JPH061848A - フルオロシリコーン樹脂および硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物 - Google Patents
フルオロシリコーン樹脂および硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物Info
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- JPH061848A JPH061848A JP4184321A JP18432192A JPH061848A JP H061848 A JPH061848 A JP H061848A JP 4184321 A JP4184321 A JP 4184321A JP 18432192 A JP18432192 A JP 18432192A JP H061848 A JPH061848 A JP H061848A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成する
フルオロシリコーン樹脂組成物を提供する。 【構成】 平均単位式、［Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2Ｓ
ｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ(4-b)/2）ｍ（式中、Ｒは炭素
数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは
４以上、ｂは０〜３、ｎは０以上、ｍは０以上、ｎ／ｍ
は１以上。）で示されるフルオロシリコーン樹脂(Ａ)。
および(Ａ），(Ｂ)一般式、Ｒ1 cＳｉＸ4-c（式中、Ｒ1
は炭素数１〜８の１価炭化水素基、ｃは０，１，または
２、Ｘは加水分解性基。）で示されるオルガノシランま
たはその部分加水分解縮合物、(Ｃ)縮合反応促進触媒か
らなる、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物。
フルオロシリコーン樹脂組成物を提供する。 【構成】 平均単位式、［Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2Ｓ
ｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ(4-b)/2）ｍ（式中、Ｒは炭素
数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは
４以上、ｂは０〜３、ｎは０以上、ｍは０以上、ｎ／ｍ
は１以上。）で示されるフルオロシリコーン樹脂(Ａ)。
および(Ａ），(Ｂ)一般式、Ｒ1 cＳｉＸ4-c（式中、Ｒ1
は炭素数１〜８の１価炭化水素基、ｃは０，１，または
２、Ｘは加水分解性基。）で示されるオルガノシランま
たはその部分加水分解縮合物、(Ｃ)縮合反応促進触媒か
らなる、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオロシリコー
ン樹脂および該フルオロシリコーン樹脂を主成分とする
硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に関するものであ
る。
ン樹脂および該フルオロシリコーン樹脂を主成分とする
硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサン樹脂を主
成分とする組成物であり、撥水性を示す硬化皮膜を形成
する組成物としては数多くの組成物が知られている。例
えば、特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メ
チルポリシロキサン樹脂とα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化し
て離型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する
組成物が提案されている。また、特開昭５９−１４０２
８０号公報にはパーフルオロアルキル基含有オルガノシ
ランとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオル
ガノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物
であり、撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成する組
成物が提案されている。
成分とする組成物であり、撥水性を示す硬化皮膜を形成
する組成物としては数多くの組成物が知られている。例
えば、特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メ
チルポリシロキサン樹脂とα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化し
て離型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する
組成物が提案されている。また、特開昭５９−１４０２
８０号公報にはパーフルオロアルキル基含有オルガノシ
ランとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオル
ガノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物
であり、撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成する組
成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの組成
物は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すとはいえ、高
い撥水性や撥油性を有するものではなく、より高い撥水
性と撥油性を要求される用途には使用できないという問
題点があった。本発明者は上記問題点を解消するために
研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の目
的は、新規なフルオロシリコーン樹脂および該フルオロ
シリコーン樹脂を主成分とし、室温で硬化して撥水性と
撥油性に優れた皮膜を形成するフルオロシリコーン樹脂
組成物を提供することにある。
物は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すとはいえ、高
い撥水性や撥油性を有するものではなく、より高い撥水
性と撥油性を要求される用途には使用できないという問
題点があった。本発明者は上記問題点を解消するために
研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の目
的は、新規なフルオロシリコーン樹脂および該フルオロ
シリコーン樹脂を主成分とし、室温で硬化して撥水性と
撥油性に優れた皮膜を形成するフルオロシリコーン樹脂
組成物を提供することにある。
【０００４】
【発明の構成とその作用】本発明は、平均単位式、［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ
(4-b)/2）ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは
非置換の１価炭化水素基、ａは４以上の整数、ｂは０〜
３の整数、ｎは０を越える数、ｍは０以上の数であり、
ｎ／ｍは１以上の数である。）で示されるフルオロシリ
コーン樹脂、および(Ａ)平均単位式、［Ｆ（ＣＦ2）ａ
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ(4-b)/ 2）ｍ（式
中、Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化
水素基、ａは４以上の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０
を越える数、ｍは０以上の数であり、ｎ／ｍは１以上の
数である。）で示され、ケイ素原子結合水酸基の含有量
が０.０１〜１０.０重量％であるフルオロシリコーン樹
