JP2007146107A

JP2007146107A - 防汚性付与剤、防汚性コーティング剤組成物、防汚性被膜及びその被覆物品

Info

Publication number: JP2007146107A
Application number: JP2006112110A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamatani; 正明山谷; Kazuharu Sato; 和治佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: JP4862992B2; US7763678B2; KR101296976B1; TWI397566B; US20070243394A1; TW200745291A; KR20070102428A

Abstract

【課題】コーティング剤組成物に添加され、１回のコーティングにより優れた耐擦傷性、防汚性を付与する防汚性付与剤、および該防汚性付与剤を含む防汚性コーテイング剤組成物等の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有有機基を有する有機ケイ素化合物を又はその加水分解物もしくは部分縮合物含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得られる、数平均分子量が１，０００以上で、フッ素原子とケイ素原子のモル比（Ｆ／Ｓｉ）が３〜５０であるフッ素原子含有有機基を含むシリコーン樹脂からなることを特徴とするコーティング剤組成物に添加して防汚性を付与する防汚性付与剤。Ｒ¹Ｒ² _mＳｉＸ_3-m （Ｉ）（Ｒ¹はフッ素原子を含む有機置換基、Ｒ²はアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基又はＯＨ基、ｍは０又は１）
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素原子を高含有し、一定分子量以上のシリコーン樹脂からなる防汚性付与剤に関する。この材料を、一般的なコーティング剤に添加すると、相溶性が不十分であるため、本発明のシリコーン樹脂が表面に移行し、更に配向する結果、表面に耐久性のある優れた防汚性を付与することができる。本発明は、更に防汚性コーティング剤組成物、防汚性被膜及びその被覆物品に関する。

本発明に係る防汚性コーティング剤組成物は、自動車、電車のプラスチック製及びセラミックス製窓ガラス、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置等の保護フィルム／板、反射防止フィルム、各種計器カバー、タッチパネル等の光学部品の表面に、耐久性のある防汚性（汚染防止、汚染物質除去、指紋付着防止性）を必要とする分野に好適に使用できる。

タッチパネル、各種ディスプレイ等の手が接触したり、手で操作する光学物品の場合、付着する人体の油脂が原因で光学部品の表面が汚染され、視認性が悪くなるため、問題となっている。良好な実用性を確保するためには、その表面に優れた防汚性を付与することが強く求められている。ジメチルシリコーンオイルを中心とするシリコーン化合物は、良好な撥水性及び潤滑性を与えることが知られているが、フッ素系化合物ほど表面張力低下能が低くないため、撥油性は不十分であり、油脂に対する防汚性には不完全である。そのため、この目的のためには、撥油性に優れるフッ素化合物を適用するケースが多い。

基材表面に、フッ素含有化合物を処理して、撥水性、撥油性に優れた被膜を形成し、汚染防止性、汚染物質除去性、指紋付着防止性等の防汚性を付与する試みは、過去より種々なされている。フッ素化アルキル置換シラン、あるいはフッ素化ポリエーテル置換シランを、基材あるいは保護被膜を有する基材の表面に蒸着し、撥水・撥油性にする試みは古くからなされている。この方式では、単分子が配向した薄膜として防汚層が得られるので、優れた防汚性が得られる。しかしながら、蒸着を実施するためには高価な特別の装置を必要とするため、経済的に不利である。また、透明なプラスチック製光学物品に処理する場合、プラスチック製品の欠点である耐擦傷性を補強するための保護被膜を事前に形成しておく必要があり、２段階の処理が必要で、更に経済的に不利である。上記シランの加水分解物を薄膜に塗装する場合でも、単分子膜に均一塗装するのが難しく、また保護被膜塗装との２段階処理が必須となるため、上記と同様の欠点を有している。

また従来、フッ素含有有機基を含有するシラン化合物、あるいはフッ素含有有機基を含有するシラン化合物及びその他のシラン化合物との混合物を加水分解したシリコーン樹脂を、コーティング剤として使用することが提案されている（特開２００２−５３８０４号公報：特許文献１）。この方法では、防汚性に優れた被膜は形成できるが、架橋性がなく嵩高いフッ素含有有機置換基を多量に含むため、得られる被膜の架橋密度は低く、上記用途に要求されている耐擦傷性には不十分で、この１層処理だけで、上記光学部品に求められる特性を全て付与するには不満足なレベルである。

