DE102006061057A1 - Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden - Google Patents

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Abstract

Modifiziertes partikuläres Metalloxid, das mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I, (Y-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>v</SUB>)<SUB>w</SUB>Si(R<SUP>1</SUP>)<SUB>x</SUB>(OR<SUP>2</SUP>)<SUB>y</SUB>O<SUB>z/2</SUB> oberflächlich modifiziert ist, wobei R<SUP>1</SUP> einen gegebenenfalls substituierten Si-C gebundenen C<SUB>1</SUB>-C<SUB>20</SUB>-Kohlenwasserstoffrest, R<SUP>2</SUP> ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R<SUP>1</SUP>, Y eine funktionelle Gruppe -NR<SUP>2</SUP><SUB>2</SUB>, -OC(O)C(R)=CH<SUB>2</SUB> (R = H, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>15</SUB>-Kohlenwasserstoff-Rest, v = 1, 2 oder 3 ist, w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y und z jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl kleiner 4 sein kann.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Erzeugung organofunktioneller Harzschichten auf partikulären Metalloxiden mit großer spezifischer Oberfläche, die modifizierten partikulären Metalloxide und deren Verwendung.
  • Der Einsatz organofunktionalisierter partikulärer Feststoffe, d. h. Feststoffe, die mit organischen funktionellen Gruppen oberflächlich modifiziert sind, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Beschichtungen wie Farben oder Lacken oder von Kleb- und Dichtstoffen ist bekannt. Ziel der Organofunktionalisierung von partikulären Feststoffen ist die chemische Einvernetzung besagter Partikel in die Polymermatrix von Beschichtung oder Kleb- und Dichtstoffen. Durch die chemische Einvernetzung in Kombination mit einem hohen Gehalt an Partikeln lassen sich die mechanischen Eigenschaften von Beschichtung oder Kleb- und Dichtstoffen wie Kratzfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, E-Modul oder Schlagzähigkeit verbessern.
  • Infolge der hohen Partikelgehalte weisen jedoch die unvernetzten Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffmassen hohe Viskositäten oder sogar viskoelastische Festkörpereigenschaften auf. Dies kann sich nachteilig auf die Anwendungseigenschaften der Massen auswirken, oder diese sogar vollständig unbrauchbar machen. Durch Oberflächenmodifizierung der Partikel lassen sich das Ausmaß der nachteiligen Effekte wie hohe Viskosität oder viskoelastische Festkörpereigenschaften verringern, wie z. B. beschrieben in EP1199337 , wobei sich jedoch hinreichend niedrige Viskositäten nur erzielen ließen, wenn die eingesetzten oberflächenmodifizierten Partikel zusätzlich mittels Kugelmühle destrukturiert wurden. Es zeigte sich jedoch, dass die nach dem offenbarten Stand der Technik modifizierten Partikel zwar zu niedrigeren Viskositäten führen, diese jedoch häufig immer noch zu hoch sind, so dass nachteilige Effekte bei Applikationen wie z. B. Coatings auftreten, wie z. B. ein mangelhafter Verlauf der Beschichtung und damit einhergehende Oberflächenstörungen. Zudem führt die Destrukturierung der Partikel insbesondere in höherviskosen Bindemitteln zu einer unzureichenden Dispergierqualität und somit zu einer mangelhaften Transparenz der resultierenden Beschichtungen.
  • In der Offenlegungsschrift DE 10207401 A1 wird die in-situ Modifizierung von Partikel mit Organosiliciumverbindungen beschrieben. Hier zeigte sich jedoch, dass die häufig unzureichende chemische Anbindung der Organosiliciumverbindungen an die Partikeloberfläche zu Nachteilen durch ungebundene Organosiliciumverbindungen führen.
  • Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere partikuläre Metalloxide, die nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität und viskoelastischen Eigenschaften eines flüssigen Mediums aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung sind Modifiziertes partikuläres Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I, (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (I),oberflächlich modifiziert ist, wobei
    R1 einen gegebenenfalls substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest,
    R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1,
    Y eine funktionelle Gruppe -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H, C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest,
    v = 1, 2 oder 3 ist,
    w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebe, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein kann.
  • Dabei war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vorherzusehen, dass sich durch eine hinreichend permanente Fixierung einer organofunktionellen Silikonharzschicht mit definierter Zusammensetzung auf der Partikeloberfläche, einhergehend mit einer ausreichenden Dicke der Silikonharzschicht, Partikel erhalten lassen, die nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität und viskoelastischen Eigenschaften von Flüssigkeiten haben.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxide sind mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I, (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (I),oberflächlich modifiziert, wobei die Harzschicht beschrieben durch die allgemeine Formel I sich aus Q-Gruppen, T-Gruppen, D-Gruppen und M-Gruppen gemäß der Formel QsTpDkMg zusammensetzen kann und die Zusammensetzung der Harzschicht mit der allgemeinen Formel II beschrieben werden kann, (Si(OR2)uOt/2)s(Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2)k((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)h (II), wobei sich die Gruppen zusammensetzten gemäß
    Q = (Si(OR2)uOt/2): (Si(OR2)3O1/2)g(Si(OR2)2O2/2)f(Si(OR2)O3/2)e(SiO4/2)d
    T = ((Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2): ((Y-(CH2)v)Si(OR2)2O1/2)c((Y-(CH2)v)Si(OR2)O2/2)b((Y-(CH2)v)SiO3/2)a
    D = ((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2): ((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)O1/2)z'((Y-(CH2)v)oSi(R1)nO2/2)y'
    M = ((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2): ((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)
    wobei
    R1 einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -OOOH, -COOR2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N, oder -P= ersetzt sein können,
    R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1,
    Y eine funktionelle Gruppe -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H, C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest), -Vinyl, -Hydroxyl, -Halogen, Phosphonato, -NCO, -NH-C(O)-OR (R = C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein Cl-C3-Kohlenwasserstoff-Rest), geschützte Isocyanatogruppe -N(H)C(O)-G, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgruppe G bei thermischer Belastung als Verbindung H-G abgespalten wird, -Glycidoxy, -SH, Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid
    bedeutet, mit der Maßgabe, dass v = 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt 1 oder 3,
    w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebe, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein kann, u + t = 4 ist, wobei u und t jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein kann, und u = 3g + 2f + e und t = g + 2f + 3e + 4d ist, ferner gilt r + q = 3, wobei r und q jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl < 3 sein kann, und r = 2c + b und q = c + 2b + 3a ist, und ferner gilt o + n + m + l = 4, wobei o, n, m, l jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein können und o + n = 2, wobei o und n jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl ≤ 2 sein können, bevorzugt ist o = 0 für R1 gleich Methyl, m = z' und l = z' + 2y', ferner gilt i + j = 3, wobei i und j jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl ≤ 3 sein können, bevorzugt sind j = 0 für R1 gleich Methyl.
