟酯类单体，可以获得以超支化聚醚为核、接枝的pH/温度响应聚合物链为壳、嵌段的含氟酯链为冠(corona)的含氟两亲性共聚物。不同结构及接枝嵌段链长度可以改善超支化聚醚对温度和pH双重响应性能，并降低表面能。
2.由于在最终产物中存在甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯片段，其具有较好的亲水性，因而可以改善获得超支化-接枝嵌段共聚物的亲水性能；同时，其片段具有温度和pH响应性能。
3.本发明克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，反应速度快，转化率高，产物纯净，且易纯化。
4.本发明将聚醚与具有温度和pH响应的两亲性聚合物及含氟段聚合物以共价键相连接，可以改善原有的超支化聚醚的性质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：HPE-g-DMAEMA15-b-OFPMA5及其制备
(1)KH的准备：将搅拌转子预先放入干燥的反应瓶中，用翻口橡皮塞塞紧。然后用针头、乳胶管、与真空泵相连，边抽真空边充入高纯氩气，如此反复操作三次。反应瓶内移入一定量的KH后，用干燥注射器注入5mL干燥的THF，搅拌洗涤，静止后用注射器吸出含矿物油的THF，如此反复三次，最后用高纯氩气吹干残余的THF溶液。利用减量法精确称量反应瓶中KH的量(0.05～0.15g，约1.25～3.75mmol)。
(2)引发剂的制备：将20mL的的THF注射到聚合瓶中。将反应瓶置于冰水浴中，磁力搅拌。同时准备一个瓶内预先装入搅拌转子的聚合瓶，进行除水除氧处理后，称取一定量的经过干燥的超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)(HPE)，注入10mL的THF搅拌0.5～1.0h使之完全溶解，然后用干燥的注射器抽取溶有超支化聚醚的THF溶液，注入装有KH的聚合瓶中反应0.5～1.0h，然后将聚合瓶移入20～40℃的恒温油浴中继续引发反应1.0～1.5h。使超支化聚合物中的羟基与KH充分反应，生成具有多个氧阴离子醇钾盐(RO-K+)活性点的超支化聚醚，即大分子引发剂。
(3)聚合反应：根据所需接枝链(第一单体聚合物链)和嵌段链(第二单体聚合物链)的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为15∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数15倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为5∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂5倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例二：HPE-g-DMAEMA15-b-OFPMA10及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链(第一单体聚合物链)和嵌段链(第二单体聚合物链)的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为15∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数15倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为10∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂10倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例三：HPE-g-DMAEMA30-b-OFPMA10及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链(第一单体聚合物链)和嵌段链(第二单体聚合物链)的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为30∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数30倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为10∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂10倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例四：HPE-g-DMAEMA30-b-OFPMA15及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链(第一单体聚合物链)和嵌段链(第二单体聚合物链)的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为30∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数30倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为15∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂10倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例五：HPE-g-DMAEMA30-b-TFEMA15及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链(第一单体聚合物链)和嵌段链(第二单体聚合物链)的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为30∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数30倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为15∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂15倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例六：HPE-g-DEAEMA30-b-HFBMA15及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链嵌段链的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为30∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数30倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为15∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂15倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例七：HPE-g-DPAEMA60-b-DDFHMA10及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链嵌段链的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为60∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数60倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为10∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂10倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例八：HPE-g-BAEMA60-b-HDFDMA10及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：根据所需接枝链嵌段链的长度，控制第一单体与大分子引发剂中氧阴离子(以相当于引发剂摩尔浓度计量)的摩尔比为60∶1，注射入相当于引发剂氧阴离子摩尔数60倍计量的第一单体甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)，反应0.5～1.5h；接着控制第二单体与引发剂氧阴离子的摩尔比为10∶1，用干燥的注射器注射入相当于引发剂10倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟)癸酯(HDFDMA)，反应0.5～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于90％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
Claims (5)
1. 一种含氟超支化-接枝嵌段聚合物，其特征在于：它是以超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)为核、以甲基丙烯酸烷基取代的氨基酯和甲基丙烯酸含氟酯的嵌段聚合结构为臂构成的核臂结构的聚合物，其中，所述甲基丙烯酸烷基取代的氨基酯的结构式为，
式中，R1选自
所述甲基丙烯酸含氟酯的结构式为，
式中，R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3；
所述超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的重均分子量为7000～12000，在每一臂上，所述甲基丙烯酸烷基取代的氨基酯的聚合度为10～70，所述甲基丙烯酸含氟酯的聚合度为5～15。
2. 一种含氟超支化-接枝嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：通过“先核后臂”的路径，采用氧阴离子引发的聚合方法，包括下列步骤，
(1)制备引发剂：以四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的羟基充分反应，生成具有多个氧阴离子醇钾盐活性点的超支化聚醚，作为大分子引发剂；