脂１００重量部、(Ｂ)一般式、Ｒ1 cＳｉＸ4-c（式中、
Ｒ1は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水
素基であり、ｃは０，１，または２であり、Ｘは加水分
解性基である。）で示されるオルガノシランまたはその
部分加水分解縮合物１〜９０重量部、(Ｃ)縮合反応促進
触媒からなる、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に
関する。
（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ
(4-b)/2）ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは
非置換の１価炭化水素基、ａは４以上の整数、ｂは０〜
３の整数、ｎは０を越える数、ｍは０以上の数であり、
ｎ／ｍは１以上の数である。）で示されるフルオロシリ
コーン樹脂、および(Ａ)平均単位式、［Ｆ（ＣＦ2）ａ
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ(4-b)/ 2）ｍ（式
中、Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化
水素基、ａは４以上の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０
を越える数、ｍは０以上の数であり、ｎ／ｍは１以上の
数である。）で示され、ケイ素原子結合水酸基の含有量
が０.０１〜１０.０重量％であるフルオロシリコーン樹
脂１００重量部、(Ｂ)一般式、Ｒ1 cＳｉＸ4-c（式中、
Ｒ1は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水
素基であり、ｃは０，１，または２であり、Ｘは加水分
解性基である。）で示されるオルガノシランまたはその
部分加水分解縮合物１〜９０重量部、(Ｃ)縮合反応促進
触媒からなる、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に
関する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明のフルオロシリコーン樹脂は、平均単位式、［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ
(4-b)/2）ｍで示されるが、式中、Ｒはメチル基，エチ
ル基，プロピル基，オクチル基などのアルキル基；ビニ
ル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フ
ェニル基などのアリール基；３,３,３−トリフルオロプ
ロピル基等で例示される炭素数１〜８の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基である。これらの中でもメチル基
が好ましい。ａは４以上の整数であり、４，６，８など
が例示される。ｂは０〜３の整数であり、ｎは０を越え
る数、ｍは０以上の数であり、ｎ／ｍは１以上の数であ
る。
発明のフルオロシリコーン樹脂は、平均単位式、［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ
(4-b)/2）ｍで示されるが、式中、Ｒはメチル基，エチ
ル基，プロピル基，オクチル基などのアルキル基；ビニ
ル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フ
ェニル基などのアリール基；３,３,３−トリフルオロプ
ロピル基等で例示される炭素数１〜８の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基である。これらの中でもメチル基
が好ましい。ａは４以上の整数であり、４，６，８など
が例示される。ｂは０〜３の整数であり、ｎは０を越え
る数、ｍは０以上の数であり、ｎ／ｍは１以上の数であ
る。
【０００６】本発明のフルオロシリコーン樹脂は、例え
ば、次のような方法によって製造される。即ち、一般
式、Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＹ3（式中、ａは前記
どおりであり、Ｙは塩素，臭素などのハロゲン原子、ま
たはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基などのアルコキシ基で例示される加水分解性基であ
る。）で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
シランを加水分解することにより製造される。また、こ
の一般式で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシランと、一般式、ＲｂＳｉＹ4-b（式中、Ｒとｂと
Ｙは前記と同じである。）で示されるオルガノシランと
を、有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解するこ
とにより製造される。共加水分解する方法としては、例
えばこれらの混合物を有機溶剤の溶液として、この溶液
を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、その有機
溶剤の溶液中に撹拌しながら酸性水溶液を滴下する方法
がある。次いで、得られたフルオロシリコーン樹脂に有
機溶媒あるいは水を加えて静置すると水層が分離する。
フルオロシリコーン樹脂を含む有機溶剤層は中性になる
まで水洗し、さらに脱水するのが望ましい。このような
方法で得られたフルオロシリコーン樹脂は、残存ケイ素
原子結合水酸基を含んでおり、その含有量は、通常、
０.０１〜１０.０重量％の範囲内にある。本発明のフル
オロシリコーン樹脂においては、かかる残存ケイ素原子
結合水酸基の含有量が０.１〜４.０重量％の範囲内にあ
るものが好ましい。
ば、次のような方法によって製造される。即ち、一般
式、Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＹ3（式中、ａは前記
どおりであり、Ｙは塩素，臭素などのハロゲン原子、ま
たはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基などのアルコキシ基で例示される加水分解性基であ
る。）で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
シランを加水分解することにより製造される。また、こ
の一般式で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシランと、一般式、ＲｂＳｉＹ4-b（式中、Ｒとｂと
Ｙは前記と同じである。）で示されるオルガノシランと
を、有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解するこ
とにより製造される。共加水分解する方法としては、例
えばこれらの混合物を有機溶剤の溶液として、この溶液
を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、その有機
溶剤の溶液中に撹拌しながら酸性水溶液を滴下する方法
がある。次いで、得られたフルオロシリコーン樹脂に有
機溶媒あるいは水を加えて静置すると水層が分離する。
フルオロシリコーン樹脂を含む有機溶剤層は中性になる
まで水洗し、さらに脱水するのが望ましい。このような
方法で得られたフルオロシリコーン樹脂は、残存ケイ素
原子結合水酸基を含んでおり、その含有量は、通常、
０.０１〜１０.０重量％の範囲内にある。本発明のフル
オロシリコーン樹脂においては、かかる残存ケイ素原子
結合水酸基の含有量が０.１〜４.０重量％の範囲内にあ
るものが好ましい。
【０００７】本発明のフルオロシリコーン樹脂を製造す
るに際して使用される有機溶剤は、その始発原料である
オルガノシランと、生成するフルオロシリコーン樹脂を
溶解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示する
と、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン
類；１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，
α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシ
レン，１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素；ＣＨＣｌ2ＣＦ3，ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆの
ようなＨＣＦＣ系の有機溶剤などがある。かかる有機溶
剤は、通常、得られるフルオロシリコーン樹脂の濃度が
１０〜８０重量％になるような量の範囲内で使用され
る。また酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸
の水溶液が用いられるが塩酸の水溶液が好ましい。塩酸
の水溶液の場合は、塩化水素の濃度が５重量％以上であ
ることが好ましい。滴下時および滴下後の温度は０〜１
２０℃が適当である。
るに際して使用される有機溶剤は、その始発原料である
オルガノシランと、生成するフルオロシリコーン樹脂を
溶解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示する
と、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン
類；１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，
α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシ
レン，１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素；ＣＨＣｌ2ＣＦ3，ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆの
ようなＨＣＦＣ系の有機溶剤などがある。かかる有機溶
剤は、通常、得られるフルオロシリコーン樹脂の濃度が
１０〜８０重量％になるような量の範囲内で使用され
る。また酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸
の水溶液が用いられるが塩酸の水溶液が好ましい。塩酸
の水溶液の場合は、塩化水素の濃度が５重量％以上であ
ることが好ましい。滴下時および滴下後の温度は０〜１
２０℃が適当である。
【０００８】次に、本発明のフルオロシリコーン樹脂組
成物について説明する。本発明の組成物に使用される
(Ａ)成分のフルオロシリコーン樹脂は平均単位式、［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｍ（ＲｂＳｉＯ
(4-b)/2）ｍで示されるが、上記にて説明した通りのも
のである。
成物について説明する。本発明の組成物に使用される
(Ａ)成分のフルオロシリコーン樹脂は平均単位式、［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｍ（ＲｂＳｉＯ
(4-b)/2）ｍで示されるが、上記にて説明した通りのも
のである。
【０００９】本発明の組成物に使用される(Ｂ)成分のオ
ルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は架橋剤で
あり、上式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換もしくは非置
換の１価炭化水素基であり、具体例としてはメチル基，
エチル基，tert−ブチル基，２−エチルヘキシル基，ド
デシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキサヂエニル基などのアルケニル基；
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などの
アリール基；ベンジル基，フェニルエチル基，キシリル
基などのアラルキル基；トリル基，ジメチルフェニル基
などのアルカリル基；クロロメチル基，クロロプロピル
基などのハロゲン化炭化水素基；３,３,３−トリフルオ
ロプロピル基，Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2−基（ａは上
記と同じ）などのフルオロアルキル基等がある。この中
でも、メチル基，ビニル基などが好ましい。ｃは０，１
または２であるが、１が好ましい。Ｘは加水分解性基で
あり、具体例としては、ジメチルケトオキシム基，メチ
ルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム
基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセ
トキシ基などのアシロキシ基；メチルアセトアミド基な
どのＮ−オルガノアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ基
などのＮ,Ｎ−ジオルガノアミノ基，Ｎ−ブチルアミノ
基などのＮ−オルガノアミノ基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシ
ルアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基等
がある。このようなオルガノシランとしては、メチルト
リ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジ
メチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケ
トオキシム）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プ
ロピルオルソシリケート、メチルトリ（Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミ
ノ）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ラン、ビニルトリ（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、
メチルトリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノキシ）シラン、メ
チルトリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノキシ）シランなどが
例示される。(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して１〜９０重量部であり、(Ａ)成分のケイ素原
子結合水酸基の量と、(Ｂ)成分中の湿気加水分解性基の
含有量を考慮して湿気非存在下では長期間貯蔵可能であ
り、湿気存在下では室温硬化するのに必要な量が選択さ
れる。
ルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は架橋剤で
あり、上式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換もしくは非置
換の１価炭化水素基であり、具体例としてはメチル基，
エチル基，tert−ブチル基，２−エチルヘキシル基，ド
デシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキサヂエニル基などのアルケニル基；
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などの
アリール基；ベンジル基，フェニルエチル基，キシリル
基などのアラルキル基；トリル基，ジメチルフェニル基
などのアルカリル基；クロロメチル基，クロロプロピル
基などのハロゲン化炭化水素基；３,３,３−トリフルオ
ロプロピル基，Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ2−基（ａは上
記と同じ）などのフルオロアルキル基等がある。この中
でも、メチル基，ビニル基などが好ましい。ｃは０，１
または２であるが、１が好ましい。Ｘは加水分解性基で
あり、具体例としては、ジメチルケトオキシム基，メチ
ルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム
基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセ
トキシ基などのアシロキシ基；メチルアセトアミド基な
どのＮ−オルガノアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ基
などのＮ,Ｎ−ジオルガノアミノ基，Ｎ−ブチルアミノ
基などのＮ−オルガノアミノ基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシ
ルアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基等
がある。このようなオルガノシランとしては、メチルト
リ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジ
メチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケ
トオキシム）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プ
ロピルオルソシリケート、メチルトリ（Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミ
ノ）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ラン、ビニルトリ（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、
メチルトリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノキシ）シラン、メ
チルトリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノキシ）シランなどが
例示される。(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して１〜９０重量部であり、(Ａ)成分のケイ素原
子結合水酸基の量と、(Ｂ)成分中の湿気加水分解性基の
含有量を考慮して湿気非存在下では長期間貯蔵可能であ
り、湿気存在下では室温硬化するのに必要な量が選択さ
れる。
【００１０】本発明に使用される(Ｃ)成分の縮合反応促
進触媒は、本発明の組成物の硬化を促進するために添加
される。かかる触媒としては、通常シラノール基の脱水
縮合に用いられるものが有効である。具体的には、ジブ
チル錫アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫
ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１
錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第
１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフ
トエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，
β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１
錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パル
ミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫，フェニル酢酸の
第１錫塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄
塩，マンガン塩もしくはコバルト塩，テトラアルキルチ
タネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガノシロ
キシチタネート等が挙げられるが、(Ｂ)成分の加水分解
性基の種類に応じて適合したものを選択して使用するの
が好ましい。
進触媒は、本発明の組成物の硬化を促進するために添加
される。かかる触媒としては、通常シラノール基の脱水
縮合に用いられるものが有効である。具体的には、ジブ
チル錫アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫
ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１
錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第
１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフ
トエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，
β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１
錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パル
ミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫，フェニル酢酸の
第１錫塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄
塩，マンガン塩もしくはコバルト塩，テトラアルキルチ
タネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガノシロ
キシチタネート等が挙げられるが、(Ｂ)成分の加水分解
性基の種類に応じて適合したものを選択して使用するの
が好ましい。
【００１１】本発明の組成物は、上記のような(Ａ)成
分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を湿気非存在下で均一に混
合することによって容易に製造することができる。本発
明の硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物をコーティン
グ剤として使用する場合には、これを有機溶剤により希
釈した状態で使用することが好ましい。ここで使用可能
な有機溶剤としては、フルオロシリコーン樹脂を製造す
るときに使用される有機溶剤と同様なものが挙げられ
る。また、その希釈率は作業性によって任意に決められ
る。
分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を湿気非存在下で均一に混
合することによって容易に製造することができる。本発
明の硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物をコーティン
グ剤として使用する場合には、これを有機溶剤により希
釈した状態で使用することが好ましい。ここで使用可能
な有機溶剤としては、フルオロシリコーン樹脂を製造す
るときに使用される有機溶剤と同様なものが挙げられ
る。また、その希釈率は作業性によって任意に決められ
る。
【００１２】また、本発明の組成物の各種基材に対する
密着性をさらに向上させる目的で、本発明の組成物に、
接着性付与剤として周知とされる各種のシランカップリ
ング剤を添加することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。ここで使用されるシランカップリング剤
としては、例えば、 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
密着性をさらに向上させる目的で、本発明の組成物に、
接着性付与剤として周知とされる各種のシランカップリ
ング剤を添加することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。ここで使用されるシランカップリング剤
としては、例えば、 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【化１】 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3
2Ｈ5）3
