CN112608419B - 一种超支化型含氟脱模剂及其应用 - Google Patents

一种超支化型含氟脱模剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟长链超支化聚合物，首先合成端羟基超支化聚合物，再使其中的羟基与2‑溴异丁酰溴反应，制备端溴基超支化大分子引发剂，然后与甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯进行反应，得到含氟长链超支化聚合物。本发明还公开了含有该聚合物的脱模剂是由含氟长链超支化聚合物与乳化剂、硅油和去离子水混合得到。本发明制备的脱模剂用于橡胶管脱模时可在模具表面形成牢固且均匀的隔离涂膜，聚合物中大量的氟元素可以明显减小涂膜的表面张力，氟元素的存在也可以提升涂膜的稳定性，且本产品不腐蚀也不易污染模具，脱模效果良好。

Description

一种超支化型含氟脱模剂及其应用
技术领域
本发明涉及脱模剂技术领域，具体涉及一种超支化型含氟脱模剂及其应用。
背景技术
橡胶脱模剂是一种常见的功能型加工助剂，可以辅助橡胶更快更好地脱离模具，避免橡胶与模具发生黏连或吸附而导致的损毁。随着加工制造业的不断发展，橡胶脱模剂的用量也越来越多。目前使用较为广泛的是粉末脱模剂。粉末脱模剂属于无机脱模剂，主要靠粉末颗粒在橡胶和模具之间形成阻隔层来起到脱模的作用，粉末用量大，不但污染模具和产品，而且会对人的身体产生危害，同时还会污染空气，性价比较低。性能优异的橡胶脱模剂要求不仅可以使橡胶与模具很好的分离，而且不污染产品和模具，还要对环境和身体健康没有危害。
目前，市面上的脱模剂主要有蜡系脱模剂、有机硅类的脱模剂，还有氟系的脱模剂。申请号为201880034388.3的专利公开了含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法，但该化合物为直链结构，所含氟元素数量少，所以脱模效果一般。超支化聚合物是树枝状大分子的同系物，有着三维网状结构、活性位点多、高溶解度、低粘度等优点，在聚合物共混、薄膜等方面应用前景十分广阔。将超支化聚合物应用到脱模剂领域，少量的超支化聚合物就能拥有大量的氟元素。所以需要一种超支化型含氟脱模剂，可以大大提高氟元素的数量，有效地减小涂膜表面张力、提升脱模剂稳定性，同时也不具有腐蚀性，从而解决脱模剂用量大、脱模效果差、污染模具和产品、污染环境等问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种超支化型含氟脱模剂。本发明中氟元素可以有效地减小涂膜表面张力、提升脱模剂稳定性，同时也不具有腐蚀性，从而很好地解决脱模剂用量大、脱模效果差、污染模具和产品、污染环境等问题，具有极高的研究价值和实用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种含氟长链超支化聚合物，由以下方法制备：
(1)将季戊四醇、二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸混合，反应生成端羟基超支化聚合物；
(2)将步骤(1)制备的端羟基超支化聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入三乙胺，再滴加2-溴异丁酰溴和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，反应完成得到端溴基超支化聚合物；
(3)将步骤(2)得到的端溴基超支化聚合物作为大分子引发剂，与甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯反应，得到含氟长链超支化聚合物。
优选的，步骤(1)中，所述季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：(12～60)。
更为优选的，所述季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:12得到第二代端羟基超支化聚合物；季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:28得到第三代端羟基超支化聚合物；季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:60得到第四代端羟基超支化聚合物。
优选的，步骤(1)中，反应在干氮氛围、140℃的条件下反应2h，然后关闭氮气，减压抽真空，保持搅拌，140℃继续反应2h。
优选的，步骤(2)中，所述端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:(16～64)。
更为优选的，所述第二代端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:16得到第二代端溴基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:32得到第三代端溴基超支化聚合物、第四代端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:64得到第四代端溴基超支化聚合物。
优选的，步骤(2)中，反应在冰浴中氮气保护下滴加2-溴异丁酰溴和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，滴加完成后室温下反应72h。