  • Die Koeffizienten s, p, k und h sind beispielsweise erhältlich aus den Integralintensitäten der Q-, T-, D- bzw. M-Gruppen eines 29Si-NMR-Spektrums des Extraktes der erfindungsgemäßen Metalloxide oder aus den Integralintensitäten der T-, D- bzw. M-Gruppen eines 29Si-CPMAS-NMR-Spektrums der festen Metalloxide. Die Koeffizienten g (= Q1), f (= Q2), k (= Q3), h (= Q4), c (= T1), b (= T2), a (= T3), z' (= D1) und y' (= D2) sind beispielsweise erhältlich aus den Integralintensitäten der Q1- bis Q4-, T1- bis T3-, D1- bis D2- bzw. M-Gruppen eines 29Si-NMR-Spektrums des Extraktes der erfindungsgemäßen Metalloxide oder aus den Flächeninhalten der oben genannten Gruppen nach Peak-Dekonvolution mittels Gauß- oder Lorentz-Fit eines 29Si-CPMAS-NMR-Spektrums der festen erfindungsgemäßen Metalloxide.
  • Gemäß allgemein üblicher Konvention haben dabei die Abkürzungen folgende Bedeutung:
    Q = Tetrasiloxygruppen mit:
    Q1 = (Si(OR)3O1/2) Q2 = (Si(OR)2O2/2)
    Q3 = (Si(OR)O3/2)
    Q4 = (SiO4/2)
    T = Trisiloxygruppen mit:
    T1 = RSi(OR)2O1/2)
    T2 = RSi(OR)O2/2)
    T3 = RSiO3/2)
    D = Disiloxygruppen mit:
    D1 = R2Si(OR2)O1/2) bzw.
    D2 = R2SiO2/2),
    wobei der Rest R in den oben genannten Formeln allgemein für, gegebenenfalls auch substituierte, Alkylreste steht, um den Substitutionsgrad des Si-Atoms darzustellen und keine Einschränkung im Sinne des Patentes darstellt.
  • Beispiele für D-Gruppen im Sinne dieses Patentes sind z. B.
    D1 = ((Y-(CH2)v)Si(R1)(OR2)O1/2) oder (R1)2Si(OR2)O1/2)
    D2 = ((Y-(CH2)v)Si(R1)O2/2) oder (R1)2SiO2/2)
  • Beispiele für T-Gruppen im Sinne dieses Patentes sind z. B.
    T1 = ((Y-(CH2)v)Si(OR2)2O1/2)
    T2 = ((Y-(CH2)v)Si(OR2)O2/2)
    T3 = ((Y-(CH2)v)SiO3/2)
  • Beispiele für M-Gruppen im Sinne dieses Patentes sind z. B.
    M = ((Y-(CH2)v)Si(R1)2O1/2) oder (R1 3SiO1/2)
    wobei Y, R1, R2, v die oben genannte Bedeutung haben.
  • Zur Modifizierung der Metalloxide können Silane der allgemeinen Formel (III) X1+x'-SiR– 2-x'-(CH2)v-Y (III),allein oder in beliebigen Gemischen eingesetzt werden, wobei
    x Halogen, Stickstoffrest, OR2, OCOR2, O(CH2)hOR2 bedeutet, R1, R2, Y, v die oben genannte Bedeutung haben und x' = 1 oder 2 bedeutet.
  • Bevorzugt eingesetzte Silane der Formel III sind Silane mit dem Rest Y gleich Vinyl, Acrylat, Methacrylat, Glycidoxy, -SH, -OH, primärer Aminrest -NH2, sekundäre Aminreste -NHR wie N-Monomethyl-, N-Monoethyl-, N-Monopropyl-, N-Monobutyl-, N-Cyclohexyl- oder der Anilinorest, tertiäre Aminreste -NR2 wie der N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Dipropyl-, N,N-Dibutyl-, N,N-Methylethyl-, N,N-Methylpropyl-, N,N-Ethylpropyl- oder N,N-Methylphenylrest oder der Morpholinorest, der Pyrrolylrest, der Indolylrest, der Pyrazoyl-, Imidazoyl- oder Piperidylrest, quartäre Aminreste wie der N,N,N-Trimethylammonium-, N,N,N-Triethylammonium- oder N,N,N-Tripropylammoniumrest, mit Y gleich Phosphonato, -P(O)(OR)2 (R = Methyl, Ethyl, Phenyl), Isocyanato und geschützte Isocyanato-Gruppe -N(H)C(O)G, wobei die Schutzgruppe G bei thermischer Belastung abgespalten wird als H-G (H-G = 2-Hydroxybenzoesäuremethylester, 2-Hydroxypyridin, 1-Hydroxymethyl-1,2,4-Triazol, N,N-Diethylhydroxylamin, 2-Butanonoxim, Malonsäuredimethylester, Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Benzyl-tert.-butylamin, Tert.-butylmethylamin, Tert.-Butylisopropylamin, 2-Isopropylimidazol, 3,5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam), oder mit Y gleich Dihydro-3-yl-2,5-furandion.
  • Beispiel für R1 sind vorzugsweise: Alkylreste wie der Methylrest, Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die i- oder n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Etyl-hexyl- oder n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decyl, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Arylreste wie der Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthenylrest, Alkylarylreste wie der Benzyl-, Ethylphenyl-, Toluyl-, oder die Xylylreste bevorzugt Methylrest, Ethylrest oder Propylreste wie der iso- oder n-Propylrest und besonders bevorzugt der Methylrest.
  • Zur Oberflächenmodifizierung können die Silane der allgemeinen Formel III allein oder in beliebigen Gemischen mit Organosiloxanen aufgebaut aus Einheiten der Formel
    (R1 3SiO1/2), und/oder
    (R1 2SiO2/2), und/oder
    (R1SiO3/2)
    eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten in einem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R1 die oben genannte Bedeutung hat, und die Reste R1 dabei gleich oder verschieden sein können. Die Organosiloxane sind bevorzugt bei Belegungstemperatur flüssig.