耐擦傷性を高める目的で、パーフルオロアルキル基含有シランとテトラアルコキシシラン等の各種シラン化合物とを共加水分解する方法（特開２０００−１１９６３４号公報：特許文献２）、パーフルオロアルキル基含有シランに、パーフルオロアルキレン基をスペーサーとして含有するビスシラン化合物と、テトラアルコキシシランとを併用する系（特公平６−２９３３２号公報：特許文献３）、及びパーフルオロアルキレン基をスペーサーとして含有するビスシラン化合物と、エポキシ官能性シランとを併用する系（特許第２６２９８１３号公報：特許文献４）が提案されている。目的とする耐擦傷性、密着性は比較的良好なレベルを確保できているが、フッ素含有率が低下し、フッ素含有置換基が表面に配向しないため、防汚性は不十分で、家庭用洗剤等の薬剤に対する耐薬品性、特に耐アルカリ性が不足しており、実使用上問題があった。

このように、プラスチック基材に１回だけ塗装して、プラスチックの弱点である耐擦傷性の確保と、表面に優れた人体由来の油脂に対する防汚性、及び光学部品を洗滌する場合に使用するアルカリ性の家庭用洗剤に対する耐性を与えられるシステムはなかった。

特開２００２−５３８０４号公報特開２０００−１１９６３４号公報特公平６−２９３３２号公報特許第２６２９８１３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コーティング剤組成物に添加、使用されて１回のコーティングで優れた耐擦傷性、防汚性を与える防汚性付与剤、該防汚性付与剤を含む防汚性コーティング剤組成物、該組成物から得られる防汚性被膜、及び被覆物品を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基本となるコーティング剤、特に縮合型シリコーン樹脂に、特定構造のフッ素含有シリコーン樹脂を少量添加することにより得られたコーティング剤組成物は、基材に処理すると、１回の塗装で、基材表面に優れた耐擦傷性と、優れた防汚性を同時に与えることを見出した。

また、得られた被膜は耐薬品性にも優れ、家庭用洗剤での洗滌にも問題がなく、実用性にも優れていることを見出した。

これは、縮合型シリコーン樹脂とフッ素含有シリコーン樹脂との両者が本質的に非相溶なため、両者を溶解させている有機溶媒が揮散すると、２層分離し、表面側に本発明によるフッ素含有シリコーン樹脂が移行並びに配向するため、異なる特性を与える２層が一度に形成され、コーティング剤により優れた耐擦傷性が付与され、本フッ素含有シリコーン樹脂により優れた防汚性と、耐薬品性が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記防汚性付与剤、防汚性コーティング剤組成物、防汚性被膜及びその被覆物品を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有有機基を有する有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得られる、数平均分子量が１，０００以上で、フッ素原子とケイ素原子のモル比（Ｆ／Ｓｉ）が３〜５０であるフッ素原子含有有機基を含むシリコーン樹脂からなることを特徴とするコーティング剤組成物に添加して防汚性を付与する防汚性付与剤。
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉＸ_3-m （Ｉ）
（但し、Ｒ¹はフッ素原子を含む有機置換基、Ｒ²は置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基又はＯＨ基であり、ｍは０又は１である。）
［２］シラン化合物が、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物：５０〜１００質量％、
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉＸ_3-m （Ｉ）
（但し、Ｒ¹はフッ素原子を含む有機置換基、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基又はＯＨ基であり、ｍは０又は１である。）
（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物：５０〜０質量％
Ｒ² _nＳｉＸ_4-n （ＩＩ）
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘは上記と同様であり、Ｒ³は−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−又はフッ素置換した２価の有機基であり、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２、ｒは１〜６の整数である。）
からなる［１］記載の防汚性付与剤。
［３］一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、
Ｆ（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
であることを特徴とする［１］又は［２］記載の防汚性付与剤。
［４］（１）［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚性付与剤：０．０１〜１０質量％、
（２）縮合硬化性のシリコーン樹脂：９９．９９〜９０質量％
を上記比率で含有し、有機溶媒に分散した溶液であることを特徴とする防汚性コーティング剤組成物。
［５］（２）の縮合硬化性シリコーン樹脂が、有機溶媒がない状態で、防汚性付与剤（１）と完全に相溶しないシリコーン樹脂であることを特徴とする［４］記載の防汚性コーティング剤組成物。
［６］縮合硬化性シリコーン樹脂が、
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘは上記と同様であり、Ｒ³は−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−又はフッ素置換した２価の有機基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２、ｒは１〜６の整数である。）
を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得られるものであることを特徴とする［４］又は［５］記載の防汚性コーティング剤組成物。
［７］更に、無機酸化物微粒子、中空及び／又は多孔質の無機酸化物微粒子から選ばれる無機材料を含有することを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載の防汚性コーティング剤組成物。
［８］［４］〜［７］のいずれかに記載の防汚性コーティング剤組成物を、基材の最外部に塗布・硬化させた被膜であって、［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚性付与剤が、硬化被膜の表面側に偏在していることを特徴とする防汚性被膜。
［９］防汚性被膜の対オレイン酸接触角が６０°以上であることを特徴とする［８］記載の防汚性被膜。
［１０］［４］〜［７］のいずれかに記載の防汚性コーティング剤組成物を、基材の最外部に塗布・硬化させた被覆物品。
［１１］基材が、プラスチック、金属、又はセラミックであることを特徴とする［１０］記載の被覆物品。