优选的，步骤(3)中，所述端溴基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:(48～192):(112～448)。
更为优选的，第二代端溴基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:48:112得到第二代含氟长链超支化聚合物；第三代端溴基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:96:224得到第三代含氟长链超支化聚合物；第四代端羟基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:192:448得到第四代含氟长链超支化聚合物。
优选的，步骤(3)中，反应在氮气保护下75℃反应6h。
本发明的第二方面，提供上述含氟长链超支化聚合物在制备含氟脱模剂中的应用，所述含氟脱模剂为超支化型含氟脱模剂。
本发明的第三方面，提供一种超支化型含氟脱模剂，包括以下重量份的原料：
含氟长链超支化聚合物7～15份，乳化剂35～45份，硅油10～15份，去离子水70～90份。
优选的，包括以下重量份的原料：
第三代含氟长链超支化聚合物11份，乳化剂40份，硅油13份，去离子水80份。
优选的，所述乳化剂选自OP-10、十二烷基磺酸钠、OP-7、吐温80中的至少一种。
优选的，所述乳化剂由OP-7和十二烷基磺酸钠按照质量比26:14混合得到。
本发明的第四方面，提供上述超支化型含氟脱模剂在橡胶管脱模中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的超支化聚合物是三维网状结构，结构稳定，且活性位点众多，少量超支化聚合物便含有大量的含氟长链，使得合成的脱模剂含有大量的氟元素，可以有效降低涂膜的表面张力，氟元素的存在也可以提升涂膜的稳定性，显著提升脱膜效果。
(2)本发明的脱模剂不腐蚀也不易污染模具，且对环境和身体健康没有危害，适合在脱模领域推广应用。
附图说明
图1为第二代含氟长链超支化聚合物结构示意图；
图2为第三代含氟长链超支化聚合物结构示意图；
图3为第四代含氟长链超支化聚合物结构示意图；
其中：
Figure GDA0003793598770000031
表示含氟基团。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，现有的含氟脱模剂一般以直链含氟聚合物为主，支链数量少，限制了氟原子的数量，也限制了脱模剂的使用效果。基于此，本发明的目的是提供一种含氟长链超支化聚合物，通过与乳化剂、硅油和去离子水复配得到脱模效果好、涂膜表面张力低的脱模剂。本发明含氟长链超支化聚合物的具体合成方法如下：
(1)端羟基超支化聚合物的合成
Figure GDA0003793598770000041
(2)端溴基超支化聚合物的合成
Figure GDA0003793598770000042
(3)含氟长链超支化聚合物的合成
Figure GDA0003793598770000043
通过调节季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比，得到第二代端羟基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物、第四代端羟基超支化聚合物。再通过调节第二代、第三代、第四代端羟基超支化聚合物分别与2-溴异丁酰溴的摩尔比，得到第二代端溴基超支化聚合物、第三代端溴基超支化聚合物、第四代端溴基超支化聚合物，第二代端溴基超支化聚合物、第三代端溴基超支化聚合物、第四代端溴基超支化聚合物分别与甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯反应，得到第二代含氟长链超支化聚合物、第三代含氟长链超支化聚合物和第四代含氟长链超支化聚合物，其结构示意图见图1～3。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
(1)称取3.4g季戊四醇、13.41g二羟甲基丙酸和0.08g对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，分别将机械搅拌器、回流冷凝管和氮气倒入管安装到三口烧瓶上，再将三口瓶放入油浴锅中，打开冷凝水，在机械搅拌、干氮氛围、140℃的条件下反应2h，然后关闭氮气、取下回流冷凝管，减压抽真空，保持搅拌、140℃继续反应2h，关闭真空泵，再向烧瓶中加入26.83g二羟甲基丙酸、0.13g对甲苯磺酸，在机械搅拌、干氮氛围、140℃的条件下反应2h，然后关闭氮气、取下回流冷凝管，减压抽真空，保持搅拌、140℃继续反应2h，关闭真空泵，将产物趁热倒出，在室温下凝固后得到第二代端羟基超支化聚合物。
(2)称取2.5g第二代端羟基超支化聚合物，放入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，向烧瓶中加入30mLN,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，然后加入2.635g三乙胺，通氮气保护30min以上。向恒压滴液漏斗中加入5.986g2-溴异丁酰溴和10mLN,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，再将烧瓶置于冰水浴中，在氮气保护下逐滴滴加混合溶液，滴加完成后在室温下反应72h。反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物在过量的四氢呋喃中溶解、过滤，滤液在过量的正己烷中沉淀，静置一夜，取沉淀物在真空干燥箱中干燥置恒重即得第二代端溴基超支化聚合物。