  • Beispiele für Organosiloxane sind lineare oder cyclische Dialkylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinheiten von größer 2, bevorzugt größer 10.
  • Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane.
  • Beispiele für lineare Polydimethylsiloxane sind solche mit den Endgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy, Dimethylchlorsiloxy, Methyldichlorsiloxy, Dimethylmethoxysiloxy, Methyldimethoxysiloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldiethoxysiloxy, Dimethylacethoxysiloxy, Methyldiacethoxysiloxy; besonders bevorzugt sind Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy.
  • Die Endgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
  • Besonders bevorzugt können zur Oberflächenmodifizierung die Silane der allgemeinen Formel III allein oder in beliebigen Gemischen mit Silanen der allgemeinen Formel IV Si(X)4 (IV),und/oder der allgemeinen Formeln V-a–V-c R1 3SiX (V-a) R1 2SiX2 (V-b) R1SiX3 (V-c) eingesetzt werden, wobei X und R1 die oben genannte Bedeutung haben, und die Reste R1 dabei gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind X gleich Chlorid-Rest, Methoxyrest, Ethoxyrest, und Acetoxyrest. Besonders bevorzugt ist der Methoxy- und der Ethoxyrest. Bevorzugt sind R1 gleich Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Hexylrest, Octylrest, wie der n-Octyl- oder i-Octylrest, Hexadecylrest, Octadecylrest, Phenylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Metalloxid eingesetzt, das an der Oberfläche OH-Gruppen trägt und oberflächenmodifiziert werden soll.
  • Als Basis-(Ausgangs-)-Produkt der Oberflächenmodifizierung wird bevorzugt ein Metalloxid mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 1000 μm, insbesondere mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 100 nm eingesetzt. Dabei können diese Primärteilchen nicht isoliert existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein.
  • Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 0,1 bis 1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 nm2/g.
  • Das Metalloxid kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von vorzugsweise Durchmessern 100 bis 1000 nm aufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z. B. bedingt durch die Meßbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen kann.
  • Vorzugsweise weist das Metalloxid eine Partikelgröße von kleiner 1000 nm, bevorzugt 10 bis 750 nm, besonders bevorzugt 50 bis 650 nm und in einer speziellen Ausführung 75 bis 500 nm auf, gemessen mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bei 173° Rückstreuung in wässriger Suspension mit einem Partikelanteil kleiner 1 Gew.% und einem pH-Wert, der nach dem Stand der Technik zu stabiler kolloidaler Dispersion der Partikel führt, d. h. dass das Zetapotential mindestens +/–30 mV betragen muss.
  • Das Metalloxid ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Eindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid im Aggregatszustand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder -dioxid, oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide.
  • Besonders bevorzugt sind Aluminium(III)-, Titan(IV)- und Silicium(IV)oxide, wie nasschemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren, Kieselsole oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel bevorzugt pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oder Kieselsäure.
  • Andere Feststoffe sind Silikate, Aluminate oder Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite, oder Smektite oder Hektorite.
  • Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z. B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigba ren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z. B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
  • Es können beliebige Gemische aus den genannten Metalloxiden zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
    Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds.
  • Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktalen Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder größer 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
    Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.
  • Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an zugänglichen, d. h. einer chemischen Reaktion zugänglichen Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH/nm2, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 2 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH/nm2 auf.
  • Es können auf nasschemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (größer 1000°C) hergestellte Kieselsäuren einge setzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophile Metalloxide eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte Metalloxide oder Kieselsäuren, z. B. handelsübliche Kieselsäuren, eingesetzt werden.
  • Es können unverdichtete, mit Schüttdichten vorzugsweise kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten vorzugsweise größer 60 g/l, Metalloxide oder Kieselsäuren eingesetzt werden.
  • Es können Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oder Kieselsäuren eingesetzt werden, so z. B. Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Metalloxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
  • In einem bevorzugten Verfahren wird das trockene pulverförmige Metalloxid direkt mit den feinstverteilten Silanen der allgemeinen Formel II – gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen bzw. Siloxanen der allgemeinen Formel II, III, IV oder V-a–V-c – umgesetzt.
  • Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt wird das modifizierte Metalloxid mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem der Herstellungsprozess in getrennten Schritten erfolgt: (A) zunächst Herstellung des hydrophilen Metalloxids, (B) Modifizierung des hydrophilen Metalloxids mit (1) Beladung des hydrophilen Metalloxids mit dem Silan, (2) Reaktion des Metalloxids mit den aufgebrachten Verbindungen und (3) Reinigung des Metalloxid von überschüssig aufgebrachten Verbindungen und Abspaltungsprodukten.
  • Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-%; beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff.
  • Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, bevorzugt ist der kontinuierliche Prozess.
  • Die Belegung (Schritt B1) erfolgt bei Temperaturen von –30°C bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 100°C; in einer speziellen Ausführungsform erfolgt der Belegungsschritt bei 30°C bis 50°C.
  • Die Verweilzeit beträgt 1 Min bis 24 h, bevorzugt 15 Min bis 240 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min.
  • Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0,2 bar und bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
  • Die Silane bzw. deren Mischungen werden bevorzugt in flüssiger Form zugefügt, und insbesondere dem pulverförmigen Metalloxid zugemischt. Die Verbindungen können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, oder i-Propanol, Ethern wie z. B. Diethylether, THF, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffez wie z. B. Hexanen oder Toluol zugemischt werden. Die Konzentration in der Lösung beträgt dabei 5–95 Gew.-%, bevorzugt 30–95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50–95 Gew.-%.
  • Das Zumischen geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wie Verdösen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise bei 5 bis 20 bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2–20 bar), Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung der Silane oder deren Mischungen mit dem pulverförmigen Metalloxid erlauben.
  • Bevorzugt werden die Silane oder deren Mischungen als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, wobei das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1–20 cm/s aufweist.
  • Bevorzugt erfolgt die Beladung des Metalloxids und die Reaktion mit den Silanen unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung. Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.
  • Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 cm/s.
  • Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt.
  • Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 20–300°C, bevorzugt 20–200°C und besonders bevorzugt bei 40–180°C
  • Bevorzugt erfolgte die Reaktion in einem Temperaturgradienten d. h., dass die Reaktionstemperatur im Laufe der Reaktionszeit ansteigt.