本発明は、以下の特徴を有する。
（第１の特徴）
本防汚性付与剤を配合したコーティング剤組成物を塗装すると、１回の塗装で、ベースとなるコーティング剤により得られる機能と、表面を防汚性にすることが同時に達成でき、２回も塗装する必要がなくなり、経済的に大変有利となる。
（第２の特徴）
本発明により、表面に高密度で含フッ素有機基が配向する結果、優れた防汚性が発現する。従って、高い撥油性が求められる指紋付着防止性にも優れ、それが強く求められる液晶表示装置、プラズマディスプレイ、携帯電話等の反射防止フィルム、偏光板等の光学物品に有用である。また、反応性基により表面に固着されるため、耐久性に優れた防汚性が得られる。
（第３の特徴）
コーティング剤に縮合硬化型シリコーン樹脂を用いると、硬化時に両者が反応・架橋するので、両者はしっかりと接着し、表面に配向した含フッ素有機基の効果で潤滑性が付与されるため、シリコーン樹脂の硬化被膜が有する高い耐擦傷性がより優れたものになる。
（第４の特徴）
含フッ素・ビスシラン化合物から合成したシリコーン樹脂や、中空シリカゾルなどの低屈折率被膜形成用材料とも併用することができ、反射防止用途にも適用することができる。

本発明は、
（ｉ）フッ素原子含有有機基を含む加水分解性シランを含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合することにより得られる、特定分子量、特定フッ素含有率のシリコーン樹脂からなる新規なコーティング剤添加用の防汚性付与剤、
（ｉｉ）上記含フッ素シリコーン樹脂を、縮合硬化性シリコーン樹脂に配合した防汚性コーティング剤組成物、
（ｉｉｉ）上記防汚性コーティング剤組成物を塗布・硬化させた防汚性被膜、
（ｉｖ）基材の最外層に防汚性被膜を被覆した物品
を提供する。

本発明に係る防汚性付与剤は、コーティング剤組成物に添加し、防汚性を付与するフッ素原子含有有機基を含むシリコーン樹脂からなるもので、下記一般式（Ｉ）
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉＸ_3-m （Ｉ）
（但し、Ｒ¹はフッ素原子を含む有機置換基、Ｒ²は置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基又はＯＨ基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるフッ素原子含有有機基を有する有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得られるシリコーン樹脂であって、
数平均分子量が１，０００以上で、
フッ素原子とケイ素原子のモル比（Ｆ／Ｓｉ）が３〜５０
の条件を満たすものである。

本材料は、フッ素含有有機基を含む加水分解性シランを主として含有する有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物を加水分解・縮合したものであって、特定分子量、並びに特定（Ｆ／Ｓｉ）比率のシリコーン樹脂であり、有機溶媒に可溶である。この物質は、各種縮合硬化型シリコーン材料の有機溶媒溶液に添加すると均一に溶解するが、溶媒がなくなった状態では、この縮合硬化型シリコーン樹脂と本質的に非相溶で、ミクロ相分離する。無溶媒化すると、本発明の含フッ素シリコーン樹脂は表面側に移行し、表面側に偏在するいわゆる傾斜構造を形成する。

ここで、Ｒ¹で表されるフッ素原子を含む有機置換基は、
（Ａ）パーフルオロアルキル基置換の有機置換基、又は、
（Ｂ）フッ素化ポリエーテル基置換の有機置換基が好ましい。

パーフルオロアルキル基置換の有機置換基としては、直鎖状及び／又は分岐状の基で、下記のものが挙げられる。
Ｃ_aＦ_2a+1−（ＣＨ₂）_b− （ａ＝１〜１６、ｂ＝１〜３）、
Ｃ_aＦ_2a+1−Ｏ−（ＣＨ₂）_b− （ａ＝１〜１６、ｂ＝１〜３）、
Ｃ_aＦ_2a+1−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_b− （ａ＝１〜１６、ｂ＝１〜３）、
Ｃ_aＦ_2a+1−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_b− （ａ＝１〜１６、ｂ＝１〜３）、
Ｃ_aＦ_2a+1−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）_b− （ａ＝１〜１６、ｂ＝１〜３）

