JPS59140280A - シリコ−ン系処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン系処理剤に関し、特には各則の製品
にすぐれた特性、なかでも耐久性にすぐ剤な提供するこ
とを目的とするものである。

また本発明の他の目的は低温度の処理条件で特性を発揮
させることができ、更には防汚性、離型性等の特性も併
せて付与することができる処理剤を提供することにある
。

従来、パーフルオロアルキル基全含有するｌ化合物例え
ばパーフルオロアルキルアクリレートポリマー等を用い
て繊維製品乞はじめとする各種製品ないし材料を処理し
、それらに撥水性および撥油性全付与することは公知で
ある。

しかしながら、従来の有機化合物で処理を行った繊維製
品等は硬いものとなり、その繊維製品が本来有する特有
の風合いが損なわれるという問題がある。

一方、撥水性を付与するためにはある種のオルガノポリ
シロキサンによる処理が効果的であり、しかもこれによ
れば繊維製品に独特の柔かい風合いを同時に与えること
ができることも公知である。

しかし、オルガノポリシロキチンによる処理によっては
撥油性を付与することができないという不利がある。

そこで撥水性、撥油性を同時１＝付与するためにパーフ
ルオロアルキル基を含有する有機化合物とオルガノポリ
シロキサンとを併用することも試みられているが、この
併用による処理にあっては、一般に撥油性が著しく損な
われ、期待する顕著な効果を得ることができないのが現
状である。

すなわち、現在のところ、各種製品にすぐれた撥水性、
撥油性を付与することができる処理剤は知られていない
。

本発明は上述したような従来技術の不利等馨除去した新
規なシリコーン系処理剤に関し、これは四　一般式 ％式％（１） （式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキ
ル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ３は二価有機基、Ｙは水酸基または加水
分解可能な原子もしくは基、Ｘは０，１または２である
）で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノシラ
ン５へ９５モル％、 （Ｂｌ　　一般式 ％式％（１１） （式中、ＲおよびＹは上記と同じ、ｙはＯｌｌ、２−Ｊ
：たは３である）で示されるオルガノンラン　０へ９０
モル％ および ［０）　　一般式 ％式％（ （式中、Ｒ２およびＹは上記と同じ、Ａは窒素原′＋全
少なくとも１個有する一価有機基、Ｗは１′ｆ、たは２
．２は０．１または２である）で示される窒素原子含有
−価有機九ヲ有するオルガノシラン　５へ９５モル％ からなる混合物の部分共加水分解縮合物を主成分とする
ものである。

上記したような構成からなる本発明に係る処理剤で処理
を施してなる繊維製品をはじめとする各種製品は、該縮
合物中のパーフルオロアルキル基によって１發水性、撥
油性を付与することができるとともにシロキチン骨格に
よってシリコーン独特の柔軟な風合いを同時に付勾する
ことができ、したがってきわめて良好な処理物を得るこ
とができる。

また、同時に良好な防汚効果乞得ることかで゛き、よっ
て汚れの付着防止機能を有する処理物が得られ、さらに
本発明の処理剤は処理表面で加熱あるいは空気中の水分
によって縮合反応を起して被処理物表面において皮膜を
形成するため、従来のパーフルオロアルキル基全含有す
る有機化合物に比較して低温度の処理条件で撥水性、＋
Ｑｉｒｔｂ性の両性能ケ同時に付与することができる。

さらに本発明の処理剤で処理してなる皮膜は、該縮合物
がもつ官能基によって洗濯、洗浄あるいは各種の劣化作
用に対してすぐれた抵抗機能を示し、きわめて耐久性に
すぐれる。

本発明に係る処理剤は、綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維
、ポリエステル、ナイロン等の合成場維、アセテート等
の半合成繊維、綿−ポリエステル等の混紡繊維等から作
られる衣料製品、産業資材用の各種繊維製品への撥水性
、撥油性付与、水性、油性を問わず汚れが問題とか為機
器類および建造物類への防汚性付与、ウレタン、エポキ
シ等のような粘看性乞有する合成樹脂材料を用いて成型
を行う際の金型への離型性付与等の目的をはじめとし各
種の用途に広く応用可能である。

以下本発明のシリコーン系処理剤について詳細に説明す
る。

まず、本発明で使用されるパーフルオロアルキル基含有
オルガノシラン囚は、前記した一般式（１）で示される
ものであって、式中のＲで示される炭素原子数１〜２０
のパーフルオロアルキル基としては、例えば−ＣＦ３、
−０４Ｆ０、−０８Ｆ１７、−ＣＦ　　　−Ｃ，Ｆ　　
等をあげることができ、こ１０　　２１　　ゝ　　　　
１２　２６のパーフルオロアルキル基は直鎖状あるいは
分岐状のいずれであってもよい。