【化２】 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3，ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3
ｉ（ＯＣＨ3）3
【化３】
【化４】 が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独ま
たは２種以上混合して用いることができ、その添加量は
本発明の組成物に対して ０.０１〜１０.０重量％が望
ましい。
たは２種以上混合して用いることができ、その添加量は
本発明の組成物に対して ０.０１〜１０.０重量％が望
ましい。
【００１３】以上のような本発明の硬化性フルオロシリ
コーン樹脂組成物は室温硬化性であり、硬化後に撥水
性、撥油性あるいは疎油性に優れ、さらに防汚性、耐熱
性、耐候性、耐薬品性にも優れた皮膜を形成するので、
かかる特性が要求される各種用途に使用される。例え
ば、水滴、雪、氷などの付着防止用コーティング剤、防
汚コーティング剤、剥離あるいは離型用コーティング剤
として有用である。
コーン樹脂組成物は室温硬化性であり、硬化後に撥水
性、撥油性あるいは疎油性に優れ、さらに防汚性、耐熱
性、耐候性、耐薬品性にも優れた皮膜を形成するので、
かかる特性が要求される各種用途に使用される。例え
ば、水滴、雪、氷などの付着防止用コーティング剤、防
汚コーティング剤、剥離あるいは離型用コーティング剤
として有用である。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味する。撥水性の評価は水に対する接触角を測定した。
また、撥油性の評価はｎ−ヘキサデカンに対する接触角
を測定した。
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味する。撥水性の評価は水に対する接触角を測定した。
また、撥油性の評価はｎ−ヘキサデカンに対する接触角
を測定した。
【００１５】
【実施例１】水２.７ｇとイソプロパノール３ｇと１０
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 １９.３ｇ と Ｍｅ2Ｓｉ
Ｃｌ2 ０.９６ｇを１４ｇのフレオン１１３に溶解した
混合物を滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続
けた。次いで５０ｇの水を加えて、５分間撹拌し静置し
た。この反応混合物が２層に分離した後、有機層をと
り、この有機層にフレオン１１３と水をそれぞれ６０ｇ
加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り
返した。その後、有機層をとり減圧下で溶媒を除去した
ところ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が得られ
た。このフルオロシリコーン樹脂は、フレオン１１３を
溶離液に用いたＧＰＣ測定結果によれば、その重量平均
分子量（Ｍｗ）は４７３０であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３９４０であり、分散度は１.２０であった。ま
た、このフルオロシリコーン樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析
の測定結果は以下の通りであった。 δ（ｐｐｍ） −１８ （１Ｓｉ，ｂｒ，Ｍｅ2ＳｉＯ2/2） −５５〜−５９ （２.１Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ2/2） −６６〜−６８ （４.９Ｓｉ，ｂｒ，（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2） これらの測定結果から、このフルオロシリコーン樹脂は
下記の構造で表される化合物であることが判明した。ま
た、このフルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸
基含有量は、１.４重量％であった。 （Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）12.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）1.8
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 １９.３ｇ と Ｍｅ2Ｓｉ
Ｃｌ2 ０.９６ｇを１４ｇのフレオン１１３に溶解した
混合物を滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続
けた。次いで５０ｇの水を加えて、５分間撹拌し静置し
た。この反応混合物が２層に分離した後、有機層をと
り、この有機層にフレオン１１３と水をそれぞれ６０ｇ
加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り
返した。その後、有機層をとり減圧下で溶媒を除去した
ところ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が得られ
た。このフルオロシリコーン樹脂は、フレオン１１３を
溶離液に用いたＧＰＣ測定結果によれば、その重量平均
分子量（Ｍｗ）は４７３０であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３９４０であり、分散度は１.２０であった。ま
た、このフルオロシリコーン樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析
の測定結果は以下の通りであった。 δ（ｐｐｍ） −１８ （１Ｓｉ，ｂｒ，Ｍｅ2ＳｉＯ2/2） −５５〜−５９ （２.１Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ2/2） −６６〜−６８ （４.９Ｓｉ，ｂｒ，（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2） これらの測定結果から、このフルオロシリコーン樹脂は
下記の構造で表される化合物であることが判明した。ま
た、このフルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸
基含有量は、１.４重量％であった。 （Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）12.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）1.8
【００１６】
【実施例２】水５.４ｇとイソプロパノール６ｇと４０
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ２６.６７ｇ と ＭｅＳ
ｉＣｌ3４.４９ｇを１７ｇのフレオン１１３に溶解した
混合物を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌を続け
た。次いで５０ｇの温水を加えて、５分間撹拌し静置し
た。この反応混合物が２層に分離した後、有機層をと
り、この有機層に６０ｇのフレオン１１３と水８０ｇを
加え４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返
した。その後、有機層をとり減圧下で溶媒を除去したと
ころ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が２２.５
３ｇ（収率９８％）得られた。このフルオロシリコーン
樹脂は、フレオン１１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結
果によれば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００で
あり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６９０であり、分散度
は１.４２であった。また、このフルオロシリコーン樹
脂は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の測定結果と収率から、残存ケ
イ素原子結合水酸基を持つ下記の平均単位式で表される