具体的には、以下のものを示すことができる。上記条件を満たすものであれば、下記のものに限定されるものではない。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆−

これらの内、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−が、防汚性の発現、及び有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。工業的な入手しやすさから、特にＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−が好ましい。

フッ素化ポリエーテル基置換の有機置換基としては、−Ｃ₄Ｆ₈Ｏ−、−Ｃ₃Ｆ₆Ｏ−、−Ｃ₂Ｆ₄Ｏ−、−ＣＦ₂Ｏ−単位が重合したフッ素化ポリエーテル基を含むものであれば如何なるものでも適用することが可能で、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_cＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−
（０≦ｃ≦６）、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_cＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
（０≦ｃ≦６）、
Ｃ₂Ｆ₅Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ｃ₃Ｈ₆−
（０≦ｄ≦１０）
を例示することができる。

具体的には、以下のものを示すことができる。上記条件を満たすものであれば、下記のものに限定されるものではない。
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₆−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₆−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−、
Ｃ₂Ｆ₅Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₁₀−Ｃ₃Ｈ₆−
この中でも、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₆−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−が、防汚性の発現、及び有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。

Ｒ²は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換のアルキル基、フェニル基やこれらの水素原子の１個又は複数個がエポキシ基、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等で置換された基を挙げることができる。

次に、置換基Ｘについて説明する。Ｘは、加水分解性基あるいはＯＨ基を表す。加水分解性基としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱いやすく、加水分解時の反応の制御もしやすいため、好ましい。

以上を満たすフッ素原子置換有機基を含有する有機ケイ素化合物（Ｉ）の具体例としては、
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＨ）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（−ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₆ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

この中でも、下記のものが好ましい。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
特に好ましくは、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃である。

これらのシラン化合物を、従来公知の方法で加水分解・縮合を行って、数平均分子量を１，０００以上にしたものを用いる。また、フッ素原子とケイ素原子のモル比（Ｆ／Ｓｉ）が３〜５０の範囲を満たしているものを用いる。

数平均分子量が１，０００未満では、硬化被膜上に含フッ素有機基がうまく配向せず、良好な防汚性が得られないため好ましくない。また、数平均分子量が５０，０００を超えると、有機溶媒中への分散性が不良となるおそれがあり、良好なコーティング剤が得られないおそれがあるため、５０，０００以下が好ましい。より好ましくは、１，２００〜２０，０００であるのがよい。また、この分子の末端は、加水分解を行った結果、残存するＳｉＯＨ基あるいはＳｉＸ基であるので、縮合硬化性樹脂とも反応し、表面に固定化され、耐久性の高い防汚性被膜が得られる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

フッ素原子とケイ素原子のモル比は、３〜５０の範囲内にある。３未満では、表面に存在するフッ素原子の個数が不足するため、十分な撥油性が発現せず、良好な防汚性が得られないため好ましくない。また、５０を超えると、分子全体の疎水性が高くなり過ぎ、有機溶媒に分散し難くなり、均一な被膜が得られないため好ましくない。より好ましくは、９〜３０である。

加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、加水分解に使用する水の量は、得られたシリコーン樹脂の平均分子量が１，０００以上になるように設定すればよく、（Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比が０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、更に好ましくは０．５〜５の量比で使用するのがよい。加水分解を行う際に使用する加水分解用触媒あるいは加水分解・縮合硬化用触媒としては従来公知の各種化合物を用いることができ、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。

本発明の防汚性付与剤は、上記式（Ｉ）の有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物のみを加水分解・縮合することにより得られるシリコーン樹脂を使用してもよいが、式（Ｉ）の有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物に、更に下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物を混合して、共加水分解・縮合して得られたシリコーン樹脂を用いることもできる。
この本発明のシリコーン樹脂を調製する際に併用することができる一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物について説明する。
Ｒ² _nＳｉＸ_4-n （ＩＩ）
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘは上記と同様であり、Ｒ³は−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−又はフッ素置換した２価の有機基であり、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２、ｒは１〜６の整数である。）

一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物は、以下の具体例として示すことができる。テトラエトキシシラン等のシリケート類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルキルシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等のフェニルシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類、及びこれらの部分加水分解・縮合物等、各種化合物を挙げることができる。テトラアルコキシシラン類、シランカップリング剤等は、被膜全体を親水性化させ、アルカリ性物質の攻撃を受けやすくするので、耐アルカリ性を低下させない範囲で慎重に導入するのがよい。

次に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物について説明する。
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘは上記と同様であり、Ｒ³は−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−又はフッ素置換した２価の有機基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２、ｒは１〜６の整数である。）