  • Dies bedeutet, dass zu Beginn der Reaktion die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters in einem Bereich von 20–180°C, bevorzugt in einem Bereich von 40–120°C liegt und gegen Ende der Reaktion die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters in einem Bereich von 120–300°C, bevorzugt in einem Bereich von 120–200°C liegt, mit der Maßgabe, die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist. Vorzugsweise liegt also die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 20–180°C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120–300°C, mit der Maßgabe, die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist, bevorzugt liegt die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 40–120°C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120–200°C.
  • Dies bedeutet ferner, dass die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 20–180°C, bevorzugt in einem Bereich von 40–120°C liegt und gegen Ende der Reaktion die Produkttemperatur in einem Bereich von 120–300°C, bevorzugt in einem Bereich von 120–200°C liegt, mit der Maßgabe, die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist. Vorzugsweise liegt also die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 20–180°C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120–300°C, mit der Maßgabe, die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist, bevorzugt liegt die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 40–120°C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120–200°C.
  • Dies bedeutet, dass je nach Prozessdurchführung, d. h. kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Prozessdurchführung, der Temperaturgradient abhängig vom Ort dT/dx (kontinuierlich) oder abhängig von der Zeit dT/dt (diskontinuierlich) sein kann, bevorzugt ist die kontinuierliche Prozessführung.
  • Die Reaktionstemperatur, d. h. die Wand- bzw. Produkttemperatur und deren Gradient kann dabei gemäß folgender Verfahren erreicht werden.
  • 1. Kontinuierlicher Prozessverlauf (d. h. dT/dx):
    • – Das Metalloxid wird mittels Gas-getragener oder mechanischer Fluidisierung/Förderung durch eine Heizzone mit ansteigender Wandtemperatur gefördert. Die Wandtemperatur kann dabei kontinuierlich oder in Stufen ansteigen. Im Fall eines stufenweisen Anstiegs kann die Reaktionszone aus bis zu 10 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur, bevorzugt 5 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur, besonders bevorzugt 3 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur, in einer speziellen Ausführung aus 2 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur, d. h. von Heizzone zu Heizzone ansteigender Temperatur, bestehen. Gegebenenfalls können die einzelnen Heizzonen durch Klappen von einander getrennt sein. Der Reaktionsbehälter kann senkrecht oder waagerecht stehen. Bevorzugt ist die senkrechte Ausführung. Bei senkrechter Ausführung kann das Metalloxid von unten nach oben oder von oben nach unten die Reaktionszone durchlaufen. Bevorzugt ist von oben nach unten. Oder:
    • – Das Metalloxid wird mittels Gas-getragener oder mechanischer Fluidisierung/Förderung durch separate Reaktionsbehälter mit unterschiedlicher, d. h. ansteigender Wandtemperatur gefördert. Die Reaktionskaskade kann dabei aus bis zu 10 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur, bevorzugt bis zu 5 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur, besonders bevorzugt bis zu 3 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur, und in einer speziellen Ausführung aus 2 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur bestehen, mit der Maßgabe, dass die Wandtemperatur von Reaktionsbehälter zu Reaktionsbehälter ansteigt. Die Reaktionsbehälter können senkrecht oder waagerecht stehen. Bevorzugt ist die senkrechte Ausführung. Bei senkrechter Ausführung kann das Metalloxid von unten nach oben oder von oben nach unten die Reaktionszone durchlaufen. Bevorzugt ist von oben nach unten. Oder:
    • – Das Metalloxid wird mittels mechanischer Fluidisierung/Förderung durch einen senkrecht stehenden Reaktionsbehälter gefördert. Der Reaktionsbehälter wird im unteren Teil auf die maximale Reaktionstemperatur beheizt. Im Reaktionsbehälter stellt sich dann ein Temperaturgefälle zwischen dem oberen Teil des Reaktionsbehälters (niedrigste Temperatur) und dem unteren Teil des Reaktionsbehälters (höchste Temperatur) ein. Der Temperaturgradient der Produkttemperatur kann beispielsweise durch geeignete Rührtechnik mit Pfropfenströhmung gesteuert werden. Vorzugsweise kann dies durch eine Kombination verschiedener Rührerelemente erzielt werden, die in Segmenten angeordnet sein können. So können beispielsweise Segmente mit horizontaler Durchmischung gefolgt von Segmenten mit vertikaler Mischcharkteristik eingesetzt werden.
  • 2. Diskontinuierlicher Produktionsverlauf (Batchbetrieb)
    • – Das Metalloxid wird mittels Inertgas oder mechanisches Rühren im Reaktionsbehälter fluidisiert. Im Laufe der Reaktionsdauer wird die Reaktionstemperatur im Reaktionsbehälter sukzessive, d. h. in Form einer Rampe oder stufenweise erhöht.
  • Die Verweilzeit pro Reaktionstemperatur liegt zwischen 5 min und 240 min, bevorzugt zwischen 10 min und 180 min und besonders bevorzugt zwischen 15 min und 120 min.
  • Die Beheizung der Reaktionszone kann z. B. über die Behälterwand z. B. mittels elektrischer Beheizung oder mittels Temperierflüssigkeit oder Dampf erfolgen. Gegebenenfalls können im Reaktionsgefäß z. B. Heizschlangen eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls kann die Beheizung von außen über Infrarotstrahler erfolgen.
  • Die Temperaturmessung von Wand- und Produkttemperatur kann mittels üblicherweise eingesetzten Messinstrumenten wie Thermoele menten, Widerstandsthermometern, Bimetallthermometern, IR-Sensoren oder anderen erfolgen.
  • Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 Min bis 48 h, bevorzugt 15 Min bis 5 h, besonders bevorzugt 20 min bis 4 h.
  • Vorzugsweise wird zur Oberflächenmodifizierung neben oben genannten Silanen Wasser zugesetzt. Die mindestens zuzusetzende Wassermenge ist dabei n(H20) = n(hydrol)/2 – n(MOH), wobei n(hydrol) die Menge der hydrolysierbaren Gruppen, wie Alkoxygruppen oder Halogenogruppen, die mit den oben genannten Silanen zugeführt wird, ist und n(MOH) die Gesamtstoffmenge an OH-Gruppen des eingesetzten hydrophilen Ausgangsmetalloxids. Die maximal zuzusetzende Wassermenge ist gegeben durch n(H20) = f·n(hydrol), wobei der Faktor f maximal 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 und in einer speziellen Ausführung 1 bis 1,5 ist. Vorzugsweise wird das Wasser getrennt von den oben genannten Silanen zugegeben, vorzugsweise zugedüst, d. h. es werden separate Düsen für Wasser und Silan verwendet.