(2)将上述大分子引发剂以氧阴离子摩尔浓度计量与第一单体以摩尔比1∶10至1∶70构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第一单体为甲基丙烯酸烷基取代的氨基酯；
(3)加入相当于引发剂氧阴离子摩尔浓度5至15倍的第二单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第二单体为甲基丙烯酸含氟酯；
(4)用甲醇终止反应，提纯，即获得所需的含氟超支化-接枝嵌段聚合物。
3. 根据权利要求2所述的含氟超支化-接枝嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：加入的第一单体为以下式表示的甲基丙烯酸烷基取代的氨基酯，
式中，R1选自
4. 根据权利要求2所述的含氟超支化-接枝嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：加入的第二单体为以下式表示的甲基丙烯酸含氟酯，
式中，R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
5. 根据权利要求2所述的含氟超支化-接枝嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：所述的提纯方法为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200610041276XA CN100422228C (zh) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | 含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200610041276XA CN100422228C (zh) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | 含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1911978A CN1911978A (zh) | 2007-02-14 |
| CN100422228C true CN100422228C (zh) | 2008-10-01 |
Family
ID=37721052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200610041276XA Expired - Fee Related CN100422228C (zh) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | 含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100422228C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108505394B (zh) * | 2017-12-26 | 2021-02-19 | 刘超 | 一种超支化含氟聚合物材料的制造工艺 |
| CN110183598B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-03-10 | 苏州大学 | 主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法 |
| CN112608419B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-12-06 | 济南大学 | 一种超支化型含氟脱模剂及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004072153A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-26 | National Center For Scientific Research 'demokritos' | Multifunctional dendrimers and hyperbranched polymers as drug and gene delivery systems |
| US6969749B2 (en) * | 2002-12-11 | 2005-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone initiators for atom transfer radical polymerization |
-
2006
- 2006-08-01 CN CNB200610041276XA patent/CN100422228C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6969749B2 (en) * | 2002-12-11 | 2005-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone initiators for atom transfer radical polymerization |
| WO2004072153A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-26 | National Center For Scientific Research 'demokritos' | Multifunctional dendrimers and hyperbranched polymers as drug and gene delivery systems |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 超支化聚合物的结构特征、合成及其应用. 魏焕郁，施文芳.高等学校化学学报，第22卷第2期. 2001 |
| 超支化聚合物的结构特征、合成及其应用. 魏焕郁，施文芳.高等学校化学学报，第22卷第2期. 2001 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1911978A (zh) | 2007-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101258184A (zh) | 星形聚合物及其制造方法 | |
| CN104892843B (zh) | 一种含poss基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法 | |
| CN101665576A (zh) | 基于环糊精的微凝胶及其制备方法 | |
| CN100412101C (zh) | 一种两亲性含氟嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN100422228C (zh) | 含氟超支化-接枝嵌段聚合物及其制备 | |
| CN102391444B (zh) | 一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备 | |
| CN103289078B (zh) | 一种快速制备聚氨基酸及其衍生物的方法与应用 | |
| CN104761673A (zh) | 一种卡波姆及其制备方法 | |
| CN100389140C (zh) | 由聚肽-b-聚四氢呋喃-b-聚肽三嵌段共聚物制备纳米及微米级自组装体的方法 | |
| CN100376614C (zh) | 一种pH响应的含氟嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN108003266A (zh) | 一种四重刺激响应聚氨基酸纳米凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN100469431C (zh) | 一种含氟阳离子型大分子乳化剂及其制备方法 | |
| CN101235384A (zh) | 一种新型非病毒阳离子型基因载体的制备方法 | |
| Li et al. | Doubly thermo-responsive polymers and their two-step phase transition behavior: A review | |
| Wu et al. | Hyper-branched structure—an active carrier for copolymer with surface activity, anti-polyelectrolyte effect and hydrophobic association in enhanced oil recovery | |
| CN107163203B (zh) | 一种多形貌有机纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN108199067B (zh) | 一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN102604310B (zh) | 一种硅包覆聚合物纳米粒子的水相制备方法 | |
| CN102391443B (zh) | 一种含聚异丁烯和聚阴离子的两亲性嵌段共聚物及其制备 | |
| CN115651180A (zh) | 一种pbat/pla共混用增容剂 | |
| CN101143920A (zh) | 不饱和酸酐或不饱和酰亚胺与环内酯等的共聚物及交联物 | |
| Wooley | Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization of 4-Vinylbenzaldehyde | |
| CN103833573A (zh) | 基于控制反应温度的孪尾疏水单体的合成工艺 | |
| CN103833913A (zh) | 控制表面活性剂用量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺 | |
| CN103833894A (zh) | 控制am加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081001 Termination date: 20120801 |