ここでＲ³は、−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−、又はフッ素置換した２価の有機基であり、フッ素置換した２価の有機基としては、フッ素原子を１個以上有する炭素数６〜３０、特に８〜２２のフッ素置換アルキレン基及びエーテル結合（−Ｏ−）が１個以上介在するフッ素置換アルキレン基が挙げられ、以下の具体例を示すことができる。
−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）_n−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ₂）_nＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
（但し、ｎ＝２〜２０）、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₄−Ｃ₂Ｈ₄−

ｎとしては、２〜２０の値を満たす必要があるが、より好ましくは４〜１２の範囲を満たすのがよい。ｎが１では、防汚性、及び耐アルカリ性を十分に得ることができず、２０を超えると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性、及び防汚性が得られず好ましくない。

以上を満たすビスシラン化合物の具体例としては、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₈−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₁₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
の各ビスシラン化合物を使用するのがよい。

一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物と、一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物との使用割合は、５０〜１００質量％対５０〜０質量％の比率で使用するのがよい。一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を使用する比率が低いと、十分な防汚性が得られないため、好ましくない。より好ましくは７０〜１００質量％である。更に好ましくは９０〜１００質量％使用するのがよいが、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物を混合する場合、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の使用量は１質量％以上、特に２質量％以上とすることが好ましい。

次に、本発明の防汚性コーティング剤組成物は、上記防汚性付与剤と縮合硬化性のシリコーン樹脂を有機溶媒に分散、溶解したものである。
本発明の防汚性付与剤を添加して使用する縮合硬化性のシリコーン樹脂について説明すると、本発明における防汚性発現の機構から考えて、この縮合硬化性シリコーン樹脂は、有機溶媒がない状態で、防汚性付与剤と完全に相溶しないシリコーン樹脂であることが好ましい。この条件を満たせば、無溶媒状態で、防汚性付与剤は最外層部分に移行し、表面部分に多量に存在するように傾斜的に存在するようになる。その結果、１コートで、縮合硬化性シリコーン樹脂層により得られる高硬度な保護被膜機能と、本防汚性付与剤による優れた防汚機能が同時に獲得できる。但し、防汚性付与剤と、縮合硬化性シリコーン樹脂とを有機溶媒に溶解させた場合には、均一に溶解することが必要である。

上記条件を満たす縮合硬化性のシリコーン樹脂であれば、如何なるものでも使用可能である。分子の末端に縮合反応性の基として、ケイ素原子に結合するＯＨ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、イソシアネート基、シラザン基などの基を有している必要がある。

また、本シリコーン樹脂の重合度は、２〜１，０００、より好ましくは２〜５００、更に好ましくは２〜１００の領域であれば使用可能である。重合度＝１のモノマーを使用すると、硬化過程で揮散するため、一定のコーティングを実施することが難しく、経済的にも不利となる場合がある。一方、重合度が高くなり過ぎると、粘度が高くなり過ぎ、均一なコーティングができなくなるおそれがある。

本縮合硬化性のシリコーン樹脂中に含まれるケイ素原子に結合する縮合反応性基以外の１価の有機置換基Ｒ⁴としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシ官能基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基などのアクリル官能性基、メルカプトプロピル基などのメルカプト官能性基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基などのアミノ官能性基などの有機官能性基が例示される。２価の有機置換基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基などのアルキレン基、フェニレン基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−などの芳香環含有基、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）_n−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ₂）_nＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−（但し、ｎ＝２〜２０）、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₄−Ｃ₂Ｈ₄−などの前述のＲ³で表される含フッ素の２価有機基を具体例として例示することができる。低屈折率の被膜にするためには、含フッ素の２価有機基を用いるのがよい。

この場合、この縮合硬化性シリコーン樹脂は、下記式（ＩＶ）及び／又は（ＩＩＩ）
Ｒ⁴ _aＳｉＸ_4-a （ＩＶ）
（但し、Ｒ⁴は上記した１価の有機基、Ｘは上記した加水分解性基、ａは１、２又は３、特に１又は２である。）
で示されるシラン化合物を加水分解・縮合して得られるものを使用できる。
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘ、ｐ、ｑは上記の通り。）
特に一般式（ＩＩＩ）で表されるビスシラン化合物を使用すると、被膜を高硬度にすることで良好な耐擦傷性と、低屈折率化を同時に達成できるので、低屈折率被膜を求める場合、その使用が好ましい。

また、構造単位としては、ＳｉＯＨ基、ＳｉＸ基及び／又はシロキサン架橋基となる基の数が、１個のＭ単位、２個のＤ単位、３個のＴ単位、４個のＱ単位のいずれを含んでいてもよい。