  • Gegebenenfalls können weitere erotische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten erotischen Lösungsmittel zugefügt werden.
  • Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis-Säure oder einer Brönsted-Säure, wie Chlorwasserstoff oder Essigsäure oder basische Katalysatoren, von basischem Charakter im Sinne einer Lewis-Base oder einer Brönsted-Base, wie Ammoniak oder Amine wie Triethylamin, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d. h. kleiner als 1%.
  • Die Abreinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 20°C bis 200°C, bevorzugt bei 50°C bis 180°C, be sonders bevorzugt bei 50°C bis 150°C.
  • Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.
  • Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.
  • Zusätzlich können während der Modifizierung oder im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
  • Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung während der Modifizierung, im Schritt B2 der Reaktion durch Presswalzen, oben genannte Mahlaggregate wie Kugelmühlen oder Verdichtung durch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
  • Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrenswei se im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerierung des Metalloxids eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Dispersionen des hydrophilen Metalloxids in Wasser oder typischen industriell eingesetzten Lösungsmitteln wie Alkoholen wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, wie Ketonen wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, wie Ethern wie Diethylether, THF, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexanen, Aromaten wie Toluol oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln wie Hexamethyldisiloxan oder deren Mischungen mit den Silanen der allgemeinen Formel II umgesetzt.
  • Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren. Bevorzugt wird das modifizierte Metalloxid mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem das Metalloxid (1) in einem der oben genannten Lösungsmittel eingemischt wird, (2) mit den Silanen zur Reaktion gebracht wird, und (3) von Lösungsmitteln, überschüssigen Silanen und Nebenprodukten befreit wird.
  • Die Dispergierung (1), Reaktion (2), Trocknung (3) und gegebenenfalls Nachreaktion (4) werden bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-% beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff.
  • Das Einmischen (1) kann mittels üblicher Mischaggregate wie Ankerrührer oder Balkenrührer erfolgen. Gegebenenfalls kann das Einmischen unter hoher Scherung mittels Dissolvern, Rotor-Stator-Aggregaten, gegebenenfalls unter direkter Zudosierung in den Scherspalt, mittels Ultraschallgebern oder mittels Mahlaggregaten wie Kugelmühlen erfolgen. Gegebenenfalls können verschiedene der oben genannten Aggregate parallel oder nacheinan der eingesetzt werden.
  • Zur Reaktion (2) der Silane mit der allgemeinen Formel II mit dem Metalloxid werden die Silane in reiner Form oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln der Metalloxiddispersion zugegeben und homogen vermischt. Die Zugabe der Silane kann dabei in dem Behälter, der zur Herstellung der Dispersion eingesetzt wird oder in einem separaten Reaktionsbehälter erfolgen. Werden die Silane im Dispergierbehälter zugefügt, kann dies parallel zur oder nach Abschluß der Dispergierung erfolgen. Gegebenenfalls können die Silane gelöst im Dispergiermedium direkt im Dispergierschritt zugefügt werden.
  • Vorzugsweise wird der Reaktionsmischung neben oben genannten Silanen Wasser zugesetzt. Die mindestens zuzusetzende Wassermenge ist dabei n(H20) = n(hydrol)/2 – n(MOH), wobei n(hydrol) die Menge der hydrolysierbaren Gruppen, wie Alkoxygruppen oder Halogenogruppen, die mit den oben genannten Silanen zugeführt wird, ist und n(MOH) die Gesamtstoffmenge an OH-Gruppen des eingesetzten hydrophilen Ausgangsmetalloxids. Die maximal zuzusetzende Wassermenge ist gegeben durch n(H20) = f·n(hydrol), wobei der Faktor f maximal 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 und in einer speziellen Ausführung 1 bis 1,5 ist.
  • Gegebenenfalls werden der Reaktionsmischung saure Katalysatoren wie Brönsted-Säuren wie flüssige oder gasförmige HCl, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder basische Katalysatoren wie Brönsted-Basen wie flüssiger oder gasförmiger Ammoniak, Amine wie NEt3 oder NaOH zugefügt.
  • Der Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 10°C bis 180°C und besonders bevorzugt von 20°C bis 150°C durchgeführt.
  • Das Entfernen von Lösungsmitteln, überschüssigen Silanen und Nebenprodukten (3) kann mittels Trocknern oder durch Sprüh trocknen erfolgen.
  • Gegebenenfalls kann an den Trocknungsschritt noch ein Nachreaktionsschritt (4) zur Vervollständigung der Reaktion angeschlossen sein.
  • Die Nachreaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 20–300°C, bevorzugt 20–200°C und besonders bevorzugt bei 40–180°C.
  • Bevorzugt erfolgte die Nachreaktion in einem Temperaturgradienten d. h., dass die Reaktionstemperatur im Laufe der Reaktionszeit ansteigt, wie bereits oben für den Fall der Modifizierung des Metalloxids als Feststoff beschrieben.
  • Die Gesamtnachreaktionsreaktionszeit beträgt 10 Min bis 48 h, bevorzugt 15 Min bis 5 h, besonders bevorzugt 20 min bis 4 h.
  • Zusätzlich können im Anschluss an die Trocknung bzw. Nachreaktion Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Trocknung bzw. Nachreaktion Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
  • Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Trocknung bzw. Nachreaktion Verfahren zur Desagglomerierung des Metalloxids eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • Die erfindungsgemäß modifizierten Metalloxidpartikel üben einen besonders niedrigen Einfluss auf die Viskosität und viskoelastischen Eigenschaften einer Flüssigkeit aus, wenn die Oberflächenmodifizierungsschicht die Struktur eine Organosiliciumharzes gemäß der allgemeine Gleichung I, (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (I),bzw. der allgemeinen Gleichung II, (S(OR2)uOt/2)s((Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2)k((Y-(CH2)v)jSi(R1)iOl/2)n (II),aufweist, ferner chemisch fixiert ist, d. h. nicht durch das umgebende Medium abgelöst werden kann und von hinreichender Dicke ist.