また、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２０の一価炭
化水素基を表わし、これにはメチル基、エチル基、プロ
ピル苓、１−プロピル基、ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、ンクロ
ペンテル基、シクロヘキシル基等ノシクロアルキル基、
２−フェニルエチル基等のアラルキル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基、キシリル基等のアリール基等の
非置換−価炭化水素基あるいはこれらの基の水素原子が
部分的に塩累原子あるいはふっ素原子等のハロゲン原子
等で置換された基等をあげることができる。

さらにＲは二価有機基７表わし、これには−ｆ−ＯＨ２
−）−２、（−ＯＨ２片、−０ＯＮＨモＯＨ，−）−；
。

（−Ｃ３Ｈ２すＳ÷ＯＨ２ヤ、−ｓｏ□ＮＨ−（−ＯＨ
，片、−０（−ＯＨ→−等Ｚあげることができ、またＹ
で２ 示される加水分解可能な原子もしくは基としては、ハロ
ゲン原子（Ｃ１、Ｂｒ等）、アルコキシ基（メトキシ基
、エトキシ基等）１、アシロキシ基（アセトキシ基等）
、アミノキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等をあ
げることができる。

前記した一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル
基含有オルガノシラン囚の具体例としては下記に示すよ
うなも′の乞あげることができる。

ＯＦ　−（−Ｃ３Ｈ＋−８１０１ ３２２３ Ｈ １゜ ０、Ｈ，十〇Ｈ２−）−Ｓｉ　（−００Ｈ、）、、Ｏｆ
　Ｆｌｓ　Ｃ０ＮＨ＋　ＯＨ２＋Ｔｓ　ｉ　（ＯＣ；２
Ｈｓ　）　ｇ、Ｃ３ｓ　７　ｙ　＋ＯＨ２％　Ｓ　＋　
ＯＨ２％　Ｆ３１（００＝○Ｈ２）３　、ＣｔｚＦ２５
０（−ＯＨｄ７　　Ｓｉ　　（−０（３０Ｈ３ン、　　
。

また、本発明で使用されるオルガノシラン（Ｂ）は前記
した一般式（Ｉｌｌで示されるものであって式中のＲお
よびＹは各々上記と同じ意味である。

このようなオルガノンランｆＢＪとしては下記に示すよ
うなものをあげることができる。

（ＯＨ３）２ｓｉ　Ｃ１□、　０Ｈ３８ｉ　（−００Ｈ
３）ｓ。

Ｈ，ｓｉ　（−ｏａ２ｇ、　）　　、 ＯＨ３ ０Ｈ２＝ＯＨ８１（０”３　）＠、 さらに本発明において使用される窒累原子含有−価有機
基を有するオルガノシラン（Ｃ）は前記した一般式（Ｉ
ｌｌ　）で示されるものであって、式中のＲ２およびＹ
は上記と同じ意味であり、Ａは窒素原子を少なくとも１
個有する一価有機基であり、これには　＋ＣＨ２＋−４
ＮＨ２、十ＣＨ２−＋−３ＮＨ＋ＣＨ２ちＮＨ２、等を
あげることができる。

該一般式（川）で示されるオルガノシラン（Ｃ）として
は下記に示すような化合物をあげることができる。　　
Ｈ２Ｎ＋ＣＨ２＋３Ｓｉ（−〇Ｃ２Ｈ３）３　、ＣＨ３ Ｈ２Ｎ＋−ＣＨ２−うｍ　　ＮＩ（（−Ｃ）（２ハ　Ｓ
ｉ　　（−０ＣＨ３ン２　　、本発明における主成分は
、上記した３種のオルガノシラン（Ａ）〜（Ｃ１の混合
物を部分共加水分解縮合させてなるものであるが、該各
成分の混合割合は、一般式（１）で示されるシラン（Ａ
）５〜９５モル％、一般式（ＩＩ）で示されるシラン（
Ｂ）０〜９０モル％、一般式（Ｉｌｌ）で示されるシラ
ン（Ｃ）５〜９５モル％とすることが必要である。

該一般式（１）で示されるシラン（Ａ）は、その混合割
合が大きい程撥油性が向上するが、反面処理物の屍合い
が硬く被処理物独特の柔かい風合いが損なわれるように
なり、好−ましくは全体の２０〜５０モル％の割合とさ
れる。

また、一般式（１１）で示されるシラン（Ｂｌは９０モ
ル％以下、好ましくは４０〜７０モル％とされる。これ
は混合割合が多すぎると被処理物への撥油性付与効果が
摺われるようになるからである。このものは被処理物に
柔かい風合いを付与するために必要な成分である。