本発明のコーティング剤組成物は、上記防汚性付与剤と縮合硬化性シリコーン樹脂とを含むが、その割合は両者の合計を１００質量％とした場合、防汚性付与剤が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜８質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％であり、縮合硬化性シリコーン樹脂は９９．９９〜９０質量％、好ましくは９９．９８〜９２質量％、更に好ましくは９９．９５〜９５質量％である。

本発明のコーティング剤組成物は、上記防汚性付与剤と縮合硬化性シリコーン樹脂を有機溶媒に分散、溶解させるが、有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等を示すことができる。なお、有機溶媒の使用量は、上記防汚性付与剤と縮合硬化性シリコーン樹脂の合計量の濃度が０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％となるような量とすることができる。

このコーティング剤組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性、熱線カット、屈折率等の物性を調整することを目的に、無機酸化物微粒子を含有してもよい。具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、あるいはこれらの複合酸化物等からなる無機酸化物微粒子、多孔質状及び／又は中空状の無機酸化物微粒子を配合してもよい。この中で、被膜を低屈折率に維持したい場合には、コロイダルシリカ、多孔質状及び／又は中空状シリカゾルを使用するのが好ましい。高屈折率にするためには酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等を、導電性を付与するためには酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの複合酸化物微粒子を適用するのがよい。好適な無機微粒子は、その平均一次粒子径が、０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０８μｍとされる。平均一次粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。これらの無機酸化物微粒子は、その表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系、あるいはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理したものを使用してもよい。

無機酸化物微粒子を配合する場合、その添加量は、上記縮合硬化性シリコーン樹脂１００質量部あたり、固形分換算で０〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜８０質量部である。無機酸化物微粒子の添加量が１００質量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。

無機酸化物微粒子は、通常、分散媒中に分散された状態で使用される。ここに、分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。無機酸化物微粒子の分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、好ましく３〜７に調整されていることが好ましい。無機酸化物微粒子の分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。

上記方法にて得られた本発明のコーティング剤組成物に、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、レベリング剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などの任意成分が含まれていてもよい。また、縮合硬化触媒として、防汚性付与剤を調製用として前述した加水分解・縮合硬化用触媒を用いることができる。

本発明は、更に、上記で規定した防汚性コーティング剤組成物を、基材の最外部に塗布・硬化させた被膜を提供するもので、本発明の防汚性付与剤は硬化被膜の表面側に偏在する特徴を有している。その結果、得られる防汚性被膜の対オレイン酸接触角は６０°以上になり、優れた防汚性を示す。更に好ましくは、対オレイン酸接触角が７０°以上になると、付着した指紋も容易に除去可能な優れた防汚性が得られる。なお、対オレイン酸接触角の上限は特に制限されないが、通常１５０°以下、特に１２０°以下である。

本コーティング剤組成物を塗装する基材は、ガラス、各種セラミックス、金属、各種プラスチックが好適である。基材が透明であると、光学用途に適用することができる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン等のポリオレフィン樹脂、硫黄を含有する高屈折率樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の防汚性が求められる透明基材用途である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状のいずれでもよい。

本発明によるコーティング剤組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は０．１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２０μｍとするのが好ましい。本組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレーコート法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。

本発明による防汚性コーティング剤を塗装する基材表面が、事前に、金属酸化物層あるいはＳｉ−Ｘ基（Ｘは加水分解性基又はＯＨ基）を含有する樹脂層を表面保護層として積層されたものを使用してもよい。このことは、プラスチック基材に適用すると、優れた密着性が得られるため、有効である。金属酸化物としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＩｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅が好ましい。これらの金属酸化物は、ＣＶＤ等の蒸着法、スパッタリング、ゾル−ゲル法等によるコーティング等で基材表面に積層すればよい。また、Ｓｉ−Ｘ基を含有する樹脂としては、シリコーン樹脂で変性したアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の各種有機樹脂、不飽和二重結合を有する加水分解性シラン化合物を共重合したアクリル樹脂、あるいは、Ｓｉ−Ｘ基を含む有機ケイ素オリゴマー、シリコーン樹脂等を使用することができる。

以下、調製例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。

［調製例１］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（Ａ）を５６．８ｇ（０．１０モル）、メタノールを５７ｇ仕込み、２５℃で攪拌混合した。ここに、０．１Ｎ塩酸水７．２ｇ（０．４モル）を１０分で滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌することにより加水分解を完了させた。ここに、アルミニウム・アセチルアセトナートを０．２ｇ加え、４０℃で５時間加熱攪拌し、縮合を終えた。その後、エタノールを１３０ｇ加え、稀釈し、防汚性付与剤の溶液（１）を調製した。この溶液の不揮発分（１０５℃×３時間）は、２０．６％であった。
このものをＧＰＣ分析したところ、数平均分子量が１，６１０であった。Ｆ／Ｓｉ（モル比）＝１７であった。