  • Die relative Zusammensetzung der organofunktionellen Silikonharzschicht, d. h. das Verhältnis der Q-:T-:D-:M-Gruppen, d. h. das Verhältnis der Koeffizienten s:p:k:h in Gleichung II, lässt sich beispielsweise mittels 29Si-NMR-Spektroskopie aus dem extrahierbaren Anteil der Silikonharzschicht bestimmen. Dabei wird der Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Integralintensitäten der Einzelsignale für die Q, T-, D- und M-Gruppen relativ zur Summe der Intensitäten bestimmt, d. h. F(Q) = s = I(Q)/I(Q) + I(T) + I(D) + I(M) F(T) = p = I(T)/I(Q) + I(T) + I(D) + I(M) F(D) = k = I(D)/I(Q) + I(T) + I(D) + I(M) F(M) = h = I(M)/I(Q) + I(T) + I(D) + I(M)
  • Im Fall Q-Gruppenfreier Silikonharzschichten, d. h. s = 0, lässt sich das Verhältnis der T-:D-:M-Gruppen, d. h. das Verhältnis der Koeffizienten p:k:h in Gleichung II, leichter durch Festkörper-NMR-Spektroskopie im 29Si-CPMAS-Modus bestimmen. Dabei wird der Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Integralintensitäten der Einzelsignale für die T-, D- und M-Gruppen relativ zur Summe der Intensitäten bestimmt, d. h. F(T) = p = I(T)/I(T) + I(D) + I(M) F(D) = k = I(D)/I(T) + I(D) + I(M) F(M) = h = I(M)/I(T) + I(D) + I(M)wobei I die Signalintensität (= Integralwert) des entsprechenden Peaks ist.
  • Die Koeffizienten g, f, e und d, d. h. der relative Anteil der Q1-, Q2-, Q3- und Q4-Gruppen, die Koeffizienten c, b und a, d. h. der relative Anteil der T1-, T2- und T3-Gruppen und die Koeffizienten z' und y', d. h. der relative Anteil der D1- und D2-Gruppen sowie der relative Anteil der M-Gruppen kann beispielsweise mittels 29Si-NMR-Spektroskopie aus dem extrahierbaren Anteil der Silikonharzschicht bestimmen. Dabei wird der relative Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Integralintensitäten der entsprechenden Einzelsignale für die Q1-, Q2-, Q3-, Q4-Gruppen bzw. T1-, T2-, T3-Gruppen bzw. D1- und D2-Gruppen und M-Gruppen relativ zur Summe der Intensitäten der Q-Gruppen, bzw. T-Gruppen, bzw. D-Gruppen, bzw. M-Gruppen bestimmt, d. h. F(Q1) = g = I(Q1)/I(Q1) + I(Q2) + I(Q3) + I(Q4)
  • Für die anderen oben genannten Gruppen wird analog vorgegangen.
  • Im Fall Q-Gruppenfreier Silikonharzschichten, d. h. s = 0, lässt sich das Verhältnis der Koeffizienten c, b und a, d. h. der relative Anteil der T1-, T2- und T3-Gruppen und die Koeffizienten z' und y', d. h. der relative Anteil der D1- und D2-Gruppen sowie der relative Anteil der M-Gruppen leichter durch Festkörper-NMR-Spektroskopie im 29Si-CPMAS-Modus bestimmen. Dabei wird der relative Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Einzelpeakflächen (PF) der entsprechenden Einzelsignale für die Q1-, Q2-, Q3-, Q4-Gruppen bzw. T1-, T2-, T3-Gruppen bzw. D1- und D2-Gruppen und M-Gruppen relativ zur Gesamtpeakfläche der Q-Gruppen, bzw. T-Gruppen, bzw. D-Gruppen, bzw. M-Gruppen bestimmt, d. h. F(T1) = c = PF(T1)/PF(T1) + PF(T2) + PF(T3),wobei die Einzelpeakflächen (PF) durch Peakdekonvolution des Gesamtpeaks des entsprechenden Gruppensignals mittels Gauß-Fit zugänglich sind.
  • Für die anderen oben genannten Gruppen wird analog vorgegangen.
  • Die chemische Verschiebung der einzelnen siliciumorganischen Gruppen im 29Si-NMR-Spektrum ist z. B. gegeben in D. W. Sindorf, G. E. Maciel, Journal of the American Chemical Society 1983, 105, 3767.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxide zeichnen sich durch eine definierte organofunktionelle Silikonharzstruktur aus, d. h. ein definiertes Verhältnis von Q-, T-, D- und M-Gruppen. Für die erfindungsgemäßen Metalloxide beträgt das Verhältnis der Q-Gruppen:T-Gruppen:D-Gruppen:M-Gruppen gleich 0 bis 0,50:0 bis 1,0:0 bis 1,0:0 bis 0,25, bevorzugt 0 bis 0,30:0 bis 1,0:0 bis 1,0:0 bis 0,15. Vorzugsweise ist dabei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander 0 bis 0,9:0,1 bis 1,0, bevorzugt 0 bis 0,8:0,20 bis 1,0 und das Verhältnis der T1-:T2-:T3-Gruppen untereinander dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3, bevorzugt mindestens um den Faktor 4 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen. Vorzugsweise ist das Verhältnis der T1-:T2-:T3-Gruppen untereinander 0,01 bis 0,20:0,05 bis 0,9:0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,025 bis 0,2:0,10 bis 0,85:0,10 bis 0,85, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,15:0,2 bis 0,75:0,2 bis 0,75, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass von jeder Art der T-Gruppen nachweisbare Mengen in der organofunktionellen Silikonharzschicht der erfindungsgemäßen Metalloxide vorhanden sind.