フルオロシリコーン樹脂であることが判明した。 （Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）5.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.7
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ２６.６７ｇ と ＭｅＳ
ｉＣｌ3４.４９ｇを１７ｇのフレオン１１３に溶解した
混合物を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌を続け
た。次いで５０ｇの温水を加えて、５分間撹拌し静置し
た。この反応混合物が２層に分離した後、有機層をと
り、この有機層に６０ｇのフレオン１１３と水８０ｇを
加え４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返
した。その後、有機層をとり減圧下で溶媒を除去したと
ころ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が２２.５
３ｇ（収率９８％）得られた。このフルオロシリコーン
樹脂は、フレオン１１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結
果によれば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００で
あり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６９０であり、分散度
は１.４２であった。また、このフルオロシリコーン樹
脂は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の測定結果と収率から、残存ケ
イ素原子結合水酸基を持つ下記の平均単位式で表される
フルオロシリコーン樹脂であることが判明した。 （Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）5.5（ＭｅＳｉＯ3/2）0.7
【００１７】
【実施例３】水５.４ｇとイソプロパノール６ｇと４０
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ３８ｇ と Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4１.７ｇを３２ｇのフレオン１１３に溶解した混合
物を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌を続けた。
次いで５０ｇの温水を加えて、５分間撹拌し静置した。
この反応混合物が２層に分離した後、有機層をとり、こ
の有機層に６０gのフレオン１１３と水８０ｇを加え４
重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返した。
その後有機層をとり減圧下で溶媒を除去したところ、室
温で液状のフルオロシリコーン樹脂が２９.４ｇ（収率
９７％）得られた。このフルオロシリコーン樹脂は、フ
レオン１１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結果によれ
ば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であり、数
平均分子量（Ｍｎ）は１３２０であり、分散度は１.５
９であった。また、このフルオロシリコーン樹脂はＳｉ
−ＮＭＲ分析の測定結果と収率から、下記の平均単位式
で表される化合物であることが判明した。また、このフ
ルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸基含有量は
１.４％であった。 （Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）4.34（ＳｉＯ4/2）0.35
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ３８ｇ と Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4１.７ｇを３２ｇのフレオン１１３に溶解した混合
物を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌を続けた。
次いで５０ｇの温水を加えて、５分間撹拌し静置した。
この反応混合物が２層に分離した後、有機層をとり、こ
の有機層に６０gのフレオン１１３と水８０ｇを加え４
重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返した。
その後有機層をとり減圧下で溶媒を除去したところ、室
温で液状のフルオロシリコーン樹脂が２９.４ｇ（収率
９７％）得られた。このフルオロシリコーン樹脂は、フ
レオン１１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結果によれ
ば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であり、数
平均分子量（Ｍｎ）は１３２０であり、分散度は１.５
９であった。また、このフルオロシリコーン樹脂はＳｉ
−ＮＭＲ分析の測定結果と収率から、下記の平均単位式
で表される化合物であることが判明した。また、このフ
ルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸基含有量は
１.４％であった。 （Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）4.34（ＳｉＯ4/2）0.35
【００１８】
【実施例４】実施例１で得られたフルオロシリコーン樹
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１.４重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３ に溶解した。次いで、
これにメチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
０.３ｇ、およびジブチル錫ジアセテート ０.０２ｇを
加えて均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板
上に塗布し室温で１週間放置して硬化させて、硬化皮膜
を形成させた。この硬化皮膜について接触角を測定し
た。測定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液
滴法によって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した
平均値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は
１１１度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６
８度であった。
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１.４重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３ に溶解した。次いで、
これにメチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
０.３ｇ、およびジブチル錫ジアセテート ０.０２ｇを
加えて均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板
上に塗布し室温で１週間放置して硬化させて、硬化皮膜
を形成させた。この硬化皮膜について接触角を測定し
た。測定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液
滴法によって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した
平均値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は
１１１度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６