［調製例２］
有機ケイ素化合物（Ａ）の代わりに、有機ケイ素化合物（Ａ）２８．４ｇ（０．０５モル）とＣ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（Ｂ）１３．１ｇ（０．０５モル）の混合物を使用する以外は、調製例１と同様にして、防汚性付与剤の溶液（２）を調製した。シラン混合物中の有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比率は６８．４％である。
このものをＧＰＣ分析したところ、数平均分子量が２，３５０であった。Ｆ／Ｓｉ（モル比）＝８．５であった。

［調製例３］
有機ケイ素化合物（Ａ）の代わりに、有機ケイ素化合物（Ａ）４５．４ｇ（０．０８モル）と下記ビスシラン（Ｃ）１０．０ｇ（０．０２モル）の混合物を使用する以外は、調製例１と同様にして、防汚性付与剤の溶液（３）を調製した。シラン混合物中の有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比率は８１．９％であった。
このものをＧＰＣ分析したところ、数平均分子量が３，８７０であった。Ｆ／Ｓｉ（モル比）＝１２．７であった。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｃ）

［調製例４］
有機ケイ素化合物（Ａ）の代わりに、有機ケイ素化合物（Ａ）４５．４ｇ（０．０８モル）と下記シラン（Ｄ）１２．１ｇ（０．０２モル）の混合物を使用する以外は、調製例１と同様にして、防汚性付与剤の溶液（４）を調製した。シラン混合物中の有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比率は７９．０％であった。
このものをＧＰＣ分析したところ、数平均分子量が２，１４０であった。Ｆ／Ｓｉ（モル比）＝１７であった。
Ｃ₂Ｆ₅Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）₃−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｄ）

［比較調製例１］
調製例１において、アルミニウム・アセチルアセトナートを加えず、それに引き続く加熱攪拌処理を行わず、それ以外は同様にして、防汚性付与剤の溶液（５）を調製した。
このものをＧＰＣ分析したところ、数平均分子量が６８０であった。

［比較調製例２］
調製例２において、有機ケイ素化合物（Ａ）の代わりに、有機ケイ素化合物（Ａ）５．６８ｇ（０．０１モル）とＣ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（Ｂ）２３．６ｇ（０．０９モル）の混合物を使用する以外は、調製例２と同様にして、防汚性付与剤の溶液（６）を調製した。シラン混合物中の有機ケイ素化合物（Ａ）の比率は１９．４％であった。
このものをＧＰＣ分析したところ、数平均分子量が２，６１０であった。Ｆ／Ｓｉ（モル比）＝１．７であった。

［調製例５］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３リットルフラスコに、上記ビスシラン（Ｃ）を９９．６ｇ（０．２０モル）、ｔ−ブタノールを３９８ｇ仕込み、２５℃で攪拌混合した。ここに０．１Ｎ塩酸水３６ｇ（２．０モル）を１０分で滴下した。滴下直後は白濁していたが、徐々に発熱し、１時間後には加水分解は完了し、系は透明になった。更に、４０℃で３時間加熱熟成した。更に、エタノールで稀釈し、ポリエーテル変性シリコーンをレベリング剤として０．１ｇ添加し、不揮発分＝４％のコーティング溶液（７）を調製した。
［調製例６］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を１３６ｇ（１．０モル）、エタノール２００ｇ、及び固体酸触媒８ｇを仕込み、２５℃で攪拌混合した。ここに、イオン交換水７２ｇ（４．０モル）を２０分で滴下した。滴下直後は白濁していたが、徐々に発熱し、１時間後には加水分解は完了し、系は透明になった。更に、４０℃で３時間加熱熟成した。その後濾過して触媒の固体酸触媒を除去し、エタノールで稀釈し、ポリエーテル変性シリコーンをレベリング剤として０．１ｇ添加し、不揮発分＝２０％のコーティング液（８）を調製した。

［実施例１］
コーティング液（７）１００ｇに、硬化触媒としてアルミニウム・アセチルアセトナートを０．５ｇ、更に防汚性付与剤溶液（１）を１ｇ加え、十分攪拌混合し、処理液（Ａ）を準備した。この処理液（Ａ）に、表面を清浄に洗滌したガラス板を浸漬処理し、硬化膜厚が約０．１μｍになるように塗布した。１０分間風乾した後、８０℃×６０分加熱硬化し、ガラス基板上に硬化被膜を形成した。
この硬化被膜の水接触角（協和界面科学（株）製、接触角計使用）を測定したところ、１１０°と良好な撥水性を示した。同様にして、オレイン酸の接触角を測定したところ、７５°と高い値を示した。