  • In einer bevorzugten Ausführung besteht die organofunktionelle Silikonharzstruktur aus Q-Gruppen und D-Gruppen. Das Verhältnis von Q-Gruppen zu D-Gruppen beträgt dabei 0,05 bis 0,5:0,5 bis 0,95, bevorzugt 0,1 bis 0,3:0,7 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25:0,75 bis 0,85, wobei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander vorzugsweise 0 bis 0,9:0,1 bis 1,0, bevorzugt 0 bis 0,8:0,20 bis 1,0 ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht die organofunktionelle Silikonharzstruktur aus T-Gruppen und D-Gruppen. Das Verhältnis von T-Gruppen zu D-Gruppen beträgt dabei 0,05 bis 0,95:0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,5 bis 0,95:0,05 bis 0,5, wobei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander vorzugsweise 0 bis 0,9:0,1 bis 1,0, bevorzugt 0 bis 0,8:0,20 bis 1,0 ist und das Verhältnis der T1-:T2-:T3-Gruppen untereinander dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3, bevorzugt mindestens um den Faktor 4 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen. Vorzugsweise ist das Verhältnis der T1-:T2-:T3-Gruppen untereinander 0,01 bis 0,20:0,05 bis 0,9:0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,025 bis 0,2:0,10 bis 0,85:0,10 bis 0,85, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,15:0,2 bis 0,75:0,2 bis 0,75, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass von jeder Art der T-Gruppen nachweisbare Mengen in der organofunktionellen Silikonharzschicht der erfindungsgemäßen Metalloxide vorhanden sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht die organofunktionelle Silikonharzstruktur aus T-Gruppen, wobei das Verhältnis der T1-:T2-:T3-Gruppen untereinander dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3, bevorzugt mindestens um den Faktor 4 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen. Vorzugsweise ist das Verhältnis der T1-:T2-:T3-Gruppen untereinander 0,01 bis 0,20:0,05 bis 0,9:0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,025 bis 0,2:0,10 bis 0,85:0,10 bis 0,85, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,15:0,2 bis 0,75:0,2 bis 0,75, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass von jeder Art der T-Gruppen nachweisbare Mengen in der organofunktionellen Silikonharzschicht der erfindungsgemäßen Metalloxide vorhanden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxide weisen ferner eine mittlere Oberflächenschichtdicke L der organofunktionellen Silikonharzschicht von größer 0,9 nm, bevorzugt 0,8 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 nm und in einer speziellen Ausführung von 1 bis 5 nm auf.
  • Die mittlere Oberflächenschichtdicke L der organofunktionellen Silikonharzschicht lässt sich gemäß folgender Formel bestimmen:
    Figure 00270001
  • Dabei bedeutet:
    • – mlayer: Masse der Harzschicht pro 1 kg Metalloxid; erhältlich gemäß
      Figure 00270002
      wobei
    • – ni: molare Stoffmenge der i-ten Komponente
    • – Mi: molare Masse der i-ten Komponente unter Annahme folgender allgemeiner Formeln: Q-Einheiten als SiO4/2 D-Einheiten als R2SiO2/2 T-Einheiten als RSiO3/2
    • – mextr: Masse der extrahierbaren Anteile der Silikonharzschicht gemäß eines Verfahrens wie gegeben in DE 4419234
    • – moxid: Masse eines Metalloxid-Primärpartikels; erhältlich gemäß
      Figure 00280001
      wobei
    • – rBET: Primärpartikelradius bestimmbar aus der spezifischen BET-Oberfläche SBET nach SBET = 3/(rBET·ρoxid)
    • – ρoxid: Dichte des Metalloxids, z. B. 2200 kg/m3 für SiO2
    • – ρlayer: spezifische Dichte der Silikonharzschicht; erhältlich gemäß
      Figure 00280002
      wobei
    • – ρi: spezifische Dichte der i-ten Komponente mit: 1000 kg/m3 für R2SiO2/2 1300 kg/m3 für RSiO3/2 2200 kg/m3 für SiO4/2
    • – und Soxide die pezifische BET-Oberfläche des hydrophilen Ausgangsmetalloxids.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxide weisen ferner einen Kohlenstoffgehalt von größer 1,0 Gew.%, bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt von 2 bis 6,5 Gew.% auf, jeweils bezogen auf 100 m2/g spezifische Oberfläche, d. h. bei niedriger bzw. höhere spezifischer Oberfläche werden entsprechend linear niedrigere bzw. höhere Werte erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxide weisen einen Gehalt an extrahierbaren Komponenten von kleiner 20 Gew.%, bevorzugt kleiner 18 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.% auf.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxide zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie eine besonders geringe Verdickungswirkung auf flüssige Medien aufweisen. Dies bedeutet im Einzelnen, dass Dispersionen enthaltend 15 Massen% der erfindungsgemäßen Metalloxide eine relative Viskosität ηr von kleiner 100, bevorzugt kleiner 50, besonders bevorzugt kleiner 25 und in einer speziellen Ausführung kleiner 15 aufweisen, wobei die relative Viskosität definiert ist als der Quotient ηr = η/η0 aus der Scherviskosität der partikelhaltigen Dispersion η dividiert durch die Scherviskosität der partikelfreien flüssigen Phase η0 bei gleicher Scherrate, wobei die Scherviskosität jeweils gemessen wird bei 25°C mittels Kegel-Platte-System.
  • Zur Bewertung der Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Metalloxide können beispielsweise flüssige, polare oder semipolare, vernetzbare Monomere, Oligomere oder Polymere oder deren Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln mit näherungsweise Newton'schem Fließverhalten eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Testflüssigkeit die gleichen funktionellen Gruppen in nennenswerten Mengen wie die organofunktionelle Silikonharzschicht der Metalloxidpartikel.
  • Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel dadurch aus, dass sie in oben genannten flüssigen Medien kein viskoelastisches Festkörperverhalten induzieren, d. h. dass in einem dynamischen Deformationsexperiment im Schubspannungsbereich von 0,5 bis 1000 Pa bei einer konstanten Winkelgeschwindigkeit von 10 rad/s der Verlustfaktor tan δ = G''/G' größer 1, bevorzugt größer 5 und ganz besonders bevorzugt größer 10 ist, gemessen bei 25°C mittels Kegel-Platte-System.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, bevorzugt für kratzfeste Beschichtungsstoffe und solche Beschichtungsstoffe mit verbesserter Oberflächenmechanik, zur Herstellung von Klebstoffen und Dicht stoffen, bevorzugt für hochfeste und schlagzähe Klebstoffe und Dichtstoffe, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden zur Verbesserung der Mechanik von Compositen auf Basis z. B. von Epoxiden, ungesättigten Polyestern oder anderen.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können zur Herstellung von Beschichtungsstoffe, Klebstoffen und Dichtstoffen, mit hoher Beladung an partikulärem Metalloxidpartikeln bei gleichzeitig niedere Viskosität und damit exzellenter Verarbeitbarkeit eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden, zur Herstellung von peroxidisch vernetzten oder additionsvernetzten Silikonkautschuken von hohem Füllgrad und ausgezeichneter Verarbeitungseigenschaften wie Fließfähigkeit der unvernetzten Massen.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden, zur Herstellung von hochfesten und elastischen Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffen auf Epoxidbasis, unter Einsatz von Epoxiden als Bindemitteln und Einsatz von Härtern wie z. B. Aminen, Jeffaminen, Säureanhydriden oder anderen.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden zur Herstellung von hochharten und elastischen Oberflächenbeschichtungen aus 2-Komponenten POLYURETHANEN, unter Einsatz von Polyolen als Bindemittel und Isocyanaten als Härter, wobei Oberflächenbeschichtungen mit hohem Glanz, geringem Oberflächenabrieb und hoher Transparenz erzielt werden bei gleichzeitiger ausgezeichneter Kratzfestigkeit mit Glanzverlusten kleiner 50% und hoher chemischer Widerstandstandsfähigkeit.