(3)向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.967g吐温-80、2.483g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取2.043g甲基丙烯酸甲酯、9.408g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1785g溴化铜、1.586g邻二氮菲、0.5gα-环糊精和1.3605g第二代端溴基超支化聚合物，充分混合溶解，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.7045g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将反应液从烧瓶中取出，缓慢加入到搅拌下的过量甲醇溶液中沉淀，离心分离，用少量丙酮溶解沉淀，用甲醇再次沉淀、离心分离，反复三次，过滤，滤液在真空干燥箱中干燥置恒重即得第二代含氟长链超支化聚合物。
实施例2
(1)在合成第二代端羟基超支化聚合物的基础上再向烧瓶中加入53.76g二羟甲基丙酸、0.27g对甲苯磺酸，在机械搅拌、干氮氛围、140℃的条件下反应2h，然后关闭氮气、取下回流冷凝管，减压抽真空，保持搅拌、140℃继续反应2h，关闭真空泵，将产物趁热倒出，在室温下凝固后得到第三代端羟基超支化聚合物。
(2)称取2.5g第三代端羟基超支化聚合物，放入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，向烧瓶中加入30mLN,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，然后加入2.344g三乙胺，通氮气保护30min以上。向恒压滴液漏斗中加入5.325g2-溴异丁酰溴和10mLN,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，再将烧瓶置于冰水浴中，在氮气保护下逐滴滴加混合溶液，滴加完成后在室温下反应72h。反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物在过量的四氢呋喃中溶解、过滤，滤液在过量的正己烷中沉淀，静置一夜，取沉淀物在真空干燥箱中干燥置恒重即得第三代端溴基超支化聚合物。
(3)向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.857g吐温-80、2.369g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取2.043g甲基丙烯酸甲酯、9.408g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1785g溴化铜、1.586g邻二氮菲、0.5gα-环糊精和1.4425g第三代端溴基超支化聚合物，充分混合溶解，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.7045g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将反应液从烧瓶中取出，缓慢加入到搅拌下的过量甲醇溶液中沉淀，离心分离，用少量丙酮溶解沉淀，用甲醇再次沉淀、离心分离，反复三次，过滤，滤液在真空干燥箱中干燥置恒重即得第三代含氟长链超支化聚合物。
实施例3
(1)在合成第三代端羟基超支化聚合物的基础上再向烧瓶中加入107.52g二羟甲基丙酸、0.54g对甲苯磺酸，在机械搅拌、干氮氛围、140℃的条件下反应2h，然后关闭氮气、取下回流冷凝管，减压抽真空，保持搅拌、140℃继续反应2h，关闭真空泵，将产物趁热倒出，在室温下凝固后得到第四代端羟基超支化聚合物。
(2)称取2.5g第四代端羟基超支化聚合物，放入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，向烧瓶中加入30mLN,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，然后加入2.211g三乙胺，通氮气保护30min以上。向恒压滴液漏斗中加入5.023g2-溴异丁酰溴和10mLN,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，再将烧瓶置于冰水浴中，在氮气保护下逐滴滴加混合溶液，滴加完成后在室温下反应72h。反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物在过量的四氢呋喃中溶解、过滤，滤液在过量的正己烷中沉淀，静置一夜，取沉淀物在真空干燥箱中干燥置恒重即得第四代端溴基超支化聚合物。