得られた硬化被膜に、黒色油性マジックでマーキングを行い、その後、ティッシュペーパーで拭き取りを行ったところ、綺麗に拭取れ、汚染物が容易に除去できることが確認できた。次いで、トルエンを含浸させた脱脂綿を用いて、被膜表面を繰返し擦る操作を往復１０回行った。新たなトルエンを含浸させた脱脂綿に交換し、同様な操作を合計３回行った。その後、再度黒マジックインキ試験を行ったが、綺麗に拭取れ、この被膜に耐久性があることが確認できた。同様にして、人体の手の皮脂（指紋）を用いて防汚性、その耐久性を調べたが、良好な防汚性を確認できた。
<判定基準>
○ 完全に除去
△ 部分的に残存
× 除去できない

また、往復式引掻き試験機（（株）ケイエヌテー製）に＃００００のスチールウールを装着し、荷重２００ｇ／ｃｍ²下で、５０往復させた後、硬化被膜の表面を観察した。表面に傷は認められず、耐擦傷性は良好であった。
<目視判定>
○ 傷確認できず
△ 数本の傷あり
× 傷多数確認される

このように、１回のコーティング処理により、基材上に優れた防汚性と耐擦傷性とを同時に付与できている。

［実施例２〜５、比較例１，２］
実施例１と同様にして、下記の配合に基づき処理液を調製し、実施例１と同様な試験を行った。その結果を表１に示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有有機基を有する有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得られる、数平均分子量が１，０００以上で、フッ素原子とケイ素原子のモル比（Ｆ／Ｓｉ）が３〜５０であるフッ素原子含有有機基を含むシリコーン樹脂からなることを特徴とするコーティング剤組成物に添加して防汚性を付与する防汚性付与剤。
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉＸ_3-m （Ｉ）
（但し、Ｒ¹はフッ素原子を含む有機置換基、Ｒ²は置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基又はＯＨ基であり、ｍは０又は１である。）
シラン化合物が、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物：５０〜１００質量％、
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉＸ_3-m （Ｉ）
（但し、Ｒ¹はフッ素原子を含む有機置換基、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基又はＯＨ基であり、ｍは０又は１である。）
（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物もしくは部分縮合物：５０〜０質量％
Ｒ² _nＳｉＸ_4-n （ＩＩ）
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘは上記と同様であり、Ｒ³は−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−又はフッ素置換した２価の有機基であり、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２、ｒは１〜６の整数である。）
からなる請求項１記載の防汚性付与剤。
一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、
Ｆ（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
であることを特徴とする請求項１又は２記載の防汚性付与剤。
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性付与剤：０．０１〜１０質量％、
（２）縮合硬化性のシリコーン樹脂：９９．９９〜９０質量％
を上記比率で含有し、有機溶媒に分散した溶液であることを特徴とする防汚性コーティング剤組成物。
（２）の縮合硬化性シリコーン樹脂が、有機溶媒がない状態で、防汚性付与剤（１）と完全に相溶しないシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項４記載の防汚性コーティング剤組成物。
縮合硬化性シリコーン樹脂が、
Ｘ_3-pＲ² _pＳｉ−Ｒ³−ＳｉＲ² _qＸ_3-q （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²、Ｘは上記と同様であり、Ｒ³は−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｃ₆Ｈ₄−又はフッ素置換した２価の有機基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２、ｒは１〜６の整数である。）
を含むシラン化合物を加水分解・縮合することにより得られるものであることを特徴とする請求項４又は５記載の防汚性コーティング剤組成物。
更に、無機酸化物微粒子、中空及び／又は多孔質の無機酸化物微粒子から選ばれる無機材料を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の防汚性コーティング剤組成物。
請求項４〜７のいずれか１項記載の防汚性コーティング剤組成物を、基材の最外部に塗布・硬化させた被膜であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の防汚性付与剤が、硬化被膜の表面側に偏在していることを特徴とする防汚性被膜。
防汚性被膜の対オレイン酸接触角が６０°以上であることを特徴とする請求項８記載の防汚性被膜。
請求項４〜７のいずれか１項記載の防汚性コーティング剤組成物を、基材の最外部に塗布・硬化させた被覆物品。
基材が、プラスチック、金属、又はセラミックであることを特徴とする請求項１０記載の被覆物品。