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • Bei einer Temperatur von 25°C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler, pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D), durch Verdösen über eine Zweistoffdüse (Druck 5 bar), eine Lösung aus 15,0 g Wasser und 0,5 g NEt3 und anschließend 66 g Methacrylatopropyltrimethoxysilan zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden 1 h bei 100°C und anschließend 2 h bei 150°C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
  • Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2:
  • In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 30°C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 1000 g/h an hydrophiler, pyrogener Kieselsäure, mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® V15 bei Wacker Chemie AG, München, D), über Zweistoffdüsen (Druck 5 bar) 80 g/h einer Lösung aus 75 Teilen Wasser und 5 Teilen NEt3 und 330 g/h Methacrylatopropyltrimethoxysilan in flüssiger, feinstverteilter Form zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden 1 h in einem Reaktionsbehälter bei 100°C und anschließend in einem weitern Reaktionsbehälter 2 h bei einer Temperatur von 150°C zur Reaktion gebracht und dabei mittels Rühren fluidisiert, und anschließend in einem Trockner bei 150°C und 1 Stunde Verweilzeit gereinigt.
  • Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 3:
  • In einem 2 l-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D), 34 g Methacrylatopropyltrimethoxysilan, 7,5 g Wasser und 1,0 g Eisessig zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel destillativ bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden 1 h bei 100°C und anschließend 2 h bei 150°C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
  • Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4:
  • In einem 2 l-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D), 34 g Methacrylatopropyltrimethoxysilan, 11 g Dimethyldimethoxysilan, 9,4 g Tetraethoxysilan, 15 g Wasser und 1,0 g Eisessig zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel destillativ bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden 1 h bei 100°C und anschließend 2 h bei 150°C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
  • Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 5:
  • In einem 2 l-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D), 32 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 7,5 g Wasser und 0,5 g NEt3 zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden 1 h bei 100°C und anschließend 2 h bei 150°C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
  • Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 6:
  • Bei einer Temperatur von 25°C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler, pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D), durch Verdösen über eine Zweistoffdüse (Druck 5 bar), eine Mischung von 0,5 g NEt3 und 66 g Methacrylatopropyltrimethoxysilan zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird anschließend 3 h bei 150°C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
  • Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 7:
  • In einem 2 l-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D), 32 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,5 g NEt3 zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand 3 Stunden bei 150°C in einem 100 l Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
  • Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00350001
  • Beschreibung der Analysenmethoden
  • 1. Kohlenstoffgehalt (%C)
  • Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe bei über 1000°C im O2-Strom, Detektion und Quantifizierung des entstehenden CO2 mit IR; Gerät LECO 244
  • 2. Extrahierbares Silylierungsmittel
  • 25 g Kieselsäure werden mit einem Spatel in 100 g THF eingearbeitet und anschließend unter Eiskühlung mit dem Dissolver Dispermat CA-40-C (Fa. Getzmann) mit Zahnscheibe 40 mm zu flüssiger Konsistenz verrührt, anschließend 60 s bei 8400 UpM geschert, dann 60 min mit Ultraschall equilibriert und nach 2 Tagen wird über eine Druckfiltration klares Filtrat abgetrennt. Das Filtrat wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) auf Siliciumgehalt untersucht. Nachweisgrenze < 100 ppm Organosiliciumverbindungen bezogen auf Kieselsäure.
  • 3. Relative Viskosität
  • 15 g Kieselsäure werden portionsweise mittels Perlmühle (Getzmann APS 250 und Dispermat CA-40-C mit ZrO2-Mahlperlen 2 mm) in 85 g HDDA eingerührt und anschließend auf einen Grindometerwert von 0 μm (25 μm Grindometer) dispergiert. Die Viskosität des Dispersionsmediums und der Dispersion werden mittels luftgelagertem Rheometer mit Kegel-Platte-Sensorsystem bei 25°C bei einer Scherrate von 10 s–1 bestimmt. Die Dispersion wurde vor der Messung 24 h bei Raumtemperatur gelagert.

Claims (12)

  1. Modifiziertes partikuläres Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I, (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (I)oberflächlich modifiziert ist, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1, Y eine funktionelle Gruppe -NR22, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H, C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, v = 1, 2 oder 3 ist, w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl kleiner 4 sein kann.
  2. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die aus Q-Gruppen und D-Gruppen besteht, wobei das Verhältnis von Q-Gruppen zu D-Gruppen 0,05 bis 0,5:0,5 bis 0,95 beträgt.
  3. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die aus T-Gruppen und D-Gruppen besteht, wobei das Verhältnis von T-Gruppen zu D-Gruppen 0,05 bis 0,95:0,05 bis 0,95 beträgt, wobei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander 0 bis 0,9:0,1 bis 1,0 und die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen.
  4. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die aus T-Gruppen besteht, wobei die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen.
  5. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die eine Oberflächenschichtdicke L von größer 0,9 nm aufweist.
  6. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kohlenstoffgehalt von größer 2 Gew.% aufweist.
  7. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Kieselsäure ist.
  8. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ein pyrogenes Metalloxid ist.
  9. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid pyrogene Kieselsäure ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht modifizierten partikulären Metalloxids, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oberflächenmodifizierung zusätzlich Wasser eingesetzt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Metalloxids nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierung mit einem Temperaturgradienten erfolgt, wobei zu Beginn der Reaktion die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters in einem Bereich von 20–180°C und am Ende in einem Bereich von 120–300°C liegt, mit der Maßgabe, dass die Wandtemperatur am Anfang niedriger ist als am Ende.
  12. Beschichtung, Klebstoff oder Dichtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach Anspruch 10 oder 11 enthalten ist.
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