(3)向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.741g吐温-80、2.248g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取2.043g甲基丙烯酸甲酯、9.408g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1785g溴化铜、1.586g邻二氮菲、0.5gα-环糊精和1.4835g第四代端溴基超支化聚合物，充分混合溶解，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.7045g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将反应液从烧瓶中取出，缓慢加入到搅拌下的过量甲醇溶液中沉淀，离心分离，用少量丙酮溶解沉淀，用甲醇再次沉淀、离心分离，反复三次，过滤，滤液在真空干燥箱中干燥置恒重即得第四代含氟长链超支化聚合物。
实施例4
将5kg实施例1含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例5
将5kg实施例2含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例6
将5kg实施例3含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例7
将7kg实施例2含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例8
将9kg实施例2含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例9
将11kg实施例2含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例10
将13kg实施例2含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
实施例11
将15kg实施例2含氟长链超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型含氟脱模剂。
对比例1
(1)其他条件均不改变，仅将体系中的甲基丙烯酸三氟乙酯替换为等摩尔的甲基丙烯酸乙酯，制备不含氟超支化聚合物。
(2)将11kg不含氟超支化聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得超支化型脱模剂。
对比例2
(1)向装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.621g乙二醇和20mLN,N-二甲基乙酰胺，然后加入2.024g三乙胺，通氮气保护30min以上。向恒压滴液漏斗中加入4.598g2-溴异丁酰溴和10mLN,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，再将烧瓶置于冰水浴中，在氮气保护下逐滴滴加混合溶液，滴加完成后在室温下反应72h。反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物在过量的四氢呋喃中溶解、过滤，滤液在过量的正己烷中沉淀，静置一夜，取沉淀物在真空干燥箱中干燥置恒重即得含溴引发剂。
(2)向三口瓶中加入一定量的去离子水、5.852g吐温-80、3.359g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取6.007g甲基丙烯酸甲酯、23.52g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.289g溴化铜、1.697g邻二氮菲、0.6gα-环糊精和3.878g含溴引发剂，充分混合溶解，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.815g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将反应液从烧瓶中取出，缓慢加入到搅拌下的过量甲醇溶液中沉淀，离心分离，用少量丙酮溶解沉淀，用甲醇再次沉淀、离心分离，反复三次，过滤，滤液在真空干燥箱中干燥置恒重即得含氟长链聚合物。
(3)将11kg含氟长链聚合物与26kg OP-7、14kg十二烷基磺酸钠、13kg硅油和80kg去离子水充分搅拌混合，制得含氟脱模剂。
对比例3
市售含氟脱模剂：大金工业株式会社脱模剂GA-7550，购自东莞市滔滔塑胶原料有限公司。
试验例
将实施例4～11制备的脱模剂与对比例1～3制备的脱模剂进行橡胶脱模试验，将脱模剂均匀地喷涂于碳钢模具表面，待成膜后观察模具表面是否光滑；以氯丁橡胶制备橡胶管为例，将橡胶硫化成型后完整地从碳钢模具中脱出记为一次完整脱模，若橡胶产品与模具发生黏连或橡胶产品损坏则不能视为完整脱模，记录脱模剂一次喷涂后可完整脱模的次数(每组脱模剂用量均相同)；一次喷涂后不再喷涂脱模剂，继续进行橡胶脱模试验，在最后一次完整脱模后，观察模具表面是否光滑，即模具是否有被污染、腐蚀；从将脱模剂密封保存开始，到脱模剂发生分层为止，记录脱模剂的存放周期；将脱模剂喷涂于模具表面，通过嗅觉判断其是否有异味；用BLD-200N型电子剥离试验机测试初次脱模力：将脱模剂喷涂在干净的环氧树脂板上，室温下放置30min，然后将其固定在电子剥离试验机上，设定剥离程序后，用标准压敏胶带以25mm/min的速度做180°剥离试验，记录初次脱模力。记录脱模剂一次喷涂后可以完整脱模的次数，观察第一次喷涂后和多次脱模后模具表面的状况，将所有脱模剂在同一条件下保存观察脱模剂的稳定性，观察脱模剂是否有异味，所得结果见表1。