さらに一般式（Ｉｌｌ）で示されるシラン（Ｃ）は、５
〜９５モル％、好ましくは５〜３０モル％の割合で使用
することが必要である。該混合割合が大きい程被処理物
の特性の耐久性が良好゛となり特性自体も大巾【二向上
されるが、反面処理物の着色および部分共加水分解縮合
物の経時変化がみられるようになる。

上記した３成分を部分共加水分解縮合させる（二際して
は、該混合物ｌ二連当量の水を添加し、加水分解縮合触
媒として、塩酸、硫酸、酸性白土、トリフルオロ酢酸等
の酸性触媒、水酸化カリウム１、　　　　　、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ性触媒の存在下で部分共加水分解
縮合したのち、使用した触媒を中和除去すればよく、こ
うすることｆ二より本発明の主成分とされる縮合物が得
られる。該中和剤としてはプロピレンオキザイド、炭酸
ナトリウム、炭酸氷水ナトリウム、エチレンクロロヒド
リン、少量のトリメチルクロロシラン等を用いることが
できる。

上記した３成分ζ二ついては、各々１種類のみζ：限定
されるものではなく、２種以上を使用してもよく、これ
は任意とされる。

また、本発明の主成分は前記した３成分を部分共加水分
解縮合させて得られるものであるが（共重合体）、各成
分が単独で共重合体に添加されたものであってもよい。

本発明の処理剤は、前記したような３成分からなる部分
共加水分解縮合物乞主成分とするものであるが、これに
は従来この種の類似処理剤に添加配合されている種々の
添加剤、例えば他の撥水剤、撥油剤、帯電防止剤、染料
安定剤、防しわ剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で
添加配合してもよい。

本発明の処理剤を実際使用するに当っては、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン
、フロン等の有機溶剤で適度に希釈し使用するのが一般
的であるが、適当な界面活性剤を用い乳化液として使用
してもよい。

つぎに本発明を実施例に基いて説明する。

部分共加水分解縮合物の調製 縮合物１゜ かく拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え
た内容積２００　ｍｌのフラスコに、０、Ｆ１７＋０Ｈ
２−３＝　８　（−０耳２＋−５ｉ（−００Ｈ３）、　
２０．０　、？、２　　　　　　　　　　　２ ＯＨ３−８土（−００Ｈ３）３７．２　ｇおよびアセト
ン５０．９を仕込み、かく拌しながら３０％Ｈｃ１ｏ、
ｚｙ’ｒ滴下したのち、 Ｈ２Ｎ十ＯＨｒ檜ＮＨ（−ＯＨ２左５ｉ（−００Ｈ３ン
、　４８Ｉを滴下した。Ｎ２　気流中で徐々に昇温しア
セトンの還流状態で２　ｈｒｓ反応反応付続行加水分解
を完結させた。

冷却後プロピレンオキサイドを用いて中和し反応液ｙｘ
濾過後ｆ液を蒸発留去して生成物！得た。

縮合物２゜ 上記縮合物１の調製に用いたものと同じフラスコ（以下
単にフラスコと略記）に、 ０８Ｆ、、（−ＯＨ−−８＋ＣＨ２−）−８ｉ（−００
Ｈ３）　　２０．０ｇ、２　　　　　　　　　　２　　
　　　　　　　　　　　　３０Ｈ３Ｓｉ　（−００Ｈ３
）３７．２　Ｆおよびアセトン５０．Ｆを仕込み、かく
拌しながら３０％Ｈ（，１０，２Ｉｉを滴５、３１！’
ｒ滴下し、以下上記縮合物１の４１５製と同様に処理を
行った。

縮合物３゜ フラスコに、０７Ｆ１．０ＯＮＨｆＯＨ２すＳｉ　（−
００２Ｈ５）３２０、０　、Ｐ％０Ｈ３Ｓｉ（−００２
Ｈ５）３９．６　ｇおよびアセトン５ｏｉ＊仕込みかく
拌しながら３０％ＨＯＩ０．２ｇを滴下した。ろいで た。以下同様に処理７行った。

縮合物４゜ フラスコに、０８Ｆ、（−ＯＨ−丁Ｓ＋ＯＨ，す５ｉ（
−００馬）３２０．０．？％０Ｈ３Ｓｉ（−００Ｉ（、
）３７□２ｇおよびアセトン５ｏｉ＊仕込みかく拌しな
がら３０％ＨＯＩＯ１２Ｉを滴下した。ついで 下した。以下同様に処理を行った。