８度であった。
【００１９】
【実施例５】実施例３で得られたフルオロシリコーン樹
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１.９重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３に溶解した。次いで、メ
チルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン ０.３８
ｇ、およびジブチル錫ジアセテート０.０２ｇ、アミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン０.０１ｇを
加えて均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板
上に塗布し室温で１週間放置して硬化させ、硬化皮膜を
形成させた。この硬化皮膜について接触角を測定した。
測定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法
によって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均
値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は１１
３度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６７度
であった。
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１.９重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３に溶解した。次いで、メ
チルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン ０.３８
ｇ、およびジブチル錫ジアセテート０.０２ｇ、アミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン０.０１ｇを
加えて均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板
上に塗布し室温で１週間放置して硬化させ、硬化皮膜を
形成させた。この硬化皮膜について接触角を測定した。
測定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法
によって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均
値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は１１
３度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６７度
であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコーン樹脂は新規
な化合物であり、また本発明の硬化性フルオロシリコー
ン樹脂組成物は、かかるフルオロシリコーン樹脂を主剤
としているので、撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成す
るという特徴を有する。
な化合物であり、また本発明の硬化性フルオロシリコー
ン樹脂組成物は、かかるフルオロシリコーン樹脂を主剤
としているので、撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成す
るという特徴を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 平均単位式、［Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ(4-b)/2）ｍ（式中、Ｒは
炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、
ａは４以上の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０を越える
数、ｍは０以上の数であり、ｎ／ｍは１以上の数であ
る。）で示されるフルオロシリコーン樹脂。 - 【請求項２】 (Ａ)平均単位式、［Ｆ（ＣＦ2）ａＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＯ3/2］ｎ（ＲｂＳｉＯ(4-b)/2）ｍ（式中、
Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素
基、ａは４以上の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０を越
える数、ｍは０以上の数であり、ｎ／ｍは１以上の数で
ある。）で示され、ケイ素原子結合水酸基の含有量が
０.０１〜１０.０重量％であるフルオロシリコーン樹脂 １００重量部、 (Ｂ)一般式、Ｒ1 cＳｉＸ4-c（式中、Ｒ1は炭素数１〜８
の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｃは
０，１，または２であり、Ｘは加水分解性基である。）
で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合
物 １〜９０重量部、 (Ｃ)縮合反応促進触媒からなる、硬化性フルオロシリコ
ーン樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4184321A JP2905336B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
| US08/070,062 US5371155A (en) | 1992-06-18 | 1993-06-01 | Fluorosilicone resin and curable fluorosilicone resin composition |
| EP9393109721A EP0574928A3 (en) | 1992-06-18 | 1993-06-17 | Fluorosilicone resin and curable fluorosilicone resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4184321A JP2905336B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061848A true JPH061848A (ja) | 1994-01-11 |
| JP2905336B2 JP2905336B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=16151290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4184321A Expired - Fee Related JP2905336B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371155A (ja) |
| EP (1) | EP0574928A3 (ja) |
| JP (1) | JP2905336B2 (ja) |
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| WO2021075569A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
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| DE19610111A1 (de) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Wacker Chemie Gmbh | Zusammensetzungen für die wasser- und ölabweisende Behandlung saugfähiger Materialien |
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