表1性能测试
Figure GDA0003793598770000091
由表1可知：(1)实施例4～6是相同配方配制的脱模剂，区别在于分别使用了第二代含氟长链超支化聚合物、第三代含氟长链超支化聚合物和第四代含氟长链超支化聚合物；实施例5的脱模次数要高于实施例4和6，说明使用第三代含氟长链超支化聚合物配制的脱模剂效果最优。(2)实施例5和实施例7～11制备的脱模剂区别在于第三代含氟长链超支化聚合物的用量不同，脱模剂中含氟长链超支化聚合物添加量大，拥有更多的含氟长链，可以更好的减小涂膜的表面张力，增加完整脱模次数；实施例10-11的脱模剂含氟长链超支化聚合物添加量较大，但脱模效果与实施例9相差不大，从成本方面考虑，实施例9效果最好。(3)本发明的脱模剂一次喷涂完整脱模次数均明显多于对比例1～3，实施例1～11与对比例1～2的对比说明了氟元素的数量和超支化结构的增加均可明显改善脱模剂的脱模效果。(4)本发明的脱模剂一次喷涂和多次脱模后的模具表面状况均为光滑，且存放周期长，无异味；实施例1～-11的脱模力明显小于对比例1～3，说明本发明的脱模剂可以降低涂料表面张力，有利于橡胶顺利脱模。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含氟长链超支化聚合物，其特征在于，由以下方法制备：
将季戊四醇、二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸混合，反应生成端羟基超支化聚合物；
将步骤（1）制备的端羟基超支化聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入三乙胺，再滴加2-溴异丁酰溴，反应完成得到端溴基超支化聚合物；
将步骤（2）得到的端溴基超支化聚合物作为大分子引发剂，与甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯反应，得到含氟长链超支化聚合物；
步骤（1）中，所述季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：（12~60）；所述对甲苯磺酸的用量为季戊四醇与二羟甲基丙酸总质量的0.5％；
步骤（2）中，所述端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:（16~64）；所述三乙胺与2-溴异丁酰溴的摩尔比1:1；
步骤（3）中，所述端溴基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:（48~192）:（112~448）；
所述季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:12得到第二代端羟基超支化聚合物；季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:28得到第三代端羟基超支化聚合物；季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:60得到第四代端羟基超支化聚合物；
所述第二代端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:16得到第二代端溴基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:32得到第三代端溴基超支化聚合物、第四代端羟基超支化聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:64得到第四代端溴基超支化聚合物；
第二代端溴基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:48:112得到第二代含氟长链超支化聚合物；第三代端溴基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:96:224得到第三代含氟长链超支化聚合物；第四代端羟基超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:192:448得到第四代含氟长链超支化聚合物。
2.权利要求1所述的含氟长链超支化聚合物在制备含氟脱模剂中的应用，其特征在于，所述含氟脱模剂为超支化型含氟脱模剂。
3.一种超支化型含氟脱模剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
权利要求1所述的含氟长链超支化聚合物 7~15份，乳化剂35~45份，硅油10~15份，去离子水70~90份；
所述乳化剂选自OP-10、十二烷基磺酸钠、OP-7、吐温80中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的超支化型含氟脱模剂，其特征在于，所述乳化剂由OP-7和十二烷基磺酸钠按照质量比26:14混合得到。
5.根据权利要求3所述的超支化型含氟脱模剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
权利要求1所述的第三代含氟长链超支化聚合物 11份，乳化剂40份，硅油13份，去离子水80份。
6.根据权利要求3~5任一项所述的超支化型含氟脱模剂在橡胶管脱模中的应用。
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