縮合物５゜ フラスコに、０８Ｆ、　７（−Ｏｆ（２廿５ｉ（−００
Ｈ３）３２０．０１／。

ＯＨ−８ｉ　（−ＱＣ！Ｈ）　　　８．０　、Ｆおよび
アセトン５０３　　　　　　　　　　　３３ ｙを仕込みかくはんしながら３６％ＨＯＩＯ，：１を滴
下した。ついで した。以下同様に処理を行った。

縮合物６ フラスコに、ＣＩｏＦ２□＋ＣＨ２＋！Ｓ÷○Ｈ２−）
７Ｓｉ（→０Ｈ３）３２０、０　Ｉ　、　０Ｈ３−８ｉ
（０ＯＨ３）３６．３１およびアセトン５ｏｉ＊仕込み
かく拌しながら３０％　ＨＯＩＯ９２Ｉを滴下した。つ
いで Ｉ（２Ｎ＋Ｃ！Ｈ２暫５ｉ（−００２Ｈ５）３４．１　
、！ｉ’全適下した。

以下同様に処理を行った。

縮合物７゜ フラスコに、０８Ｆ、７＋ＯＨ２＋Ｔ８−Ｃ１（２−８
ｉ　（−００Ｈ３）　３２０、０１　、　Ｈ８１（０Ｏ
Ｈ３）３　６．５１１およびアセトン５０ｇを仕込みか
く拌しながら３０％）（０１０，２Ｉを滴下した。つい
で した。以下同様に処理を行った。

縮合物８゜ フラスコに、０８Ｆ、　７＋ＯＨ２古慴＋ＣＨ−丁Ｓ１
６．４！！およびメチルエチルケトン５０．９を仕込み
かく拌しながら３０％ＨＯ１Ｏ，２，９に滴下した。

ついで Ｈ２Ｎ（−ＣＨ２＋ＮＨ（−ＯＨ，暫５ｉ（−０ＣＨ３
）３４．２１／を滴下した。以下同様に処理を行った。

ｆｉ＋　　処理浴（本発明品）１〜８ 前記で調製した縮合物１−８を、それが１ｗｔ％となる
ように１．１．１−）リクロロエタンで希釈溶解し処理
浴を調製した。

（２）　　処理浴（対照品）９ ０８Ｆ１７←（３Ｈ２すＨ−ｃＨ，−＞７−ｓｉ（−０
０Ｈ３）３　が　１ｗｔ　％となるように１．１．１　
トリクロロエタンで希釈溶解し処理し処理浴全調製した
否（３）　　処理浴（対照品）１０ パーフルオロアルキルアクリレートポリマーが０、８　
ｗｔ％、ジメチルシリコーンオイル（１，０００ｃｓ）
が０．２ｗｔ％となるように１゜１．１−）リクロロエ
タンで希釈溶解し処理浴全調製した。

（４）処理浴（対照品）１１ パーフルオロアルキル、アクリレートポリマーが０、５
　ｗｔ％、ジメチルシリコーンオイル（１，０００ａｓ
）が０．５　ｗｔ％となるように１．１゜１−トリクロ
ロエタンで希釈溶解し処理浴’１１’調製した。

撥水性、撥油性、風合い試験 上記で調製した処理浴にポリエステル／綿ブロード布（
６５／３５）を浸〆責したのちマングルで絞り、ついで
１００℃で２分間、１７０°Ｃで２分間加熱した。

この加熱後の処理ブロード布について、撥水性、撥油性
および風合いｔ調べ、その結果２Ｆ記の表に示した。

撥水性・・・ＪＩＥ３　　Ｌ−１０７９スプレー法、撥
油性・・・３Ｍ法、 風合い・・・上野両式風合メーターを使用（布の折り曲
げ抵抗を風合い（ＩＩ）として表示）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（４）一般式 （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアル
   キル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜２０の一
   価炭化水素基、Ｒ３は二価有機基、Ｙは水酸基または加
   水分解り能な原子もしくは基、Ｘは０．１または２であ
   る）で示されるパーフルオロアルキル裁含有オルガノン
   ラン５〜９５モル％、 ３゜ ［Ｂ）　　一般式 ％式％ １．２壬たは３であるンで示されるオルガノシラン　０
   〜９０モル％ および （Ｃ１一般式 ％式％ （式中、ＲχよびＹは上記と同じ、Ａは窒素原子を少な
   くとも１個有する一価有機基、Ｗは１よたは２．ｚは０
   ，１または２である）で示される窒素原子含有−価有機
   基乞有するオルガノシラン　５〜９５モル％ からなる混合物の部分共加水分解縮合物を主成分とする
   シリコーン系処理剤